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BREVET D'INVENTION " Procédé de préparation du pectinate de calcium semi-soluble"
L'invention a pour oajet la préparation des substances gélatinisantes, en particulier de la pectine obtenue en partant de fruits et d'autres matières premières végétales .
On entend par " pectine " plusieurs substances extraites des matériaux végétaux, le plus souvent dans la chaleur et éven- @uellement en ajoutant de l'acide, lesdites substances étant caractérisées par la propriété de former une gelée quand on les dissout dans l'eau avec des quantités appropriées de sucre et d'aoide. Par conséquent le mot " pectine " est un nom général pour des substances de cette sorte et est utilisé pour-une série de produits qui ont cette propriété en commun, sans qu'on ait essayé de les différencier. Plusieurs expérimentateurs ont obtenu de la pectine suivant plusieurs procédés et une des propriétés qu'on attribue à la peotine au sens usuel est oelle de se précipiter avec de l'alcool, certains sels métalliques, des acides et des sucres.
Cependant toutes les substances qu'on entend généralement par le nom "pectine"
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ne possèdent pas oes propriétés.
La pectine sèche en poudre qu'on peut obtenir suivant plusieurs méthodes, est un produit connu. Par exemple on a concen- tré des solutions contenant de la pectine et précipité avec de l'alcool, séché et pulvérisé la pectine. D'autres prooédés ont pour base la séparation par l'action d'une solution de sel ou la formation d'hydroxydes colloidaux dans la solution de peotine.
La pectine sèche du commerce est le plus souvent soluble dans l'eau; cependant elle est mélangée aveo un agent de disper- sion,oomme par exemple le sucre, afin d'éviter la formation de grumeaux lorsqu'on mélange la pectine avec de l'eau. La pectine est une substance gommeuse et il est d'usage d'ajouter du sucre ou d'autres suostanoes appropriées comme agent de dispersion, lorsqu'on travaille des produits de cette sorte en particu- lier dans la pratique pharmaceutique.
On a également préparé des sels de la peotine avec des métaux alcalino-terreux, comme parexemple le baryum et le oalcium. Fremy, par exemple (voir J. pharm. Chim. (3) 12 (1847) 13) a transforma de la peotose insoluble (souvent appelée actuellement proto-peotine) en de la pectine en la faisant bouillir aveo des acides faioles. En chauffant cette peotine aveo de l'acide dilué il a obtenu des substances qu'il a appelé "parapeotine" et " métapeotine" ; la métapectine avait la propriété caractérisante de précipiter avec le chlorure de baryum, un chlorure aloalino-terreux.
Ces sels alcaline-terreux de la pectine peuvent être désignés sous le non de "peotinates" pour les distinguer des "peotates" qui sont des sels des acides de peotine ordinaires. Ils se dispersentfacilement dans l'eau froide, toutefois ils sont insolubles dans l'eau sans addition d'acide. En lavant aveo de l'alcool acidifié ou par un autre traitement pour l'élimination du calcium, baryum eto., on peut obtenir de la pectine facilement voluble dans l'eau, mais qui, comme la pectine soluble, possède la propriété indésirable que des grumeaux se forment.
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Or, l'invention se rapporte à un procédé de préparation du peotinate de calcium semi-soluble, caractérisé en ce qu'on règle la teneur en calcium soit par l'extraction partielle du calcium du peotinate de calcium insolub le,soit par l'introduotion de calcium dans de la pectine préoipitable aveo du oaloium ou dans du peotinate de calcium soluble, de telle façon que le peotinate de oaloium se disperse facilement quand on le mélange aveo de l'eau, sans former des grumeaux, oependant qu'il est soluble ou relativement soluule dans l'eau bouillante.
De plus l'invention se rapporte à du peotinate de calcium semi-soluble, caractérisé par une teneur en calcium telle que le peotinate de calcium se disperse facilement,quand on le mélange aveo de l'eau, sans former des grumeaux,oependant qu'il est soluble ou relativement soluble dans l'eau bouillante .
Un prdduit ayant les propriétés voulues peut être ootenu suivant le procédé déorit oi-dessus en partant de sels aloalino-terreux de la peotine de l'espèce décrite par Fremy, en particulier en partant de peotinates de aaloium, qui sont utilisés avantageusement,paroe que la teneur en calcium n'influe pas sur l'utilisation du produit dans des aliments.
Ces sels se dispersent faoilement dans l'eau froide ; cependant ils sont insolubles même dans l'eau chaude . Lorsqu'on diminue la teneur en calcium du peotinate de calcium, oelui-oi est transformé en un produit qui est faoilement soluble dans l'eau, mais qui ne se disperse plus faoilement quand on le mélange avec de l'eau .
