JPS6047010A - フィルムシ−ト用ランダム共重合体ポリプロピレンの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け、フィルム、シート用ランダム共重合体ポリプ
ロピレンの精製法に関する。更に詳しくは９本発明は、
いわゆる高活性触媒を用い気相重合法によって得られた
プロピレンと他のオレフィンを共重合させてなる該ポリ
プロピレンを溶解度パラメーターδ＝　９．０〜１０．
９　（ｃａ／／ｃｃ）’ム≠の溶剤で洗浄することを特
徴とする該精製法に関する。

いわゆるチーグラー・ナツタ型触媒を用ψてプロピレン
と他のα−オレフィンと（以下α−オレフィン、）をラ
ンダム共重合させて得られる共重合体ポリプロピレン（
成形用）は、成形品としてその低温ヒートシール性、低
温耐衝撃性。

透明性、収縮性および発１１９性が優れてお・す、広く
用いられている。

上述の共重合体ポリプロピレンをフィルム若しくはシー
ト等のいわゆる薄物成形品に加工する場合は、上述の諸
物性に加えて成形品のブロッキング性を考慮する必要が
ある。

ブロッキング性が劣る薄物成形品は、たとえ。

上述の他の諸物性が使れていたとしても商品価値が劣り
、甚だしく劣るものけ、実用不能である。

さらにブロッキング性の著るしい薄物成形品は。

ブロッキングに起因して上述の諸物性特に低温ヒートシ
ール性および透明性を低下させるという負の効果を保有
している。したがって、共重合体ポリプロピレンを用い
て薄物成形品を製造するに際しては、上述の諸物性のみ
ならずブロッキング性の良好なものを使用することが非
常に重要である。

大量のプロピレンと比較的少量のα、−オレフィ７　Ｆ
７）　ラｙ　ｐ”ム共重合によって得ら２れるプロピレ
ンα−オレフィンランダム共重合体は、従来、たとえば
ｎ−ヘキサ／若しくけｎ−へブタンのような、不活性溶
媒または９染体プロピレンのような液状単量体中で反応
混合物を重合させるいわゆるスラリー重合法によって製
造されている。

ところで最近、気相重合法によるプロピレン・α−オレ
フィンランダム共重合体の製造法が提案されている。こ
の製法は、溶媒を使用しないから工場生産における生産
性その他の点で優れ発明された１１を開昭５７−２０５
４１１号公報の発明は、この気相重合法に関するが、こ
の方法により製造されたランダム共重合体ポリプロピレ
ンをフィルムおよびシートに加工し、ブロッキング性そ
の他前記諸物性を詳細に検討した結果。

該ポリプロピレンは従来法で製造されたランダム共重合
体に比較して特にブロッキング性が不十分で実用上改良
すべきことが判明した。

本発明者等は、前述の公知技術の問題点を解決すべく鋭
意研究の結果、気相重合法により得られたランダム共重
合体ポリプロピレンを溶解度パラメーターδが９０〜１
０．９　（Ｃａｌ！／ＣＣ（２，ｌｐ〕溶媒で洗浄する
ことにより解決できることを知って本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように１本発明の目的は、気相
重合法によって得られたランダム共重合体ポリプロピレ
ンをフィルｊ若しくはシートに成形した除にブロッキン
グ性の良好な該成形品がイボられる該ポリプロピレンの
）前製法を提供するにあや。他の目的は、該精製法によ
って精製されたランダム′共重合体ポリゾロピレンを提
供するにある。

本発明は、下記（１）の主要構成と（２）〜（・１）の
実施態様的構成を有する。

（１）高活性三塩化チタン組成物および有機アルミニウ
ノ＼化合物を組合わせた触媒を用い、プロピレンと他の
α−オレフィンを気相ランダム共重合させてな香族炭化
水素およびハロゲン化炭化水素を除く）で洗浄すること
をｔ時機とするフィルム、シート用うンダム共ノπ合体
ポリプロピレンの＋’＋’ｒ　製法。

（２）ランダム用重合体ボリグロピレンが　エチレン含
和３〜２０重量饅のエチレン・フ−ロビレン共重合体若
しくけエチレン含量１〜１５垂量係でブテン含造４〜３
０重量φのエチレン・プｒ」ピレン・ブテン−１共重合
体である前ｉ１シ第（１）項記載の精製法。

