KR20100034036A - 초고분자량 폴리올레핀 미립자, 그의 제조방법 및 그의 성형체 - Google Patents

초고분자량 폴리올레핀 미립자, 그의 제조방법 및 그의 성형체 Download PDF

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가즈아키 야스다
데츠히로 마츠모토
구니히코 미즈모토
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 입경이 작고, 입도 분포가 좁은 초고분자량 폴리올레핀 미립자, 상기 미립자로 이루어지는 성형체, 및 상기 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 소결 성형하여 이루어지는 소결 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 타이타늄 원자를 1 내지 50ppm, 알루미늄 원자를 1 내지 1000ppm 함유하고, [A] 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 5dl/g 이상이고, [B] 평균 입자직경이 20μm 이하이며, [C] 입자직경이 0 내지 40μm의 범위에 있는 입자가 90질량% 이상인 초고분자량 폴리올레핀 미립자에 관한 것이다.

Description

초고분자량 폴리올레핀 미립자, 그의 제조방법 및 그의 성형체{SUPER HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYOLEFIN FINE PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND MOLDED BODY OF THE SAME}
본 발명은 입도 분포가 좁고, 평균 입자직경이 작은 초고분자량 폴리올레핀 미립자에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌으로 대표되는 초고분자량 폴리올레핀은 가볍고, 내마모성, 내충격성, 내약품성, 자기윤활성 등이 우수하기 때문에, 기계부품, 라이닝 재료, 스포츠 용품 등 많은 용도에 사용되고 있다.
그런데, 초고분자량 폴리올레핀으로부터 필터를 성형하는 경우, 상기 초고분자량 폴리올레핀이 용융시의 유동성이 뒤떨어지기 때문에, 보통의 용융 성형이 아니라, 폴리올레핀 분말을 그대로 성형하는 회전 성형법 또는 분말 성형법 등이 사용되지만, 얻어지는 필터에 충분한 여과(濾過) 성능이 없었다.
분말 성형에 사용되는 수지로는, 금속제와 같은 제품을 보면 말할 필요도 없지만, 성형품의 균일성이나 물성 등의 점에서, 분말의 입경은 작을수록, 또한 입도 분포는 좁을수록 바람직하다고 생각된다. 그러나, 폴리올레핀 분말은 가벼울 뿐만 아니라 정전기를 띠기 쉽기 때문에, 분말의 응집 등이 일어나서, 평균 입자직경이 20μm 이하인 초미립자이고 입도 분포가 좁은 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 효율적으로 제조하기는 곤란했다.
종래, 특정한 입도 분포를 갖는 폴리올레핀 분말(조성물)은 존재했지만(특허문헌 1 내지 2 참조), 분말의 평균입경의 작음과 입도 분포의 좁음은 충분하지 않았다.
또한, 특수한 촉매계를 사용한 미립자상의 초고분자량 폴리에틸렌을 얻는 방법도 알려져 있지만(특허문헌 3 참조), 촉매 잔사가 많아 성능 면에서 충분하지 않았다.
한편, 슬러리(현탁) 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 때, 중합조 내벽 등에의 파울링(fouling)의 생성을 방어하는 것도 중요한 과제였다(특허문헌 4 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 소60-163935호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 소62-1736호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2006-206769호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공고 평7-64893호 공보
본 발명은, 입경이 작고, 입도 분포가 좁은 초고분자량 폴리올레핀 미립자, 상기 미립자로 이루어지는 성형체, 및 상기 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 소결 성형하여 이루어지는 소결 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 초고분자량 폴리올레핀 미립자에 관한 상기의 사실을 감안하여 더욱 예의 검토한 결과, 입도 분포가 좁고, 평균 입자직경이 작은 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 효율적으로 제조하는 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에는 이하의 사항이 포함된다.
[1] 타이타늄 원자를 1 내지 50ppm, 알루미늄 원자를 1 내지 1000ppm 함유하고, [A] 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 5dl/g 이상이고, [B] 평균 입자직경이 20μm 이하이며, [C] 입자직경이 0 내지 40μm의 범위에 있는 입자가 90질량% 이상인 초고분자량 폴리올레핀 미립자.
[2] 타이타늄 원자 및 마그네슘 원자를 포함하는 고체상 전이금속 촉매 성분(A)과, 유기 알루미늄 화합물(B)을 포함하는 촉매를 사용하여 제조된 상기 [1]에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자.
[3] 타이타늄 원자 및 마그네슘 원자를 포함하는 고체상 전이금속 촉매 성분(A)과, 유기 알루미늄 화합물(B)을 포함하는 촉매를 사용하여, 고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량을 7000g 이하로 하는 것에 의해 제조된 상기 [1]에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자.
