DE2047898A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlen hydraten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kohlen hydratenInfo
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Description
RAN 4102/4
Xylit, ein Süßstoff, ist über Xylose aus Hemicellulose hergestellt worden, Die aus Hemicellulose isolierte Xylose hat
den Nachteil, dass sie zusammen mit einem Gemisch von Pentosen und Hexosen anfällt, welches nur mit grosser Schwierigkeit und
hohen Verlusten in die einzelnen Komponenten aufgetrennt werden " kann. Dieser Trennungs- und Reinigungs-vorgang hat sich zudem
als kostspielig und zeitraubend erwiesen.
Die zur Herstellung von Xylit als Zwischenprodukt verwendete Xylose muss praktisch frei von jeglichen Begleitstoffen,
d.h. von anderen Pentosen und Hexosen, sein. Dies ist deshalb erforderlich, weil selbst geringe Verunreinigungen die Reduktion
der Xylose zu Xylit verhindern. Die Reduktion der Aldehydgruppe oder Ketogruppe eines reduzierenden Zuckers, wie Xylose, kann
nach bekannten, chemischen bzw. katalytischen Methoden durchgeführt
werden. Man hat z.B. Xylose mit Hilfe von Natriumamalgam oder in Gegenwart eines Nickelkatalysators zu Xylit reduziert.
Μη/17.9.1970 109817/1836
Diese Reduktion kann jedoch nur mit reiner Xylose durchgeführt werden, weil geringe Verunreinigungen den Katalysator vergiften,
den Reduktionsprozess zum Stillstand bringen und den Portgang der Reduktion verunmöglichen können.
Es ist, um diese Nachteile zu überwinden, vorgeschlagen worden, Xylit in der Weise herzustellen, dass man als Ausgangsmaterial
ausschliesslich ein Material verwendet, das einen hohen Gehalt an Xylose und einen sehr niedrigen Gehalt an
anderen Zuckern, wie Hexosen, besitzt. Diese Materialien sind verhältnismässig teuer. Zudem müssen Verunreinigungen von der
Xylose unter hohen Verlusten durch aufwendige und zeitraubende Verfahren abgetrennt werden. Bei diesen Verfahren muss ausserdem
die Xylose vor der Ueberführung in Xylit in kristalliner Form isoliert werden. Es hat deshalb seit langem ein Bedürfnis
nach einem Verfahren bestanden, wonach praktisch chemisch reine Xylose aus billigem Cellulosematerial erhältlich ist, ohne
teure und schwer durchführbare Isolierungs- und Separationsmethoden verwenden zu müssen.
Es wurde nun gefunden, dass Xylit direkt aus ligninfreiem Hemicellulosematerial, in dem die Polysaccharide in Monosaccharide
umgewandelt worden sind, in der Weise hergestellt werden kann, dass man dieses Material in einer wässerigen
Lösung mit einer Hefe, die nur Hexosen vergärt, Pentosen gegenüber aber inert ist, fermentiert, die nach Abtrennen des vergorenen
Materials erhaltene wässerige Phase durch einen Kationenaustauscher und anschliessend durch einen Anionenaustauscher
laufen lässt und das erhaltene Eluat in üblicher Weise unter
Bildung von Xylit hydriert.
Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft demgemäss die
Herstellung von Kohlenhydraten aus ligninfreiem Hemicellulosematerial,
in dem die darin enthaltenen Polysaccharide in Mono-' saccharide umgewandelt worden sind und ist dadurch gekennzeich-
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net, dass man
a) dieses Material in einem wässerigen Medium mit einer Hefe, die nur Hexosen vergärt, Pentosen
gegenüber aber inert ist, fermentiert;
b) das fermentierte, wässerige Medium durch einen Kationenaustauscher und anschliessend durch einen
Anionenaustauscher laufen lässt, wonach man ein wässeriges Eluat,das Xylose enthält, die frei von
Hexosen und anderen Pentosen ist, gewinnt,
und dass man erwünsentenfalls %
c) das erhaltene wässerige Eluat hydriert, wobei die in dem wässerigen Eluat vorhandene Xylose
in Xylit umgewandelt wird.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass die aus ligninfreien
Hemicellulosematerialien nach erfolgter Fermentation gewonnene Xylose einen derart hohen Reinheitsgrad hat, dass die Hydrierung
der Xylose im Reaktionsmedium durchgeführt werden kann, ohne Gefahr zu laufen, dass die Hydrierung zum Stillstand kommt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann aussserdem praktisch
chemisch reiner Xylit aus verhältnismässig billigen Cellulose- ^ materialien, wie SuIfitablaugen und wässerigen Holzextrakten,
welche Abfallprodukte der Celluloseindustrie darstellen,erhalten
werden, ohne dass teure und schwer durchführbare Separationsbzw. Reinigungs-methoden angewendet werden müssen. Die Xylose
enthaltende wässerige Lösung ist ausserdem in solch hohem Masse
frei von Verunreinigungen, dass sie direkt zu Xylit hydriert werden kann, ohne dass die Xylose in kristalliner Form aus dem
wässerigen Medium isoliert werden muss. Erfindungsgemäss kann
somit Hemicellulose ohne Isolierung von Xylose direkt in Xylit umgewandelt v/erden, wobei höhere Ausbeuten erhalten werden und
weniger Arbeitsgänge erforderlich sind.
