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Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem n-Aluaniniumoxyd Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochgradig reinen i/-Aluminiumoxyds,
welches sich besonders gut als Katalysatorträger eignet.
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Aluminiumoxyd existiert bekanntlich in verschiedenen Modifikationen
und entsteht durch starkes Erhitzen von Aluminiumoxydhydraten. Welche Art von Aluminiumoxyd
man erhält, hängt von der besonderen Art des Aluminiumoxydhydrates ab, aus der dieses
hergestellt wird, und diese wieder wird weitgehend von der Verfahrensweise beeinflußt,
nach der das Aluminiumoxydhydrat hergestellt wird.
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Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Formen des Aluminiumoxyds
und der als Zwischenprodukte auftretenden Hydrate sowie die Bedingungen, unter denen
bestimmte Hydrate in bestimmte Formen von Aluminiumoxyd übergehen, sind eingehend
untersucht und beschrieben worden (vgl. z. B. die Arbeit der Alcoa Research Laboratories,
»Technical Paper No. 10 (Revised), Alumina Properties« [1956] von A. S. R u s s
e 11 und Mitarbeitern, sowie die Arbeit von H. C. S t u m p f und Mitarbeitern über
die thermischen Umwandlungen von Aluminiumoxyden und Aluminiumoxydhydraten in der
Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 42, 1950, Nr. 7, S. 1398
bis 1403).
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Es ist bekannt, daß ii-Aluminiumoxyd anderen Modifikationen für gewisse
katalytische Zwecke überlegen ist (vgl. beispielsweise USA.-Patentschrift 2 796
326).
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ri-Aluminiumoxyd läßt sich durch Wärmezersetzung von ß-Aluminiumoxyd-trihydrat
(Bayerit) darstellen; aber die bekannten Verfahren zur Herstellung von ß-Aluminiumoxyd-trihydrat
haben so viele Nachteile, daß die Herstellung von ii-Aluminiumoxyd kostspielig ist.
fi-Aluminiumoxyd war deshalb bisher nicht so preiswert wie andere Formen oder Gemische
verschiedener Formen des Aluminiumoxyds, für die bequemere Herstellungsverfahren
bekannt sind. So war es bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von ß-Aluminiumoxyd-trihydrat
notwendig, kostspielige Reaktionsteilnehmer oder Trennverfahren anzuwenden oder
die Zwischenprodukte lange altern zu lassen, oder die bekannten Verfahren lieferten
das ß-Aluminiumoxyd-trihydrat nur als untergeordneten Bestandteil eines Hydratgemisches,
oder man erhielt nach diesem Verfahren ein ß-Aluminiumoxyd-trihydrat mit metallischen
Verunreinigungen, wie Natrium, oder in Form großer Kristalle.
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So ist es z. B. bekannt, Aluminiumhydroxyd durch Eintropfenlassen
einer konzentrierten Aluminiumsalzlösung in eine konzentrierte, überschüssiges Ammoniak
enthaltende Ammonlösung herzustellen. Als Aluminiumsalz kann hierbei unter anderem
auch Aluminiumsulfat und statt der Ammoniumhydroxydlösung kann auch eine Alkalihydroxydlösung
verwendet werden (deutsche Patentschrift 302 412). Über Temperatur und pH-Bereich
der Ausfällung finden sich keine Angaben.
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Ein ähnliches Verfahren, bei welchem vorzugsweise Aluminiumsulfat
verwendet wird und die Ausfällung in der Kälte oder in der Wärme stattfinden kann,
ist in der deutschen Patentschrift 384 905 beschrieben.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von als Katalysatorträger
geeigneten Aluminiumoxyd (deutsche Auslegeschrift 1044 776) erfolgt die Ausfällung
des Aluminiumhydroxyds in Anwesenheit einer Aldonsäure oder eines Salzes, z. B.
eines Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- oder Lithiumsalzes einer Aldonsäure.
Als Ausgangsstoff für die Ausfällung kann unter anderem Natriumaluminatlösung verwendet
werden. Die Ausfällung kann z. B. bei 60°C erfolgen.
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Nach allen diesen bekannten Verfahren entsteht kein reines ß-Aluminiumoxyd-trihydrat.
