DE60108114T2

DE60108114T2 - Auf hydrotalcit basierende oxide mit verbesserten mechanischen eigenschaften

Info

Publication number: DE60108114T2
Application number: DE60108114T
Authority: DE
Inventors: Erling Rytter; Morten RÖNNEKLEIV; Unni Olsbye
Original assignee: Statoil ASA
Current assignee: Equinor ASA
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2021-05-12
Also published as: EP1286918B1; AU2001280260A1; NO20002543L; DE60108114D1; DE60108114T3; ATE285993T1; US20040029729A1; NO20002543D0; WO2001087773A9; EP1286918B2; WO2001087773A1; NO316440B1; EP1286918A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrotalcite. Insbesondere betrifft die Erfindung kalzinierte Hydrotalcite mit verbesserter mechanischer Festigkeit. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung solcher Materialien. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung solcher Materialien als Katalysatorträger in katalytischen Verfahren, insbesondere zur Dehydrierung von Paraffinen. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Alkenen unter Verwendung solcher Dehydrierungskatalysatoren.
Hintergrund der Erfindung
Man kann gemischte M²⁺(M³⁺)O-Materialien durch Kalzinierung eines hydrotalcitartigen Materials (HT) der allgemeinen Formel erhalten, M²⁺ _aM³⁺ _b(OH)_c(A^n-)_d*xH₂O worin M²⁺ für wenigstens ein zweiwertiges Metall steht; M³⁺ für wenigstens ein dreiwertiges Metall steht; A für ein n-wertiges Anion steht; n für 1 oder 2 steht und a und b für positive Zahlen stehen, wobei a > b ist.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Hydrotalciten sind aus der Literatur bekannt:
Bei dem am häufigsten angewendeten Verfahren vermischt man eine die Metallsalze enthaltene Lösung mit einer basischen Lösung und dies führt zur raschen Hydrotalcitpräzipitation. Man kann die zwei wässrigen Lösungen entweder langsam in ein drittes Gefäß geben, in dem die Präzipitationslösung einen konstanten pH beibehält oder man kann die Metallsalzlösung in die basische Lösung bei unterschiedlichem pH geben. Im letzteren Fall lässt man nach beendetem Mischen das Präzipitat in der Flüssigkeit kristallisieren.
Bei einem zweiten Verfahren schlämmt man Pseudo-Boehmit in Wasser auf und gibt anschließend eine organische Säure wie Essigsäure zu. Danach gibt man Magnesiumoxid zu und lässt die Aufschlämmung einige Stunden reagieren, wobei man ein Produkt mit Hydrotalcit-Struktur erhält. Dieses Verfahren ist in beschrieben.
Bei einem dritten Verfahren setzt man metallisches Aluminium und metallisches Magnesium in 1-Hexanol um und hydrolysiert danach mit einer neutralen oder basischen wässrigen Lösung, wobei man ein gelartiges Produkt mit Hydrotalcit-Struktur erhält. Dieses Verfahren ist in beschrieben.
Von Hydrotalciten abgeleitete gemischte Oxide finden vielseitige Anwendungen, z. B. als Katalysatoren oder Katalysatorträgermaterialien, Adsorptionsmittel, Ionenaustauschmaterialien, usw..
Mehrere Untersuchungen befassten sich mit der mechanischen Festigkeit sol cher Materialien. In stellt man ein Material durch trockenes Vermischen von Hydrotalcit (20–80 %) mit aktiviertem Aluminiumoxid (80–20 %), gegebenenfalls anschließende Hydratisierung des Gemisches und schließlich Aktivierung bei 5–600 °C her. Bei einer anderen Methode aktiviert man das Hydrotalcit bei 5–600 °C und vermischt danach mit Aluminiumoxid. Die Druckfestigkeit des gemischten Materials ist im Vergleich zum aktivierten Hydrotalcit allein signifikant höher. Die Ansprüche umfassen jedes beliebige Adsorptionsmittel oder Substrat mit der genannten Zusammensetzung und Behandlung zur Aktivierung.