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Gemäss der Erfindung wird Xylit durch Hydrieren von Xylose,
die aus Hemicellulosematerialien gewonnen worden ist, hergestellt.
Als Ausgangsmate'rial können beliebige, übliche Hemicellulosematerialien,
die Xylan und Cellulose enthalten, verwendet werden. Diese Hemicellulosematerialien enthalten im allgemeinen
Lignine sowie Kohlenhydrate, d.h. Gemische von Monomeren und Polymeren von Sacchariden, z.B. Hexosen und Pentosen.
Unter den geeigneten Hemicellulosematerialien, die im erfindungsgemässen
Verfahren eingesetzt werden können, befinden sich alle Angiospermen, d.h. sowohl monocotyledone Pflanzen,
wie Gräser (beispielsweise Hafer, Bagasse oder Mais) als auch dicotyledone Pflanzen, wie Nadelbäume, Laubbäume (beispielsweise
Buche, Pappel, Birke oder Erle). Von diesen beispielsweise erwähnten Ausgangsmaterialien ist Birkenholz, welches
in grossen Quantitäten zugänglich ist und geringen ökonomischen Wert hat, bevorzugt. Besonders geeignet sind frisch geschnittene
und luftgetrocknete Birkenholζspäne.
Die Polysaccharide werden in Monosaccharide umgewandelt . Die Lignine werden aus den Hemicellulosematerialien nach üblichen
Methoden entfernt. Eine der üblicherweise verwendeten Methoden zur Ueberführung der in diesen Materialien vorhandenen Polysaccharide
in Monosaccharide ist die Hydrolyse mit einem sauren Hydrolysemittel. Dazu kann ein beliebtes , übliches saures Hydrolysemittel
verwendet werden* beispielsweise eine anorganische Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure etc. f oder auch eine organische
Säure, wie beispielsweise eine niedere Halogen-alkancarbonsäure, wie Trichloressigsäure, Monochloressigsäure etc.
Anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, sind bevorzugt. Die anorganischen Säuren können in sowohl verdünnter
als auch konzentrierter Form verwendet werden. Das saure Hydrolysemittel kann in der wässerigen Lösung in einer Menge
von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, berechnet auf den Peststoffgehalt des wässerigen Hydrolysates, zugegen
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sein. Durch die Säurebehandlung werden die Polysaccharide in
Monosaccharide hydrolysiert und die Lignine in unlösliche Materialien umgewandelt, welche durch Filtrieren entfernt werden
können. Die Hydrolyse kann bei Zimmertemperatur stattfinden, d.h. bei etwa 20-^0 C und unter Normaldruck durchgeführt werden.
Sie wird jedoch vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei etwa 55-150 C und unter
etwa 0,5 - 10 kg/cm , durchgeführt.
etwa 0,5 - 10 kg/cm , durchgeführt.
weise bei etwa 55-150 C und unter erhöhtem Druck, z.B. bei
Die Lignine können erwünschtenfalls nach der Hydrolyse g
in der Weise entfernt werden, dass man die erhaltene wässerige Lösung der hydrolysierten Cellulosemateriallen durch einen
Ionenaustauscher laufen lässt. Hierzu kann ein beliebiger Ionenaustauscher verwendet werden und zwar kommen sowohl Kationenais
auch Anionen-austauscher hierfür in Betracht.
Die Lignine werden bevorzugt durch eine Kombination der erwähnten Methoden entfernt, d.h'. durch Filtrieren des Hydrolysates,
gefolgt durch Passieren des Filtrates durch einen Ionenaustauscher.
Als Ionenaustauscher geeignet sind beispielsweise Poly- |
styrole, die quaternäre Ammoniumgruppen oder substituierte Aminogruppen wie -N(CJHg)2 enthalten; Aminogruppen enthaltende
Polykondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd; Polymerisationsprodukte von aromatischen Aminen und Formaldehyd,
Guanidin/Formaldehyd-Harze, Polyamine, Phenol/Formaldehyd-Harze
etc. Diese Ionenaustauscher sind z.B. im Handel unter den folgenden
Markennamen erhältlich:
Amberlite (Typen: IR-4B, IR-45, IRA-2UO,
IRA-400, IRA-93) (Röhm & Haas)
Dowex (Typen 1 und 2) (Dow Corning) Wofatite M i
Permutit S
Permutit S
Kastei A-J5OO etc. (Montecatini)
Permutit DR (Permutit A.G.)·
Permutit DR (Permutit A.G.)·
Pur die genannte Reaktion kann ein beliebiger Kationenaustauscher
verwendet werden. Bevorzugt sind beispielweise sulfonsaure Kationenaustauscher, z.B. die Harze vom Polystyrolsulfonsäuretypus,
welche z.B. unter den Markennanien Amberlite
IR-120 und Döwex 50 im Handel erhältlich sind.