Verfahren, die statt des reinen ß-Trihydrats ein Gemisch von Hydraten liefern, können
aber zur Herstellung von hochgradig reinem i7-Aluminiumoxyd nicht angewandt werden,
weil die Dehydratisierung des Hydratgeinisches zu einem Gemisch verschiedener Formen
des Aluminiumoxyds führt. Verfahren, die ein ß-Aluminiumoxyd-trihydrat liefern,
das gewisse metallische Verunreinigungen, wie Natrium, enthält oder das in
Form
großer Kristalle anfällt, haben den gleichen Nachteil. Metallische Verunreinigungen,
wie Natrium, katalysieren die Dehydratisierung des ß-Aluminiumoxyd-trihydrates zu
x-Aluminiumoxyd-monohydrat (Böhmit), welches seinerseits bei der Wasserabspaltung
in y-Aluminiumoxyd übergeht, so daß man als Dehydratisierungsprodukt nicht reines
fi-Aluminiumoxyd, sondern bestenfalls ein Gemisch aus i)-Aluminiumoxyd und anderen
Formen des Aluminiumoxyds erhält. Auch große Kristalle von ß-Aluminiumoxydtrihydrat
können nicht in befriedigender Weise durch Wärmezersetzung in hochgradig reines
ii-Aluminiumoxyd übergeführt werden, wahrscheinlich deshalb, weil sich beim Erhitzen
großer Kristalle ein hoher Wasserdampf-Partialdruck in den Kristallen entwickelt,
der die Bildung von anderen Produkten als r;-Aluminiumoxyd begünstigt.
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Es wurde nun gefunden, daß hochgradig reines ii-Aluminiumoxyd auf
dem Wege über ß-Aluminiumoxyd-trihydrat erhalten werden kann, wenn bei der Ausfällung
des Aluminiumhydroxyds bestimmte Verfahrensbedingungen, besonders hinsichtlich Temperatur,
pH-Wert und Gehalt des Reaktionsgemisches an bestimmten Ionen, eingehalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem
-Aluminiumoxyd durch Umsetzung von Aluminiumionen mit Hydroxylionen in wäßriger
Lösung, Abtrennen, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages und Kalzinieren des
dabei gewonnenen Aluminiumoxydhydrates besteht darin, daß man zu einer von Natriumionen
freien 0,1- bis 4molaren wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat
oder einem wasserlöslichen, substituierten Ammoniumhydroxyd, bei dem ein oder mehrere
der an das Stickstoffatem gebundenen Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste,
wie den Methyl- oder den Äthylrest, substituiert sind, eine wäßrige Aluminiumchlorid-
oder Aluminiumnitratlösung, die keine anderen Metallionen als Aluminiumionen enthält,
unter gründlichere Durchmischen und Innehaltung eines pH-Wertes zwischen 12 und
9 und einer Temperatur unterhalb etwa 49°C zusetzt, den erhaltenen Niederschlag
von ß-Aluminiumoxyd-trihydrat von der überstehenden Flüssigkeit abtrennt, durch
gründliches Auswaschen von Chlor- bzw. Nitrationen befreit und in an sich bekannter
Weise bei einer Temperatur nicht über 121'C trocknet und durch Erhitzen auf
etwa 260 bis 650°C in ii-Aluminiumoxyd überführt. .
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Vorzugsweise erfolgt die Ausfällung des ß-Aluminiumoxyd-trihydratniederschlages
mit einer 0,1- bis 4molaren wäßrigen Aluminiumchlorid- oder Aluminiumnitratlösung,
insbesondere im Temperaturbereich von 10 bis 32°C.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1042 801, die ein Verfahren
zur Herstellung eines Katalysatorträgers mit hohem Gehalt an r7-Aluminiumoxyd betrifft,
bei welchem die Tonerde durch Hydrolyse von Alkoholaten, Alterung, Filtrieren, Abtrennen
des Wassers und Glühen gewonnen wird, soll das Trocknen des ß-Aluminiumoxyd-trihydrates
zuerst bei 90 bis 205'C oder höheren Temperaturen erfolgen, bevor das Produkt
zu r7-Aluminiumoxyd kalziniert wird. Gemäß vorliegender .Erfindung darf jedoch bei
der Trocknung des ß-Aluminiumoxyd-trihydrates eine Temperatur von 121'C nicht
überschritten werden.
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Eine wesentliche Voraussetzung für die erfolgreiche Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß das Reaktionsgemisch keine anderen Metallionen
als Aluminiumionen enthalten darf. Wird diese Vorschrift nicht beachtet, so katalysieren
die fremden Metallionen, die sich aus dem Bayeritniederschlag nur sehr schwer vollständig
auswaschen lassen, beim anschließenden Kalzinieren die Zersetzung zu anderen Formen
als r;-Aluminiumoxyd. Ferner muß als Ausgangsstoff für das Aluminium eine Aluminiumchlorid-oder
-nitratlösung verwendet werden. Verwendet man z. B. Aluminiumsulfat, so entsteht
kein reiner Bayerit und mithin auch kein reines )i-Aluminiumoxyd.
