JPS58213020A - ポリシクロオレフインの沈澱方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） シクロオレフィンの溶液開環重合において、反応器から
取９出される生成物は主として、中に重合体を溶解して
いる非極性キャリヤー溶剤から成る蜂蜜様セメントであ
る。この重合体の含有量は、通常約１５重ｉｔ％のオー
ダーである。この重合体は、ノルボルネン基を含有する
１種又は複数種のシクロオレフィンの単独重合又は共重
合によって製造される任意の系統の重合体であってよい
。重合は回分的又は連続的に行うことができる。

（先行技術） 蜂蜜様セメントを生成せしめた後、重合体をそ（３） のキャリヤー溶剤から分離する必要がある。従来、キャ
リヤー溶剤から重合体を抽出するための装置の運転にお
いてはもっばら蒸気ス）　ＩＪッピングが行われてきた
。蒸気ス）　ＩＪッピングにおいては、熱水を収容した
容器中に向けられた蒸気噴流中にセメントが注入される
。セメントと蒸気との接触の際にキャリヤー溶剤が蒸発
分離し、重合体は粒状となって熱水中に沈積する。

蒸気ストリッピングは多くの深刻な欠点を有する。この
方法においては、比較的大形で粗く、そしてバラツキの
大きな粒子大を有する生成物が形成される。この生成物
は実質的な量の吸蔵水を含有し、このため乾燥が非常に
困難である。この方法においては、有意量の残留高沸点
単曽体並びに高沸点反応生成物及び触媒残留物？含む他
の残留物が形成され、これらの残留物はいずれも最終製
品の性質に不都合な影響を与える。蒸気ストリッピング
においては、溶剤蒸気が連続的に除去される際の重合体
微粉の固有持逃けの問題が存在する。

この持逃げにより溶剤回収系に深刻な閉塞が生ずる。

（４） 最後に蒸気ス）　ＩＪッピングにおいては、粒状生成物
全形成するために、溶剤を蒸発せしめるのに必要な量を
はるかに越える大容量の蒸気が必要である。従って、蒸
気ストリッピングは非効率、不経済であり、そしてエネ
ルギーのむだの多い運転法である。

蒸気ストリッピングの前にセメントを水洗することによ
りシクロオレフィンの１合体中の不純物全減少せしめる
ことが一般に行われてきた。この方法により、ある種の
水感受性不純物の影響が除去される。しかしながら、水
洗により多量の汚染水が生じ、この汚染水は環境間＠を
発生せしめることなく廃棄されなければならないから、
水洗は実際的ではなかった。

さらに最近になって、キャリヤー溶剤からシクロオレフ
ィンの重合体を分離するための前記の方法に代る方法が
発見された。この方法に従えば、セメントは、高剪断混
合機中で、非溶剤とセメントの容量比が約３：１になる
ように非溶剤と混合され、これによシ重合体が沈澱する
。非溶剤は、重合反応において使用される非極性溶剤と
は混和性であるが重合体を溶解しない液体である。適当
な非浴剤の例にはエタノール、プロＡ／−ル、　インゾ
ロパノール及びこれらに類するものが含まれる。ある場
合にはこの回収方法により約０１４４に私すなわち９　
ｔｈ／ｆ　ｔ　　の嵩密度を有する顆粒状で乾燥容易な
生成物が形成されたが、これらの結果は再現性が確実で
なかった。通常得られる生成物は、微細な、不規則な毛
羽立ちする微細繊維の塊状物であって、濾過に際して綿
状に詰まり、そして乾燥及び取扱が困難であった。乾燥
生成物は通常ｏ、ｏＢ々すなわち５ｔｈ／ｆｔ３より小
さい嵩密度を有していた。

重合体セメントが非溶剤中で沈澱又は凝固する場合、高
１合体は非溶剤−混合溶剤系から沈澱するがオリゴマー
、触媒残渣及びこれらに類するものは該混合溶剤系に溶
解して残留する。芙質的１−の不純物が非浴剤に溶解す
不ため、この回収方法により重合体から多量の不純物全
除去することができる。しかしながら、この方法におい
ては、非情剤、環状単量体１反応溶剤、及び、重合反応
の残留反応停止剤１反応停止剤と触媒残渣との付加物、
残留触媒成分、オリゴマー等を含む不純物からなる多量
の汚染液が生成するため、完全には満足すべきものでな
かった。多量の非溶剤−溶剤液からの溶剤の回収は困難
であシ、そして経済的でなく、さらに、水及び溶剤と共
沸混合物全形成する非溶剤を水を含有しない状態で使用
しなければならないという複雑さが伴った。

