JP2002371113A - エポキシ化重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒成分の残存量が少なく、熱安定性に優れ
るエポキシ化重合体、およびかかるエポキシ化重合体を
安全に、効率的に、工業的に有利に製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 オレフィン性二重結合を有する重合体
を、（１）タングステン化合物、（２）リン酸化合物お
よび（３）相間移動触媒の存在下に過酸化水素水溶液を
用いてエポキシ化反応させ、得られる反応混合液を水洗
し、次いで塩基性物質に接触させた後、エポキシ化重合
体を回収することを特徴とするエポキシ化重合体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シーラントおよび
コーティング用途の紫外線硬化樹脂原料、接着剤などと
して有用なエポキシ化重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性二重結合を有する低分子化
合物または重合体をエポキシ化する方法として、タング
ステンまたはモリブデンを触媒とする酸化反応系が近年
検討されており、例えば、（イ）タングステン酸ナトリ
ウム、リン酸および過酸化水素水溶液の混合溶液に、第
４級アンモニウム塩と１−オクテンなどのオレフィン化
合物を加えてエポキシ化する方法［ジャーナル オブ
オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４８巻、３
８３１−３８３３頁（１９８３年）参照］、（ロ）タン
グステン酸と過酸化水素水溶液の混合溶液にリン酸およ
び第４級アンモニウム塩を加えて反応させてタングステ
ンのオキソ錯体を一旦合成して単離し、この錯体を触媒
として用いて過酸化水素でエポキシ化する方法［ジャー
ナル オブ ポリマー サイエンスパートＡ ポリマー
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２９巻、１１８３−１１８９頁
（１９９１年）参照］、（ハ）（ａ）タングステン酸ま
たはその金属塩；（ｂ）リン酸またはその金属塩および
（ｃ）相間移動触媒の存在下に、ポリブタジエンを過酸
化水素でエポキシ化する方法（米国特許第５，７８９，
５１２号明細書参照）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】オレフィン性二重結合
を有する低分子化合物を上記のエポキシ化反応に付した
場合は、エポキシ化生成物を単離する際に、例えば溶媒
を除去した後に直接蒸留するか、またはシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーなどの単離精製手段によって、上
記した触媒成分を除去することができる。しかしなが
ら、オレフィン性二重結合を有する重合体をエポキシ化
反応に付した場合においては、蒸留、カラムクロマトグ
ラフィーなどの通常の精製手段を適用することができな
いので、生成物であるエポキシ化重合体から、エポキシ
化反応に用いた触媒成分を除去することが困難である。
例えば、上記したジャーナル オブ ポリマー サイエ
ンスパートＡ ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ
Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２９
巻、１１８３−１１８９頁（１９９１年）では、反応終
了後の生成物から触媒を除去する方法に関しては何ら記
載がなく、用いた触媒成分は、得られたエポキシ化重合
体からは分離されていない。そのため、触媒成分の残存
によって、得られたエポキシ化重合体の耐熱性が損なわ
れ、耐候性なども著しく低下するなどの問題点を有して
いた。

【０００４】しかして、本発明の目的は、エポキシ化触
媒成分の残存量が極めて少なく、その結果、熱的に安定
であり、耐熱性、耐候性などの物性に優れるエポキシ化
重合体、およびかかるエポキシ化重合体を製造し得る方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、 オレフィン性二重結合を有する重合体を、（１）タン
グステン化合物、（２）リン酸化合物および（３）相間
移動触媒の存在下に過酸化水素水溶液を用いてエポキシ
化反応させ、得られる反応混合液を水洗し、次いで塩基
性物質に接触させた後、エポキシ化重合体を回収するこ
とを特徴とするエポキシ化重合体の製造方法、および 上記した製造方法で得られるエポキシ化重合体、を提
供することによって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で原料として用いるオレフ
ィン性二重結合を有する重合体は、オレフィン性二重結
合を、該重合体を構成する全単量体単位に基づいて１〜
１００モル％含有しているものを用いることができる。