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Weiterhin ist es wichtig, daß die Aluminiumsalzlösung unter so starkem
Durchmischen zu der ammoniakalischen Lösung zugesetzt wird, daß der pH-Wert dauernd
zwischen 12 und 9 bleibt. Hierbei muß die Temperatur unter 49°C gehalten werden;
andernfalls fällt Pseudoböhmit aus, der beim Dehydratisieren in das unerwünschte
,-Aluminiumoxyd übergeht. Unter den vorgeschriebenen Bedingungen bildet sich sofort
ein kristalliner Niederschlag, der aus mindestens etwa 95°/oigem oder noch reinerem
Bayerit besteht.
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Wenn die ammoniakalische Lösung zu verdünnt ist, wird nicht die erforderliche
Basizität erreicht. Ist die Lösung andererseits zu konzentriert, so kann sich neben
dem Bayerit etwas Böhmit bilden. Die Konzentration der Ammoniumhydroxydlösung soll
daher 0,1 bis 4 Mol/1 betragen.
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Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende kristalline Niederschlag
braucht nicht gealtert zu werden, sondern kann sofort von der überstehenden Flüssigkeit
abgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und kalziniert werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthält der Bayeritniederschlag eine geringe Menge -%-Aluminiumoxyd-trihydrat (Gibbsit),
und dieser Niederschlag liefert bei der Dehydratisierung das reinste r-Aluminiumoxyd,
welches erfindungsgemäß erhältlich ist.
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Nach dem Abtrennen von der überstehenden Flüssigkeit wird der Niederschlag
mit Wasser oder Ammoniumhydroxydlösung von Chlorionen freigewaschen. Vorzugsweise
verwendet man zum Auswaschen Ammoniumhydroxydlösung, weil das nach dem Auswaschen
des Niederschlages mit destilliertem Wasser bei der Teildehydratisierung gewonnene
Produkt eine wesentliche Menge Böhmit enthält, der beim Kalzinieren in y-Aluminiumoxyd
übergeht. Wäscht man aber den Niederschlag mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung,
so besteht das nach dem Trocknen und der Teildehydratisierung anfallende Produkt
fast vollständig aus Bayerit und enthält nur eine geringe Menge Gibbsit, der beim
Kalzinieren in Chi-Aluminiumoxyd übergeht. Das auf diese Weise erhältliche Endprodukt
ist jedenfalls von höherer Reinheit, z. B. 95 bis 990/" als das nach anderen
Methoden erhaltene ri-Aluminiumoxyd.
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Die Katzinierung des Bayerits muß in Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt
werden, weil Wasserdampf die Umwandlung des Bayerits in Böhmit verursacht. Daher
wird der Bayeritniederschlag mehrere Stunden bei etwa 121'C getrocknet, um
mechanisch gebundenes Wasser zu entfernen, bevor das Hydrat kalziniert wird. Dann
soll der Bayerit rasch auf die Kalzinierungstemperatur erhitzt werden, um die Wirkung
des Wasserdampfes bei der Dehydratisierung zu vermeiden. Diese Maßnahme trägt zur
Zerteilung des entwickelten Wasserdampfes bei. Bei der Durchführung
in
großtechnischem Maßstab ist es vorteilhaft, einen Luftstrom durch die Heizzone zu
leiten.
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Beispiel1 Eine Lösung von 2000g Aluminiumchlorid-hexahydrat (AICl3
- 6 H20) in 101 Wasser wird tropfenweise unter raschem Rühren zu einer Lösung von
41 Ammoniumhydroxydlösung (28 °/o NH3) in 101 Wasser bei 27°C zugesetzt. Während
des Mischens wird der pH-Wert zwischen 9,5 und 12 gehalten. Beim Zusatz der Aluminiumchloridlösung
bildet sich sofort ein weißer kristalliner Niederschlag, der dann abfiltriert und
mit l01 verdünnter Ammoniumhydroxydlösung (501, NH3) gewaschen wird. Man
wäscht so lange weiter, bis in dem Waschwasser keine Chlorionen mehr nachgewiesen
werden können. Der nasse Niederschlag wird 28 Stunden bei 121'C getrocknet.
Das getrocknete Produkt ist ein weiches, weißes, undurchsichtiges Pulver. Die Röntgenbeugungsanalyse
zeigt, daß das Produkt im wesentlichen aus Bayerit besteht und nur sehr wenig Gibbsit
enthält.
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Dieser Bayerit wird durch 16 Stunden langes Erhitzen an der Luft auf
482°C in hochgradig reines 97-Aluminiumoxyd übergeführt, und an diesem kalzinierten
Material werden verschiedene Messungen durchgeführt. Die Oberflächenacidität wird
durch Titrieren mit n-Butylamin bestimmt. Bei diesem Verfahren wird das Aluminiumoxyd
in Form einer Aufschlämmung mit einer Lösung von n-Butylamin in Benzol ins Gleichgewicht
gebracht. Teile davon werden dann auf Tüpfelplatten getrocknet und mit Indikatoren
untersucht. Die Ergebnisse der Oberflächenaciditätsmessungen sind in der nachstehenden
Tabelle in Milliäquivalenten Säure je Gramm Aluminiumoxyd angegeben. Ferner finden
sich in der Tabelle die Meßwerte für das Porenvolumen, die spezifische Oberfläche
und die Porengrößenverteilung des Aluminiumoxyds.