さらに詳しくは、重合体の抽出に非溶剤を使用すること
に関し、ミンカク（Ｍｉｎｃｈａｋ）の米国特許第４，
０６９，３７６号明細書第４欄には、メタノール、エタ
ノール、インプロパツール及びこれらに類するもののご
とき低級アルコールから選ばれた非溶剤を使用して沈澱
せしめることにより、１種又は複数種のシクロオレフィ
ンの重合体を分離することができる旨開示されている。

この公知方法においては、高剪断強力混合機中で重合体
セメントと非溶剤が混合され、それによりスラリーが形
成される。次にこのスラリーはスラリータンクに（７） 輸送され、ここで周囲温度においてさらに攪拌され、そ
してスラリーはスラリータンクから取り出され、遠心分
離又は濾過され、ここで重合体が分離され、そして乾燥
され、他方Ｆ液は回収段階にポンプ輸送され、ここで非
溶剤から環状非極性溶剤が分離され、そして回収される
。Ｐ液は本質上環状非極性溶剤と非溶剤炭化水素からな
る。

環式非極性溶剤、調節剤及び水溶性非溶剤炭化氷菓の回
収は複雑であシ、第１図に示すように抽出工程及び蒸留
工程が必要とされる。ここでは、流れ１０が抽出機１２
の下部から該抽出器に人払そして上部から入る水流１４
によシ向流的に抽出される。抽出効率は、ポドビールニ
アク（Ｐｏｄｂｉｅｄｎｉａｋ　）■遠心抽出機又は他
の同様な機械的抽出装置を用いることによシ実質的に改
良される。流れ１０は、重合体抽出工程の遠心分離から
のＰ液流と三元共沸混合物とから成る。この明細書にお
いては、説明のため、適当な環式非極性溶剤の例として
シクロヘキサン流、調節剤として１−ヘキセンを、そし
て適当な非溶剤炭化水素の（８） 例としてエタノールを使用する。シクロヘキサン。

１−ヘキサン、並びに痕跡量の水及び非溶剤から成る流
れ１６は抽出機１２の上部から取シ出され、そして蒸留
装置１８に輸送され、ここで高沸点区分２０は残渣流と
して底部から取り出され、１−ヘキセン並びに痕跡量の
水及び非溶剤２２は頂部から取り出され、そしてさらに
処理するための工程に返され、又シクロヘキサン流２３
は側部から取り出され、そして工程に返される。これに
代えて、適切な操作と装置の設計により、シクロヘキサ
ンを流れ２２の１部として蒸留装置１８の頂部から取り
出し、そして流れ２３を省略することもできる。エタノ
ール及び水からなる流れ２４は、抽出機１２の底部から
取り出され、そして蒸留装置２６に移送され、ここでエ
タノール−水共沸混合物からなる塔須流２８と熱水から
なる塔底流３０に分離される。

抽出蒸留装置３２は、この場合は第三の炭化水素である
シクロヘキサンの助けによジェタノール−水共沸混合物
から無水エタノールを回収するために使用される。エタ
ノール−水共沸混合物流２８は管路３４からのシクロヘ
キサンの添加により増加し、そして混合流３６は抽出蒸
留塔３２に導入され、ここでエタノールが流れ３８とし
て底部から回収され、工程に返還され、そして蒸父流４
０は頂部から取り出され、凝縮器４２に輸送され、ここ
で凝縮液流４４に変えられる。凝縮流はシクロヘキサン
、エタノール及び水の三元共沸混合物であり流れ１０に
再循環される。高沸点の流れ４６は塔３２の底部から廃
棄物として取り出される。管路２９は、重合体抽出工程
に無水非溶剤炭化水素が使用される場合には存在しない
。

（発明の要約） この発明は、ノルビルネン基を含有する少なくとも１種
のシクロオレフィンの開環重合によシ生成したシクロオ
レフィン重合体の重合体セメントからの沈澱における水
及び非溶剤炭化水素の使用に関する。重合体セメントは
、本質上、非極性溶剤に俗解したポリシクロオレフィン
から成る。