Beim Durchfluss des wässerigen Hydrolysates der Hemicellulosematerialien
durch einen Ionenaustauscher wird die wässerige Lösung entfärbt, und vorhandene Ligninteilchen werden
abgetrennt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird Xylit aus wässerigen Holzextrakten oder Sulfitablaugen, die als Abfallstoffe in der Cellulose-Industrie
anfallen, hergestellt.
Auch die wässerigen Extraktionsprodukte von Holz und Holzspänen sind Abfallprodukte der Celluloseindustrie. Diese Extrakte
entstehen durch Behandeln von Holz oder Holzspänen mit Wasser oder Wasserdampf bei Temperaturen von IIO-I9O C und bei einem
Druck vor. etwa 1,05 - l,4o kg/cm . Die sich im wässerigen Medium anreichernden Kohlenhydrate und Lignine werden aus dem
Holz durch Wasserdampf und Wasser extrahiert.
Der wässerige Holzextrakt enthält im allgemeinen Lignine,
Polysaccharide und Monosaccharide. Unter diesen Monosacchariden sind Pentosen und Hexosen, wie Glucose, Mannose, Galactose,
Xylose und Arabinose vorhanden. Die Polysaccharide enthalten
die polymeren Formen dieser Hexosen und Pentosen. Die Holzhydrolysate
enthalten im allgemeinen etwa 5-30 Gewichtsprozent Lignine
und etwa 70-95 Gewichtsprozent Kohlenhydrate, welche sowohl aus Polysacchariden als auch aus Monosacchariden bestehen (berechnet
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auf den Peststoffgehalt des Holzhydrolysats). Die wässerigen
Holzextrakte enthalten im allgemeinen 10-40 Gewichtsprozent Xylose basierend auf den Peststoffgehalt des wässerigen Holzextraktes.
Diese wässerigen Holzextrakte werden im allgemeinen als eine wässerige Lösung oder in Form eines Konzentrates hergestellt,
z.B. in Form einer Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt
von 4O-6o Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von
6o-4o Gewichtsprozent.
Die Mengen der Feststoffbestandteile in den wässerigen g
Holzextrakten variieren je nach der Jahreszeit, nach dem Holztyp und nach der Behandlungsweise des Holzes. Hartholz liefert beispielsweise
eine grössere Menge von Pentosen als Weichholz, d.h. die Kohlenhydrate im wässerigen Extrakt von Hartholz sind vorwiegend
Pentosen. Andererseits bestehen die Kohlenhydrate in wässerigen Holzextrakten von Weichholz hauptsächlich aus Hexosen.
Wenn die wässerigen Holzextrakte in der erwähnten Weise hydrolysiert werden, werden die Lignine ausgeschieden und die Polysaccharide
in Monosaccharide umgewandelt.
Sulfitablaugen, ein anderes bevorzugtes Ausgangsmaterial, d
sind ein Nebenprodukt der Celluloseindustrie. Sie entstehen bei der Herstellung von Holzbrei nach dem Sulfitverfahren. Im allgemeinen
werden beim Sulfitverfahren dem HaLzbrei etwa 30-50 % des Gewichtes
der ursprünglich eingesetzten Holzspäne entzogen, wobei dieses Material in der Sulfitablauge verbleibt. Nach allgemeinem Fachwissen
bestehen die Hauptbestandteile der gelösten Holzmaterialien aus Ligninen, welche in Form von Lignosulfonaten vorliegen,
sowie aus Kohlenhydraten. Die Kohlenhydrate in der Sulfitablauge
liegen als Monosaccharide vor. Es ist deshalb nicht notwendig,
die Polysaccharide in Monosaccharide umzuwandeln, wenn SuIfitablauge
als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Lignine werden aus der Sulfitablauge nach an sich bekannten Methoden entfernt,
beispielsweise durch Filtrieren durch Anionenaustauscher , wobei,
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wie vorstehend erwähnt, ein beliebiger Anionenaustauscher verwendet
werden kann. Die Sulfitablaugen können vor der Behandlung
mit einem Anionenaustauscher allenfalls einen üblichen Kationenaustauscher durchlaufen, um unerwünschte Komponenten zu entfernen
und die Flüssigkeit zu neutralisieren.
Die Sulfitablaugen enthalten etwa 10-50 Gewichtsprozent
Lignine und etwa 50-90 Gewichtsprozent Kohlenhydrate in Form
von Monosacchariden (berechnet auf den Feststoffgehalt). Im
allgemeinen enthalten die Sulfitablaugen 10-40 Gewichtsprozent
Xylose berechnet auf den Feststoffgehalt.
