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BREVET D'INVENTION au nom de la Soo. dite : GENERAL FOODS CORPORATION
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" Procède pour la préparation de la " -' ' fi
L'invention a pour objet la préparation des substances gélatinisantes, en particulier , de la peotine ootenue en par- tant des fruits et d'autres matières premières végétales.
On entend par " pectine " plusieurs substances extraites des ma- tières végétales, le plus souvent dans la chaleur et éventuel- lement en ajoutant de l'aoide, lesdites substances étant oarao- térisées par la propriété de former une gelée quand on les dissout dans l'eau avec des quantités appropriées de sucre et d'acide. Par conséquent le mot " peatine " est un nom général pour des substances de cette sorte et est utilisé pour une série de produits qui ontette propriété en commun sans qu'on ait essayé de les différencier. Plusieurs expérimentateurs ont ob- tenu de la pectine suivant plusieurs procédés et une des proprié- tés qu'on attribue à la pectine au sens usuel est celle de se précipiter avec de l'alcool, certains sels métalliques, des aci- des et des sucres.
Cependant toutes les substances quon dési-
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fln6 généralement par'le nom "peotine Il ne possèdent pas oes -1-
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propriétés.
Fremy, J. Pharm. Chim. ¯3), 12 (1847) 13 a transformé de la peatose insoluble ( souvent appelée maintenant proto- pectine en pectine en la faisant bouillir avec de faibles acides. En chauffant cette pectine avec de l'aoide dilué il obtenait des substances qu'il a appelées " parapectine " et " metapeotine "; la métapeotine avait la propriété de se précipiter avec le chlorure de baryum, o'est-à-dire un ohloru- re alcalino-terreux. La parapectine est précipitée par l'aoé-- tate de plomb, tandis que cette propriété manque à la pectine.
La pectine était facilement soluble dans l'eau, mais in- soluble dans l'aloool et n'était pas précipitée de la solution par l'acétate de plomb neutre. Quoique toutes ces substances fussent désignées sous le nom de " pectine ", leurs propriétés étaient différentes.
La pectine et des substances contenant de la pectine se trouvent dans de nombreux fruits , légumes et autres matières végétales; elles peuvent en être extraites et utilisées à la . préparation des gelées et pour d'autres buts. Dans les procédés connus la matière contenant de la pectine est chauffée avec une quantité suffisante d'eau, éventuellement en ajoutant de ainsi l'acide,et l'on obtient/une masse 1 iquide qui contient la pectine à l'état dissout, Cette solution de pectine est sépa- rée du résidu insoluble en faisant écouler la solution ou en soumettant le mélange à une pression, ou suivant d'autres mé- thodes connues. Un procédé usuel pour séparer la pectine de la solution obtenue ainsi consiste dans la concentration de cette solution et la précipitation de la pectine à l'aide d'al- cool.
Selon d'autres méthodes la précipitation est obtenue par l'action d'une solution de sel (relargage) ou par la formation d'hydroxydes colloïdaux dans la solution de pectine. Le oarao- tère, le rendement et la qualité de la pectine outenue dépen- dent de la matière premiers et du procédé appliqué et les rap- ports entre la durée du traitement, la température et la oon-
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oentration d'ions d'hydrogène pH et leur influence sur le pro- duit obtenu ont été étudiées pour de la pectine, au sens le plus large, par rapport à quelques-uns de ces prooédés connues.
On a appliqué des températures de 50-100 C et plus élevées et des aoidités, oorrespondantes à des valeurs p H de 1,2 - 3,0 et plus élevées.
Un autre procédé pour préparer de la pectine utilise la préoipitation de la peotine par des ions métalliques et cette méthode a des avantages qui la rendent particulièrement appro- priée à des buts pratiques. La peotine peut être préoipitée dans des solutions diluées de sorte qu'il n'est pas nécessaire da concentrer oelles-oi, oependant que les matières étrangères indésirables ne sont pas préoipitées avec le composé métallique de la peotine; d'autres avantages résulteront du mémoire des- oriptif. Fremy a déterminé que certaines sortes de pectine peuvent être préoipitées de la solution à l'aide d'un sel aloa- lino-terreux, à savoir le ohlorure de baryum.
