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Calciumsulfatwhisker
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Whiskern aus
Calciumsulfat bzw. Calciumsulfathydraten, die durch Auskristallisieren aus kristallkeimfreien,
wäßrigen, sauren Calciumsulfatlösungen hergestellt werden.
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Solche Whisker werden auch Fäden bzw. Fasern, Faserkristalle oder
Nadeln genannt und sind durch ihr Verhältnis von Länge zu mittlerem Durchmesser
von mindestens 6:1 charakterisiert.
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Es ist bekannt, daß Calciumsulfat sowohl als Dihydrat als auch als
Halbhydrat in einer großen Anzahl von kristallinen Erscheinungsformen, darunter
besonders häufig in Form von Nadeln, auftritt. Diese Nadeln sind jedoch meist zu
Büscheln oder zu sternförmigen Aggregaten verwachsen und können daher, unabhängig
von ihren Abmessungen, nicht mehr als Whisker bezeichnet werden. Nach W.O. Milligan,
J.Amer.
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Chem.Soc. 59, 1456 ff, 1937, bildet sich in 55 %iger Salpetersäure
bei
850C Anhydrit und bei 50°C Haibhydrat in 1-2 mm langen Kristallen. Die Kristalle
bestehen aus einem Gemisch feiner Nadeln und einem überwiegenden Anteil an sternförmigen
Aggregaten aus Nadeln oder plättchenförmigen Kristallen.
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Whisker sind z.B. in der US-Patentschrift 3 822 340 beschrieben worden
und werden nach der Lehre dieser Patentschrift durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung
von Calcium-0 sulfatdihydrat auf über etwa 110 bis 150 c unter Druck hergestellt
und anschließend stabilisiert, um eine Rückhydration zu vermeiden.
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Es ist bekannt, daß Whisker, die durch ein solches Verhältnis ihrer
Länge zu Durchmesser charakterisiert sind, eine große Steifigkeit besitzen und diese
Steifigkeit auch einaebettet in verschiedenen Materialien, z.B. Kunststoffen, beibehalten
und hierdurch entscheidend zux Verstärkung weicher Formlinge beitragen. Die durch
Einarbeitung von Whiskern in Binde- oder Formmittel erhaltenen Endprodukte weisen
eine hohe Festigkeit bei gleichzeil:ig geringerem Gewicht auf.
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Die bisherigen Herstellungsmethoden der im technischen Umfang hergestellten
Whisker sind jedoch sehr aufwendig und unwirtschaftlich. So wird z.B. in der US-Patentschrift
3 915 927 die Herstellung von Fasern durch Reaktionen in Druckkesseln in Gegenwart
von gesättigtem Dampf bet Temperaturen von 1400C bis 2000C beschrieben. Deshalb
gelangten bisher Whisker nur in Ausnahmefällen zu einer technischen Verwertung.
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In letzter Zeit wurde neben der geometrischen Forma'uch die absolute
Größe von Whiskern als Qualitätsmerkmal erkannt, d.h. die Festigkeit der Whisker
pro Volumen steigt mit ihrer Länge.
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Es wurde gefunden, daß man die Entstehung praktisch einheitlicher
Whisker ohne störende Verwachsungen durch einfache Maßnahmen erhalten kann und es
gleichzeitig gelingt, Kristalle in einer Größe zu erhalten, wie sie bisher nur als
Ergebnis aufwendiger Präparationstechniken beschrieben wurden. Hierzu wird zunächst
eine Lösung von Calciumsulfat in einer Säure oder einem Säuregemisch hergestellt,
indem ein calciumhaltiges Material in die saure Lösung eingerührt und die Lösung
oder Aufschlämmung erhitzt wird.
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Die erhaltene Säurelösung bzw. bei größerer Calciumsulfat-Zugabe die
Aufschlämmung wird auf Temperaturen über ca.
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0 70 C erhitzt. Die Erhitzungstemperatur kann bis zum Siedepunkt der
Lösung gewählt werden, der von der Zusammensetzung und Konzentration der Lösung
abhängt. Ublicherweise werden jedoch Erhitzungstemperaturen von ca. 75 bis 1000C,
je nach Konzentration der Lösung, angewendet. Die Erhitzungsdauer beträgt nur wenige
Minuten, ist jedoch so zu wählen, daß die Auflösung des Calciumsulfates bis zur
Sättigung gesichert ist.
