DE2313002A1 - Verfahren zur herstellung von duennen formkoerpern aus aluminiumoxid oder aluminiumoxid-hydrat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von duennen formkoerpern aus aluminiumoxid oder aluminiumoxid-hydrat

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Description

Dρ. ι U(j η. ρ ly^.y.r
ι--1 η.. ::■■;■, >i. --:··;
!•!itppe 23 "37 - Dr. K.
Case KD "24-857/25713
Imperial Chemical Industries Ltd.
London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von dünnen fforrnkörpern aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-hyclrat
Priorität: 15-3.^972 und 2^.12.1972 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf Aluminiumoxid und insbesondere auf Formkörper aus Aluminiumoxid.
Gean'i^ der Erfindung .wird ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Formkörpern aus Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxid-hydrat vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird el-ι r: mon
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(a) eine Zusammensetzung, die eine in Aluminiumoxid zersetz bare Aluminiumverbindung, ein organisches Polymer in einer Gewichtsmenge weniger als die Aluminiumverbindung und ein Lösungsmittel für die Aluminiumverbindung und das organische Polymer enthält, in einen Körper mit der gewünschten i'orm verformt;
(b) mindestens einen Teil des Lösungsmittels von dem so gebildeten Körper ent i'ernt; und
(c) den Körper einer hydrothermischen Behandlung unterwirft, um die Aluminiumverbindung zumindest teilweise in Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid-hydr^t zu zersetzen.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Aluminiumverbindung mit dem Lösungsmittel eine echte Lösung oder eine kolloidale Lösung (ein Sol) bilden kann.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens zweiaal soviel Aluminiumoxidäquivalent als organisches Polymer. Insbesondere macht das organische Polymer weniger als "O Gew.-;;i Aluminiumoxidäquivalent der Aluminiumverbindung, wie z.B. 0,1 bis 8 Gew.-%, aus.
Die Aluminiumverbindung ist vorzugsweise polymer oder dazu fähig in Lösung eine polymere Verbindung zu bilden. Insbesondere ist sie eine wasserlösliche Verbindung, wie z.B. ein Aluminiumsalz, das in V/asser eine viskose Lösung oder ein Sol ergibt. Zweckmäßigerweise ist die wasserlösliche Aluminiumverbindung eine Verbindung, die aus Chloriden, Sulfaten, Acetaten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Phosphaten und Nitraten oder Gemischen daraus ausgewählt ist. Besonders bevorzugt werden Aluminiumoxychlorid, basisches Aluminiumacetat, basisches Aluminiumforrniat, basisches Aluminiumnitrat, Gemische davon oder gemischte Verbindungen davon.
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Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, wie z.B. ein Alkohol, insbesondere Heth-jnol oder Äthanol, Eisessig, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid. Ss ist besonders zweckmäßig, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden. Lösungsmittelgemische können auch verwendet werden.
Das organische Polymer ist vorzugsweise ein wasserlösliches org&nisches Polymer, zweckmäßigerweise ein nichtionisches wasserlösliches organisches Polymer, ein poly hydroxyliertes organisches Polymer oder ein natürlicher wasserlöslicher Gummi. Das organische Polymer ist vorzugsweise unter Faserspinnbedingungen thermisch stabil, beispielsweise von Raumtemperatur bis zu mehreren Graden über dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Beispiele für bevorzugte organische Polymere sind: Polyvinylalkohol,
Polyacrylamid und teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid, Polyacrylsäuren,
Polyäthylenoxide,
C^rboxyalkylzeilulosen, wie z.3. Carboxymethylzellulose, HydroxyalkylZellulosen, wie z.B. Hydroxymethylzellulose, Alkylzellulosen, wie z.B. Nethylzellulose, hydrolysierte Stärken,
Dextrane,
Guar-Gum,
Polyvinylpyrrolidone,
Polyäthylenglycole,
Alrinsäuren,
lolyisobutylenderivate,
nischpolymere von Polysiloxanen, beispielsweise mit Polyäthy lenoxid,
Polyurethane und
lister Mischpolymere und Gemische davon.
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Die am meisten bevorzugten organischen Polymere sind geradkettige polyhydroxylierte organische Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol (teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat), Polyvinylpyrrolidon oder Polyäthylenoxid.
In zweckmäßiger Weise liegt das Molekulargewicht des
χ 7
organischen Folymers im Bereich von IG'' bis IG . Vorzugsweise ist das Molekulargewicht so hoch wie möglich, wobei das organische Polymer sich noch in dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittel auflösen soll. Beispielsweise wird es bevorzugt, daß der Polyvinylalkohol oder das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat · ein mittleres oder hohes Molekulargewicht aufweist, wie z.B. 75«OCO bis 1-25-GGC,
Zj;
daß das Polyäthylenoxid ein Molekulargewicht von '1G bis 10 aufweist und daß die sich von Zellulose ableitenden Polymere ein Molekulargewicht von IG.OGG bis 50.000 aufweisen.
Es wird bevorzugt, daß die Konzentration des organischen Polymers in der Zusammensetzung 0,1 bis IG Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, beträgt.
