KR102327008B1 - 폴리에틸렌 접착제 - Google Patents

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KR102327008B1
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Abstract

본 발명은 두께 0.1㎜, 4.1㏄/㎠/s의 통기성을 갖는 75g/㎡의 폴리에스터 부직포에 대해 150℃로 가열된 프레스를 사용하여 10㎫의 압력으로 15초간 접착시킨 후 ASTM D 903 기준으로 측정한 접착강도가 405 gf 이상이고, 하기 식 1을 만족하는 폴리에틸렌 접착제에 관한 것이다:
[식 1]
0 < Iash ≤ 40 중량%
상기 식 1에서, Iash는 폴리에틸렌 10g 기준, 650℃에서 1 시간 체류시킨 후 잔사에 함유된 무기물 성분의 총 중량%이다.

Description

폴리에틸렌 접착제{POLYETHYLENE ADHESIVE}
본 발명은 폴리에틸렌 접착제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 접착 강도가 개선된 폴리에틸렌 접착제에 관한 것이다.
고밀도 폴리에틸렌은 강도가 높고, 상대적으로 낮은 온도에서도 쉽게 가공할 수 있는 특징을 가진 폴리올레핀 수지이다. 사출, 블로우, 필름 등으로 만들어진 최종 성형품의 요구 특성에 따라 소재의 용융 지수(분자량), 밀도(강도)를 선택되어야 하며, 소재는 일반적으로 펠렛 형태로 생산/공급되고 있다.
그러나 이와는 달리 의류 심지 및 자동차 천장재에는 고밀도 폴리에틸렌을 접착제 용도로 사용하기도 하는데, 이는 열융착 형태의 접착을 공정으로 사용하기 때문에 분말상의 소재가 필요하게 된다. 때문에 분말상의 소재는 펠렛과 달리 분말의 크기, 분포 및 분자량이 중요한 인자가 된다.
종래 기술은 고밀도 폴리에틸렌의 접착성을 높이기 위해서 고밀도 폴리에틸렌에 작용기를 붙이는 변성 방법을 사용하거나 접착에 유리한 소재를 혼합 사용하는 것으로 알려져 있으나, 이는 공정이 번거로우며, 경제성이 부족하다는 단점이 있다.
관련 선행기술로는 JP 2001-098467가 있다.
본 발명의 목적은 평균 입경, 겉보기 밀도, 분자량 조절을 통하여 접착 강도가 개선될 수 있는 폴리에틸렌 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 의류 심지, 자동차 천장재 등에 적합하게 사용될 수 있는 폴리에틸렌 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명은 두께 0.1㎜, 4.1㏄/㎠/s의 통기성을 갖는 75g/㎡의 폴리에스터 부직포에 대해 150℃로 가열된 프레스를 사용하여 10㎫의 압력으로 15초간 접착시킨 후 ASTM D 903 기준으로 측정한 접착강도가 405 gf 이상이고, 하기 식 1을 만족하는 폴리에틸렌 접착제에 관한 것이다.
[식 1]
0 < Iash ≤ 40 중량%
상기 식 1에서, Iash는 폴리에틸렌 10g 기준, 650℃에서 1 시간 체류시킨 후 잔사에 함유된 무기물 성분의 총 중량%이다.
상기 무기물 성분은 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 및 티타늄일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 접착제는 파우더 형태일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 접착제는 평균 입경이 200㎛ 내지 300㎛ 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 접착제는 190℃, 2.16㎏ 기준 용융 흐름 지수가 18g/10분 내지 22g/10분, 겉보기 밀도가 0.38g/㎤ 내지 0.42g/㎤, 분자량 분포가 4.5 이상일 수 있다.
상기 접착층은 기재층에 열융착에 의해 부착된 것일 수 있다.
상기 기재층은 직물, 부직포, 편물 및 필름 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 복합체는 의류심지일 수 있다.
본 발명은 평균 입경, 겉보기 밀도, 분자량 조절을 통하여 접착 강도가 개선될 수 있고, 의류 심지, 자동차 천장재 등에 적합하게 사용될 수 있는 폴리에틸렌 접착제를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 촉매는 대한민국 특허 0147413호 에 기재된 방법에 의해 제조되는 것으로서, 적어도 한 종류 이상의 유기 카르복실산 에스테르를 포함하는 마그네슘 화합물에 담지된 전이 금속 화합물이다. 이러한 촉매는 전이 금속 화합물과 전자 공여체로 유기 카르복실산 에스테르를 포함하는 마그네슘 화합물을 접촉 반응 시킴으로써 얻을 수 있다.