In wird ein hydraulischer Zement, der Ca, Al und Mg oder Si enthält, mit Aluminiumpulver und einem CO-Oxidationskatalysator unter trockenen oder wässrigen Bedingungen vermischt und danach bei 30–100 °C abgebunden. Hydrotalcit ist als ein mögliches Katalysatorträgermaterial in der Erfindung genannt, es finden sich hier- für jedoch keine Beispiele.
In vermischt man ein aus AlO(OH), MgO und einer organischen Säure hergestelltes, sprühgetrocknetes Hydrotalcit mit einem anorganischen Material (wie TiO₂, ZnO, CuCrO_x, Zeolit oder Celit) und Wasser, formt danach und trocknet und kalziniert gegebenenfalls bei 400–800 °C. Die erhaltenen Materialien haben im Vergleich zu den anorganischen Materialien allein eine hohe Druckfestigkeit. In einem Beispiel wird der Einfluss der Kalzinierungstemperatur untersucht und das Beispiel belegt eine abnehmende Druckfestigkeit mit zunehmender Kalzinierungstemperatur bezogen auf das unkalzinierte Material.
In gibt man ein aus Si-Al-O- (Kaolin oder Bentonit) Material bestehendes Bindemittel entweder vor oder nach der Präzipitation eines Ni-Al-(Cr)-Hydrotalcits zu. Gemäß dem Patent ergeben beide Verfahren Materialien mit (Zitat): „...(c) ausgezeichneter Festigkeit und Beibehaltung dieser Festigkeit in der Anwendung; (d) keinem Verlust der Festigkeit oder Aktivität oder Herauslösen unter Dampfbedingungen, z. B. Herauslösen von Siliziumdioxid oder Kalium." Es gibt keinerlei Vergleich zwischen den beiden Verfahren der Bindemittelzugabe und auch nicht mit einem Material ohne Bindemittel.
In der vorliegenden Arbeit fand man überraschenderweise, dass die Herstellung eines Hydrotalcits durch Kopräzipitation in einer Suspension von Aluminiumoxid, Al₂O₃, oder einem Aluminiumoxidvorläufer wie Pseudo-Boehmit, AlO(OH), zu einem Material führt, das eine signifikant größere mechanische Festigkeit im Vergleich zu einem Material aufweist, bei dem man Aluminiumoxid nach Kopräzipitation und Trocknen des Hydrotalcits zugibt und auch im Vergleich zu einem Material, das man durch Zugabe eines Si-Al-O-Bindemittels erhält.
Ein Verfahren ähnlich dem hier verwendeten wurde kürzlich für ein Material auf Ni-Al-Hydrotalcit-Basis beschrieben . Dieser Studie lag jedoch die Aufgabe zugrunde, den Ni-Gehalt im endgültigen Material zu reduzieren und es gibt keinerlei Hinweis auf die mechanische Festigkeit des Katalysators.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material auf Hydrotalcit-Basis mit verbesserter mechanischer Festigkeit, wobei der Hydrotalcit die folgende allgemeine Formel aufweist: M²⁺ _aM³⁺ _b(OH)_c(A^n-)_d*xH₂O worin M²⁺ für wenigstens ein zweiwertiges Metall steht; M³⁺ für wenigstens ein dreiwertiges Metall steht; A für ein n-wertiges Anion steht; n für 1 oder 2 steht und a und b für positive Zahlen stehen, wobei a > b ist; und der Hydrotalcit durch Kopräzipitation in einer flüssigen Suspension von Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidvorläufer auf Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidvorläufer abgeschieden ist. In dem zuvor genannten Material steht M²⁺ vorzugsweise für Mg und M³⁺ für AI.
Vorzugsweise handelt es sich bei der zuvor genannten Flüssigkeit um Wasser.