以下余白 （発明の具体的な記載） 非溶剤炭化水素を用いる重合シクロオレフィンセメント
の沈澱において、水と非溶剤は、純粋な非溶剤それ自体
と同様に機能することが見出された。水は非溶剤中の環
状非極性溶剤の溶解度を実質的に低下せしめるものと予
想されており、この原理は、第１図に示すごとく、水抽
出により炭化水素から非溶剤を分離するのに一般的に使
用されるから、前記の現象は全く意外な結果であった。

しかしながら従来予想されていた現象は、重合シクロオ
レフィンの沈澱及びそれに続く抽出工程においては全く
生じなかった。

ポリシクロオレフィンセメントの凝固において非浴剤そ
れ自体ではなく非溶剤と共に水金使用することによシ、
他の利点も得られる。このような利点の１つは、第１図
において枠４８で囲んだ抽出蒸留、凝縮、及び三元共沸
混合物４４の流れ１０への再循環が不必要なことである
。これにより共沸混合物流２８を管路２９を通して直接
沈澱工程に輸送することが可能となり、これにより三（
１１） 元共沸混合物の系内循環が不要となる。その上、環式非
極性炭化水素溶剤、並びにセメント中の分子量調節剤及
び不純物に対する水−非溶剤混合物中の非溶剤の抽出力
は低下せず、むしろ顕著に増加するであろう。

従ってこの発明は、重合体セメントからポリシクロオレ
フィンを沈澱せしめ又は凝集せしめるための水及び非溶
剤の使用に関する。

ノル１υレネン成分を含有する環状オレフィンの重合体
は、少なくとも１種類のハロダン化アルキルアルミニウ
ム助触媒と少なくとも１種類のタングステン又はモリブ
デン化合物触媒を含んでなる複分解触媒の存在下での板
状オレフィンの開環重合によって製造することができる
。金属化合物触媒中のタングステン及びモリブデンは、
ハロダン化タングステンもしくはハロゲン化モリブデン
中におけるごとく陽イオンとして、又はタングステン酸
化合物もしくはモリブデン酸化合物中におけるごとく陰
イオンとして存在せしめることができる。重合にあたっ
ては、単量体環状オレフィン又（１２） はその混合物を、他の共重合性単量体を伴って又は伴わ
ないで、シクロヘキサン非極性炭化水素溶剤と共に反応
器中で混合する。次に、非共役非環状オレフィン類から
選ばれた分子量調節剤全反応器に加え、次にハロダン化
アルキルアルミニウム助触媒、及びタングステン又はモ
リブデン化合物触媒を加える。重合反応は、攪拌しなか
ら０〜２００℃、好ましくは２５〜１００℃において行
い、はとんど熱を生成しない。反応完結時間は２時間未
満のオーダーである。

シクロオレフィンの重合は回分式又は連続式に行うこと
ができる。下記の沈澱方法は、２種類の反応方式の間に
存在する固有の動力学的差異により生ずるセメントの化
学組成の相違にかかわらず、いずれの方式においても同
様に行うことができる。

連続式重合においては回分式操作に比べて分子量調節剤
及び触媒が実質上少なくてよく、そして分子量の分布が
狭い重合体が生成する。このような理由、及びこの発明
の具体例においては重要でない他の技術的な実際上の考
慮から、連続式重合が工程操作に最も一般的に採用され
る好ましい方法である。反応器から直接回収される反応
生成物は、溶剤に分散した重合体を含んで成シ蜂蜜様稠
度を有する滑らかで粘稠なセメントである。セメント中
の重合体又は固形物濃度は約１５チであり、そして重合
体の稀薄溶液粘度は通常約０．１〜３の範囲にある。稀
薄溶液粘度は、トルエンｌ　６１９１合体０．２５Ｆの
溶液の２５℃における粘度測足値である。重合体セメン
トは、固形物含量約１５％から固形物含量約２０％以上
、約８０チ以下まで予備濃縮することができる。場合に
より行う予備濃縮は、セメン）ｔセメント１容量に対し
て約０．２〜１容量の非溶剤と混合することにより行う
ことができる。

予備濃縮段階は場合により行うが、これを行えば、沈澱
工程への再循環流中に存在する場合がある残留不純物を
除去することができるという特別の利点が得られる。予
備濃縮を行わない場合、これに代る自明の方法は、所望
によシ流れをこのための回収工程に送ることである。