L'utilisation d'un sel de calcium, donc un autre sel aloalino-terreux est partiou- lièrement avantageuse pour des motifs expliqués oi-dessous.
L'invention sera décrite principalement en vue de la précipita- tion avec du calcium, mais si on le désire, d'autres métaux peuvent être également utilisés pour' préoipiter la peotine.
Les propriétés d'une certaine pectine sous le rapport des propriétés gélatinisantes et de la susceptibilité d'être pré- aipitée dépendentde la méthode de préparatior. et de la matière initiale utilisée. Des sortes de pectine qui possèdent en commun certaines propriétés, par exemple la solubilité dans l'eau et la formation d'une gelée avec des quantités appropriées de su- ore et d'acide, seront différentes sous d'autres rapports,par exemple quant à leur comportement envers certains préaipitants.
Par exemple une pectine préparée selon le brevet américain 1. 082.682 ne sera pas précipitée aveo le ohlorure de calcium, contrairement à la pectine préparée selon l'invention. D'autre part, toutes les pectines ou substances peotineuses qui peuvent
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être précipitées par le calcium, n'ont pas les propriétés dé- sirées pour la préparation des gelées. La peotine préparée selon le'susdit brevet américain ne se combinera pas avec assez de calcium pour être précipitée. Quand cette pectine est hydro- lysée jusqu'à l'ootention de l'acide de peotine, il se forme facilement du peotate de calcium qui précipite, mais l'acide pectique n'a pas de propriétés gélatinisantes.
Entre la pecti- ne qui ne précipite pas avec du calcium et l'acide pectique* ,il y a une zone dans laquelle de la pectine ayant des propriétés gélatinisantes est préoipitée par du calcium sous forme de peotinate de oaloium. Par la méthode de Fremy on a obtenu certaines Quantités de "métapectine " qui pouvait être préci- pitée avec le chlorure de baryum; cependant sa méthode était loin d'être économique vu qu'une grande partie de la peotine était transfonnée en acide peotique. De plus, même dans la zone de la pectine susceptible d'être préoipitée par le calcium les propriétés gélatinisantes de la pectine peuvent varier.
L'invention se rapporte à une méthode pratique et efficace pour la préparation de la peotine caractérisée en ce qu'on ohauffeun mélange de la matière oontenant de la pectine avec une quantité d'acide minéral, telle que la masse soit en substan- ce solide, dans des conditions quanta la température , la durée de ohauffage et l'acidité, telles que la pectine devient solu- ble, et qu'on extrait la pectine de la masse ainsi traitée à l'aide d'eau chaude. Par une masse solide " en substance " on entend une masse qui ne contient pas ou seulement peu de liqui- de libre. Le procédé se oompose donc de deux opérations,qui se- ront appelées ci-après " traitement acide " et " extraction ".
L'invention permet la production de la pectine susoepti- ble d'être précipitée aveo des ions métalliques suivant une mé- thode nouvelle et pratique, dans laquelle l'hydrolyse de la peo- tine peut être réglée de façon telle que la formation de l'aoi de de pectine est limitée et qu'un produit ayant des propriétés gélatinisantes très favorables est obtenu.
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De plus, l'invention se rapporte à la préparation¯ de .. L..
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la peotine à partir des solutions de peotine obtenues par le traitement acide par précipitation avec des ions métalliques,par exemple des ions de oaloium; dans oe cas un rendement maximum en peotine très pure est obtenu. Le précipité obtenu ainsi sera désigné par l'expression peotinate, un sel dérivé de la peotine pour le distinguer des peotates qui sont des sels de l'aoide peotique.
La oonoentration de l'acide à utiliser est de préférence choisie telle que le mélange de la matière première et de l'aci- a de 4 un pH inférieur à 1,0, cependant que le traitement à l'aoide est effectué de préférence à des températures inférieu- res à 50 C.
Le procédé selon l'invention sera décrit en détail/ ci-a- près, mais seulement à titre d'exemple et l'invention n'est pas limitée aux indications contenues dans la description y relati- ve.