Man stellt den Hydrotalcit nach einem Kopräzipitationsverfahren her. Insbesondere trocknet man den Hydrotalcit anschließend und kalziniert bei einer Temperatur im Bereich von 400–1300 °C, vorzugsweise 500–1000 °C.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von 600–900 °C.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrotalcit wie zuvor definiert, wobei man den Hydrotalcit in innigem Kontakt mit Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidvorläufer in einer flüssigen Suspension kopräzipitiert.
In diesem Verfahren steht M²⁺ vorzugsweise für Mg und M³⁺ für Al.
In diesem Verfahren gibt man vorzugsweise das Aluminiumoxid oder den Aluminiumoxidvorläufer in Form einer flüssigen Suspension zu.
In diesem Verfahren stellt man den Hydrotalcit insbesondere in einer flüssigen Suspension von Aluminiumoxid oder eines Aluminiumoxidvorläufers her.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrotalcitherstellung gleichzeitig mit der Zugabe einer Suspension von Aluminiumoxid oder eines Aluminiumoxidvorläufers. Insbesondere handelt es sich bei der zuvor genannten Flüssigkeit um Wasser. In dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man den Hydrotalcit nach einem Kopräzipitationsverfahren her.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens trocknet man anschließend den Hydrotalcit und kalziniert bei einer Temperatur im Bereich von 400–1300 °C, vorzugsweise 500–1000 °C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt des Weiteren die Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von 600–900 °C.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft außerdem die Verwendung des Materials auf Hydrotalcit-Basis, definiert und hergestellt wie zuvor beschrieben, als Katalysatorträgermaterial.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Katalysator zur Verwendung zur Dehydrierung von Alkanen, wobei der Katalysator ein katalytisch aktives Metall umfasst, mit dem das Material auf Hydrotalcit-Basis, definiert und hergestellt wie zuvor beschrieben, imprägniert ist.
Bei diesem Katalysator handelt es sich bei dem katalytisch aktiven Metall insbesondere um Pt.
Insbesondere ist das katalytisch aktive Metall Pt coimprägniert mit Sn.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Propan, wobei man Propan mit dem zuvor definierten Katalysator bei für derartige Dehydrierungsreaktionen üblichen Druck-, Temperatur- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen in Kontakt bringt.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des zuvor definierten Katalysators zu Dehydrierung von Propan.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die aber nicht die Erfindung einschränken sollen.
Allgemein
Charakterisierung
Röntgenpulverdiffraktion erfolgte unter Verwendung von CuK_α-Strahlung mit einem Siemens D5000 2-theta-Diffraktometer. Die BET-Oberfläche wurde unter Ver wendung eines Quantachrome-Monosorb-Geräts ermittelt. Messungen zur Seitendruckfestigkeit (SCS) erfolgten mit einem Universalmaterialtestgerät Schenck Krebel RM100.
Pelletierverfahren
Man presste das Pulver (etwa 1 g) in einer IR-Tablettenpresse mit einem Durchmesser von 13 mm unter einem Druck von 120 kg/cm², wobei man eine Pellethöhe von 5 mm erhielt.
Beispiel 1. Hydrotalcitherstellung auf suspendiertem Pseudo-Boehmit und eines darauf geträgerten Katalysators.
ACAT-1439. Man suspendierte Pseudo-Boehmit (AlO(OH), Vista B, 22,98 g, 0,38 mol) in destilliertem Wasser (200 ml) und erwärmte auf 60 °C. Man stellte zwei Lösungen her; eine mit Mg(NO₃)₂·6H₂O (233 g, 0,91 mol) und Al(NO₃)₃·9H₂O (34,0 g, 0,09 mol) in destilliertem Wasser (900 ml) und eine weitere mit Na₂CO₃ (4,8 g, 0,045 mol) und NaOH (45,2 g, 1,1 mol) in destilliertem Wasser (900 ml). Man tropfte die zwei Lösungen in die wässrige Pseudo-Boehmit-Suspension (Dauer: 45 min). Die Präzipitatlösung wies einen pH von 9,5–10 auf. Man filtrierte das Präzipitat, wusch danach bis zur Neutralität und ließ über Nacht stehen.