この明細書に記載する方法に従って重合せしめることが
できるシクロオレフィンのノルボルネン型単量体は、次
の式（１）、 で表わされる置換されている又は置換されていないノル
がルネン基の存在により特色ずけられる。

この定義に従えば、適当なノルボルネン型単量体には置
換された及び置換されていないノルがルネン類、ジシク
ロペンタジェン類、ジヒドロジシクロペンタジェン類、
シクロペンタジェンの三ｉ体１及びテトラシクロドデセ
ン類が含まれる。ノルボルネン型の好ましい単量体とし
て、次の式（ＩＩ）及び（２）、 （式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ独立に、水素。

アルキル基、もしくは炭素原子数１〜２０個のア　　　
′リール基、又はＲとＲ′が一緒になってこれらが結合
している２個の環炭素原子と共に構成される炭（１５） 素原子数３〜１２個の飽和もしくは不飽和の環状基を表
わす） で表わされ、それぞれが少なくとも１のノルボルネン基
を含有する単量体を挙げることができる。

好ましい具体例においては、Ｒ及びＲ′は、それぞれ独
立に水素及び炭素原子数１〜２個のアルキル基から選ば
れる。この明細書において言及する単量体の例にはジシ
クロペンタジェン、メチルテトラシクロドデセン、２−
ノルボルネン、並びに、５−メチル−２−ノルデルエン
。５．６−シメチルー２−ノルチルネン、５−イソプロ
ピル−２−ノルチルネン、５−エチルー２−ノル＞Ｗル
ネン。

５−ブチル−２−ノルボルネン、５−へキシル−２−ノ
ルギルオン。５−オクチルー２−ノルボルネン、及び５
−ドデシル−２−ノルボルネンのごとき他のノルボルネ
ン単量体が含まれる。

この発明においては特に、メチルノルボルネン。

メチルテトラシクロドデセン、及びジシクロペンタジェ
ンの単独重合体、これからなる共重合体及び三元共重合
体が期待され、そしてメチルテトラ（１６） シクロドデセンの単独重合体、及びメチルテトラシクロ
ドデセンとメチルノルボルネンの共重合体が好ましい。

共重合体は１〜７５重量％、好ましくは１０〜３０ｑ６
の重合メチルノルボルネンと残余量の重合メチルテトラ
シクロドデセンを含有するのが好ましく、他方三元共重
合体は１〜７５重量％、好ましくは１〜４５チの重合メ
チルノルボルネン、２５〜９８重量％、好ましくは５０
〜９８％の重量メチルテトラシクロドデセン、及び残余
量の重合ジシクロペンタジェンを含有するのが好ましい
。ノルがルネン型単量体、又はその混合物には、約２０
重量％以下の少なくとも１′ａｉの他の共重合性単量体
を含有せしめることができる。

シクロオレフィンの分散体中に使用する触媒としては、
元素ハロダンを伴うハロゲン化アルミニウム又はハロダ
ン化アルキルアルミニウム助触媒とタングステン又はモ
リブデン化合物触媒との組合わせが好ましい。金属化合
物触媒中のタングステン及びモリブデンは、ハロゲン化
タングステン又はハロゲン化モリブデン中に存在するよ
うな陽イオンであってもよく、又タングステン酸化合物
又はモリブデン酸化合物中に存在するような陰イオンで
あってもよい。

有用なモリブデン化合物及びタングステン化合物触媒に
は五塩化モリブデン、六塩化モリブデン。

五臭化モリブデン、六弗化モリブデン、五ヨウ化モリブ
デン、六塩化タングステン、六弗化タングステン、及び
これらに類するもののごときモリブデン及びタングステ
ンのハロゲン化物が含まれる。

触媒としてハロゲン化モリブデン、特に五塩化モリブデ
ンが好ましい。

ハロダン化アルミニウム助触媒は、次の式、ＲＡｔＸ２
．　Ｒ２ｋＬＸ　、　Ｒ３Ａｔ２Ｘ、　、　Ｒ３Ａｔ、
　ＡｔＸ３で示されるハロゲン化物及びこれらの混合物
から選ばしる。ハロゲン化アルキルアルミニウム触媒の
式において、Ｒは炭素原子数１〜１２個、好ましくは約
２〜４個のアルキル基であシ、Ｘは塩素。