Die Zusammensetzung kann in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt werden, daß man die Aluminiumverbindung und das organische Polymer in dem Lösungsmittel auflöst. Die Reihenfolge, in der die Auflösung ausgeführt wird, ist nicht kritisch. Sie kann entsprechend der jeweiligen Ausführungsform ausgeführt werden. Ein wässriges 3ol kann in zweckmäßiger Weise dadurch erhalten werden, daß man eine wässrige Lesung der Aluminiumverbindung hydrolysiert oder erhitzt. Die Aluminiumverbindung oder das organische Polymer können r,us geeigneten Vorläufern hergestellt werden, und zwar üblicherweise in Gegenwart des Lösungsmittels. 3o kann die Aluminiumverbindunj;
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dadurch hergestellt werden, daß man Aluminiumhydroxid in der entsprechenden Säure in solchen Verhältnissen auflöst, daß ein basisches Salz erhalten wird. Beispielsweise kann AlCGiOpCl dadurch hergestellt werden, daß msη Aluminiumhydroxid in Salzsäure auflöst oder daß man Aluniniummetall in wässriger Salzsäure auflöst oder daß DKsη Aluminiumäthoxid in wässriger Salzsäure auflöst.
Die Zusammensetzung wird mit irgendeiner Viskosität hergestellt, die es gestattet, die Zusammensetzung in den gewünschten .Formkörper zu überführen. Viskositäten von mehr alno^Poise, wie z.B. von 0,1 bis 500C Poise, sind im allgemeinen für das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers geeignet.
Der Formkörper sollte einen ausreichend dünnen Querschnitt aufweisen, so daß die hydrothermische Behandlung in einer vernünftigen Zeit ablaufen kann. Körper mit mindestens einer Dimension, die nicht größer als ungefähr 1GC/4 ist, sind besonders geeignet. Die Formkörper, die durch das erfindungsgemäße Verfahren am zweckmäßigsten hergestellt werden, sind deshalb kleine Teilchen und Sphäroide, poröse Strukturen und Bienenwaben sowie insbesondere Filme, Beläge und Fasern, bei denen mindestens eine Dimension nicht größer als ungefähr 10C^ ist.
Es kann jedes zweckmäßige Verfahren für die Überführung der Zusammensetzung in die gewünschte Form verwendet werden. Beispielsweise sind für kleine Teilchen und Sphäroide Gpritztrocknungs- oder Klumpenbildungsverfahren, wie z.B. Spritztrocknung in Luft oder öltropfenverfahren, geeignet. Für Filme sind Extrusions- und Gießtechniken zweckmäßig, Für poröse Strukturen kann ein geeignetes Schaumverfahren oder ein Bienenwabenherstellungsverfahren verwendet werden. 7'ür Fasern kann jedes zweckmäßige Faserherstellungsverfahren
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.verwendet werden, wie z.B. Zentrifugalspinnen, Ziehen, Blasen, Kleb spinnen, Extrusion durch ein.- 3p innclüs enplatte oder geeignete Kombinationen daraus. Die raser herstellung durch Blasen wird weiter unten beschrieben.
Die Viskosität der Zusammensetzung, die zur Herstellung der Fasern verwendet wird, richtet sich nach dem jeweiligen Faserherstellungsverfahren. Zweckmäßigerweise liegt die Viskosität im Bereich von 0,1 bis 3CCG Poise, vorzugsweise IOC bis ICCO Poise, wenn die Faserherstellung durch Extrusion der Zusammensetzung durch eine opinndüsenplatte zur Herstellung endloser Fäden verwendet wird. Die Faserherstellung aus Zusammensetzungen mit einer niedrigen Viskosität,wie z.B. einer solchen mit 0,1 bis ICO Poise, wird vorzugsweise durch ein Blasverfahren, wie es weiter unten beschrieben wird, ausgeführt.
Ss wird bevorzugt, das Lösungsmittel vom Formkörper durch Verdampfen zu entfernen, beispielsweise dadurch, daß man den Formkörper auf eine Temperatur von JO bis 110°c erhitzt, und zwar gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Mit dem Ausdruck "hydrothermische Behandlung" ist die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und Wasserdampf auf den Formkörper gemeint. Die hydrothermische Behandlung knnn gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels vom Formkörper oder in einer nachfolgenden gesonderten 3tufe 'erfolgen.
Die hydrothermische Behandlung von Körpern, die aus wässrigen Lösungen hergestellt werden, kann dadurch ausgeführt werden, daß man sie in einem geschlossenen Raum über 10C0C erhitzt, so daß der bei der Entwässerung der Körper gebildete Dampf für die Behandlung der Körper
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zur Verfügung steht. Es wird jedoch bevorzugt, die hydrothermische Behandlung mit zugesetztem Dampf mit einer Temperatur von mindestens 2000C auszuführen. Es wird bevorzugt, Dampf mit einer Temperatur von 200 bis 8000C zu verwenden. Am meisten bevorzugt werden Temperaturen von 250 bis 5C0°C, beispielsweise etwa 35O0C. Die Zeit der Erhitzung in Dampf kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Erhitzungszeiten von 2 min bis 5 st verwendet. Ganz besonders werden 2 min bis 30 min bevorzugt. Der verwendete Dampfdruck kann stark variieren, beispielsweise von 0,5 bis 50 at. Der Dampf wird jedoch zweckmäßigerweise mit'atmosphä rischem Druck verwendet. Der Dampf kann andere Gase enthalten, wie z.3. Luft.-Es wird bevorzugt, daß der Anteil der anderen Gase im Dampf bei etwa·. Atmosphärendruck 50 Vol.-% und insbesondere 10 Vol.—% nicht über- ^ schreitet.