Dans le tableau ci-dessous sont donnés comme exemple les résultats des essais concernant les ohangements par rapport à la solubilité et le pouvoir dispersif quand on extraàt le calcium du peotinate de calcium préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet n*
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<tb>
<tb> Pouvoir <SEP> disper- <SEP> solubilité <SEP> oaraotérisasitif <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> tion
<tb> froide <SEP> ohaude <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1. <SEP> Précipité <SEP> initial <SEP> du <SEP> peoti- <SEP> bon <SEP> insoluble <SEP> insoluble
<tb> nate <SEP> de <SEP> calcium
<tb> 2.
<SEP> lavé <SEP> aveo <SEP> 1/8 <SEP> tend <SEP> à <SEP> se
<tb> de <SEP> la <SEP> quantité <SEP> bon <SEP> dissoudre, <SEP> insoluble
<tb> usuelle <SEP> d'acide <SEP> mais <SEP> demeure
<tb> grenu <SEP> et
<tb> trouble
<tb> 3. <SEP> lavé <SEP> aveo <SEP> 1/4 <SEP> relativement <SEP> semide <SEP> la <SEP> quantité <SEP> bon <SEP> soluble <SEP> soluble
<tb> usuelle <SEP> d'acide
<tb> 4. <SEP> lavé <SEP> aveo <SEP> 1/2 <SEP> complètement <SEP> semide <SEP> la <SEP> quantité <SEP> bon <SEP> soluble <SEP> soluble
<tb> usuelle <SEP> d'acide
<tb> 5.
<SEP> lavé <SEP> avec <SEP> la <SEP> flotte <SEP> et <SEP> complètement
<tb> quantité <SEP> usuelle <SEP> forme <SEP> des <SEP> soluble,,quand <SEP> soluble
<tb> d'acide <SEP> grumeaux <SEP> dispersé,mais
<tb> difficile <SEP> à
<tb> disperser <SEP> sans
<tb> suore
<tb>
Dono la solubilité du peotinate de calcium devient plus grande et le pouvoir dispersif plus petit à mesure que la teneur en calcium est diminuée . Intermédiaire entre le peotinate de calcium insoluble et le peotinate de calcium soluble, il y a un produit semi-soluble qui se disperse sous forme finement divisée sans former des grumeaux,est relativement insoluble dans l'eau froide (c'est-à-dire de l'eau à la température du laboratoire) et relativement soluble dans l'eau chaude ou bouillante.
Là où cette désignation "semi-soluble " est employée dans le mémoire descriptif
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et dans les revendioaions , on envisage cette insolubilité dans l'eau froide et cette solubilité dans l'eau chaude. Les produits 3 et 4 dans le tableau ci-dessus sont désignés oonme
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lisemi-solifriles".
Pour cette pectine facile à disperser et semi-soluble on n'a pas besoin d'un agent de dispersion et elle est particulièrement appropriée à la préparation de marmelade et de gelée. A cet effet la peotine est tout simplement agitée avec de l'eau ou des des jus de fruits. Il est possible de mélanger
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dans certains buts la peotine aveo d'autres substanoes, par exemple aveo du suore pour rendre la peotine plus volumineuse étant donné que les quantités de peotine employées dans le mélange sont très petites de sorte que la dilution avec une substance neutre quelconque est désiraole, ou avec de l'acide pour donneà la gelée le goût frais voulu.
La teneur en cal- oium de ce peotinate de calcium semi-soluole ne doit être ni trop basse afin que la peotine gonfle suffisamment lentement pour permettre une bonne'dispe rsion, ni trop élevée afin que la peotine se dissolve suffisamment au chauffage.
Le peotinate de calcium à traiter peut être préparé par exemple selon le procédé suivant la demande de brevet
320659 n déposée en même temps que la présente demande. Selon ce procédé du marc de pommes est soumis à un traitement avec un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique; le marc est mélangé aveo l'acide et le mélange est chauffé par exemple pendant 46-47 heures à environ 40* C. Pendant ce traitement avec l'acide la masse est en substance solide et la quantité d'acide ajoutée est généralement telle que le mélange ait une concentration en ions d'hydrogène pH au-des- sous de 1. 0.