ヨウ素、臭素及び弗素の中から選ばれるノ＼ロｒンであ
る。このようなハロダン化アルキルアルミニウムの特定
の側には、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ジメナルアルミニウムイオジド、エチルアルミ
ニウムシイオシド。

元累状ヨウ素を伴うトリアルキルアルミニウム化合物、
プロピルアルミニウムジクロリド、及びプロピルアルミ
ニウムシイオシドが含１れる。

アルミニウムは、塩化アルキルアルミニウム助触媒中で
好ましい還元剤であるが、他の有機金属ハロゲン化物還
元剤も良好に機能する。適当な有機金属助触媒を構成す
る金属にはリチウム、マグネシウム、硼素、鉛、亜鉛、
錫、珪素及びゲルマニウムが含まれる。又、有機金属助
触媒の全部又は一部に代えて金属水素化物を使用するこ
ともできる。

モリブデン化合物もしくはタングステン化合物触媒、又
はこれらの混合物は、全単せ体１モル当たりモリブデン
又はタングステンが約０．０１〜５０ミリモル、好まし
くは０，１〜１０ミリモルとなるレベルで使用する。ハ
ロゲン化アルキルアルミニウムとモリブデン及び／又は
タングステン化（１９） 合物触媒とのモル比は臨界的ではなく、アルミニウムと
モリブデン又はタングステンとの比率が約２００　：　
１以上〜１：１０、好ましくは１０：１〜２：１の範囲
とすることができる。

この発明の方法においては、重合反応溶剤を使用する必
要がある。この明細書に記載する重合体が溶解する適当
な非極性溶剤には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シ
クロオクタン及びこれらに類するもののごとき炭素原子
４〜１０個を含有する脂肪族及び環状脂肪族炭化氷菓溶
剤、ベンゼン、トルエン、ナフタレン及びこれらに類す
るもののごとき液体の又は容易に液化する炭素原子６〜
１４個を含有する芳香族炭化水素溶剤、並ヒニシクロロ
メタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、及びこれらに類するもののごとき置換基が不活性
である置換炭化水素が含まれる。いずれにしても、この
発明の方法においては、使用する溶剤は水−非溶剤と混
和性であり、強力混合機中で重合体を沈澱せしめるもの
で（２０） あることが重要である。シクロヘキサンが卓越した溶剤
であることが見出された。溶剤は仕込作業の任意の時点
で加えることが可能であるが、一部分、好ましくは全溶
剤の０．１〜１０チを触媒全溶解するために使用し、残
）全触媒溶液の前に加える。一般に、単量体１００Ｆ当
りＡ〜２ｔの溶剤を使用する。

重合活性北側全使用することができるが、一般には必要
でない。活性化は、空気又は過酸化物もしくはヒドロフ
９−オキシド、特に過酸化ベンゾイルのごとき有機過酸
化物により行うことができる。

活性化剤は、塩化アルキルアルミニウム助触媒１モル当
たり３モル以下、好ましくは１モル以下の範囲で使用す
ることができる。活性化剤は仕込操作の任意の時点で加
えることができるが、タングステン又はモリブデン化合
物触媒の添加の終時に、又はこれと共に加えるのが好ま
しい。

分子量調節剤としては、各二重結合炭素原子に少なくと
も１個の水素を有し、そして２〜１２個、さらに好まし
くは３〜８個の炭素原子全含有する非共役非環式オレフ
ィンの１種以上を使用することができる。適当な非環式
オレフィンの例には１−オレフィン、２−オレン（ン、
３−オレフィン。

非共役ジオレフィン及び非共役トリオレフインが含まれ
る。さらに好ましくは、非共役非環式オレフィンは、炭
素原子数３〜８個の１−オレフィンから選にれる。二重
結合炭素に水素原子を有しない化合物は反応性がない。

この発明の方法においては、採用する非環式オレフィン
が、単独で又はスラリータンク中の他のシステム成分と
の共沸混合物として、水−非溶剤二成分共沸混合物の沸
点又はそれより低い温度において沸騰することが重要で
ある。