（３）溶解度パラメータδが９．０〜９．６好ましくｕ
　９．１〜９．４　（ｃａ７／ｃｃ）’（７）溶媒を用
イル前記第（１）角に記載の精製法５、 （４）溶媒としてメチルエチルケトン若しくハ酢酸エチ
ルを用いる前記第（１）項に記載のイＮ製法。

以下本発明の構成と効果につき詳述する。

イ。本発明罠係るランダム共重合体ポリプロピレンの製
造法： （Ａ）　組合せ触媒 該ポリプロピレンは、プロピレンとα−オレフィン（註
、プロピレンを除く）を気相重合法によって重合させて
製造する。該気相重合を可能とするブこめのチーグラー
・ナツタ型触媒としては、既述のようにいわゆる高活性
三塩化チタン組成物（以下高活性三塩化チタン）を有機
アルミニウム化合物と組合わせる。

か＼る高活性三塩化チタンの具体例としては例えば、下
記ａ）〜Ｃ）のものを挙げることができる。

ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
過剰の四塩化チタンを除去した後１４［られた還元固体
生成物と有機エーテル化合物とを反応させ、未反応の有
機エーテルを除去し、四塩化チタン、もしくは四塩化チ
タンと有機エーテルで処理して？１られたもの、（たと
えば実施例における三塩化チタン組成物Ａ）。

ｂ）有機アルミニウム化合物と有機エーテルとの反応生
成物と、四塩化チタンとを反応させて得られた固体生成
物に、さらに有機エーテル化合物と四塩化チタンとを反
応させて得られたもの、　（たとえば、実施例におけＺ
）三塩化チタン組成物Ｂ）、 Ｃ）四塩化チタンと有機エーテルとの反応混合物に有機
アルミニウム化合物を反応させ。

ついで有機エーテル化合物を反応させたもの、（たとえ
ば実施例Ｖζおける三塩化チタン組成物Ｃ）。

他方、前述の高活性三塩化チタンに組み合わせる有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲｍＸ３−□　
（Ｒは水素または炭水数１〜１０の炭化水素基、萌にア
ルキル法、Ｘ＝ハｏ　’ｊ　ンｔｉｔは炭素数１〜１２
のアルコキノ基であり、１−ｍ＜３であられされる。具
体例としては、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プ
ロピル°アルミニウム、トリー１ｓｏ−グロビルアルミ
ニウム、トリー１ｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジー１１］０−ブチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
などがあげられる。１だ、これらから選ばれたものの混
合物を用いることができる。

本発明の組合せ触媒（でＶｉ第三成分として各種の電子
供与性化合物を重合時に加え、触媒の性能向上を図るこ
とも可能である。かかる電子供与性化合物としては、（
イ）エーテル３ｒ。

たとえばジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル
、ジイソアミルエーテル、テトラヒビ口フラン、ジオキ
ナン、ジエチレン、グリコールジメチルエーテル、シフ
ェニルエーテルジ了ｊ、（ロ）カルボン酸エステル９了
Ｉ９　たとエハキ酸メチル９酢酸エチル、安息香１ジエ
チル。

トルイル酸エチル、メタクリル１１ジメチルなど。

（ハ）ケトンラ１１．たとえばメチルエチルケトン。

アセトフェノンなど、に）アルデヒド）了１．たとえ（
はアセトアルデヒド、−ｆツブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなど、（ホ）アミン、ニトリル、酸アミド類
、たとえばジエチルアミン。

゛アニリン、アセトニトリル、アクリルアミド。

テトラメチル尿素など、（へ）リン酸化合物、たトエハ
トリフェニルホスフイン、トリフェニルホス：７−フイ
Ｉ・、）　リフェニルホスフエートなど、（ト）イオウ
化合物、たとえば二硫化炭素。

メチルフェニルスルホンなど、をあげることができる。

本発明で使用する三塩化チタン組成物の平均粒径け１０
ないし１００／’、好捷しくけ約２０ないし８０μの範
囲にあるものを使用することが重要である。粒度分布は
できる限り狭いものが好才しく超微粉や、粗大粒子は含
まないが。