Es wird bevorzugt, den Formkörper vor der Behandlung mit Dampf zu erhitzen, um eine Kondensation auf dem Formkörper zu vermeiden.
Chne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß bei der hydrothermischen Behandlung von Körpern, die etwas wasserlösliche organische Polymere enthalten der Wasserdampf eine Dehydratation des Polymers oder seiner Zersetzungsprodukte verhindert und dadurch eine Verkohlung vermeidet. Eine Verkohlung vor der Zersetzung der Aluminiumoxidverbindung ist unerwünscht, da nicht nur eine schwärze Färbung entsteht, die durch Kalzinierung nur schwierig vollständig zu entfernen ist, sondern da hierdurch auch die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxids in abträglicher V/eise beeinflußt werden. Weiterhin wird angenommen,
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daß die hydrothermische Behandlung es ermöglicht, daß sich die Aluminiuraverbindung in homogener Weise zersetzt, was zu einer gleichförmigeren Kristallstruktur des gebildeten Aluminiumoxids führt. Die Anwesenheit des organischen Polymers erzeugt eine größere Porosität im Aluminiumoxid und gestattet eine raschere Entfernung des bei der Zersetzung in Freiheit gesetzten Anions. Die Anwesenheit des organischen Folymers unterstützt anscheinend auch die Einwirkung des Dampfs,-der bei der hydrothermischeη Behandlung während der Zersetzung der Aluminiumverbindung verwendet wird.
Der Formkörper kann weiter auf eine höhere Temperatur als diejenige der hydrothermischen Behandlung eüitzt werden, um anschließend die Zersetzung der Aluminiumverbindung zu vervollständigen, um die Kristallform des Aluminiumoxids zu verändern oder um den Körper zu sintern. So kann der Körper auf 5GO bis 20000C, vorzugsweise 6CO bis ICCC0C, während einer Zeit von 1 min bis 1 st erhitzt werden. Die Erhitzung kann in Stufen ausgeführt werden, beispielsweise in aufeinanderfolgenden Stufen mit steigender Temperatur. Die Erhitzung in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff ist erwünscht, wenn es erforderlich ist, jegliches restliche organische Material im Körper zu oxidieren.
In den Formkörper können die verschiedensten Zusätze einzeln oder in Kombination einverleibt werden, in zweckmäßiger Weise dadurch, daß man sie den Zusammensetzungen zugibt, aus denen der Formkörper gebildet wird. Durch irgendeine geeignete Behandlung können auch in die Oberfläche des Körpers Zusätze einverleibt werden. Beispiele von Zusätzen, die verwendet werden können, sind:
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(a) Erdalkaliverbindungen, wie z.B. Verbindungen von Magnesium oder Calcium, die in Erdalkalioxide zersetzt werden können;
(b) 3aure Oxide,insbesondere SiO2, B2O,, P2O5, ZrO0 oder Verbindungen, die sich unter Bildung von sauren Oxiden zersetzen;
(c) Katalysatormaterialien, wie z.B. Pt, Sb, Cu, Al, Pd, Ag, Ru, Bi, Zn, Ni, Co, Cr, Ti, Pe, V oder Mh in elementarer oder in gebundener Form;
(d) Fluoride, wie z.B. HF, NaF oder CaF2;
(e) Alkalimetallverbindungen, wie z.B. Verbindungen
von Lithium, Natrium oder Kalium:
Ver
(f)/Stärkungsteilchen oder Füllstoffe, wie z.B.
kolloidales Siliciumdioxid;
(g) Färbemittel, wie z.B. Beizenfarbstoffe oder. Pigmente; und
(h) seltene Erdoxide oder Yttriumoxid oder Vorläufer davon.
Das Katalysatormaterial kann auf der äußeren Oberfläche des Formkörpers vorhanden sein oder es kann im Körper vorliegen. Bei einigen Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial teilweise innerhalb des Körpers und teilweise auf der äußeren Oberfläche vorliegen. Es können ein oder mehrere Katalysatormaterialien anwesend sein.
Venn mindestens ein Teil des Katalysatormaterials im Körper vorliegt, dann ist es zweckmäßig, das Katalysatorinaterial oder einen Vorläufer davon in der Zusammensetzung zu dispergieren oder aufzulösen, aus welcher der Formkörper, der Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat enthält, hergestellt wird. Mit dem Ausdruck "Vorläufer" ist ein Material gemeint, das bei Behandlung in
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geeigneter Weise, beispielsweise durch Erhitzen oder Reduktion, direkt oder indirekt ein Katalysatormaterial erzeugt. Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-hydrat-kÖrper, die ein Katalys-'tormaterial enthalten, können für die verschiedensten katalytischen Verfahren verwendet werden, wie dies weiter unten beschrieben wird.
Das Aluminiumoxid im Formkörper ist entweder nicht-kristallin oder liegt überwiegend in der eta-Form oder in beiden Formen vor. Es wird angenommen, daß das Verfahren die Bildung von anderen Übergangskristallformen von Aluminiumoxid, wie z.B. chi-Aluminiumoxid, verhindert und die Bildung von alpha-Aluminiumoxid bei Temperaturen unterhalb 10000G vermeidet und hierdurch die Widerstandsfähigkeit gegenüber physikalischen Änderungen, wenn der Körper Temperaturänderungen ausgesetzt wird, verbessert. Die Erfindung schafft somit einen !Formkörp er, wie z.B. eine Faser, aus Aluminiumoxid, der weitgehend frei von alpha-Aluminiumoxid ist, wenn er auf Temperaturen von 800 bis 12000C erhitzt wird.