非共役非環式オレフィンは単量体仕込ｆ１モル当り約０
．０００１〜１モルのレベルで使用することができる。

非共役非環式オレフィンは、仕込操作の任意の時点で直
接に又は溶液としてガロえることができるが、単量体と
一緒に加えるのが好ましい。

後に加える場合には、非共役非環式オレフィンは反応開
始前に加えるのが好ましい。

重合体は仕込操作の任意の時点で加えることができる。

しかしながら一般に、連続式重合においては、単量体、
溶剤及び非共役非環式オレフィンは混合物として、ハロ
ダン化アルキルアルミニウム助触媒と一緒に加える。タ
ングステン又はモリブデン化合物触媒は別途炭化水素溶
剤中に加える。

重合反応の完結は、仕込原料中の単量体の消失によって
示され、これは例えばガスクロマトグラフィーによシ監
視される。

セメント中の重合体を凝固せしめるために水と共に使用
する非溶剤は、ノルボルネン基金含有する単量体の重合
反応において使用する非極性溶剤と混和し得る炭化水素
液体である。しかしながら、非溶剤は重合体に対する溶
剤ではない。適当な非溶剤には、炭素原子数２〜８個の
アルコール、好ましくは炭素原子数約２〜５個の低級ア
ルキルアルコールが含まれる。適当な非溶剤の特定の例
にハ、エチルアルコール、プロピルアルコール、ア（２
３） リルアルコール、イソゾロビルアルコール、ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、　５ｅａ−ブチルアル
コール、　ｔｅｒｊ−アミルアルコール、及ヒこれらに
類するものが含まれる。好ましい非溶剤は２〜５個の炭
素原子を含有する低級飽和及び不飽和アルコールである
。非溶剤に対する水の使用量は、非溶剤−水共沸混合物
の組成に対応することが好ましい。これによシ、回収工
程において共沸混合物を容易に留出せしめ、そして工程
に返還することができるという利益が得られる。しかし
ながら、共沸混合物は過剰の水又は過剰の非溶剤の面に
留出するので、回収工程を大きく変えることなくよシ多
くの水又はよ）少ない水を使用することができると理解
すべきである。非溶剤に対する水の量は、沈澱工程に再
循環するための回収工程において、沈澱工程を連続的に
行うために、そしてさらに好ましくは沈澱工程及び回収
工程の両方全連続的に行うために十分な非常剤−水共沸
混合物全蒸発せしめるのに十分な量とすべきである。

若干の一般的な共沸混合物の例には、４Ｍ景チ（２４） の水を含有するエタノール−水共沸混合物、約１２．５
’％の水を含有するイソプロパノ−ルー水共沸混合物、
２７．７％の水を含有するアリルアルコール−水共沸混
合物、２８．３％の水を含有するプロＡ？ノールー水共
沸混合物、４２．５’％の水を含有するブタノール−水
共沸混合物、２７．３％の水を含有する５ｅｅ−ブタノ
ール−水共沸混合物、３３チの水を含有するイソブタノ
ール−水共沸混合物、及び２７．５　％の水を含有する
ｔ’ｅｒｔ−アミルアルコール−水共沸混合物が含まれ
る。

セメント沈澱剤又は凝固剤としての非溶剤及び水のセメ
ントに対する容量比は、全固形物°が１５チの重合体セ
メントの場合約２／１〜１５／１　、好ましくは３／１
〜８／１　の範囲で変えることができ、そして予備濃縮
セメントの場合にはさらに高い比率１通常重量ベースで
約１０／１　とする。高レベルにするに従って後の工程
段階における重合体粒子の凝集が少なくなるが、上記範
囲のより低い側にオイテ工程紅済上非常に有利である。

アルコール及び水から成る沈澱剤の稲は又セメント中の
固形物濃度にも依存し、セメントラ濃縮するに従ってよ
シ多くの沈澱剤が必要であろう。一般に重合体は、通常
１・≦４４−−メートルよシ長さの短かい多数のもつれ
た繊維からなる毛羽立った塊状となって沈澱する。重合
体は乾燥後種々の添加剤と混合される。

下記の沈澱、抽出及び回収工程は、回分式に行うことも
でき、第１図及び第２図に示すように全く連続的に行う
こともできる。この発明の具体例においては重要ではな
いが、実際的及び技術的理由から、連続法が工程操作に
最も一般的に採用されている好ましい方法である。

重合体セメントからのポリシクロオレフィンの沈澱を第
２図に示す。前記のごとく、セメントは約１５％の固形
分を含有しておシ、又は固形分が約２０俤以上約８０チ
以下の予備濃縮セメントとすることもできる。３．０５
に＆の七メンとは約２．６ゆの非極性溶剤、少量の分子
量調節剤及び約０．４５−の重合体から成る。もちろん
、予備濃縮したセメントは溶剤に対してさらに多くの重
合体を含有する。

