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BREVET D'INVENTION au nom de la Soo. dite : GENERAL FOODS CORPORATION
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" Procède pour la préparation de la " -' ' fi
L'invention a pour objet la préparation des substances gélatinisantes, en particulier , de la peotine ootenue en par- tant des fruits et d'autres matières premières végétales.
On entend par " pectine " plusieurs substances extraites des ma- tières végétales, le plus souvent dans la chaleur et éventuel- lement en ajoutant de l'aoide, lesdites substances étant oarao- térisées par la propriété de former une gelée quand on les dissout dans l'eau avec des quantités appropriées de sucre et d'acide. Par conséquent le mot " peatine " est un nom général pour des substances de cette sorte et est utilisé pour une série de produits qui ontette propriété en commun sans qu'on ait essayé de les différencier. Plusieurs expérimentateurs ont ob- tenu de la pectine suivant plusieurs procédés et une des proprié- tés qu'on attribue à la pectine au sens usuel est celle de se précipiter avec de l'alcool, certains sels métalliques, des aci- des et des sucres.
Cependant toutes les substances quon dési-
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fln6 généralement par'le nom "peotine Il ne possèdent pas oes -1-
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propriétés.
Fremy, J. Pharm. Chim. ¯3), 12 (1847) 13 a transformé de la peatose insoluble ( souvent appelée maintenant proto- pectine en pectine en la faisant bouillir avec de faibles acides. En chauffant cette pectine avec de l'aoide dilué il obtenait des substances qu'il a appelées " parapectine " et " metapeotine "; la métapeotine avait la propriété de se précipiter avec le chlorure de baryum, o'est-à-dire un ohloru- re alcalino-terreux. La parapectine est précipitée par l'aoé-- tate de plomb, tandis que cette propriété manque à la pectine.
La pectine était facilement soluble dans l'eau, mais in- soluble dans l'aloool et n'était pas précipitée de la solution par l'acétate de plomb neutre. Quoique toutes ces substances fussent désignées sous le nom de " pectine ", leurs propriétés étaient différentes.
La pectine et des substances contenant de la pectine se trouvent dans de nombreux fruits , légumes et autres matières végétales; elles peuvent en être extraites et utilisées à la . préparation des gelées et pour d'autres buts. Dans les procédés connus la matière contenant de la pectine est chauffée avec une quantité suffisante d'eau, éventuellement en ajoutant de ainsi l'acide,et l'on obtient/une masse 1 iquide qui contient la pectine à l'état dissout, Cette solution de pectine est sépa- rée du résidu insoluble en faisant écouler la solution ou en soumettant le mélange à une pression, ou suivant d'autres mé- thodes connues. Un procédé usuel pour séparer la pectine de la solution obtenue ainsi consiste dans la concentration de cette solution et la précipitation de la pectine à l'aide d'al- cool.
Selon d'autres méthodes la précipitation est obtenue par l'action d'une solution de sel (relargage) ou par la formation d'hydroxydes colloïdaux dans la solution de pectine. Le oarao- tère, le rendement et la qualité de la pectine outenue dépen- dent de la matière premiers et du procédé appliqué et les rap- ports entre la durée du traitement, la température et la oon-
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oentration d'ions d'hydrogène pH et leur influence sur le pro- duit obtenu ont été étudiées pour de la pectine, au sens le plus large, par rapport à quelques-uns de ces prooédés connues.
On a appliqué des températures de 50-100 C et plus élevées et des aoidités, oorrespondantes à des valeurs p H de 1,2 - 3,0 et plus élevées.
Un autre procédé pour préparer de la pectine utilise la préoipitation de la peotine par des ions métalliques et cette méthode a des avantages qui la rendent particulièrement appro- priée à des buts pratiques. La peotine peut être préoipitée dans des solutions diluées de sorte qu'il n'est pas nécessaire da concentrer oelles-oi, oependant que les matières étrangères indésirables ne sont pas préoipitées avec le composé métallique de la peotine; d'autres avantages résulteront du mémoire des- oriptif. Fremy a déterminé que certaines sortes de pectine peuvent être préoipitées de la solution à l'aide d'un sel aloa- lino-terreux, à savoir le ohlorure de baryum.
L'utilisation d'un sel de calcium, donc un autre sel aloalino-terreux est partiou- lièrement avantageuse pour des motifs expliqués oi-dessous.
L'invention sera décrite principalement en vue de la précipita- tion avec du calcium, mais si on le désire, d'autres métaux peuvent être également utilisés pour' préoipiter la peotine.
Les propriétés d'une certaine pectine sous le rapport des propriétés gélatinisantes et de la susceptibilité d'être pré- aipitée dépendentde la méthode de préparatior. et de la matière initiale utilisée. Des sortes de pectine qui possèdent en commun certaines propriétés, par exemple la solubilité dans l'eau et la formation d'une gelée avec des quantités appropriées de su- ore et d'acide, seront différentes sous d'autres rapports,par exemple quant à leur comportement envers certains préaipitants.
