JP5155255B2 - シロキサン官能性環状オレフィン(共)重合体の非対称膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、R1は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基及び/又は炭素数6〜10のアリール基であり、Xは下記式(i)で示される基及び/又は下記式(ii)で示される基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜2の整数である。)
(R2は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基であり、dは1〜5の整数であり、cは3〜5の整数である。)
上記環状オレフィン重合体における上記式(1)で示されるシロキサン官能性環状オレフィン由来の繰り返し単位が5〜100モル%であることが好ましい。
(ここで、R1、X、a、bは上述の通りである。)
本発明で使用される重合体は下記式(1)で表されるシロキサン官能性環状オレフィンを含む単量体組成物を付加重合することで得られる。単量体組成物は、下記式(4)で表される環状オレフィンを含んでいてもよい。
式中、R2は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基であり、例えば、R1について上述した基が包含され、好ましくはメチル基である。dは1〜5の整数であり、cは3〜5の整数である。
(ここで、R1、X、aは上述の通りである。)
(ここで、R1、R2、aは上述の通りである。)
環状オレフィン付加重合体は、上記式(1)で示される化合物を付加重合に付することによって、形成される下記式(7)で示される繰り返し単位を含む。
(ここで、R1、X、a、bは上述の通りである。)
(ここで、R3〜R6、bは上述の通りである。)
触媒は式(1)及び(4)で示される単量体の合計1モルに対して0.01〜100ミリモル原子が好ましい。また助触媒は触媒1モルに対して0.5〜10,000モルが好ましい。
重合触媒の量と分子量調整剤の添加量、単量体から重合体への転化率、あるいは重合温度によって、重合体の分子量が調節される。
本発明の非対称膜は、例えば、環状オレフィンポリマー溶液を基材上に塗布して溶液層を形成するステップと、溶液層から溶媒を部分的に除去して、環状オレフィンポリマーを含む緻密層を混合液層の基材とは反対側の表層部に形成させるステップと、緻密層が形成された混合液層を高分子材料の貧溶媒(凝固溶媒)中に浸漬して、環状オレフィンポリマーを含む多孔質層を形成させるステップとを備える方法により得ることができる。
モノマーの製造例1:トリス(トリメチルシロキシ)シリルノルボルネンの合成
ジシクロペンタジエン31g(0.238mol)とトリストリメチルシロキシビニルシラン75g(0.476mol)を200mlの反応器に仕込み、窒素シール下160〜170℃で8時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が118〜120℃/5mmHgの留分が76g得られた。1H−NMR分析(測定装置 JEOL社製LAMBDA LA−300W)及び赤外分光分析(測定装置 Perkin Elmer社製FT−IR Spectrometer Spectrum One)で構造を確認し、下記構造式(12)で表されるモノマーであることが確認された。これを単量体Aとする。
ジシクロペンタジエン13g(0.10mol)とビストリメチルシロキシメチルビニルシラン50g(0.20mol)を100mlの反応器に仕込み、窒素気流下160〜175℃で4時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が97〜102℃/9mmHgの留分が37g得られた。該留分は、屈折率(nD25)が1.444であった。1H−NMR分析(測定装置 JEOL社製LAMBDA LA−300W)及び赤外分光分析(測定装置 Perkin Elmer社製FT−IR SpectrometerSpectrum One)で構造を確認し、この留分は下記構造式(13)で表されるモノマーであることが確認された。これを単量体Cとする。
重合体製造例1:トリス(トリメチルシロキシ)シリルノルボルネン−b−ノルボルネン付加共重合体(ポリマーA)の合成
窒素置換したガラス製容器に単量体A34.7g(0.089mol)、単量体B(ノルボルネン)8.3g(0.089mol)及びトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート{[Ph3C][B(C6F5)4]}37mg(40μmol)をトルエン140mlに溶解した。そこへ別途調整した触媒溶液(シクロペンタジエニル(アリル)パラジウム[C5H5PdC3H5]9mg(40μmol)、トリシクロへキシルホスフィン[PCy3]12mg(40μmol)をトルエン15mlに溶解したもの)を添加し、室温(25℃)で5時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、60℃で5時間減圧乾燥したところ、30.5gのポリマーAが得られた。
得られたポリマーのGPC測定による分子量はMn=726,000、分子量分布Mw/Mn=1.51であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はA/B=46/54(mol/mol)であることを確認した。
重合体製造例1において、単量体Aと単量体Bの仕込み量をそれぞれ単量体A;44.7g(0.115mol)、単量体B;5.8g(0.062mol)とした以外は同様の方法で実験を行ったところ、34.1gのポリマーBが得られた。分子量はMn=601,000、分子量分布Mw/Mn=1.49であり、重合体中の単量体A由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はA/B=67/33(mol/mol)であることを確認した。
重合体製造例1において、単量体Aを用いる代わりに単量体Cを用い、単量体Cを28.0g(0.089mol)とした以外は同様の方法で実験を行ったところ、29.4gのポリマーCが得られた。分子量はMn=892,000、分子量分布Mw/Mn=1.62であり、重合体中の単量体C由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はC/B=46/54(mol/mol)であることを確認した。