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Zunächst wird nun eine kristallkeimfreie, saure Calciumsulfatlösung
hergestellt. Diese wird dadurch erhalten, daß entweder eine ungesättigte oder eine
gesättigte Calciumsulfatlösung, z.B. eine Gipslösung durch Heißfiltration, d.h.
durch eine Filtrat ion bei den oben angegebenen Erhitzungstemperaturen, entkeimt
wird, wobei jedoch das klare Filtrat der gesättigten Lösung nacherhitzt werden sollte.
Die Nacherhitzungstemperatur muß dabei mindestens 50C über der Filtrationstemperatur
liegen,
höchstens jedoch beim Siedepunkt der Lösung, also etwa bei 1000C. Das Vorliegen
einer kristallkeimfreien Lösung ist von entscheidender Bedeutung ftlr die erfolgreiche
Durchführung der folgenden Verfahrensschritte.
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Wird die Kristallentkeimung der heißen Lösung durch F trat ion der
ungesättigten Lösung oder durch Nacherhitzen der filtrierten gesättigten Lösung
unterlassen, so treten neben den nadelförmigen Whiskern häufig die schon erwähnten
polykristallinen Aggregate auf, selbst wenn die Abkühlung im Bereich von 65 bis
40°C in der im folgenden beschriebenen Weise erfolgt. Eine saure Lösung im Sinne
der Erfindung ist eine Lösung, die einen pH-Wert unter 7, vorzugsweise unter 4,
aufweist.
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Nach der Filtration wird die klare Lösung in beliebiger Weise auf
Temperaturen zwischen etwa 700C und 650C abgekühlt, wobei jedoch 650C nicht unterschritten
werden dürfen. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist ohne Einfluß auf Form und Größe
der gewünschten Whisker. Nach Erreichen der Temperatur von ca. 65 0C sollte die
Abkühlung jedoch kontrolliert und langsam verlaufen. Besonders große Whisker werden
erhalten, wenn die Abkühlung unter vorsichtigen Rühren erfolgt und der Temperaturbereich
von 650C bis mindestens 400C innerhalb von mindestens ca.
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50 Minuten, vorzugsweise über 70 Minuten durchlaufen wird.
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Auch die Einhaltung einer etwas geringeren Abkühlzeit ist möglich,
um Whisker mit noch ausreichenden Abmessungen zu erhalten. Die gewählte Temperatur
innerhalb dieses Bereiches ist solange einzuhalten, bis sich die S&ttigungskonzentration
bei der gewählten Temperatur zwischen 650C und 400C durch Auskristallisieren von
Dihydrat eingestellt hat.
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Eine noch vorhandene Ubersättigung ist leicht festzustellen, z.B.
durch Abkühlen einer Probe und anschließendes Betrachten
(nach
etwa 10 Minuten) unter dem Mikroskop. Beim Vorliegen einer Ubersättigung bilden
sich neben den großen Nadeln von den Dimensionen der Whisker sternförmige Aggregate
aus Nadeln mit kleinerer Größe oder aus plättchenförmigen Kristallen, die zu sternförmigen
Aggregaten zusammengelagert sind.
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Für Calciumsulfatdihydrat liegt die Sättigungskonzentration in wäßriger
10 %iger Salzsäure z.B. für 1000C bei 66 g/l, für 65 OC bei 46 g/l, für 400C bei
30 g/l.
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Nach Erreichen der Sättigungskonzentration bei der gewählten Temperatur
kann die Lösung wieder rascher abgekühlt werden, ohne daß neben den schon gebildeten
nadelförmigen Kristallen sternförmige oder plättchenförmige Aggregate auftreten.
Uberraschenderweise tritt nämlich nach der Einstellung des Sättigungsgleichgewichtes
beim weiteren Abkühlen keine weitere Keimbildung ein, sondern das noch in Lösung
befindliche Calciumsulfat scheidet sich weiter auf den schon gebildeten Nadeln ab.
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Wenn die Kristallisation beim Abkühlen der Lösung auch unter 600C
ausbleiben sollte, ist es notwendig, sie durch Zugabe von Keimen auszulösen. Als
Keime werden entweder bereits hergestellte Whisker oder Calciumsulfat-Hydrate verwendet.