[4] 교반 날개를 가진 중합 반응기를 사용하여, 그 교반 날개 선단의 주(周)속도를 3.0m/초 이상으로 하는 것에 의해 제조된 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자.
[5] 폴리올레핀이 에틸렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 올레핀 미립자.
[6] 상기 [2]에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 제조방법으로서, 상기 고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량을 7000g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 제조방법.
[7] 교반 날개를 가진 중합 반응기를 사용하여, 그 교반 날개 선단의 주속도를 3.0m/초 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 제조방법.
[8] 폴리올레핀이 에틸렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 제조방법.
[9] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 성형체.
[10] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 소결 성형하여 이루어지는 소결 필터.
[11] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 고무 개질제.
[12] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 활성탄 바인더.
[13] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 함유하는 화장품 조성물.
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자는, 촉매 잔사가 적고, 또한 제조시에 분말의 응집이나 중합층 내벽면에의 파울링을 생기게 하는 일이 없기 때문에, 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자에 의하면, 다른 성형체와 블렌드 또는 성형체 표면을 피복하여 상기 성형체의 슬라이딩(摺動) 특성 및 내마모성을 개선할 수 있다. 또한, 소결 필터 등의 용도에 있어서, 가공성이 우수하고, 성형 불균일이 없이 균질한 여과 성능이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
[초고분자량 폴리올레핀 미립자]
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 호모폴리머 이외에, 에틸렌과 소량의 다른 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐 등과의 공중합체여도 되지만, 바람직하게는 에틸렌계 중합체이며, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌이다.
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]는 5dl/g 이상, 바람직하게는 5 내지 50dl/g, 보다 바람직하게는 5 내지 30dl/g의 범위이다. 극한점도가 상기 범위 내에 있으면, 내마모성, 내충격성, 내약품성 및 자기윤활성 등이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자는, 촉매 잔사(Ash) 성분으로서 타이타늄 원자를 1 내지 50ppm, 바람직하게는 1 내지 30ppm 함유하고, 알루미늄 원자를 1 내지 1000ppm, 바람직하게는 1 내지 300ppm 함유한다.
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 평균 입자직경은 20μm 이하, 바람직하게는 15μm 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 15μm의 범위이다. 평균 입자직경이 20μm 이하이면, 필터 공경의 축소화가 가능하기 때문에 바람직하다. 한편, 평균 입자직경이 5μm 이상이면, 성형시에 입자를 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 입도 분포는, 입자직경이 0 내지 40μm(즉, 40μm 이하)의 범위에 있는 입자가 90질량% 이상, 바람직하게는 92 내지 98질량%이며, 입자직경이 1 내지 40μm의 범위에 있는 입자가 90질량% 이상, 바람직하게는 92 내지 98질량%이다. 입자직경이 0 내지 40μm의 범위에 있는 입자가 90질량% 이상이면, 입도 분포가 좁고, 공경이 균일한 필터를 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
[초고분자량 폴리올레핀 미립자의 제조방법]
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자는 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 타이타늄 원자 및 마그네슘 원자를 포함하는 화합물을 필수성분으로 하는 고체상 전이금속 촉매 성분(A)과, 유기 알루미늄 화합물(B)을 포함하는 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하여 제조할 수 있다.
또한, 미리 포화 지방족 탄화수소 등의 불활성 탄화수소 매체 중에서 상기 고체상 전이금속 촉매 성분(A)을 사용하여 소량의 α-올레핀을 예비적으로 중합하여, 상기 고체상 전이금속 촉매 성분(A)보다 미립화된 촉매를 형성시키고 나서 올레핀의 중합을 행할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 고체상 전이금속 화합물 촉매 성분(A)은, 마그네슘, 전이금속(예컨대, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴 및 지르코늄 등) 및 할로젠을 필수성분으로 함유하는 것으로서, 마그네슘/전이금속(원자비)이 보통 2 내지 100, 특히 바람직하게는 4 내지 70, 할로젠/전이금속(원자비)이 보통 4 내지 100, 특히 바람직하게는 6 내지 40의 범위에 있다.
이러한 고체상 전이금속 촉매 성분(A)은, 상기 필수성분 이외에, 다른 원소, 금속, 작용기 및 전자 공여체 등을 함유하고 있을 수도 있다.
고체상 전이금속 화합물 촉매 성분(A)의 비표면적은, 보통 3m2/g 이상, 바람직하게는 40m2/g 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 800m2/g이다.