Der bevorzugte Formkörper weist eine Faserform auf und wird durch Verspinnen der Zusammensetzung durch ein geeignetes Verfahren hergestellt. Die Faserherstellung durch Extrusion durch eine opinndüsenplatte ist besonders brauchbar zur Herstellung von endlosen Fasern. Stapelfasern werden in zweckmäßiger Weise durch Zentrifugalspinnen, Klebspinnen oder Blasen hergestellt. Die Faserherstellung wird in äußerst zweckmäßiger Weise bei Raumtemperatur ausgeführt. Gewünschtenfalls kann sie aber auch bei anderen Temperaturen ausgeführt werden, bei denen die in Fasern zu verarbeitende Zusammensetzung stabil ist. Beispielsweise kann es bei einigen Ausführungsformen zweckmäßig sein, die Temperatur zu verändern, um die für die Faserherstellung geeignete Viskosität der Zusammensetzung zu erzielen.
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Die Faserherstellung durch. Blasen umfaßt das Extrudieren der Faserzusammensetzung, insbesondere einer wässrigen Zusammensetzung, durch ein oder mehrere Löcher in mindestens einem Gasstrom, der eine Komponente hoher Geschwindigkeit in Laufrichtung der extrudierten Zusammensetzung aufweist. Die Abmessungen des Lochs, durch welche die in Fasern zu verarbeitende Zusammensetzung extrudiert wird, kann stark variieren. So wird es bevorzugt, ein Loch zu verwenden, das mindestens eine Dimension von mehr als 50 und weniger als 500/«-aufweist. Das Loch kann die verschiedensten Formen aufweisen, wie z.B. kreisförmig, dreieckig und sternförmig. Es ist bei einigen Ausführungsformen zweckmäßig, die in Fasern zu verarbeitende Zusammensetzung durch einen Schlitz zu extrudieren, der weitgehend gerade oder gekrümmt sein kann. Beispiel hierfür ist ein ringförmiger Schlitz. Es können mehrere Löcher . in einem Extrusionskopf verwendet werden. Das Material, in dem sich das Loch befindet, kann aus den verschiedensten Stoffen bestehen. Ein Metall, insbesondere rostfreier Stahl oder Monell, ist besonders brauchbar. Auf Grund der Tatsache, daß die in Fasern zu verarbeitende Zusammensetzung während der Extrusion Raumtemperatur oder etwa Raumtemperatur aufweisen kann und daß niedrige Extrusionsdrücke verwendet werden, ist es insbesondere vom Standpunkt der Billigkeit aus zweckmäßig, ein Kunststoffmaterial zu verwenden, in welchem das Loch hergestellt wird. Geeignete Kunststoffmaterialien sind Polystyrol, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polytetrafluoräthylen.
Es wird bevorzugt, zwei Gasströme zu verwenden, die auf dem oder in der Nähe des Punkts konvergieren, wo die in Fasern zu verarbeitende Zusammensetzung aus dem Loch extrudiert wird. Vorzugsweise ist der Winkel zwischen den konvergierenden Gasströmen 30 bis 60°. Bei bevorzugten
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Aueführungsformen treten Gasströme aus Schlitzen zu beiden Seiten einer Reihe von Löchern oder eines Schlitzes aus. Es kann aber auch ein konisch geformter Gasstrom aus einem ringförmigen Schlitz austreten, der im wesentlichen konzentrisch rund um einen ringförmigen Extrusionsschlitz angeordnet ist. Die Geschwindigkeit des Gasstroms kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Es wird bevorzugt, Geschwindigkeiten im Bereich von 12,2 m bis 457,2 m/sec zu verwenden. Luft ist das bevorzugte Gas. Am zweckmäßigsten wird Luft mit Raumtemperatur verwendet.
Die Viskosität der in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung ist vorzugsweise weniger als 3CG Poise und liegt insbesondere zwischen 0,1 und 100 Poise, insbesondere wenn Fasern mit einem sehr kleinen Durchmesser gewünscht werden.
Die extrudierte Zusammensetzung wird durch die Einwirkung des Gasstroms heruntergezogen. Ein Eerunterziehfaktor von ungefähr 20 ist üblich. Um dieses Herunterziehen durchzuführen, wird es, insbesondere bei sehr feinen Fasern (beispielsweise 0,5 bis ICytc ) bevorzugt, daß die Viskosität der extrudierten Zusammensetzung im wesentlichen konstant bleibt oder während des Herunterziehens nicht zu stark ansteigt. Dies bedeutet, daß ein Lösungsmittelverlust aus der Zusammensetzung und/oder eine Gelierung der Zusammensetzung in geeigneter Weise kontrolliert werden soll. Eine solche Kontrolle kann in zweckmäßiger Weise durch eine geeignete Auswahl der Geschwindigkeit der Temperatur und insbesondere des Sättigungsgrads des Lösungsmittels im Gasstrom oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Faktoren erzielt werden. Um den Lösungsmittelverlust aus der Zusammensetzung auf ein Minimum zu reduzieren, wie es normalerweise gewünscht wird, ist es nützlich, ein Gas zu verwenden, das mit dem
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Lösungsmitteldampf gesättigt oder nahezu gesättigt (beispielsweise überhalb 60% Sättigung) ist. Pur die Verarbeitung einer wässrigen Zusammensetzung in Fasern ist ein Gas, wie z.3. Luft, bei einer relativen Feuchte von mindestens BC% besonders brauchbar.