Par exemple une pectine préparée selon le brevet américain 1. 082.682 ne sera pas précipitée aveo le ohlorure de calcium, contrairement à la pectine préparée selon l'invention. D'autre part, toutes les pectines ou substances peotineuses qui peuvent
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être précipitées par le calcium, n'ont pas les propriétés dé- sirées pour la préparation des gelées. La peotine préparée selon le'susdit brevet américain ne se combinera pas avec assez de calcium pour être précipitée. Quand cette pectine est hydro- lysée jusqu'à l'ootention de l'acide de peotine, il se forme facilement du peotate de calcium qui précipite, mais l'acide pectique n'a pas de propriétés gélatinisantes.
Entre la pecti- ne qui ne précipite pas avec du calcium et l'acide pectique* ,il y a une zone dans laquelle de la pectine ayant des propriétés gélatinisantes est préoipitée par du calcium sous forme de peotinate de oaloium. Par la méthode de Fremy on a obtenu certaines Quantités de "métapectine " qui pouvait être préci- pitée avec le chlorure de baryum; cependant sa méthode était loin d'être économique vu qu'une grande partie de la peotine était transfonnée en acide peotique. De plus, même dans la zone de la pectine susceptible d'être préoipitée par le calcium les propriétés gélatinisantes de la pectine peuvent varier.
L'invention se rapporte à une méthode pratique et efficace pour la préparation de la peotine caractérisée en ce qu'on ohauffeun mélange de la matière oontenant de la pectine avec une quantité d'acide minéral, telle que la masse soit en substan- ce solide, dans des conditions quanta la température , la durée de ohauffage et l'acidité, telles que la pectine devient solu- ble, et qu'on extrait la pectine de la masse ainsi traitée à l'aide d'eau chaude. Par une masse solide " en substance " on entend une masse qui ne contient pas ou seulement peu de liqui- de libre. Le procédé se oompose donc de deux opérations,qui se- ront appelées ci-après " traitement acide " et " extraction ".
L'invention permet la production de la pectine susoepti- ble d'être précipitée aveo des ions métalliques suivant une mé- thode nouvelle et pratique, dans laquelle l'hydrolyse de la peo- tine peut être réglée de façon telle que la formation de l'aoi de de pectine est limitée et qu'un produit ayant des propriétés gélatinisantes très favorables est obtenu.
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De plus, l'invention se rapporte à la préparation¯ de .. L..
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la peotine à partir des solutions de peotine obtenues par le traitement acide par précipitation avec des ions métalliques,par exemple des ions de oaloium; dans oe cas un rendement maximum en peotine très pure est obtenu. Le précipité obtenu ainsi sera désigné par l'expression peotinate, un sel dérivé de la peotine pour le distinguer des peotates qui sont des sels de l'aoide peotique.
La oonoentration de l'acide à utiliser est de préférence choisie telle que le mélange de la matière première et de l'aci- a de 4 un pH inférieur à 1,0, cependant que le traitement à l'aoide est effectué de préférence à des températures inférieu- res à 50 C.
Le procédé selon l'invention sera décrit en détail/ ci-a- près, mais seulement à titre d'exemple et l'invention n'est pas limitée aux indications contenues dans la description y relati- ve.
Dans la préparation de la pectine commerciale on utilise souvent le marc de pommes, le résidu obtenu en exprimant le jus de pommes. L'invention sera décrite en référence à la préparation de la pectine à partir du marc de pommes ; cependant le procédé peut être également utilisé pour d'autres matières appropriées oontenant de la pectine.
Le marc de pommes séché du commerce est assez gros et il est broyé avant le traitement acide décrit ci-après. On a trou- vé que de bons résultats sont obtenus en broyant le marc de pommes de façon telle qu'il passe à travers un tamis de 4-5 "mesh " , et quun produàt qui est plus finement divisé ne donne pas un rendement oonsidéraulement plus élevé. On peut également utiliser un produit plus gros, mais dans ce cas le rendement est plus faible.
Le marc broyé et séché est maintenant soumis à un traite- ment à l'acide pour transformer les substances peotineuses en peotine susoeptible d'être précipitée avec du calcium. Ce trai tement acide consiste en ce qu'on soumet le marc de pommes
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à l'action d'un aoide minéral convenable, à chaud, jusqu% ce que la oonversion désirée de la pectine soit obtenue . Dans ce traitement acide la masse est en substance solide, c'est-à- dire il faut qu'elle ne contienne pas ou peu de liquide libre; le liquide est absorbé complètement ou pour la plus grande par- tie,par le marc séché .
La masse est maintenue à une tempéra- ture inférieure à 50 C et la durée de ce traitement est beau- coup plus longue que le temps usuel pendant leqael on fait bouillir la masse dans les procédés de fabrication connus de la pectine et la concentration en ions d'hydrogène est mainte- nue très élevée. Dans ces conditions le procédé peut être ré- glé facilement de sorte que que l'hydrolyse de la protopeotine en pectine, ensuite en pectine susceptible d'être précipitée avec du calcium et finalement en acide peotique ou en ses au produits de décomposition est termine point voulu.
Quand le traitement à l'acide est prolongé jusqu'à ce qu'on a obtenu de la pectine susceptible d'être préoipitéeaveo du calcium, les conditions nécessaires sont assez déterminées.
La température et la durée du traitement doivent être contrô- lées soigneusement pour obtenir un rendement maximum en peotine d'un haut degré susceptible d'être précipitée avec du calcium et des températures supérieures à 50 C sont indésirables, parce que dans ce cas le réglage devient plus difficile et qu'une hydrolyse trop prolongée peut très facilement se pro- duire. Il existe des rapports entre la température et la durée du traitement acide; à mesure que la température devient plus élevée, la durée du traitement devient plus oourte et inverse- ment. Par exemple on obtiendra à peu près les mêmes résultats avec une durée de traitement de 36 heures à 45 C qu'avec une durée de traitement de 92 heures à 33 C.