含んでいても非常に少ないことが装置しい（例えば１μ
以下のものが１重量多以下、３００μ以上のものが１重
量袋以下）。平均粒径が前記範囲よシ小さいものを用い
ると、気相重合器からのリサイクル・ガス回収ラインに
微粉の触媒や重合体粉末が蓄積し、長期連続運転が不可
能になるので適していない。また平均粒径が前記範囲よ
り大きいものを用いると重合活性の著るしい低下のみな
らず、薄物成形品に使用した場合、各種添加剤（特に無
機分散剤）の分散が悪くなるので好ましくない。

（Ｉ３）　αオレフィン 本発明で使用するαオレフィンはエチレンおよびブテン
−１，ペンテン−１，ヘキセン−１１４メチルペンテン
−１，ヘプテン−１，オクテン−１，ノネン−１から少
なくとも１種を選択することができる。共重合体中のα
オレフイン含量は５０重量％まで含むことができる。好
ましくはエチレン、ブテン−１の少なくとも１１重を用
いることができる。４ｄｉ′に薄物成形品の場合。

エチレン含量３−２０重量％の範囲、−またけエチレン
含−ｉ］、−１５重量褒およびブテン−１含＠３−３部
重量饅の範囲のポリプロピレン・ランダム・共重合体が
好ましく用いられる。

αオレフイン含量が上記範囲より低いと本発明の特定溶
媒による洗浄を笑施しなくとも前記薄物成形品に使用で
きるので除外される。

（Ｃ）　気相重合法 重合温度は、ポリプロピレンランダム共重合体粉体の焼
結温度（エチレン、α−オレフィンの含量によって変化
する）よシ低い温度を選択する必要がある。そうして、
ポリプロピレンランダム共重合体の融点〔差動熱量計に
よる測定（Ｃ）〕からみると、融点より１０°Ｃ；好ま
しくは２０℃、さらに好ましくは４０℃低く重合温度を
設定することが望ましい。また２重合温度は重合器内の
反応ガス混合物の露点よ９部５℃以上、好ましくは１０
℃以上、さらに好ましくけ２０℃以上高く設定するのが
よい。具体的な重合温度Ｖｉ、３５６Ｃ〜９０℃、好ま
しくは４０°Ｃ〜８０’Ｃ，さらに好ましくは５０’Ｃ
〜７５℃の範囲が使用される。

重合圧力は、一般に１〜４０即／礪ｔＧ、好ましくけ１
０〜３０Ｑ／ｃＩｎ”　Ｇの範囲が使用される。

重′合時間は一般に１０分ないし１０時間、好ましくは
３０分〜５時間の範囲が使用される。

本発明によシ得られるポリプロピレンランダム共重合体
の分子量は、水素によって制御される。本発明によって
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｆ荷、布、ＡＳＴＭ−Ｄ
ｌ、２３Ｂ、１７１０分）が、０．１〜１５０の範囲の
ものが得られる。

本発明に係る共重合体の製造に使用する単量体、すなわ
ち、プロピレン、およびα−オレフィンは、液体もしく
は気体の状態で重合器に供給される。本発明に係る共重
合体の製造に使用される重合器としては２機械的攪拌機
付反応器（たとえば特開昭５１−８６５８１　特開昭５
７−１５５２０４）、流動床式反応器、その他公知の気
相重合反応器を使用することができる。

本発明に係る三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを
含む組合せ触媒は、それぞれ別々に。

もしくは混合触媒として重合系に供給される。

混合触媒として使用する場合、不活性炭化水素あるいは
液化メレフイン（たとえば、プロピレン、ブテン−１，
ヘキセン−１など）中に懸濁するのが好ましい。また、
必要に応じて不活性炭化水素溶媒に懸濁された混合触媒
を少量のオレフィン（主塩化チタン組成物１ｔに対して
オレフィン１００ｆ以下程度、オレフィンとしてたとえ
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１など）と接触さ
せて予備処理した触媒系を用いるのが好ましいことであ
る。