전이 금속 화합물은 전이 금속 화합물에 적당한 탄화수소 용매를 혼합하여 전이 금속 화합물 농도를 조절함으로써 촉매의 담지 상태를 조절할 수 있으며, 이러한 농도변화를 통해 폴리올레핀 중합체의 입도를 조절할 수 있다. 전이 금속 화합물과 탄화수소 용매의 혼합비는 전이 금속 화합물에 탄화수소 용매의 5 내지 40부피%정도인 것이 적당하다.
이러한 화합물을 형성하는데 사용될 수 있는 전이 금속은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 구체 예에서는 전이 금속 화합물의 예로는 TiCL₄, TiBr₄ 및 TiI₄ 등의 4할로겐화 티타늄, Ti(OCH₃)C1₃, Ti(On-C₄H9)C1₃ 및 Ti(OC₂H5)Br₃ 등의 3할로겐화 알콕시 티타늄, Ti(OCH₃)₂C1₂, Ti(OC₂H5)₂C1₂ 및 Ti(OC₂H₂)₂Br₂ 등의 2할로겐화 2알콕시 티타늄, Ti(OCH₃)₃C1, Ti(OC₂H5)₃C1, Ti(On-C₄H9)₃C1 및 Ti(OC₂H5)₃Br 등의 1할로겐화 3알콕시 티타늄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H5)₄ 및 Ti(On-C₄H9)₄ 등의 4알콕시 티타늄을 들 수 있다. 이들 중 특히 4할로겐화 티타늄이 바람직하다.
전이 금속 화합물의 농도를 조절하는 혼합제로 쓰이는 탄화수소 용매는 전이 금속 화합물과의 반응성이 전혀 없는 불활성 용매이어야 하며, 이러한 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소, 시클로 펜탄, 메틸 시클로 펜탄, 시클로 헥산, 메틸 시클로 헥산 및 시클로 옥탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
전자 공여체로 유기 카르복실산 에스테르를 포함하는 마그네슘 화합물은 마그네슘 화합물과 유기 카르복실산 에스테르를 적절한 탄화수소 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 균일한 입경을 갖는 촉매를 얻기 위해서는 마그네슘 화합물을 적절한 용해제를 이용하여 녹인 후 유기 카르복실산 에스테르를 처리하는 방법을 택할 수도 있다. 이때 사용될 수 있는 마그네슘 화합물의 예로는 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 및 불화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘; 에톡시 마그네슘, 이소프로필 마그네슘, 보톡시 마그네슘 및 옥톡시 마그네슘 등의 알콕시 마그네슘; 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드 등의 알콕시 마그네슘 클로라이드; 페녹시 마그네슘, 메틸 페녹시 마그네슘 등의 아릴옥시 마그네슘; 페녹시 마그네슘 클로라이드, 메틸 페녹시 마그네슘 클로라이드 등의 아릴옥시 마그네슘 클로라이드를 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 마그네슘 화합물로는 할로겐화 마그네슘을 들 수 있다.
마그네슘 화합물과 유기 카르복실산 에스테르와의 반응시 반응온도는 사용되는 탄화수소 용매의 종류에 따라 차이가 나지만, 일반적으로 50℃이상, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃ 정도가 적당하다. 반응시간은 10분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간 정도가 적당하다. 마그네슘 화합물과 유기카르복실산 에스테르간의 반응 몰비는 마그네슘 화합물 중 마그네슘 1몰당 유기 카르복실산 에스테르 0.01 내지 1몰, 바람직하게는 0.05몰 내지 0.5몰 정도가 적당하다. 적절한 용해제에 의해 마그네슘 화합물을 용해시킨 경우에는 유기 카르복실산 에스테르의 종류에 따라 최종 얻어지는 고형 촉매의 입경을 조금씩 변화시킬 수도 있다.
이 때 사용될 수 있는 유기 카르복실산 에스테르의 예로는 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로 헥실 아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 피루베이투, 에틸 피빌레이트 메틸글로로 아세테이트, 에틸 디클로로 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 시클로 헥실 카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸에톡시 벤조에이트, 모노메틸 프탈레이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이투, 에틸이소부틸 프탈레이트, 디n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디n-부틸 프탈레아트, 디부틸 프탈레이트, 디n-헵틸 프탈레이트, 디n-에틸헥실 프탈레이트, 디n-옥틸프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트 등을 들 수 있다.