Si pour une même du- rée de traitement la température est augmentée sensiblement ou'si pour une même température la durée du traitement est prolongée, l'hydrolyse devient trop forte; dans ce cas la peotine précipita plus facilement avec du calcium, mais les propriétés gélatinisan
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tes deviennent moins bonnes ; en particulier la pectine géla- tinifié trop rapidement et forme des gelées trop ooagulées .
Par un traitement acide trop énergique il se forme de l'acide peotique, lequel peut être précipité avec du calcium, mais ne vaut rien pour la production de gelées .
Le traitement à l'acide peut être effectué par exemple de façon telle qu'une partie de marc de pommes est mélangée aveo deux parties d'acide chlorhydrique dilué et chaud contenant 1, 6 g HCl par 100 cm3 ( environ 0,45 normal ) . Ce mélange est introduit à une température de 40-41 C. dans un réservoir fermé et résistant aux acides ; ce réservoir se trouve dans un espace isolé maintenu à une température d'environ 40 C.
La température du mélange marc de pommes - acide tombe à en- viron 39 C pendant le traitement à l'acide qui dure 46-47 heures. Le pH du mélange essentiellement solide est difficile à déterminer et s'élève à environ 0,6-0,7 ; ilcontient 1,06 % HC1 . L'acide chlorhydrique dilué qu'on utilise a un pHd'environ 0,5. Le traitement à l'acide n'est pas limité à l'uti.lisation de l'aoide ch@@rhydrique on peut également utiliser de l'aoide sulfurique mais dans ce cas il faut employer des quantités plus grandes pour obtenir le p H nécessaire . Les quantités d'acide indiquées plus haut et les autres conditions sont très favorables , mais il va sans dire que l'invention peut être pratiquée d'une autre manière .
Par exemple on peut abais-
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ser l'aoidité,o'est-à dire augmenter, le pH , mais dans ce cas il faut utiliser une température plus élevée ce qui rend plus difficile le réglage du traitement à l'aoide de façon telle que le produit voulu soit obtenu, ou bien la durée du chauffage est prolongée ce qui n'est pas désiré.
L'effet du traitement à l'acide consiste en ce que la pec- tine est libérée de la matière végétale à laquelle elle était liée et qu'elle est transformée en pectine susceptible d'être précipitée avec du Calcium; cette pectine reste dans la masse traitée à l'acide, d'où elle doit être extraite plus tard.Pour
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l'extraction de la pectine défasse acide celle-ci est depré- -7- acide celle-ci est
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férenoe diluée avec de l'eau., par exemple avec 15 ou 20 fois la quantité par rapport au marc séché et le mélange est chauf- fé pour dissoudre la pectine dans l'eau. La dissolution de la pectine est facilitée en agitant la masse aoide .
On peut dif- ficilement utiliser des températures supérieures à 75 C, car à des températures plus élevées et au pH ( environ 1,6) qui règne dans le réservoir d'extraction la décomposition de la pectine se fait très rapidement. Des températures plus basses par exemple jusqu'à 45 peuvent être utilisées avec de bons résultats.
Tandis que l'extraction peut être effectuée avec le pH provenant du traitement acide sans neutralisation ultérieure, le pH peut être augmenté jusqu'à environ 2,7- 3,0 en ajoutant un agent de neutralisation approprié , par exemple le bicarbona- te de sodium. Dans ce cas on obtient une pectine d'un haut degré, tandis qu'en même temps une hydrolyse trop prolongée de la pectine est évitée . Vu que le pH maximum pour la préci- pitation avec du calcium est d'environ 4,0 , comme il sera décrit ci-après, la neutralisation est de préférence interrom- pue avant qu'on ait attent ce pH.
L'ion de sodium a un effet peptisant sur la pectine et comme on utilise du bioarbonate de sodium pour la neutralisation, d'assez grandes quantités d'ions de oaloiun sont nécessaires pour précipiter la pectine Après que l'eau est chauffée et que le marc de pommes acidifié est mélangé avec l'eau, la température peut monter à environ 60 C. La masse peut être maintenue pendant une heure à cette température,après quoi la solution de peotine est séparée de la matière insoluble d'une façon appropriée, par exemple par près- sage.
La solution de pectine est refroidie et filtrée et la pec- tine peut être préoipitée de la solution d'une manière quelcon- que connue, de préférence par précipitation avec des ions métal- liques, de préférence en utilisant des sels aloalino-terreux , qui fournissent les im s de calcium ou d'autres ions . Pour le traite ment ultérieur après l'extraction , l'extrait doit être
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refroidi de préférenoe au-dessous de 60 C pour éviter que le pouvoir gélatinjsant ne diminue .
Par l'extraction du marc de pomme au pH prévalant dans le réservoir d'extraction on n'obtiendrait pas de la peotine sus- oeptible d'être précipitée aveo du calcium si l'on n'appliquait pas préalablement le traitement à l'acide, en d'autres ter- mes, le traitement d'extraction seul ne suffirait pas, paroe que l'effet du traitement acide ne peut pratiquement pas être obtenu pendant l'extraction . Il faudrait utiliser envi- ron 10 fois plus d'acide pour causer l'effet du tellement acide décrit pendant l'extraction et une très forte déoompo- ---sition de la peotine se produirait.