Nach einer Impfung im Temperaturbereich von 0 65-40 C tritt immer das einheitliche
Bild der nadelförmigen Whisker auf. Aus der abgekühlten Lösung werden die Kristalle
anschließend durch Filtration gewonnen, solange gewaschen bis sie säurefrei sind
und anschließend getrocknet. Durch Trocknung unterhalb einer Temperatur von etwa
800C wird als Endprodukt das unveränderte Calciumsulfatdihydrat erhalten. Bei Temperaturen
über mindestens 1050C
entsteht der sogenannte lösliche Anhydrit,
eine Modifikation, die sich durch eine starke Aufnahmefähigkeit für Wasser auszeichnet.
Oberhalb ca. 2000C entsteht beim Trocknen unlöslicher Anhydrit. Diese Umwandlung
verläuft jedoch bei einem nicht genau definierten Umwandlungsprodukt, es ist deshalb
vorteilhafter,das zur Umwandlung in unlöslichen Anhydrit vorgesehene Material auf
höhere 0 Temperaturen, z.B. etwa 400 C zu erhitzen.
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Calciumsulfat weist vorzugsweise in wäßrigen Lösungen einbasischer
Säuren eine mit der Temperatur steil ansteigende Löslichkeit auf. Das beschriebene
Verfahren kann also besonders gut in wäßrigen Lösungen von z.B. Salzsäure, Salpetersäure
und Perchlorsäure durchgeführt werden, dieses sind die besonders bevorzugten Säuren.
Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren mit anderen Säuren, z.B. mehrbasischen
anorganischen Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure oder organischen Säuren,
wie z.B. Sulfosalizylsäure durchzuführen. Auch weitere Säuren können verwendet werden,
dürften jedoch aufgrund ihrer geringen Löslichkeitsgradienten keine praktische Bedeutung
erlangen.
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Als Rohstoff für das vorliegende Verfahren können alle natürlichen
oder technischen Calciumsulfate mit oder ohne Wassergehalt eingesetzt werden. Ein
besonderer Verfahrensvorteil besteht darin, daß als Rohstoff auch Abfallgipse verwendet
werden können, selbst solche, die mit organischen Substanzen verunreinigt sind,
z.B. aus der Flußsäureproduktion, der Phosphorsäureherstellung oder aus der Neutralisation
überschüssiger Schwefelsäure bei der Sulfonierung
organischer Verbindungen.
Durch den Umlöseprozeß und die Filtration verbleiben diese nämlich entweder als
Rückstand auf dem Filter oder werden in der Säure gelöst und verbleiben nach dem
Auskristallisieren der Whisker in der Lösungsmittelphase.
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Die Umlösung kann in Säuren beliebiger Konzentration erfolgen, aus
praktischen Gründen wird sie jedoch vorteilhafterweise bei den höchsten Löslichkeitsgradienten
durchgeführt. Dieser Bereich liegt bei den erwähnten Säuren zwischen etwa 5 und
15 Gew.-8.
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Die Differenz zwischen der Temperatur der Auflösung des Calciumsulfates
und der Temperatur am Ende des Abkühlvorganges wird aus praktischen Gründen vorteilhafterweise
möglichst groß gewählt, um den Löslichkeitsgradienten voll auszunützen, jedoch kann
das Verfahren auch mit kleinen Temperaturgradienten durchgeführt werden.
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Unabhängig von der Art der benutzten Säure entstehen nach dem vorliegenden
Verfahren Kristalle aus Calciumsulfatdihydrat, die ein Verhältnis von Länge zu durchschnittlicher
Dicke von mindestens 6:1, vorzugsweise 10:1, besonders bevorzugt 20:1 und weit darüber,
z.B. 100-150:1, aufweisen. Üblicherweise liegt die Dicke der Whisker zwischen 0,005
und 0,03 mm, durch Variation der Abkühlbedingungen erhält man eine sehr einheitliche
Kristallisation im oberen oder im unteren Bereich der angegebenen Schwankungsbreite.
Größere Kristalle entstehen immer dann, wenn die Kristallisation im oberen Temperaturbereich
einsetzt und dort auch bis zur Einstellung des für diese Temperatur zutreffenden
Löslichkeitsgleichgewichtes abläuft.