Man löste SnCl₂·2H₂O (0,4804 g, 2,13 mmol) in konzentrierter HCl (10 ml). Man löste H₂PtCl₆·6H₂O (0,157 g, 0,38 mmol) in destilliertem Wasser (50 ml) und gab die Zinnchloridlösung zu. Die erhaltene Lösung hatte eine rote Farbe.
Man suspendierte das Mg-Al-Präzipitat in destilliertem Wasser (400 ml) und tropfte die Pt-Sn-Lösung in die Suspension, die einen neutralen pH-Wert aufwies. Man rührte die Suspension 45 min, filtrierte danach und wusch zweimal mit destilliertem Wasser. Danach trocknete man das Produkt 16 h bei 100 °C und unterzog es XRD-Messungen. Das XRD-Diagramm belegte klar das Vorliegen sowohl von Hydrotalcit als auch von Pseudo-Boehmit (1). Man kalzinierte das Produkt 15 h bei 800 °C, wobei man eine BET-Fläche von 118 m²/g erhielt. Nach der Pelletierung sank die BET-Fläche auf 103 m²/g.
ACAT-1440. Man suspendierte theta-Aluminiumoxid (Puralox Nwa-85, 23,0 g, 0,23 mol) in destilliertem Wasser (200 ml) und erwärmte auf 60 °C. Man stellte zwei Lösungen her; eine mit Mg(NO₃)₂·6H₂O (233 g, 0,91 mol) und Al(NO₃)₃·9H₂O (34,0 g, 0,09 mol) in destilliertem Wasser (900 ml) und eine weitere mit Na₂CO₃ (4,8 g, 0,045 mol) und NaOH (45,2 g, 1,1 mol) in destilliertem Wasser (900 ml). Man tropfte die zwei Lösungen in die wässrige Suspension von theta-Aluminiumoxid (Dauer: 45 min). Die Präzipitatlösung hatte einen pH von 9,5–10. Das Präzipitat filtrierte man ab, wusch bis zur Neutralität und ließ über Nacht stehen.
Man löste SnCl₂·2H₂O (0,4804 g, 2,13 mmol) in konzentrierter HCl (10 ml). Man löste H₂PtCl₆·6H₂O (0,158 g, 0,38 mmol) in destilliertem Wasser (50 ml) und gab die Zinnchloridlösung zu. Die erhaltene Lösung hatte eine rote Farbe.
Man suspendierte das Präzipitat in destilliertem Wasser (400 ml) und tropfte die Pt-Sn-Lösung in die Suspension, die einen neutralen pH-Wert aufwies. Man rührte die Suspension 45 min, filtrierte danach und wusch zweimal mit destilliertem Wasser. Man trocknete das Produkt 16 h bei 100 °C. Man kalzinierte das Produkt 15 h bei 800 °C, wobei man eine BET-Fläche von 91 m²/g erhielt. Nach der Pelletierung sank die BET-Fläche auf 77 m²/g.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des endgültigen Materials belegte eine starke Wechselwirkung zwischen dem suspendierten Aluminiumoxid und der Lösung: Wenn man die Aluminiumoxidteilchen vor dem Suspendieren zerkleinerte und auf eine Teilchengröße < 90 Mikron absiebte, dann war im XRD des endgültigen Katalysators nur die Hydrotalcit-Phase (und keine Aluminiumoxid-Phase) zu erkennen. Bei größeren oder gemischten Teilchengrößen waren sowohl die Hydrotalcit- als auch die Aluminiumoxid-Phasen im XRD nach dem Präzipitationsschritt zu erkennen. Der in der weiteren Untersuchung (Beispiel 5 nachfolgend) eingesetzte Katalysator hat kleine Aluminiumoxidteilchen (< 90 Mikron).