Die Strecke, die den Austrittspunkt des Gasstroms vom Extrusionsloch trennt, sollte so klein wie möglich sein. Es wird bevorzugt, daß die Strecke zwischen den am engsten beieinanderliegenden Rändern des Lochs und des Luftschlitzes weniger als 0,25 mm ist.
Der zum Extrudieren der in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung verwendete Druck hängt von der Viskosität der Zusammensetzungj der Größe und der Form des Lochs und der gewünschten Extrusionsgeschwindigkeit ab. Ξ3 ^
wurde gefunden, daß Drücke von 1,12 bis 8,40 kg/cm absolut für Zusammensetzungen zweckmäßig sind, die Viskositäten bis zu ungefähr 100 Poise aufweisen.
Die Faser kann nach dem Herunterziehen im Gasstrom gegebenenfalls weiter getrocknet werden. Die Faser wird dann einer hydrothermischen Behandlung wie oben beschrieben unterworfen, und zwar vorzugsweise nach dem Sammeln in die Form einer losen Decke. Die Faser kann gegebenenfalls auch einer weiteren erwünschten Behandlung unterworfen werden. Beispielsweise kann sie erhitzt werden, um die Zersetzung der Aluminiumverbindung in Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-hydrat zuende zu bringen oder um restliches organisches Polymer in der Faser zu zersetzen, die Kristallform des Aluminiumoxids zu verändern oder die Faser zu sintern. Typischerweine kann die Faser-auf Temperaturen von 500 bis 12000C während einer Zeit von 1 min bis 1 st erhitzt werden. 3evorzugt werden 500 bis 8000C während 1 min bis 1 st.
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Bei Ausführungsformen, bei denen eine Faser aus einer Aluminiumverbindung hergestellt wird, die ein Säureanion enthält, wie z.B. Aluminiumoxychlorid, ist es besonders vorteilhaft, die Faser der Einwirkung eines basischen Stoffs zu unterwerfen, wie z.B. eines basischen Amins, vorzugsweise Ammoniak, und zwar vor oder gleichzeitig mit der hydrothermischen Behandlung. In äußerst zweckmäßiger Weise geschieht dies in der Gasphase. Die Fasern können auf diese Weise vor oaer nach dem Sammeln, beispielsweise in Form einer losen Decke, behandelt werden. Bei einer Ausführungsform, bei der die Faser dem basischen Stoff, wie z.B. Ammoniak, vor der hydrothermischen Behandlung ausgesetzt wird, sollten die Fasern vorzugsweise nicht dehydratisiert werden, wenn nicht feuchte Luft mit dem basischen Stoff gemischt wird. Die Temperatur, bei der die Faser.dem basischen Stoff, wie z.B. Ammoniak, ausgesetzt wird, sollte vorzugsweise kleiner sein als die Temperatur, bei der die nachfolgende hydrothermisehe Behandlung ausgeführt wird. Für Fasern, die aus Aluminiumoxychlorid hergestellt werden, kann die Behandlung in zweckmäßiger Weise bei Raumtemperatur mit feuchter Luft, die mehr als 50 Gew.-ppm Ammoniak enthält oder weitgehend mit reinem Ammoniak ausgeführt werden. Wenn der Ammoniak oder der andere basische Stoff mit dem in der hydrothermischen Behandlung verwendeten Dampf gemischt wird, dann sind beträchtliche Mengen erforderlich, um auf der Faser den gewünschten. Effekt zu erzielen. Die Verwendung von Ammoniak ist besonders bei Ausführungsformen zweckmäßig, bei denen ein organisches Polymer verwendet wird das trotz der hydrothermischen Behandlung verkohlt, wie z.B. Polyäthylenoxid.
Der genaue Mechanismus, über den der basische Stoff das Verfahren unterstützt, ist nicht voll verständlich.
Es wird jedoch angenommen, daß die Infreiheitsetzung eines
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Säureanions durch die Bildung eines löslichen. Stoffs unterstützt wird, der durch die hydrothermische Behandlung leichter entfernt wird.
Im allgemeinen hat es sich herausgestellt, daß durch die Verwendung eines basischen Stoffs, insbesondere Ammoniak, Fasern erhalten werden, die nach der Kalzinierung eine höhere BET-Oberfläche aufweisen und in denen das Aluminiumoxid eine kleinere mittlere Kristallitgröße nach der Kalzinierung besitzt, als sie sonst erhältlich ist. Es werden Fasern erhalten, in denen das Aluminiumoxid eine Kristallitgröße von 40 bis 70 Angströmeinheiten aufweist. Diese Größen werden während beträchtlicher Perioden aufrechterhalten, beispielsweise bis zu 6 st, wenn die Faser auf 9000C erhitzt wird.
Es können die verschiedensten Zusätze, wie sie oben beschrieben wurden, in die Faser oder auf die äußere Oberfläche der Faser, die gemäß der Erfindung hergestellt wird, einzeln oder in jeder Kombination vorgesehen werden, und zwar zweckmäßigerweise dadurch, daß man sie der in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung zugibt oder daß man sie auf die Oberfläche der Faser durch irgendeine geeignete Behandlung aufbringt.