重合体製造例3において、単量体Cと単量体Bの仕込み量をそれぞれ単量体C;36.2g(0.115mol)、単量体B;5.8g(0.062mol)とした以外は同様の方法で実験を行ったところ、29.4gのポリマーDが得られた。分子量はMn=724,000、分子量分布Mw/Mn=1.38であり、重合体中の単量体C由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はC/B=68/32(mol/mol)であることを確認した。
重合体製造例3において、単量体Cと単量体Bを用いる代わりに単量体Cのみを55.7g(0.177mol)を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、30.6gのポリマーEが得られた。分子量はMn=632,000、分子量分布Mw/Mn=1.39であった。
重合体製造例1において、単量体Aを用いる代わりに下記式(14)で表される単量体Dを用い、単量体Dを27.0g(0.089mol)とした以外は同様の方法で実験を行ったところ、18.5gのポリマーFが得られた。分子量はMn=736,000、分子量分布Mw/Mn=1.24であり、重合体中の単量体D由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はD/B=49/51(mol/mol)であることを確認した。
重合体製造例6において、単量体Dと単量体Bの仕込み量をそれぞれ単量体D;34.8g(0.115mol)、単量体B;5.8g(0.062mol)とした以外は同様の方法で実験を行ったところ、20.7gのポリマーGが得られた。分子量はMn=479,000、分子量分布Mw/Mn=1.32であり、重合体中の単量体D由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はD/B=66/34(mol/mol)であることを確認した。
重合体製造例6において、単量体Dと単量体Bを用いる代わりに単量体Dのみを53.6g(0.177mol)を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、25.7gのポリマーHが得られた。分子量はMn=467,000、分子量分布Mw/Mn=1.35であった。
実施例1
ポリマーAをテトラヒドロフラン(THF)とメタノールの混合溶液に溶解して、非対称膜作製用の溶液を準備した。溶液の組成はテトラヒドロフラン/メタノール/ポリマーA85/10/5質量%とした。ガラス板上に厚さ180μmの枠を置き、その枠内に上記混合液を流し入れた。その後25℃にて2秒間乾燥して、表層部に緻密層を形成させた。次いで、全体を凝固溶媒であるメタノールに浸漬したところ、ガラス板側に多孔質層が形成された。すなわち、多孔質層及び緻密層を有する非対称膜(膜厚:20μm)が形成された。
ポリマーAに代えてポリマーBを用いたことの他は実施例1と同様にして非対称膜を作製した。
ポリマーAに代えてポリマーCを用いたことの他は実施例1と同様にして非対称膜を作製した。
ポリマーAに代えてポリマーDを用いたことの他は実施例1と同様にして非対称膜を作製した。
ポリマーAに代えてポリマーEを用いたことの他は実施例1と同様にして非対称膜を作製した。
ポリマーAに代えてポリマーFを用いたことの他は実施例1と同様にして非対称膜を作製した。
ポリマーAに代えてポリマーGを用いたことの他は実施例1と同様にして非対称膜を作製した。
比較例1
ポリマーAに代えてポリ(1−トリメチルシリル−1−プロピン)(PTMSP)を用いたことの他は実施例1と同様にして非対称膜を作製した。
孔の有無の確認
実施例で得られた非対称膜について、その表面(緻密層側)、断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、孔の有無を確認した。その結果を表1に示す。なお、図1〜8は、それぞれ実施例1〜8で得られた非対称膜の表面(緻密層側)のSEM像であり、図9は、比較例1で得られた非対称膜の表面(緻密層側)のSEM像であり、図10は、実施例3の非対称膜の断面のSEM像である。
Claims (5)
- 下記式(1)で示されるシロキサン官能性環状オレフィンを含む単量体組成物を付加重合することで得られる環状オレフィン重合体からなる非対称膜。
(式中、R1は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基及び/又は炭素数6〜10のアリール基であり、Xは下記式(i)で示される基及び/又は下記式(ii)で示される基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜2の整数である。)
(R2は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基であり、dは1〜5の整数であり、cは3〜5の整数である。) - 緻密層表面に平均孔径が0.01〜10μmの微小孔を有する請求項1に記載の非対称膜。
- 前記環状オレフィン重合体における前記式(1)で示されるシロキサン官能性環状オレフィン由来の繰り返し単位が5〜100モル%である請求項1又は2記載の非対称膜。
- 乾湿式相転換法によって得られ、厚みが0.01μm〜1000μmである請求項1又は2に記載の非対称膜。
- 下記式(1)で示されるシロキサン官能性環状オレフィンを含む単量体組成物を重合することで得られる環状オレフィン重合体を、乾湿式相転換法によって成膜する非対称膜の製造方法。
(式中、R1は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基及び/又は炭素数6〜10のアリール基であり、Xは下記式(i)で示される基及び/又は下記式(ii)で示される基であり、aは1〜3の整数であり、bは0〜2の整数である。)
(R2は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基であり、dは1〜5の整数であり、cは3〜5の整数である。)
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