Die SuIfitablaugen liegen im allgemeinen als wässerige
Lösungen oder in Form konzentrierter Flüssigkeiten vor, beispielsweise als Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von
4O-6o Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 6O-4o Gewichtsprozent.
Die Mengen der Bestandteile in den Feststoffen variieren je nach der Jahreszeit, nach dem Holztyp und nach der Behandlungsweise
des Holzes. Hartholz liefert beispielsweise eine grössere Menge von Pentosen als Weichholz, d.h. die Kohlenhydrate
in der nach dem Behandeln von Hartholz erhaltenen Sulfitablauge sind vorwiegend Pentosen. Andererseits bestehen die
Kohlenhydrate in der nach dem Behandeln von Weichholz erhaltenen Sulfitablauge hauptsächlich aus Hexosen.
Das hydrolyslerte ligninfreie Hemicellulosematerial, in
dem Polysaccharide in Monosaccharide umgewandelt worden sind, wird anschliessend in wässerigem Milieu mit Hilfe einer Hefe
fermentiert, die zwar Hexosen abbaut, Pentosen jedoch nicht angreift. Beispiele für solche Hefen sind die verschiedenen Stämme
der Gattung Saccharomyces, z.B. die Stämme der Saccharomyces cerevisiae (ATCC 4Γ52, 4110, 2704, 7754), Saccharomyces fragilis
(ATCC 10022, 860), Saccharomyces carlsbergenis, Saccharomyces pastoanus, Saccharomyces marxianus etc. Bevorzugte Hefen sind
Bäckerhefe und Brauerhefe.
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Für die Fermentation kann ein beliebiges Nährmedium, welches
eine assimilierbare Stickstoffquelle enthält, verwendet werden. Beispiele .für solche assimilierbare Stickstoffquellen
sind verschiedene Stickstoffverbindungen animalen, vegetabilischen, mikrobiellen oder anorganischen Ursprungs, wie Fleischextrakt,
Pepton, Trypton, Maisquellwasser, Hefeextrakt, Aminosäuren, Harnstoff, Ammoniumsalze, Nitrate. Der Nährboden kann
eine beliebige, assimilierbare Kohlenstoffquelle enthalten. Der Nährboden kann ebenfalls Spurenelemente mineralischer oder
organischer Herkunft enthalten, wie Spurenmetalle, Vitamine, Nicotinsäure, Thiamin etc.
Die Fermentation kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Temperaturen oberhalb und unterhalb Zimmertemperatur
können jedoch ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen werden Temperaturen von 5-2I-O0C für die Fermentation angewendet, wobei
Temperaturen von 25-35 C bevorzugt sind. Die Fermentation wird bei einem pH-Wert von 3-7>
bevorzugt 4-6, durchgeführt. Dem Reaktionsmedium können verschiedene Salze oder Säuren zugesetzt
werden, um den pH-Wert innerhalb des erwähnten Bereiches einzustellen. Solche Salze sind z.B. Kaliumphosphate, Natriumphosphate,
Kaliumbicarbonat und Natriumbicarbonat. Die Fermentationsdauer
muss mindestens l/2 Stunde betragen. Erwünschtenfalls
kann die Fermentation auch eine längere Zeitspanne, beispielsweise bis zu 72 Stunden oder langer dauern. Die zu vergärende,
wässerige Lösung enthält üblicherweise etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent des ligninfreien Hemicellulosematerials,
dessen Polysaccharide in Monosaccharide umgewandelt worden sind. Durch den Fermentationsprozess werden sämtliche
Hexosen aus dem wässerigen Reaktionsgemisch entfernt. Nach vollzogener Fermentation kann die erhaltene, wässerige Lösung,
welche Xylose enthält, nach üblichen Methoden von festen Bestandteilen
getrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren.
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Erfindungsgemäss läuft die nach der Fermentation erhaltene
wässerige Lösung zuerst durch einen Kationenaustauscher
und anschliessend durch einen Anionenaustauscher. Hierfür können beliebige, übliche Kationenaustauscher bzw. Anionenaustauscher,
wie beispielsweise die vorstehend erwähnten Ionenaustauscher verwendet werden.
Um die Xylose ohne Isolierung direkt in Xylit zu überführen, ist es notwendig, die nach der Fermentation erhaltene
Lösung zuerst durch einen Kationenaustauscher und anschliessend durch einen Anionenaustauscher laufen zu lassen. Durch diese
Verfahrensweise werden sämtliche mitgerissenen bzw. anhaftenden Verunreinigungen aus der Xyloselösung entfernt. Die Xylose kann
erwünschtenfalls aus dem wässerigen Medium in üblicher Weise,
z.B. durch Verdampfen, in kristalliner Form gewonnen werden. Da jedoch die in der wässerigen Lösung vorhandene Xylose direkt
zu Xylit hydriert werden kann, ist es selten notwendig, die Xylose zu isolieren.