So können die Fasern mit einer Schlichte, beispielsweise Polyvinylalkohol oder Stearinsäure, beschichtet werden. Sie können in eine Lösung von Äthylsilicat eingetaucht, gewaschen und erhitzt werden, um eine Siliciumdioxid enthaltende Faser herzustellen. Sie können auch in Lösungen von Metallverbindungen, wie z.B. Magnesiumäthoxid in Äthanol, eingeweicht werden, und die behandelten Fasern können erhitzt werden, um eine Faser herzustellen, die zusätzlich feuerfestes Metalloxid enthält. -Den Fasern
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kann eine Siliconbehandlung erteilt werden, wie z.3.durch Aufbringen eines Chlorosilans,(in Dampfform oder in Lösungsform) auf die Faseroberfläche.
In besonders zweckmäßiger Weise wird ein Katalysatormaterial in der in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung dadurch dispergiert, daß man das Katalysatormaterial oder einen Vorläufer davon in der Zusammensetzung auflöst. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden wasserlösliche Materialien, beispielsweise 3r,.lze von katalytischen Netallen, insbesondere Metallnitrate, in der wässrigen in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung aufgelöst.
Dispersionen des Katalysatormaterials in der in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung können in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt werden, daß man unlösliches oder teilweise lösliches teilchenförmiges Katalysetormaterial mit der in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung mischt. Vorzugsweise sollte die mittlere Größe der auf diese Weise dispergierten Teilchen kleiner sein als der mittlere Durchmesser der hergestellten Fasern. Insbesondere sollten die Teilchen eine kolloidale Größe besitzen.
Es kann jede gewünschte Menge Katalysatormaterial in der in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung dispergiert werden, vorausgesetzt, daß die hergestellte Faser noch ausreichend fest und zusammenhaltend ist, daß sie als faserförmiger Katalysator verwendet v/erden kann. Es hat sich herausgestellt, daß bis zu ungefähr ΛO)O eines Katalysatormaterials in die Faser einverleibt werden können, ohne daß die Fasereigenschaften ernstlich beeinträchtigt werden.
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Es wird bevorzugt, daß das Katalysatormaterial chemisch mit den Bestandteilen der in Fasern· zu verarbeitenden Zusammensetzung verträglich sein soll. Wenn die Faser wie oben beschrieben erhitzt wird, dann wird es bevorzugt, daß das Katalysatormaterial bei der Erhitzungstemperatur stabil ist. Im Falle eines Katalysatormaterialvorläufers ist es häufig zweckmäßig daß der Katalysator aus dem Vorläufer während der Erhitzung der Faser gebildet wird.
Das Katalysatormaterial kann in die Faser durch Einweichen der Faser in einer Lösung des Katalysatormaterials oder eines Katalysatormaterialvorläufers in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Entfernung des Lösungsmittels von der Faser einverleibt werden. Wasser ist ein geeignetes Lösungsmittel für viele Katalysatormaterialien oder deren Vorläufer, wie z.B. Metallsalze. Eine Faser kann vor oder nach der Erhitzung eingeweicht werden, um eine Faser mit einer anderen Zusammensetzung herzustellen.
Das Katalysetormaterial kann in zweckmäßiger Weise in . geeigneter Form auf mindestens einem Teil der Easeroberflache niedergeschlagen werden. Für diesen Zweck kann es gegebenenfalls mit der genannten Oberfläche durch ein Bindemittel verbunden werden, welches selbst ein Katalysatormaterial sein kann, wie z.B. Aluminiumphosphat. Das Binden kann auch durch Aufbringen einer in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung auf die genannte Oberfläche oder auf das Katalysatormaterial oder auf beide und Entfernen des Lösungsmittels von der Zusammensetzung erfolgen.
Bei Ausführungsformen, bei denen kein Binder zur Unterstützung der Haftung des Katalysatormaterials an der Faseroberfläche verwendet wird, ist es oft möglich,
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eine gewisse chemische Reaktion zwischen dem Katalysatormaterial und der Faser zustandezubringen, um die Bindung zu verbessern. Bei den meisten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist es jedoch zufriedenstellend, lediglich das Katalysatormaterial auf der Faseroberfläche in einer Form niederzuschlagen, die ausreichend fein ist, daß die üblichen physikalischen Anziehungskräfte in Wirkung treten können. So ist es zweckmäßig, das Katnlysatormaterial aus einem Nebel oder Dampf niederzuschlagen, der das Katalysatormaterial oder einen Vorläufer davon enthält. In äußerst zweckmäßiger Weise wird das Katalysatormaterial oder -.der Katalysatormaterialvorläufer auf die Faseroberfläche dadurch niedergeschlagen, daß man diese Oberfläche mit einer Dispersion behandelt, die das Katalysatormaterial oder einen Vorläufer davon und eine geeignete Flüssigkeit enthält, und daß man hierauf trocknet. Eine Lösung des Katalysatormaterials oder des Vorläufers in einem flüchtigen Lösungsmittel ist besonders brauchbar. In den Fällen, in denen das Katalysatormaterial in einer Flüssigkeit dispergiert wird, die es nicht auflöst, wird es bevorzugt, daß das Katalysatormaterial in einer fein zerteilten Form vorliegt, die in äußerst zweckmäßiger Weise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,5/·^ aufweist.