Beispiel 3. Vergleichbeispiel A.
C440-104. Man stellte einen Mg-Al-Hydrotalcit gemäß Beispiel 1, aber ohne suspendiertes Bindemittelmaterial, her. Nach der Präzipitation imprägnierte man das Material mit Pt und Sn, trocknete danach und kalzinierte 15 h bei 800 °C. Die BET-Fläche des kalzinierten Produktes betrug 145 m²/g.
Beispiel 4. Vergleichsbeispiel B.
ACAT-1443. Man stellte ein Material gemäß einem in GB 2 311 790 (im Namen von British Gas) beschriebenen Verfahren her, nahm aber einige Veränderungen in der Präzipitatzusammensetzung vor (z. B. wurde Mg als Kation anstelle von Ni verwendet).
Man stellte drei wässrige Gemische her:
Lösung A: Mg(NO₃)₂·6H₂O (116,5 g, 045 mol) und Al(NO₃)₃·9H₂O (17,0 g, 0,045 mol) in destilliertem Wasser (500 ml).
Lösung B: Na₂CO₃ (78,4 g, 0,74 mol) in destilliertem Wasser (500 ml).
Suspension C: Kaolin (2,62 g) und MgO (1,24 g, 0,03 mol) in destilliertem Wasser (30 ml).
Man erwärmte die Lösungen A und B auf 75 °C. Man tropfte die Lösung B unter Rühren in Lösung A (Dauer: 30 min). Der pH in der Präzipitatlösung betrug 10. Man gab die Suspension C zu und rührte das endgültige Gemisch einige Minuten. Das Produkt filtrierte man und wusch danach mehrmals mit destilliertem Wasser.
Man löste SnCl₂·2H₂O (0,240 g, 1,06 mmol) in konzentrierter HCl (10 ml). Man löste H₂PtCl₆·6H₂O (0,078 g, 0,19 mmol) in destilliertem Wasser (50 ml) und gab die Zinnchloridlösung zu. Die erhaltene Lösung hatte eine rote Farbe.
Man suspendierte das Präzipitat in destilliertem Wasser (200 ml) und tropfte die Pt-Sn-Lösung in die Suspension, die einen neutralen pH-Wert hatte. Man rührte die Suspension 45 min, filtrierte danach und wusch zweimal mit destilliertem Wasser. Das Produkt trocknete man danach 16 h bei 100 °C und kalzinierte 5 h bei 450 °C. Danach zerkleinerte man das Produkt und vermischte trocken mit Secar 71 (Lafarge, 7,2 g) (ein Gemisch aus CaO und Aluminiumoxid) und 2 Gew.-% Graphit und rührte danach 1 h. Das Produkt wurde pelletiert, 16 h bei 240 °C dampfbehandelt und mit destilliertem Wasser durchtränkt (16 h). Das Durchtränken führte zum Platzen der Pellets. Anschließend tauchte man die Pellets in 2%ige, wässrige KOH-Lösung. Die Pellets zerkleinerte man und pelletierte das Material erneut. Das XRD des Produktes zeigte, dass eine kristallinen Hydrotalcit-Phase ebenso wie MgO und Secar-71 (Ca₃Al₁₀O₁₈) vorliegen. Die BET-Fläche des Produktes betrug 30 m²/g, und dieser Wert liegt innerhalb des erwarteten Bereichs für unkalzinierte Hydrotalcite. Das XRD desselben Produktes nach Verwendung als PDH-Katalysator (Beispiel 5) belegte, dass während der Verwendung als PDH-Katalysator die Hydrotalcit-Phase zu Mg(Al)O umgewandelt wird.
Beispiel 5. Untersuchungen zur Dehydrierung von Propan (PDH).