Die Hydrierung von Xylose zu Xylit wird in wässerigem Medium durchgeführt. Die Hydrierung kann chemisch oder katalytisch
durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe von Natriumamalgam oder einem komplexen Metallhydrid, wie Lithiumborhydrid
oder Natriumborhydrid. Im allgemeinen wird die Hydrierung bevorzugt mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Katalysators,
beispielsweise eines Edelmetallkatalysators, wie Platin oder Palladium, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Nickelkatalysatoren
wie Raney-Nickel. Es können jedoch beliebige, übliche Methoden zur Hydrierung eines Aldehyds oder Ketons für die vorliegende,
erfindungsgemässe Hydrierung verwendet werden.
Die Hydrierung kann unter beliebigen, üblichen Hydrierungsbedingungen durchgeführt werden. Temperaturen von etwa 70 bis
etwa 1200C und ein Wasserstoffdruck von etwa 10 Atmosphären bis
etwa 50 Atmosphären können verwendet werden. Die Hydrierung von
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Xylose zu Xylit wird bevorzugt in wässerigem Medium bei einem pH von 3-10, bevorzugt von 6-8, unter einem Wasserstoffdruck
von etwa JO Atmosphären und bei einer Temperatur von etwa 105 C
bis etwa 1100C durchgeführt. Die Hydrierung verläuft quantitativ.
Der Katalysator kann nach beendeter Reaktion in üblicher Weise, z.B. durch Filtrieren, aus der wässerigen xylithaltigen
Lösung entfernt werden. Der Xylit kann aus dem wässerigen Medium
in üblicher Weise, z.B. durch Verdampfen, gewonnen werden. Der Xylit kristallisiert leicht aus einem niederen Alkanol,
z.B. aus Methanol, Aethanol oder aus Gemischen von Wasser mit έ
einem niederen Alkanol.
Das nach der Hydrierung erhaltene Reaktionsgemisch kann erwünschtenfalls einen Kationenaustauseher und einen Anionenaustauseher
durchlaufen, um gegebenenfalls zurückgebliebene Verunreinigungen zu entfernen. Hierfür können beliebige Kationenbzw.
Anionen-austauscher, wie die vorstehend erwähnten Harze, verwendet werden. Nachdem das wässerige, hydrierte Reaktionsgernisch
zuerst einen Kationenaustauseher und anschliessend
einen Anionenaustauseher durchlaufen hat, kann der Xylit aus dem Eluat nach üblichen Methoden, beispielsweise durch
Kristallisieren aus einem niederen Alkanol, gewonnen werden. ä
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
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235 ml Wasser werden mit 200 g Masonexsirup (ein Holzhydrolysat)
folgender Zusammensetzung versetzt:
I. Wasser 40
II. Peststoffe 60
a) Nicht-Kohlenhydrate
1. Asche 4,7
b) Kohlenhydrate, als Polysaccharide
1. Glucose 4,4
2. Mannose 3*8 3· Galactose 1,1
4. Arabinose 1,9
5. Xylose 16,0
Nach Vermischen des Masonexsirups mit Wasser werden 8,8 ml
konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die resultierende, dunkelbraune
zähflüssige Lösung wird in zwei Portionen unterteilt und in vier verschiedenen, starkwandigen, 200 ml fassenden
Glaskolben 3 1/2 Stunden auf 1200C erhitzt. Die erhaltenen,
schwarzbraunen Hydrolysate werden abgekühlt, vereinigt, mit 11,9 g Calciumhydroxyd neutralisiert und filtriert.
Das Filtrat durchläuft eine 350 ml Permutit DR-Säule
(Anionenaustauscher bestehend aus Phenylendiamin/Pormaldehyd). Der Ionenaustauscher wird mit l400 ml Wasser gewaschen. Die
Eluate werden vereinigt und unter vermindertem Druck bei 45°C auf etwa 200 ml konzentriert. Der zurückbleibende Calciumsulfatniederschlag
(Trockengewicht 5-6 g) wird abfiltriert und mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Das Piltrat enthält 30,6 g
xylose. 109817/1835
Ein Inoculum bestehend aus'150 ml Wasser, l6 g Saccharomyces
cerevisiae (trockene, aktive Bäckerhefe} ATCC 775^)* 1 g
Dikaliumphosphat, 1 g Monoammoniumphosphat, 1 g Hefeextrakt und 2 g Glucose wird in einem 2 Liter Dreihalsrundkolben bei 27-300C
30 Minuten unter vorsichtigem Rühren bebrütet. Dabei setzt eine lebhafte Entwicklung von Kohlendioxyd ein.
Das gemäss Beispiel !hergestellte Filtrat wird mit Was- ä
ser auf 300 ml verdünnt und mit dem Inoculum vermischt. Das Gemisch wird 15 Stunden bei 27-300C fermentiert. Während dieser
Zeitspanne lässt die anfänglich starke Entwicklung von Kohlendioxyd nach und hört am Ende beinahe auf.