Dans la préparation de la pectine commerciale on utilise souvent le marc de pommes, le résidu obtenu en exprimant le jus de pommes. L'invention sera décrite en référence à la préparation de la pectine à partir du marc de pommes ; cependant le procédé peut être également utilisé pour d'autres matières appropriées oontenant de la pectine.
Le marc de pommes séché du commerce est assez gros et il est broyé avant le traitement acide décrit ci-après. On a trou- vé que de bons résultats sont obtenus en broyant le marc de pommes de façon telle qu'il passe à travers un tamis de 4-5 "mesh " , et quun produàt qui est plus finement divisé ne donne pas un rendement oonsidéraulement plus élevé. On peut également utiliser un produit plus gros, mais dans ce cas le rendement est plus faible.
Le marc broyé et séché est maintenant soumis à un traite- ment à l'acide pour transformer les substances peotineuses en peotine susoeptible d'être précipitée avec du calcium. Ce trai tement acide consiste en ce qu'on soumet le marc de pommes
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à l'action d'un aoide minéral convenable, à chaud, jusqu% ce que la oonversion désirée de la pectine soit obtenue . Dans ce traitement acide la masse est en substance solide, c'est-à- dire il faut qu'elle ne contienne pas ou peu de liquide libre; le liquide est absorbé complètement ou pour la plus grande par- tie,par le marc séché .
La masse est maintenue à une tempéra- ture inférieure à 50 C et la durée de ce traitement est beau- coup plus longue que le temps usuel pendant leqael on fait bouillir la masse dans les procédés de fabrication connus de la pectine et la concentration en ions d'hydrogène est mainte- nue très élevée. Dans ces conditions le procédé peut être ré- glé facilement de sorte que que l'hydrolyse de la protopeotine en pectine, ensuite en pectine susceptible d'être précipitée avec du calcium et finalement en acide peotique ou en ses au produits de décomposition est termine point voulu.
Quand le traitement à l'acide est prolongé jusqu'à ce qu'on a obtenu de la pectine susceptible d'être préoipitéeaveo du calcium, les conditions nécessaires sont assez déterminées.
La température et la durée du traitement doivent être contrô- lées soigneusement pour obtenir un rendement maximum en peotine d'un haut degré susceptible d'être précipitée avec du calcium et des températures supérieures à 50 C sont indésirables, parce que dans ce cas le réglage devient plus difficile et qu'une hydrolyse trop prolongée peut très facilement se pro- duire. Il existe des rapports entre la température et la durée du traitement acide; à mesure que la température devient plus élevée, la durée du traitement devient plus oourte et inverse- ment. Par exemple on obtiendra à peu près les mêmes résultats avec une durée de traitement de 36 heures à 45 C qu'avec une durée de traitement de 92 heures à 33 C.
Si pour une même du- rée de traitement la température est augmentée sensiblement ou'si pour une même température la durée du traitement est prolongée, l'hydrolyse devient trop forte; dans ce cas la peotine précipita plus facilement avec du calcium, mais les propriétés gélatinisan
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tes deviennent moins bonnes ; en particulier la pectine géla- tinifié trop rapidement et forme des gelées trop ooagulées .
Par un traitement acide trop énergique il se forme de l'acide peotique, lequel peut être précipité avec du calcium, mais ne vaut rien pour la production de gelées .
Le traitement à l'acide peut être effectué par exemple de façon telle qu'une partie de marc de pommes est mélangée aveo deux parties d'acide chlorhydrique dilué et chaud contenant 1, 6 g HCl par 100 cm3 ( environ 0,45 normal ) . Ce mélange est introduit à une température de 40-41 C. dans un réservoir fermé et résistant aux acides ; ce réservoir se trouve dans un espace isolé maintenu à une température d'environ 40 C.
La température du mélange marc de pommes - acide tombe à en- viron 39 C pendant le traitement à l'acide qui dure 46-47 heures. Le pH du mélange essentiellement solide est difficile à déterminer et s'élève à environ 0,6-0,7 ; ilcontient 1,06 % HC1 . L'acide chlorhydrique dilué qu'on utilise a un pHd'environ 0,5. Le traitement à l'acide n'est pas limité à l'uti.lisation de l'aoide ch@@rhydrique on peut également utiliser de l'aoide sulfurique mais dans ce cas il faut employer des quantités plus grandes pour obtenir le p H nécessaire . Les quantités d'acide indiquées plus haut et les autres conditions sont très favorables , mais il va sans dire que l'invention peut être pratiquée d'une autre manière .