Dans ces conditions la protopeotine primitivement présente se transforme en une pectine susceptible d'être précipitée aveo le calcium; la oonversion se fait progressive- ment de sorte que le traitement avec l'acide peut être termi- né à tout point voulu. Ensuite la pectine est extraite à chaud à l'aide de l'eau de la masse traitée avec l'acide et la pec- tine est précipitée, sous forme de peotinate de calcium,de la solution par une addition de sels de calcium, tels que, par exemple, le carbonate de calcium ou le chlorure de calcium.
La teneur en calcium du peotinate de oaloium obtenu selon le susdit procédé ou d'une autre manière peut être diminuée par un lavage aveo de 1*'alcool aoidifié afin d'optenir le produit selon l'invention. La concentration de l'alcool acidi- fié doit être telle que la substance minérale se dissolve
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facilement, tandis que la pectine même ne se dissout pas.
L'acide utilisé préférablement est l'acide ohlorhydrique. Quand l'alcool acidifié (par exemple de l'alcool à 50 %) est ajouté dans une proportion d'environ 3 parties pour 1 partie de peotinate de calcium et que la ocnoentration de l'acide s'élève à environ 1,5 % HCl, la quantité de calcium dissoute sera telle qu'on obtiendra le produit soluble 5 du susdit tableau. En utilisant des quantités d'aoide plus petites, il se fosse des produits semi-solubles correspondant aux produits 3 et 4 du tableau. Pour obtenir par exemple le produit 4 on lave une partie de peotinate de calcium avec environ 3 parties d'alcool acidifié, la ocnoentration de l'acide étant réduite à environ 0,7 %.C'est à des produits de cette sorte que l'invention se rapporte.
Cette pectine pulvérulente , semi-soluble et facile à disperser , se distribue facilement sur la surface de l'eau et cels, sans former des grumeaux. Les particules absorbent de l'eau, mais ne collent pas ensenble et quand elles sont mouillées ou gonflées elles tendent à s'imnerger. Les particules ne sa peptisent pas dans l'eau à la température du laboratoire, mais par contre elles se peptisent lorsqu'on ohauffe l'eau.
Cette pectine se peptise facilement après la dispersion dans des jus de fruits à température élevée. Une dispersion de cette pectine dans de l'eau à la température du labaratoire se peptise facilement quand on ajoute de l'acide à la dispersion.
Par des simples essais de laboratoire par rapport à la pratique régulière de la préparation industrielle il est possible de déterminer dans quelle mesure il faut laver le peatina- te de oaloium pour le faire passer sous la forme semi-soluble.
Cette méthode est absolument sûre et plus simple que la détermination de la teneur en calcium qui ne doit pas être nécessairement constant et qui peut varier. Le peotinate de calcium soluble en forme de poudre peut être transformé en un peotinate de calcium semi-soluble, aveo une teneur plus haute en calcium
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en le traitant avec des quantités prédéterminées d'aoétate de oaloium sous la forme d'une solution alcoolique.
Le peotinate de calcium insoluble, duquel selon l'inven- tion, on a éliminé en partie le calcium, peut être également ootenu d'autre manière que selon le procédé déorit ci-dessus de la demande de brevet n 320659. Le peotinate de oaloium semi-soluble peut être traité aussi suivant d'autres méthodes pour diminuer la teneur en calcium que selon le prooédé de lavage qu'on vient de décrire, tandis que des produits ayant les propriétés voulues peuvent être également préparés à partir de peotinates de oaloium solubles correspondant au produit 5 du tableau en les traitant avec de l'acétate de oaloium sous la forme d'une solution alcoolique.
Le procédé décrit peut être modifié de plusieurs façons sans se départir du prinoipe de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation de peotinate de calcium semisoluble,caractérisé en ce qu'on règle la teneur en calcium, soit par l t élimination partielle du calcium du peotinate de oaloium insoluble, soit par l'introduction de calcium danh de la peotine susceptible d'être précipitée aveo du oaloium ou dans du peotinate de oaloium soluble, de telle façon que le peotinate de oaloium se disperse faoilement quand on le mélange aveo de l'eau, sans former des grumeaux, cependant qu'il est soluble ou relativement soluble dans l'eau bouillante.
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PATENT OF INVENTION "Process for the preparation of semi-soluble calcium pectinate"
The invention relates to the preparation of gelatinizing substances, in particular pectin obtained from fruits and other vegetable raw materials.
By "pectin" is meant several substances extracted from plant materials, most often in heat and optionally by adding acid, said substances being characterized by the property of forming a jelly when dissolved in water. with proper amounts of sugar and aid. Therefore the word "pectin" is a general name for substances of this kind and is used for a series of products which have this property in common, without any attempt to differentiate them. Several experimenters have obtained pectin by several methods, and one of the properties attributed to pain in the usual sense is that of being precipitated with alcohol, certain metallic salts, acids and sugars.