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Nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Whisker, können sehr
breit eingesetzt werden. So ist es z.B. möglich, sie in Kunststoffe einzubetten
und als Verstärker für anorganische hydraulische Bindemittel, z.B. im Bausektor,
zu verwenden.
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Ferner können sie allgemein als Verstärker für organische und/oder
anorganische Massen und/oder Füllmaterial und/oder Streckmaterial dienen. Besonders
gut lassen sich diese beiden Eigenschaften kombinieren, so daß die Whisker gut als
füllendes Verstärkungsmaterial, gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen Füllstoffen
oder Verstärkungsfasern, z.B. Asbestfasern oder Glasfasern, verwendet werden können.
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Allgemein lassen sich die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
hergestellten Whisker bei allen Formkorpern, Beschichtungen Schichten und Folien
auf anorganischer und/ oder organischer Basis einsetzen. Insbesondere werden hier
unter Folien auch Papier, Pappe, Karton, etc. neben den üblichen organischen Filmen
verstanden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Calciumsulfat-Whiskern,
die ein Verhältnis von Länge zu durchschnittlichem Querschnitt von mindestens 6:1
aufweisen und durch Auskristallisieren und Abtrennung aus Calciumsulfat-haltigen,
kristallkeimfreien, heißen, sauren, wäßrigen Lösungen durch Abkühlen auf eine Temperatur
zwischen 65 bis 400C und Halten dieser Temperatur bis die Sättigungskonzentration
erreicht ist, hergestellt werden, als Verstärkungs- und/oder Füllmaterial für solche
Formkörper, Schichten, Beschichtungen und/oder Folien auf anorganischer und/oder
organischer Basis, die Papier und/oder Zellstoff und/oder Zellulose enthalten.
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Ferner ist die Verwendung solchermaßen hergestellter Whisker als feuerhemmende
Materialien auch Gegenstand der Erfindung.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mittel auf Basis von Papier
und/oder Zellstoff und/oder Zellulose, enthaltend Whisker, die ein Verhältnis von
Länge zu durchschnittlichem Querschnitt von mindestens 6 : 1 aufweisen und durch
Auskristallisieren und Abtrennung aus calciumsulfathaltigen, kristallkeimfreien,
heißen, sauren, wäßrigen Lösungen durch Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 65
bis 400C und Halten dieser Temperatur bis die Sättigungskonzentration erreicht ist,
hergestellt werden.
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Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für die nach dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellten Whisker besteht bei der Papierherstellung. Es ist üblich,
Papier zur Verbesserung seiner Eigenschaften mit mineralischen Füllstoffen wie Kaolin
(China Clay), Kreide, Bariumsulfat, Titandioxid, etc. zu füllen. Calciumsulfat wird
in Form von Analine ebenfalls in geringen Mengen verwendet.
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Calciumsulfat in Nadelform, also als Whisker, wurde bisher jedoch
nicht für die Papierherstellung eingesetzt.
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Die üblichen mineralischen Füllstoffe werden in geringen Anteilen,
bezogen auf Zellulosefasern, dem Papier zugesetzt. Die Zusatzgrenze solcher mineralischen
Füllstoffe liegt bei etwa 30 Gew.-%, bezogen auf Zellulosefasern. Demgegenüber können
Whisker jedoch in weitaus höheren Mengen in das Papier eingearbeitet werden. So
lassen sich die Whisker, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden,
in Mengen von 700 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf Zellulose, noch ohne weiteres zu
Papier verarbeiten. Bei einem hohen Füllstoffanteil kann das Papier wirtschaftlicher
hergestellt werden und weist bedeutend
verbesserte Eigenschaften
auf. So nimmt z.B. das Volumen und die Saugfähigkeit der so hergestellten Papiere
zu und die Papierfestigkeit nimmt infolge der Faserstruktur der Whisker nicht so
stark ab, wie es vergleichbarerweise bei Verwendung der bisher üblichen mineralischen
Füllstoffe der Fall ist. So weist mit den erfindungsgemäß hergestellten Whiskern
zu ca. 100 % versetztes Papier etwa die gleiche Festigkeit wie solches Papier auf,
das mit 30 % der bisher üblichen mineralischen Füllstoffe versetzt wurde.