Die das Katalysatormaterial enthaltende Faser kann weiter behandelt werden, beispielsweise um die gewünschten Änderungen im Katalysatormaterial zustandezubringen. Beispielsweise wird es in Fällen, in denen ein Katalysatormaterialvorlaufer in die Faser einverleibt oder auf die Faser aufgebracht worden ist, nötig sein, das aktive Katalysatormaterial durch ein geeignetes Verfahren zu erzeugen. Die normalerweise verwendeten Verfahren sind z.B. chemische Reaktion zur Bildung einer anderen Verbindung,
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Reduktion und Erhitzung. Einige dieser Verfahren, insbesondere, die Erhitzung, können mit der hydrothermischen Behandlung oder Erhitzung der F'-^ser zur Zersetzung der AIuminiuinverbindung oder des organischen Polymers der faserbildenden Zusammensetzung kombiniert werden. Eine Behandlung der F«ser zur Erzielung erwünschter physikalischer Änderungen im Katalysatormaterial kann ebenfalls ausgeführt werden. Beispielsweise können Änderungen in der Oberfläche und in der Kristallstruktur erwünscht sein, um spezielle katalytische Effekte zu erzielen. Bei einigen Ausführungsformen kann eine Behandlung der Fasern zur Beseitigung von unerwünschten Stoffen, wie z.B. Katalysatorgiften, nützlich sein.(
Die Erfindung schafft eine Faser, die Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-hydrat enthält und die kontinuierlich oder, diskontinuierlich in Länge sein kann, obwohl die diskontinuierlichen Fasern sehr hohe Verhältnisse von Länge zu Durchmesser aufweisen können, beispielsweise von mehr als 5000. Die Fasern besitzen im allgemeinen einen kleinen Durchmesser, typischerweise von 0,5 bis 5>0/t/. Infolge der Vermeidung der Bildung von unerwünschten Kristallformen von Aluminiumoxid, wie dies oben erörtert wurde, zeigen die Fasern eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber physikalischen Änderungen bei hoher Temperatur, beispielsweise zwischen 700 und 12000C. Im allgemeinen besitzen die Fasern, die auf 500 bis 8000C erhitzt worden sind, keine sehr hohe Oberfläche. Es wird
eine BET-Cberfläche von weniger als 50 m /g konstant beobachtet. Nach einer einstündigen Erhitzung auf 500 bis 8CO0C
2 werden üblicherweise Werte von 5 his 30 m /g gemessen.
Die Fasern können als einzelne Fasern gesammelt werden, oder sie können in Garnform, in Mattenform, in Deckenform oder in Filzform gesammelt werden. Matten, Decken und Filze werden in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt,
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daß man die Fasern auf ein laufendes Band ablegt, vorzugsweise auf ein Band aus einem durchbrochenen Material, wie z.B. auf einem Stahlnetz. Die Fasern können auf einer Form gesammelt werden, um einen geformten Filz herzustellen. Gegebenenfalls können die Fasern miteinander verbunden werden, beispielsweise dadurch, daß man die Fasern sammelt, bevor sie trocken sind, und daß man die erhaltene Matte oder den erhaltenen Filz erhitzt. Das Binden kann auch unter Verwendung eines Bindemittels geschehen. Die Matte oder der Filz können gegebenenfalls zusammengedrückt werden, beispielsweise um die Dichte zu erhöhen. Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von glasigen Fasern. Fasern, die in ein Garn gesponnen sind, können in ein Tuch verarbeitet werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Fasern kennen für die verschiedensten Zwecke herangezogen v/erden. Sie können beispielsweise als Hochtemperaturisolationsmaterialien oder als Katalysatorträger bei Hochtemperaturreaktionen verwendet werden. Die Fasern können ganz allgemein als Füllstoffe, als Verstärkungen für Harze, Metalle und keramische Materialien, als Filter, als Katalysatorträger oder als faserförmige Katalysatoren verwendet werden.
Faserförmige Katalysatoren der Erfindung, die die Metalle Kupfer, Ruthenium, Nickel, Palladium, Platin oder Silber oder eine Kombination daraus enthalten, eignen sich besonders für Verfahren wie die folgenden: Dehydratation von Alkoholen,
Methanolsynthese,
Reduktion von Nitrobenzol,
Ammoniakzerset zung,
Dampfreformierung.von Naphtha oder Erdgas, Hydrierung von Olefinen, Aromaten, Nitriden, Fetten und Clen,
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Schwefeldioxidoxidation,
Hydrodeslkylierung,
Methan-^moxidation,
Äthylenoxid aus Äthylen und
Formaldehyd aus Methanol.
Halbleiteroxide sind brauchbare Katalysatormaterialien. Beispielsweise kann C^Oy'eta-Aluminiumoxid für die Paraffindehydrierung oder für die Naphthareformierung verwendet werden.
Metallhalogenide, wie z.B. CuCl2> SbCl,, AlCl, oder CrCl, ergeben faserförmige Katalysatoren, die sich für die verschiedensten Chlorierungs- und Oxychlorierungsreaktionen oder Isonerisationenvon Paraffinen, Olefinen und Aromaten eignen.
Grganometallkatalysatoren können am besten gemäß der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man die vorher hergestellte Faser einweicht oder beschichtet. Die fasertföraigen Katalysatoren eignen sich zur Herstellung von Zthylenoligomeren, Polyäthylenen und Polyestern. Metallcarbonyle, wie z.B.HCo(CO)^, ergeben Faserkatalysatoren, die sich für die Durchführung von 0X0-Verfahren eignen.