고체상 전이금속 촉매 성분(A)의 제조방법에 관해서는 이미 다수 제안되어 있지만, 기본적으로는, 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물을 직접 반응시키거나, 또는 전자 공여체나 다른 반응 시제(試劑), 예컨대 규소 및 알루미늄 등의 화합물 등의 공존하에 반응시키거나, 또는 마그네슘 화합물 및 전이금속 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 미리 전자 공여체나 다른 반응 시제와 접촉시킨 후, 양자를 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 구체적으로는, 일본 특허공고 소47-41676호 공보, 동47-46269호 공보, 일본 특허공개 소49-72383호 공보, 일본 특허공고 소50-32270호 공보, 일본 특허공개 소50-108385호 공보, 동50-126590호 공보, 동51-20297호 공보, 동51-28189호 공보, 동51-64586호 공보, 동51-92885호 공보, 동51-136625호 공보, 동52-87489호 공보, 동52-100596호 공보, 동52-147688호 공보, 동52-104593호 공보, 동53-43094호 공보, 일본 특허공고 소53-46799호 공보, 일본 특허공개 소55-135102호 공보, 동55-135103호 공보, 동56-811호 공보 및 동56-11908호 공보 등에 개시된 방법을 대표예로서 들 수 있다.
이러한 방법 중, 여러 예에 대하여 이하에서 간단히 설명한다.
(1) 비표면적이 큰 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물을 반응시킨다.
(2) 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물을, 전자 공여체나 분쇄조제 등의 존재하 또는 부존재하에 함께 분쇄 접촉시킨다.
(3) 마그네슘 화합물을 미리 전자 공여체와 접촉시킨 후, 유기 알루미늄 화합물이나 할로젠 함유 규소 화합물과 같은 반응조제와 접촉시키거나, 또는 접촉시키지 않고 타이타늄 화합물과 반응시킨다.
(4) 상기 (1) 내지 (3)에서 얻어진 것에, 추가로 전자 공여체, 유기 알루미늄 화합물 및 타이타늄 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 반응시킨다.
(5) 상기 (1) 내지 (4)에서 얻어진 화합물을 탄화수소류 및 할로젠화 탄화수소류 등으로 잘 세정한다. 이 중, (3)의 방법으로 얻어진 고체상 전이금속 촉매 성분(A)을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 타이타늄 화합물과 마그네슘 화합물과 전자 공여체로부터 얻어지는 고체상 전이금속 촉매 성분(A)이 바람직하다.
상기한 고체상 전이금속 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 마그네슘 화합물로는, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 마그네슘의 카복실산염, 알콕시마그네슘, 알릴옥시마그네슘, 알콕시마그네슘할라이드, 알릴옥시마그네슘할라이드, 무수 염화마그네슘 등의 마그네슘다이할라이드, 유기마그네슘 화합물, 및 유기마그네슘 화합물을 전자 공여체, 할로실레인, 알콕시실레인, 실란올 또는 알루미늄 화합물 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다.
고체상 전이금속 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 전자 공여체로는, 알코올, 페놀류, 케톤, 알데하이드 및 카복실산 등의 유기산 또는 무기산의 에스터, 에터, 산아마이드, 산무수물 및 알콕시실레인 등의 함산소 전자 공여체 및 암모니아, 아민, 나이트릴 및 아이소사이아네이트 등의 함질소 전자 공여체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 큐밀알코올 및 아이소프로필벤질알코올 등의 탄소 원자수 1 내지 18의 알코올류; 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 큐밀페놀, 노닐페놀 및 나프톨 등의 알킬기를 가질 수 있는 탄소 원자수 6 내지 25의 페놀류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세토페논 및 벤조페논 등의 탄소 원자수 3 내지 15의 케톤류; 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 옥틸알데하이드, 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 및 나프트알데하이드 등의 탄소 원자수 2 내지 15의 알데하이드류; 폼산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산바이닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산사이클로헥실, 프로피온산에틸, 뷰티르산메틸, 발레르산에틸, 스테아르산에틸, 클로로아세트산메틸, 다이클로로아세트산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 말레산다이뷰틸, 뷰틸말론산다이에틸, 다이뷰틸말론산다이에틸, 사이클로헥세인카복실산에틸, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산다이에틸, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산다이2-에틸헥실, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산뷰틸, 벤조산옥틸, 벤조산사이클로헥실, 벤조산페닐, 벤조산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸벤조산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시벤조산에틸, 