마그네슘 화합물과 유기 카르복실산 에스테르와의 반응은 적절한 탄화수소 용매 중에서 이루어지는 것이 효과적이다. 이때 탄화수소 용매는 반응에는 전혀 참여하지 않고 단순한 분산제로서의 역할만 수행할 수 있도록 선택되어야 한다. 사용될 수 있는 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 전술한 바와 같이 균일한 입경을 갖는 촉매를 얻기 위해서는 적절한 용해제로 마그네슘 화합물을 녹인 후 다음 반응에 이용하는 방법을 택할 수도 있다. 적절한 용해제로는 알코올, 유기 카르복실산, 알데히드, 아민 등을 들 수 있다. 용해반응 온도와 시간은 사용되는 용해제의 종류에 따라서 달라지지만 일반적으로 온도는 80℃ 내지 200℃, 시간은 30분 내지 3시간 정도가 적당하다. 용해제의 사용량은 역시 종류에 따라 차이가 있지만 일반적으로 마그네슘 화합물 중 마그네슘 1몰당 용해제 0.1몰 이상, 바람직하게는 1몰 이상이 적당하다. 용해제의 구체적인 예로 알코올류로는 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올 및 테트라데실 알코올 등의 지방족 알코올류, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 지환족 알코올, 벤질알코올, 메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올, 유기 카르복실산류로는 카프릴산, 2-에틸헥산산 및 옥탄산, 알데히드류로는 카프릴알데히드, 2-에틸헥실 알데히드 및 옥틸 알데히드, 아민류로는 헵틸 아민, 옥실아민, 데실아민 및 2-에틸헥실 아민을 들 수 있다.
균일한 성질을 나타내는 촉매를 제조하기 위해서는 접촉반응의 속도를 가능한 느리게 유지하는 것이 효과적이다. 이 목적에 적합한 반응온도는 사용된 물질의 특성에 따라 조금씩 차이가 있지만 -80℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 20℃ 정도가 적당하다. 전이 금속 화합물과 마그네슘 화합물의 접촉 반응 시 전이 금속과 마그네슘의 몰 비는 각각의 화합물 중 전이 금속 1몰당 마그네슘 0.05 내지 10몰정도, 바람직하게는 0.1 내지 5몰 정도가 적당하다.
일반적인 슬러리 및 기상 중합반응의 경우 중합온도는 약 50℃ 이상이고, 상기한 반응에 의해 제조된 촉매는 50℃ 이상에서 효과적인 그 특성을 나타내므로 접촉반응이 끝난 이후 촉매의 열안정성을 부여하기 위해 고온에서 숙성단계를 거치는 것이 필요하다. 이때 적합한 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 130℃ 정도가 적당하다. 사용된 물질 특히 탄화수소 용매의 종류에 따라서 이 온도는 유동적일 수 있으며, 반응 압력은 온도에 따라 정해진다. 접촉반응부터 숙성단계까지의 시간은 마그네슘 화합물에 전이 금속 화합물이 충분히 강하게 담지되어 고온에서 장시간 안정성을 유지될 수 있도록 설정되어야 하는데 대략 4 내지 24시간 정도, 바람직하게는 5내지 15시간 정도가 적당하다.
이상의 방법에 의해 얻어지며 상술한 특성을 갖는 촉매는 거의 구형의 입자를 나타내며, 비표면적이 약 100내지 1,000m2/g 정도를 나타낸다. 또한 고형 촉매입자는 거의 균일한 크기를 보이며 그 평균 입경은 1 내지 15㎛정도, 더 정확하게는 3 내지 10㎛정도이다.