Man untersuchte die gemäß den Beispielen 1–4 hergestellten Materialien unter PDH-Bedingungen bei 600 °C in einem Quartzreaktor mit einem Innendurchmesser von 23 mm. Der Reaktor wurde unter einem N₂-Fluss auf 600 °C erwärmt und danach Untersuchungszyklen mit Reduktion, PDH und Regenerierung gemäß Tabelle 1 unterworfen. GHSV betrug 1000 h^–1, bezogen auf Propan. Nach sechs Untersuchungszyklen mit Regenerierung beendete man die Untersuchung und ließ den Katalysator unter einem N₂-Fluss auf Raumtemperatur abkühlen. Die GC-Analyse des Reaktorausstroms belegte, dass bei allen Katalysatoren sowohl Propan als auch Propen vorliegen.
Tabelle 1. PDH-Untersuchungsbedingungen
Die visuelle Prüfung der untersuchten Pellets zeigte bei den gemäß den Beispielen 1, 2 und 4 hergestellten Proben kein Anzeichen für eine Schädigung. Während der Untersuchung hatte sich jedoch etwas feinkörniges Pulver bei der ohne Bindemittel (Beispiel 3) hergestellten Probe gebildet. Nach den verbleibenden Pellets zu urteilen, stammte dieses Pulver von den Rändern jedes Pellets. Kein Pellet war rissig.
Beispiel 6. Mechanische Festigkeit der Pellets
Die gemäß den Beispielen 1–4 hergestellten und gemäß dem Beispiel 5 untersuchten Materialien wurden auf mechanische Festigkeit unter Verwendung eines Verfahrens zur Messung der Seitendruckfestigkeit (SCS) geprüft. 2 zeigt die rohen SCS-Daten für jedes Material. Wie man erkennen kann schwankt die für verschiedene Pellets eines Katalysators gemessene mechanische Festigkeit stark. Wenn man jedoch den durchschnittlichen SCS-Wert wie in Tabelle 2 gezeigt für jeden Katalysator berechnet, stellt man einige Trends fest:

– Die Katalysatoren, die auf suspendiertem Pseudo-Boehmit und theta-Aluminiumoxid (Beispiele 1 und 2) präzipiziert sind, haben signifikant höhere SCS-Werte als die ohne Bindemittel hergestellte Probe (Beispiel 3).
– Aluminiumoxid und Pseudo-Boehmit ergeben Materialien, die eine ähnliche mechanische Festigkeit vor und nach der Untersuchung aufweisen.
– Der gemäß der modifizierten BG-Vorschrift (Beispiel 4) hergestellte Katalysator hat eine ähnliche mechanische Festigkeit wie die ohne Bindemittel (Beispiel 3) hergesteilte Probe.
– Die mechanische Festigkeit nimmt im Verlauf der PDH-Untersuchung bei allen Proben ab, insbesondere bei den Proben mit dem anfänglich höchsten SCS-Wert. Selbst nach einwöchiger Untersuchung war jedoch der SCS-Wert der besten Probe (Beispiel 1) um 74 % höher im Vergleich zu der ohne Bindemittel hergestellten Probe (Beispie 3).
– Die Aufrechthaltung oder Nichtaufrechthaltung der Kristallinität des Aluminiumoxid(vorläufers)während der Präzipitation und der Metallabscheidung scheint keinen Einfluss auf de mechanische Festigkeit des endgültigen Materials zu haben.

Tabelle 2. Durchschnittliche SCS-Werte für die Materialien aus den Beispielen 1–4 vor und nach einwöchiger Untersuchung als PDH-Katalysatoren
Vergleichsbeispiel 7. Zugabe von Aluminiumoxid nach Präzipitation und Kalzinierung des Hydrotalcits.
Man stellte einen Mg-Al-Katalysator gemäß Beispiel 1 her, verwendete aber kein suspendiertes Material in dem Präzipitationsgefäß. Nach beendeter Präzipitation und Metallzugabe trocknete man das Hydrotalcit-Material 16 h bei 100 °C und vermischte danach trocken mit Pseudo-Boehmit (AlO(OH), Vista B, 22,98 g, 0,38 mol). Das Gemisch kalzinierte man danach 15 h bei 800 °C, pelletierte danach und führte SCS-Messungen durch.