【０００７】オレフィン性二重結合を有する重合体のオ
レフィン性二重結合は、シスまたはトランスのいずれの
構造でもよく、また両者が混在していてもよい。オレフ
ィン性二重結合の該重合体中における分布にも特に制限
はなく、例えば規則的な分布、ブロック状の分布、ラン
ダム状の分布、テーパー状の分布、これらの全部または
一部が混在している分布などが挙げられる。オレフィン
性二重結合を有する重合体が側鎖を持つ場合、オレフィ
ン性二重結合は、該重合体の主鎖または側鎖のいずれに
含有されていてもよいが、得られるエポキシ化重合体の
安定性の観点から、該重合体の全てのオレフィン性二重
結合の５０モル％以上が主鎖に含有されていることが好
ましい。

【０００８】オレフィン性二重結合を有する重合体は、
ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合
などいかなる重合方法によって製造されたものであって
もよい。オレフィン性二重結合を有する重合体として
は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリ
ジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオク
テンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得
られるポリアルケン；イソプレン−ブタジエンブロック
共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ス
チレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプ
レン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などの
ポリジエンブロックを含有するブロック共重合体；スチ
レン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプ
レンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体
からなるランダム共重合体；スチレン−ブタジエンテー
パー共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなる
テーパー共重合体；これらの部分水素添加物などが挙げ
られる。これらのオレフィン性二重結合を有する重合体
は、その分子鎖内または分子末端に、水酸基、アルコキ
シル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エ
ステル基、ハロゲン原子などの官能基をさらに有してい
てもよい。

【０００９】オレフィン性二重結合を有する重合体の分
子量に特に制限はないが、通常、数平均分子量（Ｍｎ）
として１，０００〜１，０００，０００の範囲であるこ
とが好ましい。

【００１０】エポキシ化反応の際に用いるタングステン
化合物は、例えばタングステン酸；タングステン酸ナト
リウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アン
モニウムなどのタングステン酸の塩；リンタングステン
酸；リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン
酸カリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのリ
ンタングステン酸の塩などが挙げられる。タングステン
化合物の使用量は特に限定されないが、通常、オレフィ
ン性二重結合を有する重合体が有するオレフィン性二重
結合の１モルに対して０．０００１〜０．０５モルの範
囲で使用することが好ましく、０．０００１〜０．０２
モルの範囲で使用することがより好ましい。

【００１１】エポキシ化反応の際に用いるリン酸化合物
としては、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸またはこれ
らのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが
挙げられる。これらの中でもリン酸が好ましい。リン酸
化合物の使用量は特に限定されないが、反応速度、反応
終了後の反応液の分液性を考慮すると、通常、タングス
テン金属原子１グラム原子に対してリン酸化合物に含ま
れるリン原子として０．２５〜１００モルの範囲で使用
することが好ましく、０．２５〜１０モルの範囲で使用
することがより好ましい。

【００１２】エポキシ化反応の際に用いる相間移動触媒
としては、例えば塩化テトラペンチルアンモニウム、塩
化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルア
ンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭
化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルア
ンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化ト
リオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチル
アンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチル
メチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニ
ム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水
素トリエチルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモ
ニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラ
ペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホ
ニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム、塩化
ヘプチルトリフェニルホスホニウム、塩化オクチルトリ
フェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウ
ム、臭化テトラペンチルホスホニウム、臭化トリオクチ
ルメチルホスホニウム、臭化ペンチルトリフェニルホス
ホニウム、臭化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭
化オクチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブ
チルホスホニウム、ヨウ化テトラペンチルホスホニウ
ム、ヨウ化トリオクチルメチルホスホニウム、ヨウ化ペ
ンチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化ヘプチルトリ
フェニルホスホニウム、ヨウ化オクチルトリフェニルホ
スホニウムなどの第４級ホスホニウム塩などが挙げられ
る。これらの中でも第４級アンモニウム塩が好ましく、
塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチ
ルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアン
モニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムが
より好ましい。相間移動触媒の使用量に特に制限はない
が、操作性、経済性、反応終了時の反応液の分液性の観
点からは、通常、使用するタングステン化合物中に含ま
れるタングステン金属１グラム原子に対して０．０１〜
１０モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜５モ
ルの範囲であることがより好ましく、０．１〜３モルの
範囲であることが特に好ましい。