Die Gärlösung wird durch ein Asbestkissen (Porengrösse: 6 μ) filtriert, um die Hefe zu entfernen. Die Hefe wird dreimal
mit insgesamt 3OO ml Wasser-gewaschen und bei O0C für
weiteren Gebrauch aufbewahrt. Die erhaltene, klare, dunkelgelbe Lösung wird nacheinander durch zwei Ionenaustauscherkolonnen
filtriert. Die erste Kolonne enthält 1200 ml Amberlite IR-120
(Kationenaustauscher bestehend aus Polystyrol-divinyl-benzo- %
sulfonat in H+-Form). Die zweite Kolonne enthält Amberlite IRA-93
(Anionenaustauscher bestehend aus einem tert. Aminogruppen enthaltenden Polystyrol-divinyl-benzol in 0H~-Porm). Jeder
Ionenaustauscher wird mit 36ΟΟ ml Wasser gewaschen. Das mit den Waschwässern vereinigte, schwach gelbe Eluat wird bei 45°C
unter vermindertem Druck konzentriert. Der zurückbleibende Sirup enthält 28,7 g Xylose (14,4 % bezogen auf den eingesetzten
Masonexsirup).
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Die gemäss Beispiel 2 hergestellte, konzentrierte, entionisierte
Lösung wird nach Zugabe von 11,8 g Raney-Nickel-Katalysator
(50 $ige, wässerige Suspension) und 1,67 g Calciumcarbonat
bei 100°C und einem Wasserstoffdruck von 32 kg/cm2 4 1/2 Stunden hydriert. Anschliessend wird das Gemisch auf Zimmertemperatur
abgekühlt und filtriert. Das Piltrat wird dreimal mit insgesamt I50 ml Wasser gewaschen. Das klare, farblose
Filtrat durchläuft eine Säule von 120 ml AmberÜte IR-120 und
anschliessend eine Säule von 120 ml Amberlite IRA-93. Jeder
Ionenaustauscher wird mit 360 ml Wasser gewaschen. Die mit dem entionisierten Eluat vereinigten Waschwässer werden bei 40-45°C
konzentriert. Der erhaltene Sirup (53,2 g) wird mit 25 ml Methanol versetzt und mit Xylitkristallen angeimpft. Die zähflüssige
Lösung wird bei -5°C 24 Stunden gerührt. Der sich nach
etwa 30 Minuten allmählich abscheidende Xylit wird abfiltriert,
dreimal mit je 40 ml -10°C kaltem Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz (22,4 g) getrocknet.
Die Mutterlauge wird mit der Waschflüssigkeit vereinigt und, wie vorstehend beschrieben, konzentriert. Der erhaltene Sirup
(27,5 g) wird mit 15 ml Methanol versetzt, mit Xylitkristallen angeimpft und 2 Tage bei -5 C aufbewahrt. Die erhaltene zweite
Xylit-Fraktion wird abfiltriert, mit einer kleinen Menge -100C
kaltem Methanol gewaschen und bei 35°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält auf diese Weise nochmals 1,3 g Xylit.
Man erhält: | Kristallfraktion I | auf | 76,0 % | Kristallfraktion II |
Xylit | 22,4 g | 10,9 % 09817/1835 |
1,3 g | |
Menge | 97,3 % | 95,0 % | ||
Reinheitsgrad | ||||
Ausbeute bezogen | 4,3 # | |||
Xylose | 0,6 % | |||
Masonexsirup | ||||
'■'■ ■■■■■"" iiiiip
50,0 g ligninfreie Sulfitablauge folgender Zusammensetzung:
I. Wasser 26,4
II. Peststoffe 73,6
Kohlenhydrate:
1. Arabinose 1,7
2. Xylose 48,4
3. Galactose 2,0
4. Glucose 2,1
5. Mannose 4,7
Andere Holzderivate l4,7
werden durch eine 4o,O g Permutit DR-Säule filtriert. Die Sulfitablauge
durchläuft das Harz mit einer Geschwindigkeit von 2,0 ml/Min. Das sehwach gelbe Eluat (pH 2,9) wird mit einem
Tropfen 1-n Natriumhydroxydlösung auf pH 5*0 eingestellt.
Ein Inoculum bestehend aus 50 ml Wasser, 12,0 g Saccharomyces cerevisiae (trockene, aktive Bäckerhfe; ATCC 7754), 0,5 S
Dikaliumphosphat, 0,5 g Monoammoniumphosphat, 0,5 g Hefeextrakt
und 1,0 g Glucose wird bei 27-300C in einem 500 ml Dreihalsrundkolben
30 Minuten unter vorsichtigem Rühren bebrütet. Dabei setzt eine lebhafte Entwicklung von Kohlendioxyd ein.
Das vorstehend bereitete Eluat wird mit Wasser auf 135 ml
verdünnt und innerhalb 2 Stunden zu dem Inoculum gegeben. Das Gemisch wird 15 Stunden bei 27-300C fermentiert. Während dieser
Zeltspanne lässt die anfänglich starke Entwicklung von Kohlendioxyd
nach und hört am Ende beinahe auf.