중합에 사용되는 조촉매로는 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 상기 유기금속 화합물은 일반적으로 분자 중 1개 이상의 M-C 결합(M은 주기율표상의 Ⅰ∼Ⅲ족 금속)을 갖는 물질을 포함한다. 구체적인 예로는 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄, 트리이소프레닐 알루미늄 등의 트리알케닐 알루미늄, 디에틸 알루미늄 에톡사이드 및 디부틸 알루미늄 부톡사이드 등의 디알킬 알루미늄 알콕사이드, 에틸 알루미늄 에톡사이드 및 디부틸 알루미늄 부톡사이드 등의 티알킬 알루미늄 알콕사이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸 알루미늄 하이드라이드 및 디부틸 알루미늄 하이드라이드 등이 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 디하이드라이드 및 프로필 알루미늄 디하이드라이드 등 의 알킬 알루미늄 디하이드라이드, 에틸 알루미늄 에톡시 클로라이드, 에틸 알루미늄 보톡시 클로라이드 및 에틸 알루미늄 에톡시 브로마이드 등의 알킬 알루미늄 알콕시 할라이드를 들 수 있다.
본 발명에서는 폴리에틸렌 합성시 외부 전자 공여체를 사용한다. 상기 외부 전자 공여체는 전이 금속 화합물이 환원되면서 내부 전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 상기 외부전자공여체가 결합하여 합성 반응이 진행되게 할 수 있다. 구체예에서는 상기 외부 전자 공여체로서 실란 화합물이 적용될 수 있다. 구체예에서는 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등이 외부 전자 공여체로 사용될 수 있다.
한편, 촉매에 있어서는 활성을 높이기 위하여 촉매 성분 중 전이 금속 성분을 높일 수 있으나, 이는 입자 크기를 증가 시키고, 부가적으로 사용되는 금속 성분이 증가됨에 따라 최종 폴리에틸렌 접착제의 접착성 감소에 영향을 준다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌 접착제는 특정 함량의 무기물 성분을 함유하며, 여기서 무기물 성분은 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물, 조촉매 및 외부 전자 공여체로부터 유래된 것으로, 구체적으로 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 및 티타늄 원자일 수 있다.
본 발명은 두께 0.1㎜, 4.1㏄/㎠/s의 통기성을 갖는 75g/㎡의 폴리에스터 부직포에 대해 150℃로 가열된 프레스를 사용하여 10㎫의 압력으로 15초간 접착시킨 후 ASTM D 903 기준으로 측정한 접착강도가 405 gf 이상이고, 하기 식 1을 만족하는 폴리에틸렌 접착제에 관한 것이다.
[식 1]
0 < Iash ≤ 40 중량%
상기 식 1에서, Iash는 폴리에틸렌 10g 기준, 650℃에서 1 시간 체류시킨 후 잔사에 함유된 무기물 성분의 총 중량%이다.
상기 무기물 성분의 총 중량%는 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectrometer; EDS)로 측정한 것이다.
상기 폴리에틸렌 접착제는 파우더 형태일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 접착제는 190℃, 2.16㎏ 기준 용융 흐름 지수가 18 내지 22g/10분, 평균 입경이 200 내지 300㎛이고, 겉보기 밀도가 0.38 내지 0.42g/㎤, 분자량 분포가 4.5 이상일 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 두 면을 접착시킬 때, 낮은 분자량의 소재를 사용하면 흐름성이 높아져 접착 특성이 개선되지만, 접착 후 평가되는 강도는 감소한다. 반대로 높은 분자량의 소재를 사용하면 소재 특성으로 인하여 강도가 증가할 수도 있으나, 접착 공정에서 균일한 접착면을 형성하지 못하여 강도가 감소할 수도 있다는 단점이 있다.
즉, 접착 성형성과 강도 특성을 동시에 만족시키기 위해서는 적정 수준의 분자량이 요구 된다고 할 수 있다. 같은 사유로 인하여 분자량 분포가 좁으면 가공성이 불리해지고, 넓으면 용융 불안정에 따른 접착 불량이 발생할 수도 있다는 문제를 가지고 있다.
또한, 상기 용융 흐름 지수 범위 내에서, 접착면을 균일하게 형성하는 등의 접착 등성을 향상시키면서도, 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.상기 평균 입경 및 입자 크기 분포 역시 접착 특성과 강도 등에 영향을 미칠 수 있다. 평균 입경이 너무 작을 경우 분진 날림 등에 의한 작업성 감소, 기재 하단부에 분말 뭉침 등이 발생할 수 있고, 너무 클 경우는 분말 용융 시간 증가, 불균일한 접착면 형성 문제 등이 발생할 수 있다.
상기 입자 크기 분포는 겉보기 밀도로 대표될 수 있으며, 겉보기 밀도 역시 적정 수준에서 열전도도가 높고, 용융이 균일해지기 때문에 접착성에는 더욱 유리하다.