프탈산다이메틸, 프탈산다이에틸, 프탈산다이뷰틸, 프탈산다이옥틸, 프탈산모노뷰틸, 나딕산다이뷰틸, γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드 및 탄산에틸렌 등의 탄소 원자수 2 내지 30의 유기산 에스터류; 규산에틸, 규산뷰틸 및 바이닐트라이에톡시실레인 등의 알콕시실레인류; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드, 아니스산클로라이드 및 프탈산다이클로라이드 등의 탄소 원자수 2 내지 15의 산할라이드류; 메틸에터, 에틸에터, 아이소프로필에터, 뷰틸에터, 아미노에터, 테트라하이드로퓨란, 아니솔 및 다이페닐에터 등의 탄소 원자수 2 내지 20의 에터류; 아세트산아마이드, 벤조산아마이드 및 톨루일산아마이드 등의 산아마이드류; 무수 벤조산 및 무수 프탈산 등의 산무수물; 메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 피페리딘, 트라이벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린, 테트라메틸에틸렌다이아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 아민류; 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 및 톨루나이트릴 등의 나이트릴류 등을 들 수 있다. 이들 전자 공여체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
고체상 전이금속 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 전이금속 화합물로는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 지르코늄 및 하프늄 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 상기 전이금속 화합물 중에서는, 타이타늄 화합물 또는 바나듐 화합물이 바람직하고, 특히 타이타늄 화합물이 적합하게 사용된다. 예컨대, Ti(OR)nX4-n(R은 탄화수소기, X는 할로젠, 0≤n≤4)으로 표시되는 타이타늄 화합물, 예컨대 TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC6H5)3Cl, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC6H13)4, Ti(OC6H11)4, Ti(OC8H17)4, Ti[OCH2(C2H5)CHC4H9]4, Ti(OC9H19)4, Ti[OC6H3(CH3)2]4, Ti(OCH3)2(OC4H9)2, Ti(OC3H7)3(OC4H9), Ti(OC2H5)2(OC4H9)2, Ti(OC2H4Cl)4 및 Ti(OC2H4OCH3)4 등을 들 수 있다. 타이타늄 화합물로는, 저원자가인 것이면 되고, 어떠한 결정계인지는 상관없다. 구체적으로는, 4염화타이타늄을 타이타늄 금속으로 환원한 TiCl3·T형, 알루미늄 금속으로 환원한 TiCl3·A형, 수소로 환원한 TiCl3 ·H형, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1 .5와 같은 유기 알루미늄 화합물로 환원한 TiCl3과 같은 3할로젠화타이타늄, Ti(OCH3)3, Ti(OC2H5)3, Ti(OnC4H9)3, Ti(OCH3)Cl2·2CH3OH, Ti(OCH3)2Cl·CH3OH와 같은 알콕시타이타늄(III) 화합물, TiCl3을 수소 환원하여 얻어지는 TiCl2 등을 들 수 있다. 3염화타이타늄이나 2염화타이타늄과 같이 상온에서 고체인 전이금속 화합물은, 액상화 처리하고 나서 사용할 수 있다.
상기 바나듐 화합물로는, VO(OR)mX3-m(R, X는 상기와 동일한 정의, 0≤m≤3) 또는 VXp(2≤p≤4)로 표시되는 화합물이 일반적이고, 예컨대 VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)3, VO(OC2H5)1.5Cl1 .5, VO(OC4H9)3, VO[OCH2(CH2)CHC4H9]3, VCl4, VCl3, VCl2 등을 예시할 수 있다.
고체상 전이금속 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로는, 후술하는 유기 알루미늄 화합물(B)을 사용할 수 있다.
고체상 전이금속 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 할로젠함유 규소 화합물로는, 테트라할로젠화 규소, 알콕시할로젠화 규소, 알킬할로젠화 규소 및 할로폴리실록산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 화합물(B)로는, 적어도 분자내에 1개의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물이면 되고, 예컨대 [화학식 i] R1 mAl(OR2)nHpXq(여기서, R1 및 R2는, 탄소 원자수가 보통 1 내지 15, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기, 알켄일기, 아릴기 등의 탄화수소기이고, 서로 같거나 다를 수 있고, X는 할로젠이고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3의 수이며, m+n+p+q=3임)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 [화학식 ii] M1AlR1 4(여기서, M1은 Li, Na 또는 K이고, R1은 i에서 정의한 바와 같음)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 즉 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물 등을 들 수 있다.