Der durchschnittliche SCS-Wert des kalzinierten Materials betrug ---N. Dieses Ergebnis zeigt, dass das Trockenvermischen des kalzinierten Hydrotalcits mit Aluminiumoxid signifikant die mechanische Festigkeit des endgültigen Materials im Vergleich zu kalziniertem Hydrotalcit allein erhöht. Die mechanische Festigkeit dieses Materials ist jedoch klar schlechter als die mechanische Festigkeit, die man durch Herstellen des Hydrotalcits in einer Suspension von Hydrotalcit (Beispiel 1) erzielt.
Vergleichsbeispiel 8. Zugabe von Aluminiumoxid nach der Präzipitation des Hydrotalcits
Man stellte gemäß Beispiel 1 einen Katalysator her, aber ohne suspendiertes Material in dem Präzipitationsgefäß. Nach der Präzipitation und der Metallabscheidung, aber vor dem Trocknen, gab man Pseudo-Boehmit (AlO(OH), Vista B, 22,98 g, 0,38 mol) zu dem Präzipitat. Das endgültige Material trocknete man (100 °C/ 16 h), kalzinierte (800 °C/15 h), pelletierte und führte SCS-Messungen durch. Der durchschnittliche SCS-Wert der Pellets betrug ---N.
Dieses Ergebnis zeigt, dass die Zugabe des Aluminiumoxidvorläufers nach der Präzipitation des Hydrotalcits, aber vor dem Trocknen, zu einem Material führt, das eine ähnliche mechanische Festigkeit wie das Material aufweist, bei dem der Aluminiumoxidvorläufer nach der Präzipitation zugegeben wird. Ein Vergleich zwischen Beispiel 7 und Beispiel 8 belegt, dass die Zugabe des Aluminiumoxid(vorläufers) vor dem Trocknen des Hydrotalcits vorteilhaft ist.
Beispiel 9. Herstellung von Hydrotalcit unter Verwendung einer geringeren Menge von suspendiertem Pseudo-Boehmit
Man stellte ein Material gemäß Beispiel 1 her, mit der einzigen Ausnahme, dass man eine geringere Menge an Pseudo-Boehmit (AlO(OH), Vista B, 4,60 g, 0,076 mol) verwendete. Der durchschnittlich SCS-Wert des endgültigen Materials betrug ---N. Dieses Ergebnis zeigt, dass man ein Material mit einer hohen mechanischen Festigkeit mit dem Suspensions-Präzipitations-Verfahren erhalten kann, selbst wenn die Menge an Aluminiumoxid in dem endgültigen Material ziemlich gering ist.
Schlussfolgerung
Die obigen Beispiele belegen eindeutig, dass das Vorhandensein eines Aluminiumoxidträgers oder geträgerten Aluminiumoxidvorläufers in einem Oxidmaterial auf Hydrotalcit-Basis, d.h. das Oxidmaterial auf Hydrotalcit-Basis wird auf dem Aluminiumoxidträger oder geträgerten Aluminiumoxidvorläufers abgeschieden, unerwartet zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit sowohl vor als auch nach der PDH-Untersuchung führt. Die Verwendung von Aluminiumoxid selbst oder einer wasserhaltigen Form von Aluminiumoxid führt zu ähnlichen Ergebnissen. Die PDH-Untersuchungen sind ein Mittel, um zu veranschaulichen, dass die Materialien ziemlich drastischen Bedingungen widerstehen können, d.h. Zyklen von Verkokung, wasserdampfreichen Bedingungen und Oxidationsbedingungen, alle bei etwa 600 °C.
Außerdem veranschaulichen die Beispiele, dass die Zugabe des Aluminiumoxid(vorläufers) als flüssige Suspension vor der Präzipitation des Hydrotalcits insbesondere vorteilhaft ist.