However, all the substances that are generally understood by the name "pectin"
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do not have these properties.
Dry pectin powder, which can be obtained by several methods, is a known product. For example, solutions containing pectin and precipitated with alcohol, dried and pulverized with pectin have been concentrated. Other prooédés are based on separation by the action of a salt solution or the formation of colloidal hydroxides in the solution of peotin.
Commercial dry pectin is most often soluble in water; however, it is mixed with a dispersing agent, such as for example sugar, in order to avoid the formation of lumps when pectin is mixed with water. Pectin is a gummy substance and it is customary to add sugar or other suitable suostanos as a dispersing agent, when working with products of this kind particularly in pharmaceutical practice.
Salts of peotine have also been prepared with alkaline earth metals, such as, for example, barium and alkium. Fremy, for example (see J. pharm. Chim. (3) 12 (1847) 13) transformed insoluble peotose (often now called proto-peotin) into pectin by boiling it with fole acids. By heating this pain with dilute acid he obtained substances which he called "parapeotin" and "metapeotin"; metapectin had the characteristic property of precipitating with barium chloride, an aloalino-earth chloride.
These alkaline earth salts of pectin can be referred to as "peotinates" to distinguish them from "peotates" which are salts of ordinary peotin acids. They disperse easily in cold water, however they are insoluble in water without the addition of acid. By washing with acidified alcohol or by other treatment for the removal of calcium, barium and so on, pectin easily soluble in water can be obtained, but which, like soluble pectin, has the undesirable property that lumps form.
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However, the invention relates to a process for the preparation of semi-soluble calcium peotinate, characterized in that the calcium content is adjusted either by the partial extraction of calcium from the insoluble calcium peotinate, or by introduction of calcium into pectin preoipitable with oaloium or in soluble calcium peotinate, so that oaloium peotinate disperses easily when mixed with water, without forming lumps, where it is soluble or relatively soluble in boiling water.
Further, the invention relates to semi-soluble calcium peotinate, characterized by a calcium content such that calcium peotinate disperses easily, when mixed with water, without forming lumps, however. it is soluble or relatively soluble in boiling water.
A product having the desired properties can be obtained according to the process described above starting from aloalino-earth salts of the species described by Fremy, in particular starting from aloium peotinates, which are used advantageously, paroe that the calcium content does not influence the use of the product in food.
These salts disperse easily in cold water; however, they are insoluble even in hot water. When the calcium content of the calcium peotinate is reduced, it is transformed into a product which is easily soluble in water, but which no longer disperses easily when mixed with water.
In the table below are given as an example the results of the tests concerning the changes with respect to the solubility and the dispersive power when the calcium is extracted from the calcium peotinate prepared according to the process described in patent application no.
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<tb>
<tb> Power <SEP> disper- <SEP> solubility <SEP> oareaotérisasitif <SEP> in <SEP> water <SEP> in <SEP> water <SEP> tion
<tb> cold <SEP> ohigh <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1. <SEP> Precipitate <SEP> initial <SEP> of <SEP> peoti- <SEP> good <SEP> insoluble <SEP> insoluble
<tb> nate <SEP> of <SEP> calcium
<tb> 2.
<SEP> washed <SEP> aveo <SEP> 1/8 <SEP> tends <SEP> to <SEP> se
<tb> of <SEP> the <SEP> quantity <SEP> good <SEP> dissolve, <SEP> insoluble
<tb> usual <SEP> of acid <SEP> but <SEP> remains
<tb> grenu <SEP> and
<tb> trouble
<tb> 3. <SEP> washed <SEP> aveo <SEP> 1/4 <SEP> relatively <SEP> semide <SEP> the <SEP> quantity <SEP> good <SEP> soluble <SEP> soluble
<tb> usual <SEP> of acid
<tb> 4. <SEP> washed <SEP> aveo <SEP> 1/2 <SEP> completely <SEP> semide <SEP> the <SEP> quantity <SEP> good <SEP> soluble <SEP> soluble
<tb> usual <SEP> of acid
<tb> 5.
<SEP> washed <SEP> with <SEP> the <SEP> floats <SEP> and <SEP> completely
<tb> usual <SEP> quantity <SEP> form <SEP> of <SEP> soluble ,, when <SEP> soluble
<tb> acid <SEP> lumps <SEP> dispersed, but
<tb> difficult <SEP> to
<tb> disperse <SEP> without
<tb> suore
<tb>
As a result, the solubility of calcium peotinate becomes greater and the dispersivity becomes smaller as the calcium content is decreased. Intermediate between insoluble calcium peotinate and soluble calcium peotinate, there is a semi-soluble product which disperses in finely divided form without forming lumps, is relatively insoluble in cold water (i.e. water at laboratory temperature) and relatively soluble in hot or boiling water.