화학식 i로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로는, R1 mAl(OR2)3-m(여기서, R1 및 R2는 전술한 바와 같고, m은 바람직하게는 1.5≤m<3임), R1 mAlX3 -m(여기서, R1은 전술한 바와 같고, X는 할로젠이며, m은 바람직하게는 0<m<3임), R1 mAlH3 -m(여기서, R1은 전술한 바와 같고, m은 바람직하게는 2≤m<3임) 및 R1 mAl(OR2)nXq(여기서, R1 및 R2는 전술한 바와 같고, X는 할로젠이고, 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤q<3이며, m+n+q=3임)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 i로 표시되는 알루미늄 화합물의 구체예로는, 트라이에틸알루미늄, 트라이뷰틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 및 트라이헥실알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 트라이아이소프렌일알루미늄 등의 트라이알켄일알루미늄, 다이에틸알루미늄에톡사이드 및 다이뷰틸알루미늄뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄알콕사이드, 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드 및 뷰틸알루미늄세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드 이외에, 평균 조성이 R1 2.5Al(OR2)0.5로 표시되는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄클로라이드, 다이뷰틸알루미늄클로라이드 및 다이에틸알루미늄브로마이드 등의 다이알킬알루미늄할라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 프로필알루미늄다이클로라이드 및 뷰틸알루미늄다이브로마이드 등의 알킬알루미늄다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄하이드라이드 및 다이뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄다이하이드라이드 및 프로필알루미늄다이하이드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄, 및 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다. 또한 화학식 i에 유사한 화합물로는, 산소 원자나 질소 원자를 통해 2 이상의 알루미늄이 결합된 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 예컨대 이하의 화학식 1 내지 화학식 3 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
화학식 ii로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로는, LiAl(C2H5)4 및 LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 트라이알킬알루미늄, 알킬알루미늄할라이드 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
마그네슘 화합물 및 전이금속 화합물을 필수성분으로 하는 고체상 전이금속 촉매 성분(A)과, 유기 알루미늄 화합물(B)로 형성되는 촉매를 사용하여, 본 발명의 평균 입자직경이 20μm 이하이고, 또한 입자직경이 0 내지 40μm의 범위에 있는 입자가 90질량% 이상인 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 얻기 위해서는, 고체상 전이금속 촉매 성분(A)으로서 평균 입자직경이 보통 0.1 내지 10μm, 특히 0.1 내지 5μm가 되도록 조제된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고체상 전이금속 촉매 성분(A)의 입자직경은, 예컨대 일본 특허공개 소56-811호 공보에 개시된 고체 타이타늄 촉매 성분의 제법에 따라, 액상 상태의 마그네슘 화합물과 액상 상태의 타이타늄 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 석출시킬 때의 석출 조건을 조정하는 것에 의해 조제할 수 있다.
예컨대, 전술한 공보에 개시된 방법에서는, 고체 타이타늄 촉매 성분은, 염화마그네슘 및 고급 알코올을 용해시킨 탄화수소 용액과 4염화타이타늄을 저온에서 혼합한 후, 50 내지 100℃ 정도로 승온시켜 강력한 교반 조건하에 고체 생성물을 석출시키지만, 이 때의 교반 조건을 조절하여 고체 촉매 성분의 입경을 제어할 수 있다.
이러한 특정한 고체상 전이금속 촉매(A)를 사용하여, 상기 특정한 조건에서 중합 조작을 함으로써, 입경이 작고, 입도 분포가 좁은 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 효율적으로 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 미립자인 고체상 전이금속 촉매 성분(A)을 사용하여, 올레핀의 단독중합, 올레핀끼리의 공중합, 또는 올레핀과 다른 중합성 모노머(예컨대 폴리엔)와의 공중합을 행할 수 있다. 그리고, 고결정성 중합체 이외에, 저결정성 중합체 및 비정성(非晶性) 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 3,3-다이메틸-1-뷰텐 및 스타이렌 등을 들 수 있지만, 특히 에틸렌을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 다른 중합성 모노머 중, 폴리엔으로는, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,3,7-옥타트라이엔, 2,4,6-옥타트라이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨 및 다이사이클로펜타다이엔 등을 들 수 있다.