第２図において、エタノール／水共沸混合物流５０及び
セメント流５２が高剪断強力混合機５４に導入され、こ
こでこれらが混合され、そして次に管路５６を通して攪
拌機６０を装着したスラリータンク５８に輸送される。

セメント中の重合体はエタノール及び水から成る沈澱剤
と接触する際に沈澱し、エタノール、水及びシクロヘキ
サンを含有する液媒体中に分散した重合体粒子から本質
上構成される重合体スラリー葡形成する。スラリータン
ク中でセメント全沈澱剤と共にさらに混合することによ
り重合体粒子からのシクロヘキサンの抽出が促進される
。沈澱は、すでに述べたごとく約２０℃の周囲温度にお
いて容易に行うことができるが、重合体スラリーの氷点
より高く、沸点より低い範囲の温度において行うことも
できる。

一般的に言って、沈澱は約２０〜６０℃の範囲において
行う。スラリーは、スラリータンク５８から管路６２を
通して遠心分離機６４にポンプ輸送され、ここでスラリ
ーは、次に乾燥される重合体（２７） 流６６と、シクロヘキサン、水及びエタノールからなる
流れ６８に分離され、流れ６８は第１図において前記し
たごとく回収工程にポンプ輸送される。

重合体は射出形成により機械部品、容器５電子構成部品
等の製造に使用することができ、あるいは押出成形して
異形押出材、棒材１円筒製品、並びにプレス成形、形押
及び他の成形技法によシ得られる他の機械的製品に変え
ることができる。しかしながら、この発明の重合体は、
成形に先立って当業界でよく知られた方法によシ常用の
配合成分と配合される。

次に、特定の材料及び条件を用いて、例によりこの発明
の詳細な説明する。

ここで使用したセメントは約１５チの固形分含量を有し
、そして本質上シクロヘキサン溶剤に溶解した重合体か
ら成る。重合体は重量比９０／１０のメチルテトラシク
ロドデセンとメチルノルボルネンから成る共重合体であ
り、０．４の稀薄溶液粘度を有していた。

（２８） セメントは最初に１００重量部のセメントに対して４０
重量部のエタノール及び水と混合することにより純化及
び予備濃縮した。エタノールと水の相対量はこれらの共
沸組成におよそ対応し９６７４重量比とした。混合した
後静置することによシ層分離を行った。上層を除去し、
そして廃棄し、他方下層は、次の段階におけるセメント
の取扱を容易にするために、シクロヘキサンにより固形
分が１３．６％になるまで稀釈した。こうして、上層に
可溶化した単量体残留物及び他の炭化水素不純物を除去
することによシセメントの純化を行った。