De plus, il deviendrait difficile, sinon impossible, de contrôler exactement la réac- tion, parce que les changements hydrolytiques, qui dans le traitement acide décrit plus haut se font progressivement et d'une manière relativement lente, s'effeatueraient beauooup plus vite et dans des conditions qui sont très difficiles à régler quand le traitement serait effectué à chaud aveo de plus grandes quantités de liquide libre en présenoe d'acide, comme ce serait le cas pendant l'extraction.
La combinaison d'un traitement à l'aoide aveo une extraotion ultérieure est la méthode la plus pratique, la plus effective et la plus éoonomique , qui peut être réglée facilement et dans laquel- u le la quantité minimum d'acide minéral est utilisée pour obtenir le p H voulu, cependant qu'on obtient un rendement; maximum en peotine d'un haut degré susceptible d'être préoi- pite avec du oaloium .
Un pH d'environ 4,0 conviait très bien pour la préoipi- tation paroe qu'à des pH plus élevés on obtient un précipité d'une couleur fonoée sans que le rendement augmente sensible- ment; o'est pourquoi la solution de peotine est neutralisée avec un aloali approprié à un pH d'environ 4,0. A cet effet on utilise de préférenoe le carbonate de calcium, dans le cas ou la pectine doit être précipitée aveo des ions de calcium.
Si le traitement acide n'a pas été trop fort,le peotinate de
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calcium n'est pas précipité le plus souvent pendant cette neu- tralisation, quoiquefdans quelques cas il y ait une tendance . dans cette direction. Maintenant on ajoute CaCl2 dans une quan- tité suffisante pour augmenter la concentration en ions de oal- cium tel que 'le peotinate de calcium est précipité de la solu- tion. Quoique il suffise d'utiliser seulement le CaC03 pour produire les ions de calcium néoessaires, il est avantageux d'utiliser en outre CaCl2 pour éviter une neutralisation à un pH supérieur à 4.0.
Plus le mélange de réaction est froid, plus le peotinate de calcium est précipité plus facilement; de préférence on applique une température de 20-25 C, par ce qu'à des températures plus élevées le précipité devient géné- ralement plus gélatineux et plus diffioile à travailler . Il est facile de déterminer la quantité de CaCl2 à ajouter par des essais de laboratoire et la pratique de la fabrique; dans la plupart des cas cette quantité ne dépasse pas la quantité de carbonate de calcium employée. Dans les cas où le traitement d'extraction comperte une neutralisation, il faut sensiblement plus de chlorure de calcium pour obtenir la concentration vou- lue d'ions de calai= .
Après la précipitation le pectinate de calcium mente à la surface et l'on fait s'écouler le liquide . Le précipité con- tient beaucoup de gaz qu'on élimine en mettant le précipité sous vide . L'expression du précipité est faoilitée par cette élimination de gaz . Après l'évacuation du liquide et après l'expression le produit est finalement séché . '
Au lieu que la solution de peotine soit neutralisée avec CaCO3,la pectine peut être précipitée avec de l'alcoll, redissoute dans l'eau et précipitée avec CaCl2 sans utiliser du carbonate . Ce,pendant la neutralisation à un pH d'environ 4,0 est généralement préférable.
Le peotinate de calcium préparé de la façon déorite plus haut est insoluble dans l'eau froide et chaude sans addition d'acide . Il a une teneur élevée en substance minérale et le
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pourcentage en calcium et en substance minérale peut varier d'après la matière première et le procédé de traitement. Si ce peoti- nate de oaloium est utilisé tel quel pour la préparation des gelées, la masse tend à gélatinifier trop vite par suite de la teneur en calcium élevée .
C'est pourquoi il est à oonseiller de laver le peotinate de calcium aveo de l'alcool acidifié ( de préférenoe de l'aloopl contenant de l'aoide cholrhydrique) d'une concentration telle que les constituants minéraux sont facilement solubles, tandis que la peotine ne se dissout pas ; on obtient ainsi une peotine soluble qui se dissout dans l'eau sans addition d'aoide .La proportion des quantités d'aloool acidifiée ( par exemple de l'aloool à 50 %) et de peotinate de calcium est environ 3:1 et la concentration d'acide est envi- ron 1,5 % HCl ; dans oes conditions on obtient une peotine qui est soluble dans l'eau sans addition d'acide .
Le lavage peut être effectué de toute manière appropriée, par exemple en mé- langeant le peotinate de calcium aveo de l'aloool et en lais- sant le mélange , tout en l'agitant de temps en temps, en repos pendant une heure, après quoi le liquide est séparé, de préfé- renoe à l'aide d'un filtre à vide. La peotine est alors lavée aveo de l'aloool à 50% et finalement aveo de l'aloool à 95 % dans et séohée un séchoir à vide .
Il n'est pas nécessaire d'éliminer complètement le calcium pour obtenir une pectine soluole et la pectine obtenue dans le lavage déorit plus haut oontiendra encore une certaine quantité de oaloium. Une solution de 1 % de cette pectine a un pH d'envi- ron 3,0 et s'il faut oonserver le produit assez longtemps il vaut mieux ne pas oontinuer le lavage, oar quand on élimine plus de calcium en utilisant une plus grande quantité d'acide, le produit devient moins stable.