중합은 연속 중합이어도 배치 중합이어도 된다. 중합 방법으로는, 용해 중합 및 슬러리 중합(현탁 중합) 등의 액상 중합법 및 기상 중합법이 사용되지만, 특히 슬러리 중합법이 바람직하다. 슬러리 중합법을 사용하면, 본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 양호한 촉매 효율로 안정하게 제조할 수 있다. 슬러리 중합을 행할 때에 사용되는 고체상 전이금속 촉매 성분(A)의 양은, 전이금속으로 환산하여 중합 매체 1리터 당, 보통 0.0001 내지 0.1mmol, 바람직하게는 0.001 내지 0.1mmol이다. 또한, 유기 알루미늄 화합물(B)은 중합 반응 중에 추가하여 사용할 수 있지만, 그 경우, 중합계 중의 Al/전이금속(원자비)이 보통 1 내지 1000, 특히 1 내지 500이 되도록 하는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 온도는, 올레핀의 종류나 중합 방법 등에 의해서도 다르지만, 일반적으로는 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 200℃의 범위이다. 중합 반응은 대기압 또는 가압 조건하에 행할 수 있고, 예컨대 1 내지 3000kg/cm2, 바람직하게는 1 내지 2000kg/cm2의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
슬러리 중합을 행하는 경우의 중합 매체로는, 불활성 탄화수소를 사용할 수도 있고, 올레핀 자신을 중합 매체로 할 수도 있다. 특히 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소, 또는 모노머와 같은 올레핀 자신이다. 또한, 분자량을 조절할 목적으로 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수도 있다. 또한, 촉매 활성의 향상, 분자량 분포의 조절 또는 입체규칙성의 제어 등의 목적으로, 할로젠화 탄화수소, 금속 할로젠화물 또는 전자 공여체 등을 사용할 수도 있다. 한편, 상기 전자 공여체로는, 상술한 화합물로부터 적절히 사용할 수 있다.
평균 입자직경이 20μm 이하인 초미립자이고, 입도 분포가 좁은 초고분자량 폴리올레핀 미립자는 미분말이기 때문에, 응집에 의한 파울링이 발생하는 경우가 있다. 그 경우, 중합 반응기의 교반 능력을 높여서 파울링의 발생을 저감할 수 있다. 중합 방법에도 의하지만, 교반 날개 선단의 주속도가 3.0m/초 이상, 바람직하게는 3.5m/초 이상이면, 중합 반응기 벽면에의 분말의 부착을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 평균 입자직경이 20μm 이하이고, 또한 입자직경이 0 내지 40μm의 범위인 입자를 90질량% 이상 포함하는 본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 얻기 위해서는, 고체상 전이금속 촉매 성분(A)에 대한 중합체의 생성량을 낮게할 필요가 있다. 고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량의 상한은 20000g, 바람직하게는 10000g, 보다 바람직하게는 7000g이며, 하한은 0g, 바람직하게는 100g, 보다 바람직하게는 500g이다. 보다 구체적으로 말하면, 고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량은, 100 내지 20000g, 바람직하게는 100 내지 10000g, 보다 바람직하게는 100 내지 7000g, 보다 더 바람직하게는 500 내지 10000g, 특히 바람직하게는 500 내지 7000g이다. 중합체 생성량의 상한이 20000g을 초과하면, 얻어지는 폴리올레핀 미립자의 평균입경이 커지고, 또한 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다. 고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량은, 중합 온도, 중합 압력 및 중합 시간 등을 제어하여 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자는, 중합 후에 탈재 처리를 행할 수 있다. 예컨대, 초고분자량 폴리올레핀 미립자 1질량부와, 탄소 원자수 2 내지 10의 알코올 0.01 내지 10질량부, 필요에 따라 킬레이트성 화합물 0.01 내지 10질량부와의 혼합 용액을, 반응조 속에서, 온도 20 내지 150℃, 0.01 내지 10시간 교반하여 접촉시킨 후, 여과, 세정, 건조하여 탈재 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자는, 촉매 잔사(Ash) 성분으로서 타이타늄 원자를 1 내지 50ppm, 바람직하게는 1 내지 30ppm 함유하고, 알루미늄 원자를 1 내지 1000ppm, 바람직하게는 1 내지 300ppm 함유한다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 극한점도[η](135℃, 데칼린 중)는 5dl/g이상, 바람직하게는 5 내지 50dl/g, 보다 바람직하게는 5 내지 30dl/g의 범위이다. 극한점도의 제어는, 중합 온도, 중합 반응계로의 수소 공급량으로 조절할 수 있고, 예컨대 중합 온도를 낮추거나 수소 공급량을 줄여서, 얻어지는 중합체의 극한점도를 높일 수 있다.
[성형체]
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 분말 성형 또는 소결 성형 등의 각종 성형법에 의해, 여러가지 형상의 성형품으로 할 수 있다. 또한, 폴리올레핀에 보통 배합되어 있는 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
[소결 필터]
본 발명의 소결 필터는, 본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 틀에 충전하여 소정 시간 가열하여 얻을 수 있다. 가열 온도는 140 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃, 가열 시간은 1분 내지 4시간, 바람직하게는 2분 내지 2시간이다.
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자는 입경이 작고, 입도 분포가 좁기 때문에, 공경이 작고, 또한 공경이 균일한 고성능의 소결 필터를 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 소결 필터는, 공업용수의 여과용 필터 및 음료용수, 쥬스, 와인 및 주류 등의 여과용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[기타]
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자는, 상기한 용도 이외에, 고무 개질제, 활성탄 바인더 및 화장품 조성물 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 평균 입자직경, 입도 분포 및 타이타늄 원자 및 알루미늄 원자의 함유량은 이하의 방법에 의해 구했다.