本発明に係る気相重′合に上うて得られたランダム共重
合体ポリプロピレンの比表面積は０．０１５ｍ２７ｆ以
上、好ましくけ０．０５ｍｔ／ｆ以上に維持する要があ
る。上記比表面積を得る具体的方法の１つとして不発Ｅ
Ｊｊ者の１部の発明に係る特願昭５６−１９６５９５に
記載されたものがある。上記比表面積を諧足できないラ
ンダム共重合体ポリプロピレンは粉体粘着性が著るしく
連続気相重合の遂行を困難ならしめるので好ましくない
。

本発明に係る気相重合器から抜出されたランダム共重合
体ポリプロピレンは通常活性の触媒残渣を含んでいるの
で９通常安定化工程に送り込み。

触媒残渣を失活させることによシ共重合体を安定化させ
る。また安定化工程は２本発明の特定溶媒による洗浄後
に実施することができる。

９、　１ｒｊ定溶媒による洗浄 気相重合器から抜出された上述のランダム共重合体ポリ
プロピレンは特定溶媒による洗浄操作に付される。

本発明に使用する特定溶媒は溶解度パラメータδが９．
０−１０．９　、　（ＱＦＬＩ／ＱＣ”）　”の範囲、
好ましくは９．０−９．６　＜　Ｃａ４／ｃｃ　）”ノ
範囲、　更ニ好４　Ｌ〈は９，１−９．４　（Ｃａｌ／
　ＱＣ）”　（７）範［ｕ（、〕４（’）カら選択する
ことが重要である。溶解度パラメーターδはＰｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｈａｎｃｌｂｏｏｋ　（３ｒａｎｄｒｕｐ、工ｍ
ｍｅｒｇｕｔ著　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　ｎｏｎＳ
工ｎｃ’、　１９６６年出版）ＩＶ−３５５頁以下に記
載されている。

しかしながら溶解度パラメーターδが９゜〇−１０−９
　（Ｃａ４／ｃｃ）　”　’７）　溶媒’）　中テ芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素は除外される。本発明
の特定溶媒の具体的名称を列記するならばブチルアルデ
ヒド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール。

プロピレンオキサイド、トリプロピレングリコール、メ
チル・エチル・ケトン、蟻酸エチル、フラン、酢酸メチ
ル、アセトン、イソアミルアルコール、蟻酸メチルノル
マルオクチルアルコール、ノルマルヘキシルアルコール
、ノルマルアミルアルコール等を示すことができる。こ
れらの中でブロッキング性改良効果と溶媒の工業的入手
性、取扱い易さなどを考慮すると酢酸エチルあるいはメ
チル・エチルケトンが特に好ましい。

本発明に使用する／Ｉ？定溶媒は２種以上混合して使用
することができる。溶媒の溶解度パラメーターが９゜０
未満（たとえば液化プロピレン、ジエチ、ルエーテル、
ノルマルヘプタン）テハフロツキング性改良効果はある
が、洗浄効果が強すぎて抽出率が著る゛しく高くなり、
ポリマー損失を招くので好ましくない。一方、溶媒の溶
解度パラメーターが１０．９を越えるとブロッキング性
改良効果が著るしく低下するので奸才しくない。

本発明に使用する特定溶媒による洗浄温度は特に臨界的
でないが、１０−１００℃の範囲、好ましくは２０−８
０℃の範囲、更に好ましくは４０℃前後が選択できる。

洗浄時間は特に臨界的で力〈、ブロッキング性を損う成
分を洗浄によって請出するに充分な時間を必要とすれば
よく、具体的には１分−５時間好ましくは５分〜３時間
の範囲から選択することができる。

本発明に使用する特定溶媒の使用比率は特に臨界的でな
いが、ランダム共重合体ポリ゛プロピレン１重景部に対
し、０５５−１００重量部の範囲、好ましくは５重量部
前後の範囲から選択することができる。

洗浄装置は攪拌機付タンク、竪型向流抽出器などが用い
られる。

本発明の特定溶媒によって洗浄されたランダム共重合体
ポリプロピレンは使用溶媒と分離されたのち、乾燥され
る。

本発明の特定溶媒を使用し洗７介して得られたランダム
共重合体ポリグロビレンＩｒ１Ｍ量平均分子量Ｍｗが６
０００以Ｆの低分子量成分を１゜２重量％以下含有する
ものである。