Cette pectine soluble a Intendance usuelle à former des grumeaux quand on la mélange aveo de l'eau, ce qu'il faut attribuer au fait que la pectine est une substance gommeu-' se, dont les particules se oollent facilement lorsqu'on mouille
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en tonnant des grumeaux qui ne peuvent être dispersés diffioi- lement de façon telle que la pectine se dissout . Pour cette rais en on a proposé de mélanger des produits de oe caractère avec un agent de dispersion, par exemple du sucre .
On a trou- n' vé que, si l'on élimine qu 1 une partie du calcium, il se forme un produit qui se disperse facilement dans l'eau froide et qui pour des buts pratiquas est assez soluule dans l'eau chaude, de sorte que les inconvénients susdits peuvent être évités par un réglage efficace du lavage du peotinate de calcium préoipi- té. Cependant cette mesure ne constitue pas une partie de la présente invention ;elle estrevendiquée dans la demande de brevet n 320 660 déposée simultanément .
Le traitement à l'acide décrit plus haut peut être égale- ment utilisé pour d'autres buts'que la préparation de la peoti- ne sous une tonne telle qui elle peut être préoipitée par du calcium eto . donc il peut être désirable d'interrompre le traitement à l'acide dans une autre phase que oelle de la pec- tine qui peut être préoipitée aveo du calcium . De plus le traitement acide peut être terminé dans des phases différentes de la zone des peotines susceptibles d'être précipitées aveo du calcium pour obtenir des sortes de peotine ayant des. pro- priétés gélatinisantes prédéterminées comme décrite plus haut .
Dans les conditions ind iquées, c'est-à-dire dans le traitement d'une masse essentiellement solide à une température basse et une acidité relativement élevée la conversion de la et pectine se fait progressivement/d'une manière relativement lente, de sorte que la réaction peut être réglée facilement et interrompue à tous pointa voulue . Il n'était pas possible d'obtenir ce résultat avec les prooédés d'ébullition et d'ex- traction en présence d'acide appliqué jusqu'à ce jour.
Il est évident que l'utilisation de calcium comme préoipi- tant n'est pas essentiel , quoique le calcium soit utilisé avantageusement quand la pectine est destinée à la préparation des aliments . Cependant la peotine obtenue par le traitement acide peut également être précipitée de sa solution par des
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sels d'autres métaux alcaline-terreux ou d'autres métaux, comme par exemple le ouivre, le f er eto.. Mais si oes der- niers métaux'sont utilisés pour la précipitation de la pectine , il est généralement à conseiller de les élimi- ner de la peotine , avant que celle-ci soit incorporée dans des aliments .
La durée du traitement , la température et la oonoen- trationen ions d'hydrogène pendant le traitement à l'aci- de peuvent être faoilement adaptées au traitement d'autres matières premières par exemple de la pulpe de betteraves à sucre , des betteraves , des fruits de la famille ci- trus . Du reste le procédé peut être modifié de plusieurs façons en ce qui concerne les détails des différents traitements sans se départir de l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation de la pectine , carac- térisé en ce qu'on ohauffe un mélange de la matière conte- nant de la pectine avec une quantité d'acide minéral telle que la masse soit en substanoe solide , dans des conditions de température , de durée du chauffage et d'aoidité telle-s que la pectine devienne soluble , et en ce qu'n extrait la pectine avec l'eau chaude de la masse traitée ainsi .
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PATENT OF INVENTION in the name of Soo. known as: GENERAL FOODS CORPORATION
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"Proceed for the preparation of the" - '' fi
The object of the invention is the preparation of gelatinizing substances, in particular of the pain obtained from fruits and other vegetable raw materials.
The term “pectin” is understood to mean several substances extracted from plant materials, most often in heat and optionally by adding aid, said substances being oarao- terized by the property of forming a jelly when they are dissolved in them. water with appropriate amounts of sugar and acid. Therefore the word "peatine" is a general name for substances of this kind and is used for a series of products which have this property in common without any attempt to differentiate them. Several experimenters have obtained pectin by several methods and one of the properties attributed to pectin in the usual sense is that of being precipitated with alcohol, certain metal salts, acids and sugars. .
However, all the substances which one desires
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usually fln6 by the name "barely It does not have oes -1-
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properties.
Fremy, J. Pharm. Chim. ¯3), 12 (1847) 13 transformed insoluble peatose (often now called protopectin into pectin by boiling it with weak acids. By heating this pectin with dilute aid he obtained substances which he called "parapectin" and "metapeotin"; metapeotin had the property of precipitating with barium chloride, that is to say an alkaline earth chloride. Parapectin is precipitated by aoetate lead, while this property is lacking in pectin.
Pectin was readily soluble in water, but insoluble in alcohol, and was not precipitated from solution by neutral lead acetate. Although all of these substances were referred to as "pectin", their properties were different.
Pectin and substances containing pectin are found in many fruits, vegetables and other plant materials; they can be extracted and used at the. preparation of jellies and for other purposes. In known methods the pectin-containing material is heated with a sufficient quantity of water, optionally thereby adding the acid, and a liquid mass is obtained which contains the pectin in the dissolved state. The pectin solution is separated from the insoluble residue by draining the solution or by subjecting the mixture to pressure, or by other known methods. A usual method of separating pectin from the solution thus obtained is by concentrating this solution and precipitating the pectin with alcohol.