(1) 평균 입자직경(SEM 측정)
SEM 관찰용 시료대에 카본페이스트를 도포하고, 그 위에 폴리올레핀 미립자를 얹어 건조시킨 후, 증착 장치(E-1030 히타치제작소제)로 Pt 증착을 하여, SEM(JEM-6300F 일본전자제)으로 2,000배 상의 사진을 촬영했다. 이어서, 사진에 찍힌 입자 64개의 장직경을 슬라이드 캘리퍼스(slide calipers)를 사용하여 계측하여, 그의 산술 평균값을 평균 입자직경으로 했다.
(2) 입도 분포
입도 분포 측정 장치(베크만사제, 콜터 멀티사이저 II)를 사용하여, 데케인 용액 중에 분산시킨 시료, 즉 폴리올레핀 미립자를, 직경 200μm의 노즐로부터 분출시켰을 때의 입자의 침강 속도로부터 입경을 산출하여, 질량 분포로서 구했다.
(3) 중합체 중의 타이타늄 원자 및 알루미늄 원자의 함유량
형광 X선 분석 장치(XRF)를 사용하여, 폴리올레핀 미립자 중의 타이타늄 원자 및 알루미늄 원자의 함유량을 측정했다.
[실시예 1]
[고체상 전이금속 촉매 성분(A)의 조제]
무수 염화마그네슘 4.76g, 2-에틸헥실알코올 23.2㎖ 및 데케인 25㎖를 120℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 하고, 추가로 벤조산에틸 0.9㎖를 첨가했다. 이 균일 용액을 -20℃로 냉각한 후, 4염화타이타늄 200㎖ 중에 1시간에 걸쳐 교반 적하했다. 적하 종료 후, 이 혼합물을 1시간 반에 걸쳐 90℃로 승온하고, 벤조산에틸 1.8㎖를 첨가하고, 추가로 90℃에서 2시간 교반하에 유지한 후, 고체 성분을 여과에 의해 채취했다. 이어서, 이 고체 성분을 4염화타이타늄 200㎖에 다시 윤활시키고, 90℃에서 2시간 가열한 후, 여과에 의해 고체 성분을 채취했다. 유리된 타이타늄 화합물이 세액(洗液) 중에 검출되지 않을 때까지 정제 헥세인으로 충분히 세정하여, 고체상 전이금속 촉매 성분(A)을 얻었다.
상기 고체상 전이금속 촉매 성분(A)은 원자 환산으로, 타이타늄 3.5질량%, 염소 62.0질량%, 마그네슘 17.0질량% 및 벤조산에틸 14.3질량%를 포함하고 있었다. 또한, 상기 고체상 전이금속 촉매 성분(A)은, 평균 입자직경이 1.0μm이고, 입도 분포가 기하 표준편차 1.2인 과립상 매체였다.
[본 중합]
내용적 2L의 오토클레이브에, 정제 데케인 1.0L, 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.0mmol 및 상기 고체상 전이금속 촉매 성분(A)을 타이타늄 원자로 환산하여 0.05mmol 장입했다. 그 후, 60℃까지 승온하고 나서 에틸렌의 공급을 시작하여, 65℃에서 전압(全壓) 2.5kg/cm2 G를 유지하도록 에틸렌을 6시간에 걸쳐 공급했다. 중합 종료 후, 강온, 탈압하여, 중합체 130g을 얻었다(고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량 1,896g).
얻어진 중합체의 극한점도[η]는 11.6dl/g이었다. 또한, 중합체의 평균 입자직경은 9.0μm이고, 입도 분포는 입자직경이 0 내지 40μm의 범위에 있는 분말이 97.6질량%였다. 얻어진 중합체 중의 타이타늄 원자는 16ppm, 알루미늄 원자는 180ppm이었다.
[실시예 2]
내용적 2L의 오토클레이브에, 정제 데케인 1.0L, 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.0mmol 및 상기 고체상 전이금속 촉매 성분(A)을 타이타늄 원자로 환산하여 0.07mmol 장입했다. 그 후, 60℃까지 승온하고 나서 에틸렌의 공급을 시작하여, 65℃에서 전압 2.5kg/cm2 G를 유지하도록 에틸렌을 4시간에 걸쳐 공급했다. 중합 종료 후, 강온, 탈압하여, 중합체 130g을 얻었다(고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량 1,354g)
얻어진 중합체의 극한점도[η]는 12.0dl/g이었다. 또한, 중합체의 평균 입자직경은 8.0μm이고, 입도 분포는 입자직경이 0 내지 40μm의 범위에 있는 분말이 92.2질량%였다. 얻어진 중합체 중의 타이타늄 원자는 36ppm, 알루미늄 원자는 180ppm이었다.