【００１３】エポキシ化反応は、溶媒の存在下に行うこ
とが好ましい。使用できる溶媒は反応を阻害しない限り
特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチル
シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン
などの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中で
も、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレンが好ましい。溶媒の使用量は、反応
に供するオレフィン性二重結合を有する重合体の溶媒へ
の溶解度によっても異なるが、通常、オレフィン性二重
結合を有する重合体に対して０．１〜２００重量倍の範
囲であることが好ましく、反応性、操作性の観点からは
１〜１００重量倍の範囲であることがより好ましく、１
〜２０重量倍の範囲であることが特に好ましい。

【００１４】エポキシ化反応の際に用いる過酸化水素水
溶液は、一般に市販されている水溶液としての形態のも
のをそのまままたは水で希釈して用いることができ、例
えば１０〜６０重量％過酸化水素水溶液を工業的に容易
に入手することができる。過酸化水素の濃度は特に制限
されないが、反応効率、容積効率および安全性の観点か
ら、通常０．０１〜６０重量％の範囲であることが好ま
しく、０．１〜５０重量％の範囲であることがより好ま
しい。過酸化水素の使用量は、目的とするエポキシ基の
導入量によって異なるが、通常、オレフィン性二重結合
を有する重合体中に含まれるオレフィン性二重結合の１
モルに対して０．００１〜１０モルの範囲であることが
好ましく、０．０３〜１．２モルの範囲であることがよ
り好ましい。例えば、オレフィン性二重結合を有する重
合体中に含まれるオレフィン性二重結合の大部分をエポ
キシ化したい場合は、過酸化水素の使用量を、該重合体
中に含まれるオレフィン性二重結合の１モルに対して１
〜１０モルの範囲、好ましくは１〜２モルの範囲、より
好ましくは１〜１．２モルの範囲で適宜選択することが
できる。

【００１５】エポキシ化反応の際の反応圧力は特に制限
されないが、溶媒の揮散を防止する観点から、通常８０
ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、
本発明の方法は、安全性の観点から、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【００１６】エポキシ化反応の際の反応温度は特に制限
されないが、反応速度および安全性の観点からは、通常
０〜１４０℃の範囲であり、４０〜１００℃の範囲であ
ることが好ましく、５０〜１００℃の範囲であることが
より好ましい。

【００１７】エポキシ化反応は、例えば次のようにして
実施できる。すなわち、タングステン化合物とリン酸化
合物を水に溶解させた水溶液を調製し、この水溶液をオ
レフィン性二重結合を有する重合体と相間移動触媒を溶
媒に溶解させた溶液に加えた後、二層となっている混合
液を激しく攪拌しながら過酸化水素水溶液を添加して反
応させる。または、オレフィン性二重結合を有する重合
体と相間移動触媒を溶媒に溶解させた溶液に、タングス
テン化合物とリン酸化合物を水に溶解させた水溶液と過
酸化水素水溶液を同時に添加して反応させることもでき
る。タングステン化合物とリン酸化合物を水に溶解させ
て水溶液を調製する際の水の使用量に特に制限はなく、
反応時における容積効率、タングステン化合物の溶解度
の観点からは、通常、タングステン化合物に対して１〜
１０００重量倍の範囲であることが好ましく、１０〜５
００重量倍の範囲であることがより好ましい。なお、相
間移動触媒は、オレフィン性二重結合を有する重合体と
共に溶媒に溶解させてもよく、予め使用する溶媒に別途
溶解させた後、オレフィン性二重結合を有する重合体を
溶媒に溶解させた溶液に加えてもよい。

【００１８】本発明の方法は、上記のエポキシ化反応で
得られた反応液を、好ましくは静置して水層を分離させ
て除去した後に、まず水洗し、次いで塩基性物質と接触
させることに特徴を有する。反応液を水洗することによ
って、残留している未反応または過剰の過酸化水素およ
びリン酸化合物を除去することができる。