According to other methods, precipitation is obtained by the action of a salt solution (salting out) or by the formation of colloidal hydroxides in the pectin solution. The oil content, yield and quality of the pectin produced depend on the raw material and the process applied and the relationship between the length of treatment, the temperature and the oon-
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The concentration of hydrogen ions pH and their influence on the product obtained have been studied for pectin, in the broadest sense, in relation to some of these known processes.
Temperatures of 50-100 ° C and higher and aoidities corresponding to p H values of 1.2-3.0 and higher were applied.
Another method for preparing pectin utilizes the precipitation of the pectin with metal ions and this method has advantages which make it particularly suitable for practical purposes. The paste can be precipitated in dilute solutions so that it is not necessary to concentrate them, while the unwanted foreign matter is not precipitated with the metal compound of the paste; other advantages will result from the desoriptive memory. Fremy has determined that certain kinds of pectin can be precipitated from solution with an aloalino-earth salt, namely barium chloride.
The use of a calcium salt, therefore another aloalino-earth salt, is particularly advantageous for reasons explained below.
The invention will be described primarily with a view to precipitation with calcium, but if desired other metals can also be used to precipitate the pain.
The properties of a certain pectin with respect to gelatinizing properties and susceptibility to precipitation depend on the method of preparation. and the initial material used. Kinds of pectin which have certain properties in common, for example solubility in water and the formation of a jelly with suitable amounts of sugar and acid, will be different in other respects, for example to their behavior towards certain preaipitants.
For example, a pectin prepared according to US Pat. No. 1,082,682 will not be precipitated with calcium chloride, unlike the pectin prepared according to the invention. On the other hand, all pectins or painful substances which can
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be precipitated by calcium, do not have the desired properties for the preparation of jellies. The sentence prepared according to the aforesaid US patent will not combine with enough calcium to be precipitated. When this pectin is hydrolyzed to the point of removal of peotine acid, calcium peotate readily forms which precipitates, but pectic acid does not have gelatinizing properties.
Between the pectin which does not precipitate with calcium and pectic acid *, there is an area in which pectin having gelatinizing properties is preoipitated with calcium in the form of aluminum peotinate. By the method of Fremy certain quantities of "metapectin" were obtained which could be precipitated with barium chloride; however his method was far from being economical since a large part of the sentence was transformed into peotic acid. In addition, even in the area of the pectin liable to be precipitated by calcium, the gelatinizing properties of the pectin may vary.
The invention relates to a practical and effective method for the preparation of the paste characterized in that a mixture of the material containing pectin is heated with a quantity of mineral acid, such that the mass is in solid substance. under conditions such as temperature, heating time and acidity, such that the pectin becomes soluble, and the pectin is extracted from the mass thus treated with hot water. By a solid mass "substantially" is meant a mass which contains no or only little free liquid. The process therefore consists of two operations, which will be referred to hereinafter as "acid treatment" and "extraction".
The invention enables the production of the pectin capable of being precipitated with metal ions by a new and practical method, in which the hydrolysis of the peptin can be controlled such that the formation of the salt. The amount of pectin is limited and a product having very favorable gelatinizing properties is obtained.
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In addition, the invention relates to the preparation of .. L ..
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penalty from the solutions of peptine obtained by the acid treatment by precipitation with metal ions, for example aluminum ions; in this case a maximum yield of very pure peotine is obtained. The precipitate thus obtained will be designated by the expression peotinate, a salt derived from peotin to distinguish it from peotates which are salts of peotic aid.
The acid concentration to be used is preferably chosen such that the mixture of the raw material and the acid has a pH of less than 1.0, while the treatment with the aid is preferably carried out at temperatures below 50 C.
The process according to the invention will be described in detail / hereinafter, but only by way of example and the invention is not limited to the indications contained in the description relating thereto.
Apple pomace is often used in the preparation of commercial pectin, the residue obtained by squeezing apple juice. The invention will be described with reference to the preparation of pectin from apple pomace; however, the process can also be used for other suitable materials containing pectin.
Commercial dried apple pomace is quite large and is ground before the acid treatment described below. It has been found that good results are obtained by crushing the apple pomace so that it passes through a 4-5 "mesh" sieve, and that a product which is more finely divided does not give a highly efficient yield. higher. You can also use a larger product, but in this case the yield is lower.
The crushed and dried pomace is now subjected to an acid treatment to transform the sticky substances into little which can be precipitated with calcium. This acid treatment consists in subjecting the apple pomace
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with the action of a suitable mineral aid, under heat, until the desired oonversion of pectin is obtained. In this acid treatment, the mass is in solid substance, that is to say it must contain little or no free liquid; the liquid is absorbed completely or for the most part by the dried grounds.
The mass is maintained at a temperature below 50 ° C. and the duration of this treatment is much longer than the usual time during which the mass is boiled in the known production methods of pectin and the ion concentration. of hydrogen is kept very high. Under these conditions the process can be easily regulated so that the hydrolysis of the protopeotin to pectin, then to pectin which can be precipitated with calcium and finally to peotic acid or its decomposition products is completed. desired.