本発明の方法により精製されたランダム・共重合体ポリ
プロピレンには本発明の目的を損はない範囲において各
種安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、充填剤等を添加す
ることができる。

以丁、実施例によって本発明を更に説明する。

なお、実施例中で用いられた各物性測定法を一括して以
下に示す。

（１）共４１合体中のαオレフイン含量：赤外分光光度
法とＣ１３ｌＪＭＲ法。

（２）　ＭＦＲ：　ＡＳＴＭＤ１２３Ｂ−’７３，２３
０℃。

（３）分子量Ｍｖ７６０００以下の］ｊ合体含殴：共重
合体を沸点下のｎ−ペンタンで６時間抽出して得たｎτ
ペンタン可溶分を（）ｅｌ　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｌｘｙ　で分析し、原試料に対す
る分子量Ｍｗ６０００以下の重合体の■ｊ４をめた。

（４）融点：差＋Ｉ；ｊ７熱量泪（ＤＳＣ）による吸熱
曲線の極太値を示す温度。

（５）融解熱：ＤＳＣｊ′Ｃよる吸熱曲線の面積よりめ
た。なお同曲線の完全溶融状態側を低温側に外挿してベ
ースラインとした。

（６）　ブロッキング＝　「ｊ）　２　ａｎの製膜フィ
ルムを重ね合せ、底面が２ｆｆｆＸ２１ｆｆの正方形の
５００　＃の重鐘をのせ、４０℃で２４時間押圧しだ後
、引張速度５Ｑ［ｌＩｎ１／ｍｉｎで引張せん断強さを
測定シ、ブロッキング性のあるもの：悪、ブロッキング
性の若干改良されたもの：普通、ブロッキング性の充分
改良きれたもの：良好の３つに分類した。

（７）洗浄抽出量：洗浄抽出後、溶媒の一部をサンプリ
ングし、溶媒を蒸発後、溶解ポリマーを秤量、原試料に
対する重積φで表わした。

（８）触媒効率二単位の三塩化チタン組成物（２）当り
の生成ポリマー粉末（１） （９）　Ｂ、Ｄ＝嵩密度 ＣＬＣＩ）　溶解性ポリマー生成率ニスラリ−重合時の
全生成ポリマーに占めるヘキサン中に溶解シているポリ
マーの割合。

参考重合例 使用する三塩化チタン組成物の調製−りぎのように行な
った。

三塩化チタン組成物（Ａ）の調製 容量Ｌ５１！のかくはん機つき反応器（回転数２’ＯＯ
ｒｐｍ）の内部を窒素雰囲気だ保ち、ノルマルヘキサン
２゜７７？と四塩化チタン０，６９１！を投入し、０６
Ｃに冷却した。つづいてヘキサン３，４１！とジエチル
アルミニウムクロライド（以下ＤＫＡＣと略す）Ｏ，’
７Ｂ！！を０℃で４時間にわたり添加した。

その後１時間かきまぜ、さらに６５℃で１時間かくはん
して反応を行った後、室温まで冷却して静置した。上層
の液相部を分離し沈降層の固体をヘキサンで５回洗浄−
た。つぎに該固体にヘキサン９．８ｔおよびジイソアミ
ルエーテル１，３７１を３５℃で１００分間かくはんし
て反応させた。

反応後静置して上澄液を分離して残った沈降層の固体生
成物をヘキサンで洗浄した後、ヘキサン３゜９１および
四塩化チタン１．Ｏｌを６０分間にわたり加え、６５℃
で２時間かくけんし、静置抜上澄液を除き、　（ｉ）ら
１１だ沈殿物をヘキサンで洗浄し。

減圧下に乾燥させて三塩化チタン組成物（Ａ）　Ｉ　Ｋ
ｇを得た。

三塩化チタン組成物（Ｂ）の調製 窒素置換されたガラス製２１反応器に四塩化チタン０．
４グラムモル（以下単にモルであられす）を入れ加熱し
て３５℃に保持した。この四塩化チタンに、りぎの反応
液すなわちｎ−ヘキサン６０ｍ１！、ＤＫＡＣ，０，０
５モルおよびジイソアミルエーテル０．１２モル・の混
合物を２５℃で１分間ズ混合。