【００１９】上記のエポキシ化反応で得られた反応液
は、そのまま水洗に付してもよいが、かかる反応液は、
反応終了後に静置することで容易に有機層（生成物であ
るエポキシ化重合体と溶媒を主に含む層）と水層に分離
するため、静置して水層を分離させた後、かかる有機層
のみを取得して水洗に付すことが特に好ましい。水洗に
使用する水の量に特に制限はないが、操作性の観点か
ら、通常、原料として仕込んだオレフィン性二重結合を
有する重合体と使用した溶媒の総量に対して０．１〜５
０重量倍の範囲が好ましく、０．２〜５重量倍の範囲が
より好ましい。エポキシ化反応で得られた反応混合液の
水洗を行う際の温度としては、１０〜７０℃の範囲が好
ましく、抽出効率、分液性の観点からは４０〜６０℃の
範囲がより好ましい。

【００２０】また、かかる水洗を行う際に、必要に応じ
て、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの還元剤を
水に溶解させた溶液を用いて、反応液をさらに洗浄する
ことが好ましい。この操作を行うことにより、有機層
（生成物であるエポキシ化重合体と溶媒を主に含む層）
に微量に残留する過酸化物を除去できる。

【００２１】このようにして得られた水洗後の反応液
を、引き続いて塩基性物質と接触させる。

【００２２】塩基性物質としては、例えば塩基性イオン
交換樹脂；ナトリウム交換Ｙ型ゼオライト、カリウム交
換Ｙ型ゼオライトなどのイオン交換されたゼオライト；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピ
オン酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩；アンモ
ニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミンなどの有機塩基等が
挙げられる。これらの中でも、塩基性イオン交換樹脂、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカ
リ金属の炭酸水素塩を使用することが好ましく、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を使用すること
がより好ましい。

【００２３】水洗後の反応液と接触させる塩基性物質の
使用量に特に制限はなく、使用形態によっても異なる
が、通常、使用するタングステン化合物に対し１〜１０
０重量倍の範囲で使用することが好ましく、経済性、操
作性を考慮して、５〜５０重量倍を使用することがより
好ましい。

【００２４】また、上記した塩基性物質のうち水に可溶
な塩基性物質は、水に溶解させ、水溶液の形態として水
洗後の反応液と接触させることもできる。塩基性物質を
水溶液として使用する場合の濃度に特に制限はないが、
通常０．０１〜２０重量％の範囲であることが好まし
く、０．１〜１０重量％の範囲であることがより好まし
い。

【００２５】水洗後の反応液を塩基性物質に接触させる
方法としては、例えば、攪拌型反応器中の反応液に粉末
状の塩基性物質を投入して攪拌した後、かかる粉末状の
塩基性物質を濾材を用いて反応液から除去する方法；粉
末状、粒状、成型体の塩基性物質をカラムなどに充填す
るなどして固定した装置に水洗後の反応液を流通させる
方法などが挙げられる。

【００２６】また、上記した塩基性物質のうち水に可溶
な塩基性物質を用いる場合には、予め水に溶解させて、
水溶液の状態で水洗後の反応液と混合して攪拌すること
により接触させた後、かかる混合液を静置して分液する
方法を採用することもできる。塩基性物質を水溶液とし
て使用する場合の濃度に特に制限はないが、通常０．０
１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜
１０重量％の範囲であることがより好ましい。

【００２７】水洗後の反応液と塩基性物質との接触時間
には厳密な意味での制限はなく、水洗後の反応液と塩基
性物質とを接触させる方法、塩基性物質の使用量によっ
ても異なるが、エポキシ化重合体の生産性、エポキシ化
反応に用いた触媒成分の除去効率を高める観点からは、
通常、１秒〜１０時間の範囲であることが好ましく、１
０秒〜１時間の範囲であることがより好ましい。

【００２８】水洗後の反応液に塩基性物質を接触させる
温度に特に制限はないが、通常、０〜１００℃の範囲で
あることが好ましく、操作性の観点からは３０〜８０℃
の範囲で行なうことが好ましい。

【００２９】水洗後の反応液に塩基性物質を接触させる
際の圧力は特に制限されるものではなく、通常、大気圧
下で行うことが好ましいが、必要に応じて加圧条件下で
行なうこともできる。

【００３０】塩基性物質と接触させた後、かかる塩基性
物質から分離して得られた反応液からのエポキシ化重合
体の分離は、重合体を溶液から単離する際に通常行われ
る単離精製操作によって行うことができる。例えば、再
沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸
気による溶媒の除去（スチームストリッピング）など
の、重合体を溶液から単離する際の公知の操作によって
行う。