When the acid treatment is prolonged until pectin has been obtained which can be precipitated by calcium, the necessary conditions are fairly determined.
The temperature and duration of the treatment must be carefully controlled to obtain a maximum yield of a high degree of pain which may be precipitated with calcium and temperatures above 50 ° C. are undesirable, because in this case the setting becomes more difficult and too prolonged hydrolysis can very easily occur. There are relationships between temperature and duration of acid treatment; as the temperature becomes higher, the treatment time becomes shorter and vice versa. For example, we will obtain approximately the same results with a treatment time of 36 hours at 45 C as with a treatment time of 92 hours at 33 C.
If for the same treatment time the temperature is increased appreciably or if for the same temperature the treatment time is prolonged, the hydrolysis becomes too strong; in this case the pain precipitated more easily with calcium, but the gelatinisan properties
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your become less good; in particular the pectin gelatinizes too quickly and forms too oagulated jellies.
By too vigorous an acid treatment, peotic acid is formed, which can be precipitated with calcium, but is of no value for the production of jellies.
The acid treatment can be carried out, for example, in such a way that one part of apple pomace is mixed with two parts of dilute and hot hydrochloric acid containing 1.6 g HCl per 100 cm3 (approximately 0.45 normal). . This mixture is introduced at a temperature of 40-41 C. in a closed and acid-resistant tank; this tank is located in an isolated space maintained at a temperature of about 40 C.
The temperature of the apple pomace - acid mixture drops to about 39 C during the acid treatment which lasts 46-47 hours. The pH of the essentially solid mixture is difficult to determine and amounts to about 0.6-0.7; it contains 1.06% HCl. The dilute hydrochloric acid which is used has a pH of about 0.5. The acid treatment is not limited to the use of hydrochloric acid, sulfuric acid can also be used, but in this case larger amounts must be used to obtain the pH. necessary . The amounts of acid indicated above and the other conditions are very favorable, but it goes without saying that the invention can be practiced in another way.
For example we can lower
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ser the aoidity, that is to say increase, the pH, but in this case it is necessary to use a higher temperature which makes it more difficult to regulate the treatment with the aid so that the desired product is obtained, or the heating time is prolonged which is not desired.
The effect of the acid treatment is that pectin is released from the plant material to which it was bound and is converted into pectin which can be precipitated with calcium; this pectin remains in the acid-treated mass, from which it must be extracted later.
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the extraction of the pectin defeats acid this one is de- -7- acid this one is
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ferenoe diluted with water, for example with 15 or 20 times the amount of the dried pomace and the mixture is heated to dissolve the pectin in the water. Dissolution of the pectin is facilitated by stirring the mass with help.
Temperatures above 75 ° C. can be difficult to use, because at higher temperatures and at the pH (about 1.6) which prevails in the extraction tank, the decomposition of the pectin takes place very quickly. Lower temperatures eg up to 45 can be used with good results.
While the extraction can be carried out with the pH from the acid treatment without subsequent neutralization, the pH can be increased to about 2.7-3.0 by adding a suitable neutralizing agent, for example sodium bicarbonate. sodium. In this case a high degree of pectin is obtained, while at the same time too prolonged hydrolysis of the pectin is avoided. Since the maximum pH for precipitation with calcium is about 4.0, as will be described hereinafter, neutralization is preferably terminated before this pH is attained.
The sodium ion has a peptizing effect on pectin and since sodium bioarbonate is used for neutralization, rather large amounts of oaloiun ions are needed to precipitate the pectin After the water is heated and the Acidified apple pomace is mixed with water, the temperature can rise to about 60 C. The mass can be held for one hour at this temperature, after which the peotine solution is separated from the insoluble matter in a suitable manner, for example by near- sage.
The pectin solution is cooled and filtered and the pectin can be precipitated from the solution in any known manner, preferably by precipitation with metal ions, preferably using aloalino-earth salts, which provide im s of calcium or other ions. For further processing after extraction, the extract should be
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preferably cooled below 60 ° C. to prevent the gelatinjsant power from decreasing.
By extracting the apple pomace at the pH prevailing in the extraction tank, it would not be possible to obtain pain capable of being precipitated with calcium if the acid treatment was not applied beforehand. , in other words, the extraction treatment alone would not suffice, because the effect of the acid treatment can hardly be obtained during the extraction. About 10 times as much acid would have to be used to cause the effect of so much acid described during extraction and a very strong deoompo --- sition of the pain would occur.
Furthermore, it would become difficult, if not impossible, to control the reaction exactly, because the hydrolytic changes, which in the acid treatment described above take place gradually and in a relatively slow manner, would take place much faster and under conditions which are very difficult to control when the treatment is carried out hot with larger amounts of free liquid in the presence of acid, as would be the case during extraction.
The combination of an aid treatment with a subsequent extraction is the most practical, effective and economical method, which can be easily regulated and in which the minimum amount of mineral acid is used to achieve this. obtain the desired p H, while obtaining a yield; maximum in barely a high degree likely to be precipitated with oaloium.
A pH of about 4.0 was very suitable for the precipitation, since at higher pH a dark colored precipitate was obtained without a substantial increase in the yield; Therefore the peotine solution is neutralized with an appropriate aloali to a pH of about 4.0. Calcium carbonate is preferably used for this purpose, in case the pectin is to be precipitated with calcium ions.