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Xylose Menge: 23,1 g
Ausbeute: 46,2 % bezogen auf Sulfitablauge
Galactose Menge: 0,3 g
Ausbeute: 0,6 % bezogen auf Sulfitablauge
Glucose keine
Mannose keine
Die Gärlösung wird durch ein Asbestkissen (Porengrösse: 6 μ) filtriert, um die Hefe zu entfernen. Die Hefe wird dreimal
mit insgesamt 150 ml Wasser gewaschen und bei 0 C für weiteren Gebrauch aufbewahrt. Die erhaltene klare gelbe Lösung
wird nacheinander durch zwei Ionenaustauscherkolcnnen filtriert.
Die erste Kolonne enthält 25 ml Amberlite IR-120 (H+), die
zweite Kolonne 25 ml Amberlite IRA-93 (0H~). Jeder Ionenaustauscher
wird mit 50 ml Wasser gewaschen. Das mit den Waschwässern vereinigte, schwachgelbe Eluat wird auf 85 ml konzentriert.
Das erhaltene Konzentrat wird nach Zugabe von 6,5 g Raney-Nickel-Katalysator (50 $ige, wässerige Suspension) und
0,65 g Calciumcarbonat bei 100°C - 5°C und einem Wasserstoffdruck von 32 kg/cm während 4 1/2 Stunden hydriert. Das Gemisch
wird anschliessend auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Der Katalysator wird mit drei
Portionen Wasser (insgesamt 60 ml) gewaschen. Das erhaltene, klare, farblose Piltrat durchläuft eine Säule von 25 ml
Amberlite IR-80 (H+) und anschliessend eine Säu/e von 25 ml
Amberlite IRa-93 (0H~). Jeder Ionenaustauscher wird mit 50 ml Wasser gewaschen. Die mit dem entionisierten Eluat vereinigten
Waschwässer werden unter vermindertem Druck bei 40-45°C konzentriert. Der erhaltene Sirup wird mit 15,8 ml Methanol versetzt
und mit Xylitkristallen angeimpft. Die farblose Lösung wird
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5 Stunden bei 2^0C gerührt und danach bei O°C 15 Stunden gekühlt.
Die gebildeten Xylitkristalle werden abfiltriert, dreimal mit -1O°C kaltem Methanol'(insgesamt βθ ml) gewaschen
und unter vermindertera Druck bei 35°C bis zur Gewichtskonstanz
(20,4 g) getrocknet.
Die Mutterlauge wird mit der Waschflüssigkeit vereinigt und, wie vorstehend beschrieben, konzentriert. Der erhaltene
Sirup (10,1 g) wird mit 5,ο ml Methanol versetzt, mit Xylitkristallen
angeimpft und 2 .Tage gekühlt. Die erhaltene Xylit- | Fraktion wird abfiltriert, mit einer kleinen Menge -100C kaltem
Methanol gewaschen und bei 35°C unter vermindertem Druck auf 2,0 g getrocknet.
Man erhalt: | Kristallfraktion I | Kristallfraktion II |
Xylit | 20,4 g | 2,0 g |
Menge | 98,6 fo | 95,3 % |
Reinheitsgrad | ||
Ausbeute bezogen auf | 83,3 fo | 7,8 % |
Xylose | 40,2 % | - 3,8 % |
Sulfitablauge | ||
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200 g getrocknete, gemahlene Haferspelzen folgender Zusammensetzung;
Gewichtsprozent
I. Wasser | 7,7 |
II. Peststoffe | 92,3 |
a) Asche | 5,4 |
b) Kohlenhydrate in | |
Polysaccharidform | |
1. Arabinose | 2,5 |
2. Xylose | 22,1 |
3. Galactose | 0,7 |
4. Glucose | 3,8 |
5. Mannose | Spuren |
6. Andere Hemicellulosen 9,8
werden mit 8θΟ ml 0,175-n Schwefelsäure versetzt. Die erhaltene
Suspension wird in 6 verschiedenen starkwandigen, 200 ml fassenden
Glaskolben 3 Stunden auf 120°C erhitzt. Die erhaltenen, dunkelgelben Hydrolysate werden abgekühlt, vereinigt und filtriert.
Die festen Rückstände werden dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet (1O4,8 g).
Das klare, gelbe Piltrat, das 44,2 g Xylose enthält, wird mit 4,4 g Calciumhydroxyd auf eine» pH-Wert von 4,5 eingestellt
und, wie nachstehend beschrieben, fermentiert.