【００３１】なお、水洗後の反応液と塩基性物質との接
触を行った後には、かかる塩基性物質から分離して得ら
れた反応液からエポキシ化重合体を分離するに先だっ
て、かかる反応液をさらに水洗することが好ましい。水
の使用量に特に制限はないが、操作性の観点から、通
常、かかる反応液に対して０．１〜５０重量倍の範囲が
好ましく、０．２〜５重量倍の範囲がより好ましい。

【００３２】本発明の方法で得られるエポキシ化重合体
は、エポキシ基の含有量が該重合体を構成する全単量体
単位に基づいて１〜１００モル％である。本発明の方法
で得られるエポキシ化重合体に含有されるエポキシ基の
分布に特に制限はなく、エポキシ基の分布は、例えば規
則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テ
ーパー状の分布、これらの全部または一部が混在してい
る分布などである。これらの中でも、規則的な分布であ
るものが好ましい。エポキシ基は、エポキシ化重合体の
主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、エ
ポキシ化重合体の安定性の観点から、エポキシ化重合体
のすべてのエポキシ基の７０モル％以上が主鎖に含有さ
れているものが好ましく、８０モル％以上が主鎖に含有
されていることがより好ましい。

【００３３】本発明の方法で得られるエポキシ化重合体
としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ
化ポリイソプレンなどのエポキシ化ポリジエン；シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシク
ロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアル
ケンのエポキシ化重合体；イソプレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック上重合
体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合
体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンランダム
共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体など
のジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体
のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共
重合体などのジエンと他の重合単量体から得られるテー
パー共重合体のエポキシ化重合体；これらの部分水素添
加物などのエポキシ化重合体；テレフタル酸などの二塩
基酸と２−ブテン−１，４−ジオールなどのジオール類
または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４
−ブタンジオールなどのジオール類から得られる不飽和
ポリエステル類のエポキシ化ポリエステル類；テレフタ
ル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジアミンな
どのジアミン類、または、テトラヒドロフタル酸などの
二塩基酸と１，４−ブタンジアミンなどのジアミン類か
ら得られる不飽和ポリアミド類のエポキシ化ポリアミド
等が挙げられる。

【００３４】本発明の方法で得られるエポキシ化重合体
は、エポキシ化反応に使用した触媒成分の重合体への残
留量が極めて少なく、熱的に安定であるので、耐熱性、
耐候性などの物性に優れる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００３６】実施例１ メカニカルスターラー、還流管、温度計、および滴下漏
斗を装着した容量１０００ｍｌの三つ口セパラブルフラ
スコに、ポリオクテニレン１１０ｇ（ヒュルス・アメリ
カ製、数平均分子量：６００００）、トルエン５００ｇ
および塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．４０ｇ
を加えて溶解させた。一方、タングステン酸アンモニウ
ム０．３０ｇ、４０％リン酸水溶液０．５６ｇおよび水
２０ｇを混合して溶解させた水溶液を調製し、上記の溶
液に添加した後、内温を６０℃まで昇温した。この混合
液に、３０％過酸化水素水溶液１５２ｇ（１．２ｍｏ
ｌ；ポリオクテニレン中に含有する炭素−炭素二重結合
の量に対して１．２モル倍）を６０分かけて添加し、添
加終了後、６０℃で６時間攪拌した。なお、添加終了時
の反応液のｐＨは４．５であった。過酸化物試験紙で過
酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水
層と有機層を分液した。有機層をまず水１００ｇで洗浄
し、次いで５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｇで洗
浄した。この有機層に５重量％炭酸ナトリウム水溶液１
００ｇを加えて３０℃で３０分攪拌した後、静置して有
機層と水層を分液した。有機層を水１００ｇで洗浄した
後、減圧下で濃縮し、さらに８０℃、６６６Ｐａ（５ｍ
ｍＨｇ）にて８時間乾燥することで、エポキシ化ポリオ
クテニレン１２６ｇを得た（収率：９７％）。^１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（２７０ＭＨｚ）測定によって求めたエポキシ化率
は１００％であった。