し、さらに５分間反応させた反応生成物（ジインアミル
エーテル／ＤＫＡＣモル比：　２゜４／１）を３５℃で
３０分間滴下しながら添加した。この四塩化チタンの反
応混合物は、その後３０分３５℃に保ち、ついで７５℃
に昇温させて１時間反応させ、固体の沈殿物を生じた。

該混合物を室温（’２０℃）まで冷却して静置し、沈殿
物と上澄販に分離させ９反応器を傾斜させて上べそ液を
除去した。

ついで上澄液除去後の沈殿物にｎ−ヘキサン４００１＋
’ｌ／を加えてｉｏ分間攪拌混合後デカンテーションと
傾斜により上澄液を除く操作を４回縁シ返した。かかる
処理後の該沈殿物は、共存するｎ−ヘキサンを減圧蒸発
し乾固させて固体生成物１９．＃を得た。ついで、この
固体生成物の全Ｆ改をガラ・ス製２１反応器に入れ、ｎ
−ヘキサン３００ｍ１！を６口えて攪拌して懸濁させ、
　２０℃でジイソアミルエーテル１６１？と四塩化チタ
ン３５ｔを加えて６５℃で１時間反応させた。この反応
後室Ｓｔまで冷却し。静置して沈殿物（以下第２沈殿物
）を分離させた上澄液を傾斜させて除去した。ついで上
澄液除去後の第２沈殿物にｎ−ヘキサン４００’　ｍ、
ｌを加えて１０分間攪拌混合後デカンテーション（斜瀉
）によシ上澄液を除く操作を４回繰返した。ついで。

この固体生成物を減圧下で乾燥させ三塩化チタン組成物
（Ｂ）１５Ｆを得た。

三塩化チタン組成物（Ｃ）の製造 攪拌機を備えた５０Ｆ反応器にモノクロル・ベンゼンｆ
ＦＳ度５ｏ　ｖｏＩ！ｒｉｂのモノクロル・ベンゼン−
ｎ−へブタン混合溶媒２５１！を導入し、四塩化チタン
２．４／を加えた。攪拌下にジノルマルブチルエーテル
４．６Ｅを１０分間に滴下した。温度は２０℃に保持し
た。次にジエチルアルミニウムクロライド１．４１を４
０分間に滴下した。その後１−に／３分の割合で加熱し
、　５５℃になったときさらにジｎ−ブチル・エーテル
１．Ｏ１！を３０分間に滴下した。滴下後了時の温度は
６５℃でちった。

その後９０℃まで昇温し、固体成分を析出させ、さらに
３０分間保存した。固体成分をモノクロル・ベンゼン１
０／で２回、ｎ−ヘプタン２０ｊで３回洗浄し、室温下
で減圧乾燥し１粒径１０〜１２０μの三塩化チタニウム
組成物（Ｃ）　３．５Ｋｆを得た。

参考重合例１〜８ （気相重合ランタン・・共重合体ポリプロピレンの製造
） 攪拌羽根を有する撹拌機付横型重合器（Ｌ／Ｄ＝５．内
容積Ｂ６０１．回転数６０ｒｌ）ｍ）を十分に乾燥し、
内部をチッソガスで置換した。

上記重合器に同重量のエチレンガスで予備活性化した三
塩化チタン組成物、有機アルミニウム化合物、その（ｌ
ｈの化合物および十分に精製、乾燥されたプロピレンお
よび共重合成分（表）を連続的にフィードし、生成ラン
ダム共重合体ポリプロピレン粉末床の存在下で気相連続
共重合を行なった。

その条件は第１表に示す。生成したランダム共重合体ポ
リプロピレンの分子ｔｓｔ　ｉｉ　ｉｔ重合器気相部の
水素濃度（０，５〜４ｖｏｔ％）によってコントロール
した。重合時間は生成ポリプロピレン粉末床のレベルに
よってコントロールした。重合器内で発生した重合熱は
重合器内に液化プロピレンおよび必要に応じて加える液
化α−オレフィンを加えて除去した。重合器内で気化し
た反応ガス、混合ガスは重合器からリサイクルガス配管
によって引抜かれ、熱交換装置で冷却し、液化させた。