Par exemple on peut abais-
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ser l'aoidité,o'est-à dire augmenter, le pH , mais dans ce cas il faut utiliser une température plus élevée ce qui rend plus difficile le réglage du traitement à l'aoide de façon telle que le produit voulu soit obtenu, ou bien la durée du chauffage est prolongée ce qui n'est pas désiré.
L'effet du traitement à l'acide consiste en ce que la pec- tine est libérée de la matière végétale à laquelle elle était liée et qu'elle est transformée en pectine susceptible d'être précipitée avec du Calcium; cette pectine reste dans la masse traitée à l'acide, d'où elle doit être extraite plus tard.Pour
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l'extraction de la pectine défasse acide celle-ci est depré- -7- acide celle-ci est
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férenoe diluée avec de l'eau., par exemple avec 15 ou 20 fois la quantité par rapport au marc séché et le mélange est chauf- fé pour dissoudre la pectine dans l'eau. La dissolution de la pectine est facilitée en agitant la masse aoide .
On peut dif- ficilement utiliser des températures supérieures à 75 C, car à des températures plus élevées et au pH ( environ 1,6) qui règne dans le réservoir d'extraction la décomposition de la pectine se fait très rapidement. Des températures plus basses par exemple jusqu'à 45 peuvent être utilisées avec de bons résultats.
Tandis que l'extraction peut être effectuée avec le pH provenant du traitement acide sans neutralisation ultérieure, le pH peut être augmenté jusqu'à environ 2,7- 3,0 en ajoutant un agent de neutralisation approprié , par exemple le bicarbona- te de sodium. Dans ce cas on obtient une pectine d'un haut degré, tandis qu'en même temps une hydrolyse trop prolongée de la pectine est évitée . Vu que le pH maximum pour la préci- pitation avec du calcium est d'environ 4,0 , comme il sera décrit ci-après, la neutralisation est de préférence interrom- pue avant qu'on ait attent ce pH.
L'ion de sodium a un effet peptisant sur la pectine et comme on utilise du bioarbonate de sodium pour la neutralisation, d'assez grandes quantités d'ions de oaloiun sont nécessaires pour précipiter la pectine Après que l'eau est chauffée et que le marc de pommes acidifié est mélangé avec l'eau, la température peut monter à environ 60 C. La masse peut être maintenue pendant une heure à cette température,après quoi la solution de peotine est séparée de la matière insoluble d'une façon appropriée, par exemple par près- sage.
La solution de pectine est refroidie et filtrée et la pec- tine peut être préoipitée de la solution d'une manière quelcon- que connue, de préférence par précipitation avec des ions métal- liques, de préférence en utilisant des sels aloalino-terreux , qui fournissent les im s de calcium ou d'autres ions . Pour le traite ment ultérieur après l'extraction , l'extrait doit être
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refroidi de préférenoe au-dessous de 60 C pour éviter que le pouvoir gélatinjsant ne diminue .
Par l'extraction du marc de pomme au pH prévalant dans le réservoir d'extraction on n'obtiendrait pas de la peotine sus- oeptible d'être précipitée aveo du calcium si l'on n'appliquait pas préalablement le traitement à l'acide, en d'autres ter- mes, le traitement d'extraction seul ne suffirait pas, paroe que l'effet du traitement acide ne peut pratiquement pas être obtenu pendant l'extraction . Il faudrait utiliser envi- ron 10 fois plus d'acide pour causer l'effet du tellement acide décrit pendant l'extraction et une très forte déoompo- ---sition de la peotine se produirait.
De plus, il deviendrait difficile, sinon impossible, de contrôler exactement la réac- tion, parce que les changements hydrolytiques, qui dans le traitement acide décrit plus haut se font progressivement et d'une manière relativement lente, s'effeatueraient beauooup plus vite et dans des conditions qui sont très difficiles à régler quand le traitement serait effectué à chaud aveo de plus grandes quantités de liquide libre en présenoe d'acide, comme ce serait le cas pendant l'extraction.