상기 폴리에틸렌 접착제는 접착 강도가 405 gf 이상일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 liter 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 90 g, 데칸 387 ml, 에틸 헥산올 502 ml을 투입하고 80℃에서 300 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 135℃로 승온 시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거쳐 에틸 벤조에이트 용액 27 ml를 30분 동안 투입하였다. 투입 후, 135℃에서 1시간 동안 숙성시키고 반응기의 온도를 25℃로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
2) 고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 liter 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 -20℃로 냉각시켰다. 반응기의 온도가 -20℃로 유지되면 헥산 976 ml와 사염화티타늄 용액 318ml를 투입하고 300rpm으로 30분간 교반하였다. 교반이 완료되는 시점에서 상기 제조된 마그네슘 화합물 용액 906ml를 4시간 동안 반응액에 서서히 투입하였다. 이때 투입하는 용액의 온도는 4℃로 유지시켰다. 마그네슘 화합물 용액의 투입이 완료되면 30분 동안 교반하고 반응기의 온도를 0.25℃/min의 속도로 승온시켰다. 상기 반응기의 온도가 20℃가 되면 30분 동안 숙성 과정을 거친 후, 테트라하이드로퓨란 용액 7.6 ml를 30분 동안 투입하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 73℃까지 1℃/min의 속도로 승온시키고, 73℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응기의 온도를 100℃까지 승온시킨 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 80~100℃ 온도의 데칸 2 liter로 30분간 250rpm으로 교반을 2회 진행하여 반응시켰다. 상기 반응기에서 데칸으로 2회 반응시킨 후 반응기의 온도를 50~67℃로 냉각시키고, 헥산 2 liter로 4회 세정하였다. 최종 슬러리는 진공으로 30분 건조하여 촉매를 얻었다.
3) 폴리에틸렌의 합성
125℃ 가열된 2 liter 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 liter를 주입하였다. 1몰과 0.01몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄과 사이클로헥실메틸디메톡시실란 2 ml를 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1 g을 데칸 용매 100 ml에 희석된 용액 1 ml를 투입하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 75℃로 승온시켰다. 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 3000 ml를 투입하고 75℃에서 에틸렌을 2시간에 걸쳐 투입하였으며, 반응기의 압력은 7.1 bar를 유지하였다. 합성한 후에 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리에틸렌은 50℃의 진공오븐에서 6시간 건조하여 얻었다.
제조된 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수가 20.1g/10min, 평균 입경이 236㎛, 겉보기 밀도가 0.41g/㎤, 분자량 분포가 5.0, 무기물 성분(마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 성분) 함량은 폴리에틸렌 제품 기준으로 36.4%이었으며, 접착성 테스트를 진행하였다.
실시예 2
폴리에틸렌 중합 온도를 78℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
실시예 3
촉매 제조 시 -20℃에서 사염화티타늄 용액 318 ml 투입하는 부분 대신 함량을 변경하여 338 ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
비교예 1
폴리에틸렌 중합 시 중합 온도를 72℃로 변경하고 촉매 1 g을 데칸 용매 100 ml에 희석시켜 투입하는 대신 촉매 1.3 g을 희석시켜 투입함으로써 잔사 무기물의 함량을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
비교예 2
폴리에틸렌 중합 시 촉매 1 g을 데칸 용매 100 ml에 희석시켜 투입하는 대신 촉매 1.3 g을 희석시켜 투입함으로써 잔사 무기물의 함량을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
비교예 3
폴리에틸렌 중합 시 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄을 투입하는 대신 1.2몰 농도로 희석율을 변경하여 투입함으로써 잔사 무기물의 함량을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
비교예 4
폴리에틸렌 중합 시 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄을 투입하는 대신 1.2몰 농도로 희석율을 변경하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다
물성 측정 방법
(1) 용융 흐름 지수(g/10min) : ASTM D1238 기준으로 190℃, 2.16 kg 에서 측정하였다.
(2) 평균입경 (㎛) : 레이저 분광법(Laser scattering)을 이용하여 측정하였다.
(3) 겉보기 밀도(g/cm3): ASTM D1895 기준에 의해 측정하였다.
(4) 분자량 분포 : 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromoatography; GPC)를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 사용하여 계산하였다.