[비교예 1]
내용적 2L의 오토클레이브에, 정제 데케인 1.0L, 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.0mmol 및 상기 고체상 전이금속 촉매 성분(A)을 타이타늄 원자로 환산하여 0.013mmol 장입했다. 그 후, 60℃까지 승온하고 나서 에틸렌의 공급을 시작하여, 65℃에서 전압 6.0kg/cm2 G를 유지하도록 에틸렌을 4시간에 걸쳐 공급했다. 중합 종료 후, 강온, 탈압하여, 중합체 130g을 얻었다(고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량 7,292g).
얻어진 중합체의 극한점도[η]는 14.0dl/g이었다. 또한 중합체의 평균 입자직경은 14.7μm이고, 입도 분포는 입자직경이 0 내지 40μm의 범위에 있는 분말이 80.3질량%였다. 얻어진 중합체 중의 타이타늄 원자는 6ppm, 알루미늄 원자는 180ppm이었다.
[비교예 2]
내용적 2L의 오토클레이브에, 정제 데케인 1.0L, 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.0mmol 및 상기 고체상 전이금속 촉매 성분(A)을 타이타늄 원자로 환산하여 0.006mmol 장입했다. 그 후, 60℃까지 승온하고 나서 에틸렌의 공급을 시작하여, 65℃에서 전압 6.0kg/cm2 G를 유지하도록 에틸렌을 9시간에 걸쳐 공급했다. 중합 종료 후, 강온, 탈압하여, 중합체 130g을 얻었다(고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량 15,799g).
얻어진 중합체의 극한점도[η]는 14.5dl/g였다. 또한, 중합체의 평균 입자직경은 20.0μm이고, 입도 분포는 입자직경이 0 내지 40μm의 범위에 있는 분말이 73.6질량%였다. 얻어진 중합체 중의 타이타늄 원자는 2ppm, 알루미늄 원자는 180ppm이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 중합체를 밀폐할 수 있는 용기에 충전하고, 온도 170℃에서 1시간 가열하여, 성형 불균일이 없이 균질한 소결 필터를 얻었다.
본 발명의 초고분자량 폴리올레핀 미립자는, 가볍고, 내마모성, 내충격성, 내약품성 및 자기윤활성 등이 우수하다는 점에서, 소결 필터, 고무 개질제, 활성탄 바인더, 기계부품, 라이닝 재료, 스포츠 용품, 화장품, 검사용 약품(예컨대, 임신 검사약 등)의 담지체, 미생물이나 세포 배양용 담체 등에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 입경이 작고, 입경분포가 좁은 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 성형하여 얻어지는 소결 필터는, 공경 분포가 균일하여 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 타이타늄 원자를 1 내지 50ppm, 알루미늄 원자를 1 내지 1000ppm 함유하고,
    [A] 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 5dl/g 이상이고,
    [B] 평균 입자직경이 20μm 이하이며,
    [C] 입자직경이 0 내지 40μm의 범위에 있는 입자가 90질량% 이상인 초고분자량 폴리올레핀 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    타이타늄 원자 및 마그네슘 원자를 포함하는 고체상 전이금속 촉매 성분(A)과, 유기 알루미늄 화합물(B)을 포함하는 촉매를 사용하여 제조된 초고분자량 폴리올레핀 미립자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    타이타늄 원자 및 마그네슘 원자를 포함하는 고체상 전이금속 촉매 성분(A)과, 유기 알루미늄 화합물(B)을 포함하는 촉매를 사용하여, 고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량을 7000g 이하로 하는 것에 의해 제조된 초고분자량 폴리올레핀 미립자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    교반 날개를 가진 중합 반응기를 사용하여, 그 교반 날개 선단의 주(周)속도를 3.0m/초 이상으로 하는 것에 의해 제조된 초고분자량 폴리올레핀 미립자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀이 에틸렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 초고분자량 올레핀 미립자.
  6. 제 2 항에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 제조방법으로서,
    고체상 전이금속 촉매 성분(A) 1g 당의 중합체 생성량을 7000g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    교반 날개를 가진 중합 반응기를 사용하여, 그 교반 날개 선단의 주속도를 3.0m/초 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    폴리올레핀이 에틸렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀 미립자의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 성형체.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 소결 성형하여 이루어지는 소결 필터.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 고무 개질제.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 활성탄 바인더.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 미립자를 함유하는 화장품 조성물.
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