Schließlich veranschaulichen die Beispiele, dass ein in der Literatur beschriebenes Bindemittel auf Siliziumdioxid-Basis nur eine geringe Verbesserung der mechanischen Festigkeit der hier verwendeten Materialien im Vergleich zu einem ähnlichen Material ohne Bindemittel ergibt.
Schließlich veranschaulichen die Beispiele, dass die Bindemittelzusammensetzung ebenso wie das Verfahren der Bindemittelzugabe jeweils von großer Bedeutung für die mechanische Festigkeit der Materialien auf Hydrotalcit-Basis sind.
Dieses Ergebnis sollte nicht auf das in den Beispielen angewendete Hydrotalcit-Herstellungsverfahren beschränkt sein, sondern sollte auch für andere Hydrotalcit-Herstellungsverfahren gelten. Außerdem sollten die Ergebnisse auch für ein unkalziniertes Hydrotalcit-ähnliches Material gelten.
Diese Ergebnisse wurden angesichts des dem Anmelder am Anmeldetag der vorliegenden Erfindung bekannten Standes der Technik nicht erwartet.
Die vorstehenden Beispiele sollen in keiner Weise die vorliegende Erfindung beschränken, sondern dienen nur der Erläuterung, wobei der Umfang der Erfindung vollständig in den anhängenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

Material auf Hydrotalcit-Basis mit verbesserter mechanischer Festigkeit, wobei der Hydrotalcit die folgende allgemeine Formel aufweist: M²⁺ _aM³⁺ _b(OH)_c(A^n-)_d*xH₂O worin M²⁺ für wenigstens ein zweiwertiges Metall steht; M³⁺ für wenigstens ein dreiwertiges Metall steht; A für ein n-wertiges Anion steht; n für 1 oder 2 steht und a und b für positive Zahlen stehen, a > b; und der Hydrotalcit durch Kopräzipitation in einer flüssigen Suspension von Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidvorläuferauf Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidvorläufer abgeschieden ist.
Material nach Anspruch 1, worin M²⁺für Mg und M³⁺ für Al steht.
Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der Flüssigkeit um Wasser handelt.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man den Hydrotalcit anschließend trocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1300 °C, vorzugsweise 500 bis 1000 °C kalziniert.
Material nach Anspruch 4, wobei die Kalzinierung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900 °C erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Hydrotalcits gemäß Definition in einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hydrotalcit in innigem Kontakt mit Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidvorläufer in einer flüssigen Suspension kopräzipitiert.
Verfahren nach Anspruch 6, worin M²⁺ für Mg und M³⁺für Al steht.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei man das Aluminiumoxid oder den Aluminiumoxidvorläufer in Form einer flüssigen Suspension zufügt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Hydrotalcitherstellung gleichzeitig mit der Zugabe einer Suspension von Aluminiumoxid oder eines Aluminiumoxidvorläufers erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei es sich bei Flüssigkeit um Wasser handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei man den Hydrotalcit anschließend trocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1300 °C, vorzugsweise 500 bis 1000 °C, kalziniert.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Kalzinierung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900 °C erfolgt.
Verwendung eines Materials auf Hydrotalcit-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Katalysatorträgermaterial.
Katalysator zur Verwendung zur Dehydrierung von Alkanen, wobei der Katalysator ein katalytisch aktives Metall umfasst, mit dem das Material auf Hydrotalcit-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 5 imprägniert ist.
Katalysator nach Anspruch 14, wobei es sich bei dem katalytisch aktiven Metall um Pt handelt.
Katalysator nach Anspruch 15, wobei es sich bei dem katalytisch aktiven Metall um mit Sn coimprägniertes Pt handelt.
Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Propan, wobei man Propan mit dem Katalysator nach den Ansprüchen 14 bis 16 bei für derartige Dehydrierungsreaktionen üblichen Druck-, Temperatur- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen in Kontakt bringt.