(5) 무기물 함량(wt%) : 폴리에틸렌 10g을 650℃에서 1시간 동안 체류시킨 후, 잔사(ash)에 함유된 무기물 성분의 총 함량을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)에 장착된 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectrometer; EDS)로 측정하였다. 무기물 성분은 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 및 티타늄의 총 량을 합산한 것이며, 전체 잔사(ash)의 함량에 대한 무기물 성분의 함량(중량%)를 구하였다.
(6) 접착 강도(gf) : 두께 0.1㎜, 4.1㏄/㎠/s의 통기성을 갖는 75g/㎡의 폴리에스터 부직포를 기재로 사용하였다. 상기 기재와 제조된 폴리에틸렌을 150℃로 가열된 프레스를 사용하여 10㎫의 압력으로 15초간 접착시켜 시편을 준비하고, 접착된 시료의 양쪽을 당겨서 접착 강도를 비교 평가하였다. 강도는 ASTM D 903에 준거하여 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 해당하는 소재의 특성과 접착 강도 측정 결과를 기재하였다.
용융흐름 지수 평균
입경		 겉보기
밀도		 분자량
분포		 무기물
함량		 접착
강도
g/10min ㎛ g/cm3 - wt% gf
실시예 1 20.1 236 0.41 5.0 36.4 445
실시예 2 35.4 232 0.41 4.9 39.9 413
실시예 3 21.2 305 0.37 5.0 39.4 405
비교예 1 17.2 250 0.40 5.1 42.1 401
비교예 2 20.3 195 0.42 4.3 42.2 323
비교예 3 19.9 216 0.41 6.0 46.5 388
비교예 4 20.5 324 0.43 5.5 44.3 368
상기 표 1의 결과로부터, 생산성 변경을 목적으로 상기 폴리에틸렌 합성에 사용되는 금속 화합물들이 조절될 수 있으며, 최종 제품에서 검출되는 무기물 잔여 성분은 접착 특성 발현에 방해를 주는 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌 10g기준, 650℃에서 1 시간 체류시킨 후 잔사에 함유된 무기물 성분의 총 중량을 40 중량%이하로 제어한 본원발명의 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌 접착제는 우수한 접착강도를 구현하는 동시에, 용융흐름지수, 평균입경, 겉보기 밀도, 분자량 분포 값을 제어함으로써 더욱 우수한 접착 특성을 구현함을 알 수 있다.
반면, 무기물 성분의 총 중량을 40 중량% 초과로 제어한 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌 접착제는 모두 목적하는 정도의 접착 강도를 구현하기 어려웠으며, 특히 비교예 1의 경우 용융 흐름 지수가 낮아 의류 심지 등의 접착면에 부착되기 적합한 접착 특성을 구현하기 어려움을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. 두께 0.1㎜, 4.1㏄/㎠/s의 통기성을 갖는 75g/㎡의 폴리에스터 부직포에 대해 150℃로 가열된 프레스를 사용하여 10㎫의 압력으로 15초간 접착시킨 후 ASTM D 903 기준으로 측정한 접착강도가 405 gf 이상이고, 하기 식 1을 만족하는 폴리에틸렌 접착제:
    [식 1]
    0 < Iash ≤ 40 중량%
    상기 식 1에서, Iash는 폴리에틸렌 10g 기준, 650℃에서 1 시간 체류시킨 후 잔사에 함유된 무기물 성분의 총 중량%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기물 성분은 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 및 티타늄인, 폴리에틸렌 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 접착제는 평균 입경이 200㎛ 내지 300㎛ 이고, 파우더 형태인 폴리에틸렌 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 접착제는 190℃, 2.16㎏ 기준 용융 흐름 지수가 18g/10분 내지 22g/10분이고, 겉보기 밀도가 0.38 g/㎤ 내지 0.42g/㎤이며, 분자량 분포가 4.5 이상인 폴리에틸렌 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접착제는 직물용 접착제, 부직포용 접착제, 편물용 접착제 및 필름용 접착제 중 어느 하나인 접착제.
  6. 기재층; 및 상기 기재층 상에 부착된 접착층; 을 포함하며,
    상기 접착층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 접착제를 포함하는 것인 복합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 접착층은 기재층에 열융착에 의해 부착된 것이고, 상기 기재층은 직물, 부직포, 편물 및 필름 중 하나 이상을 포함하는 것인 복합체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 복합체는 의류심지인 것을 특징으로 하는 복합체.
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