Ein Inoculum bestehend aus 100 ml Wasser, 22 g Saccharomyces cerevisiae (trockene, aktive Bäckerhefe; ATCC 7754),
0,5 g Dikaliumphosphat, 0,5 g Monoammoniumphosphat, 0,5 g Hefeextrakt und 2,0 g Glucose wird in einem 2 Liter Dreihalsrundkolben
bei 27-300C 30 Minuten unter vorsichtigem Rühren bebrütet. Dabei setzt eine lebhafte Entwicklung von Kohlen-
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dioxyd ein. Das Hydrolysat, das zuvor innerhalb 8 Stunden unter vermindertem Druck bei 40°C auf 852 ml konzentriert wurde, wird
mit dem Inoculum vermischt. Das Gemisch wird 16 Stunden fermentiert. Während dieser Zeitspanne lässt die anfänglich starke
Entwicklung von Kohlendioxyd nach und hört am Ende beinahe auf.
Die Gärlösung wird durch ein Asbestkissen (Porengrösse: 6 μ) filtriert, um die Hefe zu entfernen. Die Hefe wird dreimal
mit insgesamt I50 ml Wasser gewaschen. Das klare, dunkelgelbe
Piltrat enthält 42,3 g Xylose. Die Lösung wird nachein-
4. und ander durch 200 ml Amberlite IR-120 (H ) durch 280 ml Amberlite
IRA-93 (0H~) filtriert. Jeder Ionenaustauscher wird mit 450 ml
Wasser gewaschen. Die mit dem entionisierten, schwachgelben Eluat vereinigten Waschwässer werden bei 40 C unter vermindertem
Druck zu einem Sirup konzentriert (95 g)·
Der gemäss Beispiel 5 erhaltene entionisierte Sirup wird,
wie im Beispiel 3 beschrieben, zu Xylit aufgearbeitet. Man erhält 33,6 g Xylit; Reinheitsgrad 99 %; Ausbeute 16,7 % g
bezogen auf die eingesetzten 200 g Hafer^elzen.
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Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydraten aus ligninfreiem
Hemicellulcsematerlal, worin die darin enthaltenen Polysaccharide in Monosaccharide umgewandelt worden sind, dadurch
gekennzeichnet, dass man
a) dieses Material in einem wässerigen Medium mit einer Hefe, die nur Hexosen vergärt, Pentosen
gegenüber aber inert ist, fermentiert;
b) das fermentierte, wässerige Medium durch einen
Kationenaustauscher und anschliessend durch einen Anionenaustauscher laufen lässt, wonach
man ein wässeriges Eluat, das Xylose enthält, die frei von Hexosen und anderen Pentosen ist,
gewinnt und dass man erwünschtenfalls
c) das erhaltene wässerige Eluat hydriert, wobei die in dem wässerigen Eluat vorhandene Xylose
in Xylit umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hefe Bäckerhefe verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Fermentation in einem pH-Bereich von 5-7 und
bei einer Temperatur zwischen 5°C und 4o°C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch
gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators durchführt.
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5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis K, dadurch
gekennzeichnet, dass man die hydrierte, xylithaltige, wässerige Lösung einen Kationenaustauscher -und anschliessend einen Anionenaustauscher
durchlaufen lässt und anschliessend den Xylit aus dem resultierenden Eluat isoliert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5>
dadurch gekennzeichnet, dass man das als Ausgangsmaterial verwendete ligninfreie Hemicellulosematerial aus einem wässerigen Holzextrakt
in der Weise herstellt, dass man den wässerigen Holzextrakt in wässerigem Medium mit einem sauren Hydrolysemittel '
behandelt und die sich in Form eines wasserunlöslichen Niederschlags abscheidenden Lignine aus der wässerigen Lösung abtrennt
.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse mit Schwefelsäure durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet,
dass man die Lignine abfiltriert und das Filtrat durch einen Anionenaustauscher laufen lässt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass der als Ausgangsmaterial verwendete Holzextrakt aus wässerigen Extraktionsprodukten aus Hartholz besteht
.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch
gekennzeichnet, dass man das als Ausgangsmaterial verwendete, ligninfreie Hemicellulosematerial aus lignin- und monosaccharidhaltigen
Sulfitablaugen in der Weise herstellt, dass man die Sulfitablaugen in wässerigem Medium zur Entfernung der Lignine
einen Anionenaustauscher durchlaufen lässt.
1 0981 7/1835
- ar -
StSL
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch
gekennzeichnet, dass man das als Ausgangsmaterial verwendete lignlnfreie Hemicellulosematerial aus Haferspelzen in der Weise
herstellt, dass man die Haferspelzen in wässerigem Medium mit einem sauren Hydrolysemittel behandelt und die Lignine aus der
erhaltenen wässerigen Lösung entfernt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Hydrolyse mit Schwefelsäure durchführt.
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