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Papiere, die mit einem solch hohen Prozentsatz an Whiskern gefüllt
sind, weisen noch einen besonderen Vorteil auf, sie sind nämlich nicht brennbar.
Aufgrund ihrer guten Saugfähigkeit lassen sich solche Papiere gut mit Harzen, wie
z.B. Melaminharzen, tränken und zu Schichtstoffplatten trocknen bzw. verpressen.
Solchermaßen hergestellte Platten erfüllen z.B. die Forderungen auf Nichtbrennbarkeit
der Flugzeug- und Schiffsindustrie, sind jedoch auch sonst als feuerhemmende Materialien,
gegebenenfalls zusammen mit weiteren Fasern, z.B. Asbestfasern, universell verwendbar.
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Ungetränkte Papiere lassen sich z.B. auch gut mit Asbestfasern etc.
zu Spezialpapieren und Spezialkartons verarbeiten und können weiterhin auf den unterschiedlichsten
Sektoren Verwendung finden, z.B. als Schreib- und Druckpapiere mit dem üblichen
Aschegehalt, aber höherer Festigkeit; als schwer entflammbares Tapetenrohpapier;
als Isoliermaterial für Bauzwecke, je nach Verwendungszweck mit Kunstharzen imprägniert
oder nicht und als nicht brennbare Laminatpapiere für die Herstellung von Schichtstoffplatten.
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Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch
näher beschrieben werden:
In allen Beispielen wurden zu den Faser-
und Füllstoffen noch Leimstoffe und Naßfestmittel in den üblichen Mengen zugegeben
und die Zellstoffe waren in Wasser dispergiert.
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Beispiel 1 Es wurden Schreib- und Druckpapiere, die ein Gewicht von
ca.
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60-100 g/m2 besaßen, hergestellt.
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In einen Zellstoff, der zu 50 % aus gebleichtem Sulfat -und zu 50
% aus gebleichtem Sulfitzellstoff bestand, wurden a) 50-60 Gew. % und b) 90-100
Gew. % Gipswhisker - bezogen auf Cellulose -eingearbeitet. Die Papiere besaßen sehr
hohe Festigkeiten.
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Beispiel 2 Es wurden Tapetenrohpapiere mit einem Gewicht von ca. 80-110
g/m2 hergestellt. Zu 40 % gebleichtem Sulfatzellstoff und 60 % Holzschliff wurden
a) 100 - 120 Gew. %, b) 200 - 220 Gew. % und c) 290 - 310 Gew. % Gipswhisker - bezogen
auf Cellulose -zugesetzt. Die Tapetenrohpapiere besaßen sehr hohe Festigkeiten.
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Beispiel 3 Es wurden Streichrohpapiere mit einem Gewicht von ca. 40
-100 g/m2 hergestellt.
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In eine Mischung aus 40 - 60 % gebleichtem Sulfatzellstoff Nadelholz,
30 - 40 % gebleichtem " Laubholz und bis 30 % gebleichtem Sulfitzellstoff wurden
a) 50- 60 Gew. %, b) 130-160 Gew. % und c) 190-210 Gew. % Gipswhisker - bezogen
auf Cellulose -eingearbeitet. Die Streichrohpapiere besaßen hervorragende Festigkeiten.
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Beispiel 4 Es wurden nicht brennbare Laminatpapiere mit einem Gewicht
2 von ca. 80 g/m hergestellt.
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In eine Mischung von 70-80 % gebleichtem Sulfatzellstoff Eukalyptus
und 20-30 % " n Nadelholz wurden 30 % eines handelsüblichen Titandioxyds und a)
590-610 Gew. % und b) 680-710 Gew. % Gipswhisker - benzogen auf Cellulose -eingearbeitet.
Auch diese Papiere besaßen sehr gute Festigkeiten.
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Beispiel 5 Es wurden nicht brennbare Papiere mit einem Gewicht von
ca.
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400 g/m2 hergestellt.
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In eine Mischung von 50 % gebleichtem Sulfatzellstoff und 50 % " Sulfitzellstoff
wurden
a) 690-710 Gew.-% und b) 780-810 Gew.-% Gipswhisker - bezogen
auf Cellulose -eingearbeitet. Die Papiere besaßen sehr gute Festigkeiten.