If the acid treatment was not too strong, the peotinate
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calcium is not precipitated most often during this neutralization, although in a few cases there is a tendency. in that direction. Now, CaCl2 is added in an amount sufficient to increase the concentration of aluminum ions such that calcium peotinate is precipitated from the solution. Although it is sufficient to use only CaCO3 to produce the necessary calcium ions, it is advantageous to additionally use CaCl2 to avoid neutralization to a pH greater than 4.0.
The colder the reaction mixture, the more easily the calcium peotinate is precipitated; preferably a temperature of 20-25 ° C. is applied, because at higher temperatures the precipitate generally becomes more gelatinous and more difficult to work with. The amount of CaCl2 to add is easily determined by laboratory tests and factory practice; in most cases this amount does not exceed the amount of calcium carbonate used. In cases where the extraction treatment involves neutralization, significantly more calcium chloride is required to achieve the desired concentration of calcium ions.
After precipitation the calcium pectinate lies on the surface and the liquid is drained. The precipitate contains a great deal of gas which is removed by evacuating the precipitate. The expression of the precipitate is facilitated by this gas elimination. After evacuation of the liquid and after the expression, the product is finally dried. '
Instead of the peotin solution being neutralized with CaCO3, pectin can be precipitated with alkoll, redissolved in water, and precipitated with CaCl2 without using carbonate. This, during neutralization at a pH of about 4.0 is generally preferable.
Calcium peotinate prepared as described above is insoluble in cold and hot water without the addition of acid. It has a high mineral content and the
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Calcium and mineral percentage may vary depending on the raw material and the processing method. If this aluminum peotinate is used as it is for the preparation of jellies, the mass tends to gelatinize too quickly due to the high calcium content.
This is why it is advisable to wash the calcium peotinate with acidified alcohol (preferably aloopl containing cholrhydric acid) of a concentration such that the mineral constituents are easily soluble, while the pain does not dissolve; a soluble solution is thus obtained which dissolves in water without the addition of aid. The proportion of the amounts of acidified aloool (for example 50% aloool) and calcium peotinate is approximately 3: 1 and the acid concentration is about 1.5% HCl; under these conditions a solution is obtained which is soluble in water without the addition of acid.
The washing can be carried out in any suitable manner, for example by mixing the calcium peotinate with alool and leaving the mixture, with occasional stirring, standing for one hour afterwards. whereby the liquid is separated, preferably using a vacuum filter. The peotine is then washed with 50% alcohol and finally with 95% alcohol in and dried in a vacuum dryer.
It is not necessary to completely remove the calcium in order to obtain a soluble pectin, and the pectin obtained in the wash described above will still contain a certain amount of aluminum. A 1% solution of this pectin has a pH of around 3.0 and if the product needs to be stored long enough it is better not to continue washing, or when more calcium is removed by using a larger amount. amount of acid, the product becomes less stable.
This soluble pectin has the usual tendency to form lumps when mixed with water, which must be attributed to the fact that pectin is a gummy substance, the particles of which easily oollen when wet.
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by thundering lumps which cannot be dispersed so hard that the pectin dissolves. For this reason, it has been proposed to mix products of a character with a dispersing agent, for example sugar.
It has been found that, if only part of the calcium is removed, a product is formed which is easily dispersed in cold water and which for practical purposes is fairly soluble in hot water. so that the aforesaid drawbacks can be avoided by an efficient control of the washing of the preoipitated calcium peotinate. However, this measure does not constitute a part of the present invention; it is claimed in patent application No. 320,660 filed concurrently.
The acid treatment described above can also be used for other purposes than the preparation of peotin in a ton such that it can be precipitated with eto calcium. therefore it may be desirable to discontinue the acid treatment in a phase other than that of pectin which may be precipitated with calcium. In addition, the acid treatment can be terminated in different phases of the area of the paints capable of being precipitated with calcium to obtain kinds of paints having. predetermined gelatinizing properties as described above.
Under the conditions indicated, i.e. in the treatment of an essentially solid mass at low temperature and relatively high acidity the conversion of et pectin takes place gradually / in a relatively slow manner, so that the reaction can be easily regulated and stopped at any point desired. It was not possible to obtain this result with the boiling and extraction procedures in the presence of acid applied to date.
It is evident that the use of calcium as a precipitate is not essential, although calcium is used to advantage when the pectin is intended for the preparation of food. However, the trouble obtained by the acid treatment can also be precipitated from its solution by
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salts of other alkaline earth metals or of other metals, such as, for example, ouivre, fer eto. But if these latter metals are used for the precipitation of pectin, it is generally advisable to use them. eliminate pain, before it is incorporated into food.
The duration of the treatment, the temperature and the oonoen- tration of hydrogen ions during the acid treatment can be easily adapted to the treatment of other raw materials, for example sugar beet pulp, beets, sugar beet pulp. fruits of the citrus family. Moreover, the process can be modified in several ways with regard to the details of the various treatments without departing from the spirit of the invention.
CLAIMS.
1. A process for the preparation of pectin, characterized in that a mixture of the material containing pectin is heated with an amount of mineral acid such that the mass is a solid substance, under conditions of temperature. temperature, duration of heating and such strength that the pectin becomes soluble, and in that the pectin is extracted with hot water from the mass thus treated.