非凝縮部分は重合器の粉体床の下部に供給した。重合器
から抜出されたランダム共重合体ポリプロピレンは、後
処理工程に送り、気相で触媒を脱活性化した。

参考化合例　９〜１３ （スラリー重合ランダム共重合体ポリプロピレンの製造
） Ｎ、置換した内容積４００　ｊ’の撹拌器付重合器に精
製ヘキサン２５０／、三塩化チタン組成物Ｂ４ｔ、ジエ
チルアルミニウムクロライド１００　＃。

メチルパラトルニー）０゜１４．水；、ＱｓｏＮｌを加
え１重合器のジャケットに温水を通じ内容物を加温し、
所定温ハ［（６０℃）に達した後グロビレン。

ブテン−１，エチレンが所定割合で重合器に入るように
調整した。重合圧は全圧ｌ　Ｑ　Ｋ９１０Ｒ！一定に重
合中保った。重合開始１８０分後未反応モノマーを放出
し２重合器内容物にメタノール２０ｊ？を加え、　６０
℃で３０分攪拌して重合融媒を失活させた。ついで該内
容物に純水１００ｒを加え攪拌後静置して生成重合物を
含むスラリー層（上層）と水−メタノール層（下層）に
分離させ、下層を除去した後９該スラリー層を遠心分離
器で処理して湿間な共重合物の粉末と涙液（廃ヘキサン
）に分離した。

該共重合体粉末は回転ドラム式乾傾機で減圧乾燥し２て
乾燥共重合体粉末を得た。結果は第２表に示す。

第２表 実施例１〜１０．比較例１〜６ ａ、　ランダム共重合体ポリプロピレンの溶媒による洗
浄：Ｎ２置換した攪拌機付容器（内容積２００１、底部
にフィルター設置）に参考例１〜８のランダム・共重合
体ポリプロビルシン粉末ｒＯ即および溶媒を仕込み、第
３および４表に示す条件で攪拌下で洗浄し、濾過後乾燥
した。

ｂ、　ランダム・共重合体ポリプロピレンのＴダイフィ
ルム成形。

溶媒洗浄した第３および４表記載の試料（実施例１−１
０．比較例−１〜−７）、第２表記載のスラリー重合法
で得た試料（参考重合例−９〜−１３）および第１表記
載の参考重合例−１−５の試料にそれぞれ２，６ジター
シヤリープチルパラクレゾール０．１％、ステアリン酸
カルシウム０．１　％を添加し、２３０℃で押出し造粒
した。得られた造粒品けＴダイフィルム製膜機で、４０
μの厚さのフィルムに・製膜しまた。

第３および４表にＴダイフィルムのブロッキング性、お
よび最終判定結果を示す。少ない洗浄抽出量で、ブロッ
キング性の著るしく改良されることが明らかに示されて
いる。

なお参考重合例−１，−５，−９〜−１３の試料はプロ
ラギング性評価は良好であった。

手　続　補　正　１ 昭和５９年ゲ月１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■　事件の表示 昭和５８年特許願第１５４４２２号 ２　発明の名称 フィルムシート用ランダム共重合体 ポリプロピレンの精製法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者　野　木　貞　Ｊイ１ ４代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５　補正
命令の日付 （自発補正） ６　補正により増加する発明の数　１ ７　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明め欄 ８　補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

（１）第４頁１行１」の１染体」を１液体」に訂正する
。

（２）第４頁１行１の１９０」を「９０」に訂正する。

（３）第７頁４行「１の１−ａ）〜ｃ）」を１−ａ）〜
（１）」に訂正する。

（４）第４頁１行１と５行目の間に次の文を挿入する。

１−ｄ）有機マグネシウム化合物を安息香酸エチル、四
塩化炭素を反応処理し、さらにバラクレゾール、四塩化
チタンと反応させて得られたもの（たとえば実施例にお
ける三塩化チタン組成物Ｄ）。」 （５）第４頁１行１の「要がある。」を１必要がある。