【００３７】なお、得られたエポキシ化ポリオクテニレ
ン中のタングステン残存量を次のようにして分析した。
すなわち、得られたエポキシ化ポリオクテニレン２ｇを
白金るつぼに精秤し、電熱器にて５００℃で３時間加熱
し、さらに６００℃に昇温して灰化させた。白金るつぼ
を一旦室温まで冷却して炭酸ナトリウム２ｇを加え、こ
の混合物を再び空気下にて４００℃で３０分、次いで６
００℃で３０分、さらに８００℃で１時間、最後に９０
０℃で１時間の条件で加熱した。加熱終了後、室温まで
冷却し、残留物に水を加えて全量を１００ｍｌに調整し
た後、この溶液をＩＣＰ発光分析法で分析してタングス
テンの残存量を測定した。得られたエポキシ化ポリオク
テニレン中のタングステン残存量は１１ｐｐｍであっ
た。

【００３８】比較例１ 実施例１において、得られた反応液を水洗せず、かつ５
重量％炭酸ナトリウム水溶液を添加して攪拌する操作を
行うことなく濃縮したこと以外は実施例１と同様の操作
を行い、エポキシ化ポリオクテニレンを得た。得られた
エポキシ化ポリオクテニレン中のタングステンの残存量
を実施例１と同様の方法で分析したところ、６６７ｐｐ
ｍであった。

【００３９】実施例２ メカニカルスターラー、還流管、温度計、および滴下漏
斗を装着した容量１０００ｍｌの三つ口セパラブルフラ
スコに、ポリイソプレン６８ｇ〔ＬＩＲ５０（商品
名）、（株）クラレ製、数平均分子量：５００００〕お
よびトルエン５００ｇを加えて溶解させた。一方、タン
グステン酸アンモニウム０．３０ｇ、４０％リン酸水溶
液０．５６ｇおよび水２０ｇを混合して溶解させた水溶
液、並びに、塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．
４０ｇおよびトルエン４ｇを混合して溶解させた溶液を
調製し、上記のポリイソプレンのトルエン溶液に順次添
加した後、内温を６０℃まで昇温した。この混合液に、
３０％過酸化水素水溶液１５２ｇ（１．２ｍｏｌ；ポリ
イソプレン中に含有する炭素−炭素二重結合の量に対し
て１．２モル倍）を６０分かけて添加し、添加終了後、
６０℃で７時間攪拌した。なお、添加終了時の反応液の
ｐＨは４．５であった。過酸化物試験紙で過酸化水素の
消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層
を分液した。有機層をまず水１００ｇで洗浄し、次いで
５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄し、さら
に水１００ｇで洗浄した。この有機層に５重量％炭酸カ
リウム水溶液１００ｇを加えて６０℃で１時間攪拌した
後、静置して有機層と水層を分液した。有機層を水１０
０ｇで洗浄した後、減圧下で濃縮し、さらに８０℃、８
００Ｐａ（６ｍｍＨｇ）にて８時間乾燥することで、エ
ポキシ化ポリイソプレン８１ｇを得た（収率：９７
％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）測定によって求め
たエポキシ化率は１００％であった。得られたエポキシ
化ポリイソプレン中のタングステンの残存量を実施例１
と同様の方法で調べたところ、１８ｐｐｍであった。

【００４０】比較例２ 実施例２において、得られた反応液を水洗せず、かつ５
重量％炭酸カリウム水溶液を添加して攪拌する操作を行
うことなく濃縮したこと以外は実施例２と同様の操作を
行い、エポキシ化ポリイソプレンを得た。得られたエポ
キシ化ポリイソプレン中のタングステンの残存量を実施
例１と同様の方法で分析したところ、７１２ｐｐｍであ
った。