La combinaison d'un traitement à l'aoide aveo une extraotion ultérieure est la méthode la plus pratique, la plus effective et la plus éoonomique , qui peut être réglée facilement et dans laquel- u le la quantité minimum d'acide minéral est utilisée pour obtenir le p H voulu, cependant qu'on obtient un rendement; maximum en peotine d'un haut degré susceptible d'être préoi- pite avec du oaloium .
Un pH d'environ 4,0 conviait très bien pour la préoipi- tation paroe qu'à des pH plus élevés on obtient un précipité d'une couleur fonoée sans que le rendement augmente sensible- ment; o'est pourquoi la solution de peotine est neutralisée avec un aloali approprié à un pH d'environ 4,0. A cet effet on utilise de préférenoe le carbonate de calcium, dans le cas ou la pectine doit être précipitée aveo des ions de calcium.
Si le traitement acide n'a pas été trop fort,le peotinate de
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calcium n'est pas précipité le plus souvent pendant cette neu- tralisation, quoiquefdans quelques cas il y ait une tendance . dans cette direction. Maintenant on ajoute CaCl2 dans une quan- tité suffisante pour augmenter la concentration en ions de oal- cium tel que 'le peotinate de calcium est précipité de la solu- tion. Quoique il suffise d'utiliser seulement le CaC03 pour produire les ions de calcium néoessaires, il est avantageux d'utiliser en outre CaCl2 pour éviter une neutralisation à un pH supérieur à 4.0.
Plus le mélange de réaction est froid, plus le peotinate de calcium est précipité plus facilement; de préférence on applique une température de 20-25 C, par ce qu'à des températures plus élevées le précipité devient géné- ralement plus gélatineux et plus diffioile à travailler . Il est facile de déterminer la quantité de CaCl2 à ajouter par des essais de laboratoire et la pratique de la fabrique; dans la plupart des cas cette quantité ne dépasse pas la quantité de carbonate de calcium employée. Dans les cas où le traitement d'extraction comperte une neutralisation, il faut sensiblement plus de chlorure de calcium pour obtenir la concentration vou- lue d'ions de calai= .
Après la précipitation le pectinate de calcium mente à la surface et l'on fait s'écouler le liquide . Le précipité con- tient beaucoup de gaz qu'on élimine en mettant le précipité sous vide . L'expression du précipité est faoilitée par cette élimination de gaz . Après l'évacuation du liquide et après l'expression le produit est finalement séché . '
Au lieu que la solution de peotine soit neutralisée avec CaCO3,la pectine peut être précipitée avec de l'alcoll, redissoute dans l'eau et précipitée avec CaCl2 sans utiliser du carbonate . Ce,pendant la neutralisation à un pH d'environ 4,0 est généralement préférable.
Le peotinate de calcium préparé de la façon déorite plus haut est insoluble dans l'eau froide et chaude sans addition d'acide . Il a une teneur élevée en substance minérale et le
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pourcentage en calcium et en substance minérale peut varier d'après la matière première et le procédé de traitement. Si ce peoti- nate de oaloium est utilisé tel quel pour la préparation des gelées, la masse tend à gélatinifier trop vite par suite de la teneur en calcium élevée .
C'est pourquoi il est à oonseiller de laver le peotinate de calcium aveo de l'alcool acidifié ( de préférenoe de l'aloopl contenant de l'aoide cholrhydrique) d'une concentration telle que les constituants minéraux sont facilement solubles, tandis que la peotine ne se dissout pas ; on obtient ainsi une peotine soluble qui se dissout dans l'eau sans addition d'aoide .La proportion des quantités d'aloool acidifiée ( par exemple de l'aloool à 50 %) et de peotinate de calcium est environ 3:1 et la concentration d'acide est envi- ron 1,5 % HCl ; dans oes conditions on obtient une peotine qui est soluble dans l'eau sans addition d'acide .