Where this "semi-soluble" designation is used in the specification
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and in the claims, this insolubility in cold water and solubility in hot water are contemplated. Products 3 and 4 in the table above are designated as
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lisemi-solifriles ".
For this easy to disperse and semi-soluble pectin no dispersing agent is needed and it is particularly suitable for the preparation of marmalade and jelly. For this purpose the sentence is simply stirred with water or fruit juices. It is possible to mix
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for some purposes the penalty with other substances, for example with suore to make the penalty larger since the amounts of penalty used in the mixture are very small so that dilution with any neutral substance is desired, or with acid to give the jelly the desired fresh taste.
The calium content of this semi-soluble calcium peotinate should be neither too low so that the peotin swells sufficiently slowly to allow good dispersion, nor too high so that the peotin dissolves sufficiently on heating.
The calcium peotinate to be treated can be prepared, for example, according to the process according to the patent application
320659 n filed at the same time as the present application. According to this process, apple pomace is subjected to treatment with a mineral acid, for example hydrochloric acid; the marc is mixed with the acid and the mixture is heated for example for 46-47 hours at about 40 ° C. During this treatment with the acid the mass is substantially solid and the amount of acid added is generally such that the mixture has a concentration of hydrogen ions pH below 1. 0.
Under these conditions, the protopeotin originally present is transformed into a pectin capable of being precipitated with calcium; the conversion takes place gradually so that the treatment with the acid can be terminated at any desired point. Then the pectin is extracted hot with water from the mass treated with the acid and the pectin is precipitated, in the form of calcium peotinate, from the solution by the addition of calcium salts, such as as, for example, calcium carbonate or calcium chloride.
The calcium content of the oaloium peotinate obtained according to the aforesaid process or in another way can be reduced by washing with 1 * acidified alcohol in order to obtain the product according to the invention. The concentration of the acidified alcohol must be such that the mineral substance dissolves
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easily, while the pectin itself does not dissolve.
The acid preferably used is hydrochloric acid. When acidified alcohol (e.g. 50% alcohol) is added in a proportion of about 3 parts to 1 part of calcium peotinate and the concentration of the acid is about 1.5% HCl, the amount of dissolved calcium will be such that the soluble product 5 of the above table will be obtained. Using smaller amounts of aid, semi-soluble products are formed corresponding to products 3 and 4 in the table. To obtain, for example, product 4, one part of calcium peotinate is washed with approximately 3 parts of acidified alcohol, the concentration of the acid being reduced to approximately 0.7%. It is with products of this kind that invention relates.
This powdery, semi-soluble and easy to disperse pectin distributes easily on the surface of water and cels, without forming lumps. Particles absorb water, but do not stick together and when wet or swollen they tend to soak up. The particles do not peptize in water at laboratory temperature, but they peptize when the water is heated.
This pectin is easily peptized after dispersion in fruit juices at high temperature. A dispersion of this pectin in water at laboratory temperature easily peptizes when acid is added to the dispersion.
By simple laboratory tests against the regular practice of industrial preparation it is possible to determine the extent to which the oaloium peatinate must be washed to pass it into the semi-soluble form.
This method is absolutely safe and simpler than determining the calcium content which does not necessarily have to be constant and which can vary. Soluble calcium peotinate in powder form can be converted into semi-soluble calcium peotinate, with a higher calcium content
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by treating it with predetermined amounts of oaloium aoetate in the form of an alcoholic solution.
Insoluble calcium peotinate, from which, according to the invention, part of the calcium has been removed, can also be obtained in a manner other than according to the process described above in Patent Application No. 320659. Aluminum peotinate semi-soluble can also be treated by other methods to decrease the calcium content than by the washing process just described, while products with the desired properties can also be prepared from soluble aluminum peotinates corresponding to product 5 of the table by treating them with aluminum acetate in the form of an alcoholic solution.
The method described can be modified in several ways without departing from the principle of the invention.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of semi-soluble calcium peotinate, characterized in that the calcium content is regulated, either by the partial elimination of calcium from the insoluble aluminum peotinate, or by the introduction of calcium in the peotine capable of be precipitated with oaloium or in soluble oaloium peotinate, so that oaloium peotinate disperses easily when mixed with water, without forming lumps, yet it is soluble or relatively soluble in water. 'boiling water.