【００４１】実施例３（熱安定性試験） 温度計を装着した容量５０ｍｌの三つ口フラスコに、実
施例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレン２０ｇを
取り、系内を窒素で置換し、攪拌しながら１４０℃まで
昇温し、１４０℃到達後に１０時間加熱した後、室温ま
で冷却した（加熱処理）。上記で加熱処理したエポキシ
化ポリオクテニレンのエポキシ価を以下のようにして測
定した。すなわち、加熱処理したエポキシ化ポリオクテ
ニレン０．５ｇをメチルイソプロピルケトン９０ｍｌに
溶解させた後、臭化セチルトリメチルアンモニウム１
ｇ、０．１重量％クリスタルバイオレット酢酸溶液０．
１ｍｌを加えて、０．１規定過塩素酸／酢酸溶液で滴定
し、指示色が青紫から青緑色に変化し、１分間持続する
点を終点として求めた。得られたサンプルのエポキシ価
は７．２９（ｍｅｑ／ｇ）であった。また、実施例１で
得られたエポキシ化ポリオクテニレンの加熱前のエポキ
シ価は７．８９（ｍｅｑ／ｇ）であった。このことか
ら、実施例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレン、
すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗し、次いで
５重量％炭酸ナトリウム水溶液と接触させて触媒成分を
除去した後に得られたエポキシ化ポリオクテニレンの１
４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ基残存率は９２％
と算出される。

【００４２】比較例３ 比較例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレンを用い
た以外は実施例３と同様にして加熱処理及びその後のエ
ポキシ価測定を行ったところ、６．４３（ｍｅｑ／ｇ）
であった。比較例１で得られたエポキシ化ポリオクテニ
レンの加熱前のエポキシ価は７．８４（ｍｅｑ／ｇ）で
あったことから、比較例１で得られたエポキシ化ポリオ
クテニレン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水
洗せず、かつ５重量％炭酸ナトリウム水溶液と接触させ
ずに得られたエポキシ化ポリオクテニレンの１４０℃、
１０時間熱処理後のエポキシ基残存率は８２％と算出さ
れる。

【００４３】実施例３と比較例３との結果より、実施例
１で得られたエポキシ化ポリオクテニレンは、比較例１
で得られたエポキシ化ポリオクテニレンと比べて熱安定
性が向上していることが分かる。

【００４４】実施例４ 実施例２で得られたエポキシ化ポリイソプレンを用いた
以外は実施例３と同様にして加熱処理及びその後のエポ
キシ価測定を行ったところ、１１．２６（ｍｅｑ／ｇ）
であった。なお、加熱処理前のエポキシ価は１２．０１
（ｍｅｑ／ｇ）であった。このことから、実施例２で得
られたエポキシ化ポリイソプレン、すなわち、エポキシ
化反応後、反応液を水洗し、次いで５重量％炭酸カリウ
ム水溶液と接触させて触媒成分を除去した後に得られた
エポキシ化ポリイソプレンの１４０℃、１０時間熱処理
後のエポキシ基残存率は９４％と算出される。

【００４５】比較例４ 比較例２で得られたエポキシ化ポリイソプレンを用いた
以外は実施例３と同様にして加熱処理及びその後のエポ
キシ価測定を行ったところ、９．４４（ｍｅｑ／ｇ）で
あった。比較例２で得られたエポキシ化ポリイソプレン
の加熱前のエポキシ価は１２．１１（ｍｅｑ／ｇ）であ
ったことから、比較例２で得られたエポキシ化ポリイソ
プレン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗せ
ず、かつ５重量％炭酸カリウム水溶液と接触させずに得
られたエポキシ化ポリイソプレンの１４０℃、１０時間
熱処理後のエポキシ基残存率は７８％と算出される。

【００４６】実施例４と比較例４との結果より、実施例
２で得られたエポキシ化ポリイソプレンは、比較例２で
得られたエポキシ化ポリイソプレンと比べて熱安定性が
向上していることが分かる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ化反応に使用
した触媒成分の重合体への残留量が極めて少なく、熱的
に安定であるエポキシ化重合体を、安全に、効率的に、
工業的に有利に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J031 CD03 4J036 AK03 AK06 BA01 4J100 AB02Q AS02P AS03P CA01 CA04 CA31 HA29 HB34 HB38 HB58 HC43 HC75 HE14 JA01 JA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン性二重結合を有する重合体
   を、（１）タングステン化合物、（２）リン酸化合物お
   よび（３）相間移動触媒の存在下に過酸化水素水溶液を
   用いてエポキシ化反応させ、得られる反応混合液を水洗
   し、次いで塩基性物質に接触させた後、エポキシ化重合
   体を回収することを特徴とするエポキシ化重合体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 リン酸化合物がリン酸であり、相間移動
   触媒が第４級アンモニウム塩である請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２の製造方法で得られる
   エポキシ化重合体。