」に訂正する。

（６）第１４頁下から８行目の１−化させる。４を［化
させることも可能である。］に訂正する。

（７）第１６頁下から６行目の「によって請出する」を
「によって抽出する」に訂正する。

（８）　第４頁１行１の１高密度」のつぎに１−（グ／
ｍｌ）」を加入する。

（９）同頁９行目の「の割合。」を１−の割合（係）。

」に訂正する。

（１０）第２２貞最終行末尾に次の文を追加する。

１−三塩化チタン組成物（Ｄ）の調製 ルーブチル・エチルマグネ／ラムのへブタン溶液１６０
１を撹拌機側反応器（内容１ｉ　’５００　ｌ）に入れ
、８０℃に加熱した。

次いで安息香酸エチル２１を徐ｉｔに添加した。次にヘ
プタ／１ＯＯｌと四塩化炭素２５１の混合溶液を加え８
０°Ｃで細目−１した。析出した固体生成物（１）を熱
濾過し、ヘキサン１００１で５回洗浄し、室温で真空乾
燥した。」二記の５００１撹拌機付反応器に固体生成物
（Ｉ）　ｓ　ｋｇ、ヘプタン２０　（ｌ　ＩＪを投入し
懸濁させた。８０°Ｃに加熱後へブタン１００１とｐ−
クレゾール２．５　ｋｇの混合溶液を添加し、５時間反
応させた。熱濾過後ヘキサン］００１で５回洗浄し、室
温で真空乾燥処理し、固体生成物（ＩＩ）を得た。上記
５００１撹拌機（＝Ｊ反応器に固体生成物（１）　５　
ｋｇ、ヘプタン２　ｏ　ｏ　ｌを投入し、懸濁させた。

該懸濁物を８０°Ｃに昇温させ、Ｊ’１Ｃｅ４３０　ｌ
とへブタン＋ｏｏｌの温容溶液を撹拌下に添加し、８０
°Ｃに５時間保持した。かくして析出し／こ固体生成物
（ＩＩＩ）を熱濾過し、ヘキサン１００１で５回洗浄し
、室温で真空乾燥し、三塩化チタン組成物（Ｅ）約ｓｋ
ｇを得た。」（１１）第２：３頁１行１」の１−１〜８
」を［」〜ｌ５１４に削正する３、 （１２）同頁５行［］のｌ　ｓ　６０　ｌＪを１”　］
　７００　（Ｊ　ｊに訂正する。

（１３）第２５貞の第１表の全部を別紙１のように訂正
する。

（Ｉ４）第４頁１行１の１−１〜１０」を１−１〜１；
３」に、［ｊ〜６」をＵ１〜７」に訂正する。

（１５）同頁４行目の「参考例１〜８」を「参考重合例
１〜８．１４〜１５」に訂正する。

（１６）　同頁１１行目の「例１〜１０」を１例１〜１
３」に訂［１，する。

０７）第：３０頁第；３表中下から３行目の「Ｍｗ〉６
０００、重（−ｉｉ　９１！　Ｊを「Ｍｗ＜：　６００
０．重量％」に訂正する。

（１８）　同頁表外の　１−ＭＥＫ：メチル、エチル、
ケトン、」　を１−ＭＥＫ：メチルエチルケトン、」に
訂正する。

（１９）第３１頁の第４表の全部を別紙２のように訂正
する。

９　添付書類の目録 別紙Ｊおよび別紙２　各１通 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）高活性三塩化チタン組成物および有機アルミニウ
   ム化合物を組合わせた触媒を用い、プロピレンと他のα
   −オレフィンを気相ランダム共重合させてなるランダム
   共重合体ポリプロピレンを溶解度パラメーターδが９．
   ｏ〜ｌ　Ｑ、９　（Ｃａ／、々Ｃ芦Ｙの溶媒（芳香族炭
   化水素および・・ロゲン化炭化水素を除く）で洗浄する
   ことを特徴とするフィルム、シート用ランダム共重合体
   ポリプロピレンの精製法。 （２）　ランダム共重合体ポリプロピレンが、エチレン
   含量３〜’２０ｍ１％のエチレン・プロピレン共重合体
   若しくはエチレン含量１〜１５重量％でブテン含量４〜
   ３０重量％（７’）：ｆ−ｆＶ７・フロピレン・ブテン
   −１共重合体である特許請求の範囲等（１）項記載の精
   製法。 許請求の範囲第（１）項に記載の精製法。 （４）溶媒としてメチルエチルケトン若しくは酢酸エチ
   ルを用いる特許請求の範囲第（１）項罠記載の精製法。