限定された量のエタノール及び水を使用したため、この
段階では重合体の沈澱は起こらなかった。

重合体の沈澱は０．４１峰分の重合体セメントと３、　
Ｉ　Ｖ頒エタノールと水から成る沈澱剤を混合すること
によシ行った。エタノールと水の相対量はエタノールと
水の共沸混合比すなわち９６／４とした。２インチの直
径のエッペンパッハ（Ｅｐｐａｎｂａｃｈ）高剪断強力
混合機中室温にて混合を行った。セメンｉ沈澱剤と混合
する際に、シクロヘキサン、エタノール及び水を含む液
相に重合体固形粒子が分散してなる重合体スラリか得ら
れた。重合体スラリーをスラリータンクに輸送しここで
重合体を懸濁状に保持し、そして粒子からのシクロヘキ
サンの抽出を完結するために攪拌しそして次に濾過機に
入れ、ここで約０．２３　ｋｇ／分の湿共菫合体と約３
．３　ｋｇ／分のＰ液に分離した。７６重ｉｔ俤の液を
含有する湿潤重合体を、オーブン中で、望累置換を伴う
３０ｍＨ，！ｉ’の真空下、２００下にて２６時間保持
することによシ、液含量が１ｑＩ）未満に達するまで乾
燥した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、シクロヘキサンのごとき環式非極性溶剤、及
びエタノールのごとき非溶剤炭化水素を分離９回収して
Ｆ液流全連続的に純化しこれらを工程に返還する従来技
術の方法の流れ図であり、この図はさらに重合シクロオ
レフィンの沈澱に水及び非溶剤全使用することにより、
枠４８で囲んだ要素を除去し、そして流れ２８を管路２
９全通して直接沈澱工程に輸送することにより回収方法
を大幅に単純化することができることを示し、そして第
２図は、水及びエタノールのごとき非溶剤を用いてポリ
シクロオレフィンセメントの連続沈澱を行うこの発明の
方法を示す流れ図である。 図中、１２は抽出機、１８．２６は蒸留装置、３２は抽
出蒸留装置、５ｏはエタノール／水共沸混合物流、５２
はセメント流、５４は混合機、５６はスラリー管路、５
８はスラリータンク、６２はスラリー管路、６４は遠心
分離機、６６は重合体流、そして６８は沖液流を表わす
。 特許出願人 デ　ビー、エフ、グツドリッチ　カンノｆニー特許出願
代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　福　本　　　積 弁理士　　山　　口　　昭　　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶剤中に溶解した重合体を含んで成るセメントラ、
   該重合体を沈澱せしめそして該溶剤、非溶剤及び水を含
   む液中に重合体固体粒子が分散してなる分散体を生成せ
   しめるのに十分な量の水及び非溶剤から成る沈澱剤と接
   触せしめ；そして該重合体を分散体から分離する工程を
   含んで成シ；前記非溶剤が前記溶剤と混和するが前記重
   合体を溶解せず；そして前記重合体が少なくとも１種の
   ノルぎルネン型単竜体を含む単量体の開環重合により生
   成した反応生成物であることを特徴とするセメントから
   の重合体の沈澱方法。 ２、前記非溶剤が炭素原子数２〜８個のアルコールから
   選ばれた炭化水素液体であり、水と非溶剤とから成る前
   記沈澱剤と前記セメントとの容量比が２／１〜１５／１
   であり、そして前記溶剤が水と前記非溶剤とから成る沈
   澱剤と混和性である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記重合体が約０．１〜３の稀薄溶液粘度を有し、
   そしてメチルノルボルネン、メチルテトラシクロデセン
   及びジシクロペンタジェンの単独重合体、共重合体及び
   三元共重合体から選ばれ、そして、沈澱が系の氷点から
   沸点までの温度範囲において行われる特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４、前記共重合体が１０〜３０重量％の１合メチルノル
   ボルネン及び残余の重合メチルテトラシクロドデセンか
   ら成り、前記三元共重合体が１〜４５重量％の重合メチ
   ルノルボルネン、５０〜９８重量％の重合メチルテトラ
   シクロデセン及び残余の重合ジシクロペンタジェンから
   成シ、そして前記重合体と前記沈澱剤の混合温度が約２
   ０〜６０℃の範囲である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５、前記アルコールが炭素原子数２〜５個の飽和低級ア
   ルコールであシ；前記重合体が約０．１〜３の稀薄溶液
   粘度を有し、そしてメチルノルがルネン、メチルテトラ
   シクロドデセン及びジシクロペンタジェンの単独重合体
   、共重合体及び三元共重合体から選ばれ；沈澱が糸の氷
   点から沸点までの温度範囲において行われ；そして水と
   前記非溶剤との相対量が非溶剤／水共沸混合物組成とお
   よそ同じである％許請求の範囲第２項棟戦の方法。 ６、前記共沸混合物と前記セメントとの容量比が約３７
   １〜８／１　　の範囲にある特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、前記重合体を液相から分離する段階１分離手段から
   前記液相を回収工程に輸送する段階、非溶剤／水共沸混
   合物から前記溶剤を分離する段階。 及び前記共沸混合物を工程に再循環する段階を包む特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ８、水と非溶剤とから成る前記沈澱剤と前記セメントの
   比率が約３／１〜８／１　の範囲にある特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９、前記セメントが約２ｏＬ＋ｓｏｓの固形分濃度を有
   し、沈澱が周囲温度において行われ、そして非溶剤がエ
   タノール及びインプロパツールから選ばれる特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 １０　　前記セメントが蜂蜜様稠度を有し、前記溶剤カ
   シクロヘキサン、トルエン及びベンゼンから選ばれた環
   状炭化水素であシ、そして重合体が長さが通常１マイク
   ロツートルより短いもつれた多数の繊維から成る毛羽立
   った塊状をしている特許請求の範囲第９項記載の方法。