Le lavage peut être effectué de toute manière appropriée, par exemple en mé- langeant le peotinate de calcium aveo de l'aloool et en lais- sant le mélange , tout en l'agitant de temps en temps, en repos pendant une heure, après quoi le liquide est séparé, de préfé- renoe à l'aide d'un filtre à vide. La peotine est alors lavée aveo de l'aloool à 50% et finalement aveo de l'aloool à 95 % dans et séohée un séchoir à vide .
Il n'est pas nécessaire d'éliminer complètement le calcium pour obtenir une pectine soluole et la pectine obtenue dans le lavage déorit plus haut oontiendra encore une certaine quantité de oaloium. Une solution de 1 % de cette pectine a un pH d'envi- ron 3,0 et s'il faut oonserver le produit assez longtemps il vaut mieux ne pas oontinuer le lavage, oar quand on élimine plus de calcium en utilisant une plus grande quantité d'acide, le produit devient moins stable.
Cette pectine soluble a Intendance usuelle à former des grumeaux quand on la mélange aveo de l'eau, ce qu'il faut attribuer au fait que la pectine est une substance gommeu-' se, dont les particules se oollent facilement lorsqu'on mouille
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en tonnant des grumeaux qui ne peuvent être dispersés diffioi- lement de façon telle que la pectine se dissout . Pour cette rais en on a proposé de mélanger des produits de oe caractère avec un agent de dispersion, par exemple du sucre .
On a trou- n' vé que, si l'on élimine qu 1 une partie du calcium, il se forme un produit qui se disperse facilement dans l'eau froide et qui pour des buts pratiquas est assez soluule dans l'eau chaude, de sorte que les inconvénients susdits peuvent être évités par un réglage efficace du lavage du peotinate de calcium préoipi- té. Cependant cette mesure ne constitue pas une partie de la présente invention ;elle estrevendiquée dans la demande de brevet n 320 660 déposée simultanément .
Le traitement à l'acide décrit plus haut peut être égale- ment utilisé pour d'autres buts'que la préparation de la peoti- ne sous une tonne telle qui elle peut être préoipitée par du calcium eto . donc il peut être désirable d'interrompre le traitement à l'acide dans une autre phase que oelle de la pec- tine qui peut être préoipitée aveo du calcium . De plus le traitement acide peut être terminé dans des phases différentes de la zone des peotines susceptibles d'être précipitées aveo du calcium pour obtenir des sortes de peotine ayant des. pro- priétés gélatinisantes prédéterminées comme décrite plus haut .
Dans les conditions ind iquées, c'est-à-dire dans le traitement d'une masse essentiellement solide à une température basse et une acidité relativement élevée la conversion de la et pectine se fait progressivement/d'une manière relativement lente, de sorte que la réaction peut être réglée facilement et interrompue à tous pointa voulue . Il n'était pas possible d'obtenir ce résultat avec les prooédés d'ébullition et d'ex- traction en présence d'acide appliqué jusqu'à ce jour.
Il est évident que l'utilisation de calcium comme préoipi- tant n'est pas essentiel , quoique le calcium soit utilisé avantageusement quand la pectine est destinée à la préparation des aliments . Cependant la peotine obtenue par le traitement acide peut également être précipitée de sa solution par des
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sels d'autres métaux alcaline-terreux ou d'autres métaux, comme par exemple le ouivre, le f er eto.. Mais si oes der- niers métaux'sont utilisés pour la précipitation de la pectine , il est généralement à conseiller de les élimi- ner de la peotine , avant que celle-ci soit incorporée dans des aliments .
La durée du traitement , la température et la oonoen- trationen ions d'hydrogène pendant le traitement à l'aci- de peuvent être faoilement adaptées au traitement d'autres matières premières par exemple de la pulpe de betteraves à sucre , des betteraves , des fruits de la famille ci- trus . Du reste le procédé peut être modifié de plusieurs façons en ce qui concerne les détails des différents traitements sans se départir de l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation de la pectine , carac- térisé en ce qu'on ohauffe un mélange de la matière conte- nant de la pectine avec une quantité d'acide minéral telle que la masse soit en substanoe solide , dans des conditions de température , de durée du chauffage et d'aoidité telle-s que la pectine devienne soluble , et en ce qu'n extrait la pectine avec l'eau chaude de la masse traitée ainsi .