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Porenvolumen, ccm/g . . . . . . . . . . . . . . 0,307 Mittlerer Porenradius,
A . . . . . . . . . . . . 13,4 Spezifische Oberfläche, m2/g . . . . . . . . . 457
Porengrößenverteilung: Volumprozent im Porenradienbereich von 300 bis 200 A . .
. . . . . . . . . . . . . . . 6,9 200 bis l00 A . . . . . . . . . . . . . . . .
. 11,2 100 bis 50A ................. 4,7 50 bis 40lA ................. 1,1 40 bis
30A . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 30 bis 20 A . . . . . . . . . . . . .
. . . . 3,2 20 bis 15A ................. 6,7 15 bis 10A . . . . . . . . . . . .
. . . . . 27,3 10 bis
7,k . . . . . . . . . . . . . . . . . 37,6
| Oberflächenacidität |
| pKa Milliäquivalente |
| Säure/g Aluminiumoxyd |
| ± 6,8 schwach 0 |
| -E- 3,3 0 |
| 1,5 0 |
| -3,0 0 |
| - 5,6 stark 0 |
Die obigen Werte zeigen, daß das nach Beispiel 1 gewonnene 77-Aluminiumoxyd eine
hohe spezifische Oberfläche, einen kleinen mittleren Porenradius und eine große
Zahl kleiner Poren mit Radien von weniger als 20 A besitzt. Zum Unterschied von
einigen Sorten von Aluminiumoxyd hat jedoch bei diesem Produkt eine Anzahl von Poren
Radien von mehr als 100 A. Das Aluminiumoxyd zeigte nach dem angewandten Meßverfahren
keine nachweisbaren sauren Stellen.
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Die Identifizierung des Endproduktes als reines i7-Aluminiumoxyd durch
Röntgenbeugung ist schwierig, weil die Röntgenbeugungsspektren von 17- und y-Aluminiumoxyd
einander zum Verwechseln ähnlich sind. Zum Nachweis dafür, daß sich nur reines -Aluminiumoxyd
gebildet haben kann, wird der nach dem obigen Verfahren hergestellte getrocknete
Bayerit 13 Stunden auf 250°C erhitzt. Diese Behandlung ist unzureichend für vollständige
Dehydratisierung, reicht aber zur Umwandlung in Böhmit, das Zwischenprodukt für
y-Aluminiumoxyd, aus. Nach der angegebenen Erhitzungsdauer wird das Produkt durch
Röntgenbeugungsanalyse untersucht, wobei kein Anzeichen für die Bildung von Böhmit
festgestellt wird. Dies beweist, daß das aus dem Bayerit gemäß Beispiel 1 hergestellte
y7-Aluminiumoxyd sehr rein sein muß und keine nennenswerte Menge an y-Aluminiumoxyd
enthalten kann. Beispiel 2 Eine Lösung von 2000g Aluminiumchlorid-hexahydrat in
101 Wasser wird tropfenweise unter dauerndem Rühren bei Raumtemperatur zu einer
Lösung zugesetzt, die durch Vermischen von 41 Ammoniumhydroxydlösung (280/0 NH3)
mit 101 Wasser hergestellt ist. Zu Anfang beträgt der pH-Wert der Ammoniumhydroxydlösung
etwa 10,7, und am Ende beträgt der pH-Wert der Aufschlämmung 9,8. Der Niederschlag
wird abfiltriert und mit 461 destilliertem Wasser gewaschen. Das Waschwasser ist
dann frei von Chlorionen. Der Niederschlag wird 40 Stunden bei 121'C getrocknet
und erweist sich zufolge der Röntgenbeugungsanalyse als hochgradig reiner Bayerit.
Nach 15stündigem Erhitzen auf 250°C zeigt die Röntgenbeugungsanalyse die Anwesenheit
von etwas Böhmit in dem Produkt. Diese Menge ist jedoch so gering, daß als Kalzinierungsprodukt
nahezu reines -Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent
y-Aluminiumoxyd zu erwarten ist. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß
man beim Auswaschen des Niederschlages mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung einen
Bayerit erhält, der beim Kalzinieren ein noch reineres 77-Aluminiumoxyd liefert
als der durch Auswaschen des Niederschlages mit Wasser gewonnene getrocknete Bayerit.