Die Faserkatalysatoren, insbesondere diejenigen, die Platin, Palladium, Molybdän, Co5O4, V2O5, Cr2O5, MnO2, Fe^O, oder NiO oder irgendeine Kombination daraus enthalten, können bei der Behandlung von Autoabgasen verwendet werden, wie z.B. in einem Nachbrenner.
Andere Katalysatormaterialien, die sich als brauchbar erwiesen haben, sind:
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Cobaltmolybdat,
Nickelmolybdat,
Wismuthmolybdat,
Kupfermolybdat,
Zinkchroinit; und
Cobaltoxid, Co,0^.
Die erfindungsgemäßen .Faserkatalysatoren sind auf Grund ihrer hohen äußeren Oberfläche von Vorteil. Sie sind wärmebeständig und mechanisch fest.
Die Erfindung eignet sich somit für die Herstellung von Formkörpern,die Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-hydrat enthalten, und zwar insbesondere von Fasern, die einen sehr kleinen Durchmesser und einen hohen Modul aufweisen und die dicht, weiß und fest sind. Diese Körper, insbe-sondere die Fasern, können in zweckmäßiger Weise z.B. als Hochtemperaturisolationsmaterialien, als Füllstoffe, als Verstärkungen für Harze, Metalle und keramische Materialien, als inerte Filter, als Katalysatoren oder als Katalysatorträger verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt
150 g Aluminiumoxychloridlösung (20% (G/G) Al2O,), 89 g Polyvinylalkohollösung (2% (G/G) PVA), 0,4 g Eisessig.
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Analyse der Aluminiumoxychloridlösung ergab ein A1:C1-Verhältnis von 1,8:1.
Die Lösung wurde filtriert und auf eine Viskosität von 20 Poise eingedampft. Fasern wurden hergestellt durch Extrusion durch 250/*-Löcher und anschließendes Herunterziehen der Flüssigkeitsstrahlen mit konvergierenden Strömen gesättigter Luft. Die auf diese Weise hergestellten Fasern erreichten den glasigen (ielzustand bei einem Durchmesser von 3/>-» und zwar als Folge der Verdampfung durch mitgeführte Sekundärluft.
Die Fasern wurden gesammelt, bei 1000C getrocknet und 15 min in einer Dampfatmosphäre auf 35O°C erhitzt, worauf sich eine Behandlung während 5 min in Luft mit 8CO0C.anschloß. Die Produkte waren fest, weiß und flexibel. 3ie besaßen einen mittleren Durchmesser zwischen 2 und
3ytf und eine spezifische BET-Oberflache von 8 mVg, gemessen durch Stickstoffabsorption,
Eine Probe dieser Fasemwurde 26 st auf 1COO0C erhitzt, wonach festgestellt v/erden konnte, daß sie ihre Festigkeit und Flexibilität beibehalten hatten.
3eispiel 2
Fasern wurden aus einer Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Faserbildungszusammensetzung zusätzlich 3 E wasserfreies Magnesiumchlorid aufgelöst enthielt. „Die auf diese Weise hergestellten Fasern wurden 30 min bei atmosphärischem Druck und bei 35O°C einem Dampf ausgesetzt und in einem Luftofen 5 min lang bei 1COO0C
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gebrannt, um starke, weiße und flexible Fnsern herzustellen. Durch Röntgenstrahleneugung konnte keinerlei aipha-Aluminiumoxid festgestellt werden.
Beispiel 3
Eine Lösung von Aluminiumoxychlorid mit einem Al:Cl-Verhältnis von 1,8:1 wurde dadurch hergestellt, daß pulverisiertes Aluminiummetall in Salzsäure bei 800C aufgelöst wurde, bis eine Viskosität von 0,42 Poise und ein Feststoffgehalt (gerechnet als Al0O,) von 26% erzielt war. Zu dieser Lösung wurde ausreichend Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 700.000 zugegeben und darin unter Rühren aufgelöst, so daß 6 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt der Lösung, erhalten wurden. Die Viskosität dieser Lösung nach 3 Tagen war 10,2 Poise.
Die Lösung wurde dadurch in Fasern gesponnen, daß sie unter Bildung eines kleinen Flüssigkeitsstrahls durch ein Loch extrudiert wurde, dieser Flüssigkeitsstrahl mit gesättigter Luft auf annähernd 4 U heruntergezogen wurde und der Strahl mit Luft einer relativen Feuchte von 50% unter Bildung einer Faser getrocknet wurde. Die Faser wurde in Dampf bei atmosphärischem Druck und bei 35O°C 15 min erhitzt und dann 15 min bei 8CO0C gebrannt, wobei eine Aluminiumoxidfaser mit einer spezifischen BET-Cberfläche von 5 mc/g erhalten wurde. Eine ähnliche Faserprobe, die in ähnlicher Weise aber in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit (gemessen bei Raumtemperatur) von 40% erhitzt worden war,
2
ergab eine Oberfläche von 22 m /g.
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Beisüiel 4
Zu einer Probe einer v/ie in Beispiel 3 hergestellten Lösung, die 40 s Al0O, enthielt, wurden 5»66 g wasserfreies Nickelchlorid zugegeben. Die Viskosität stieg nach 24 st auf 75 Poise. Die Losung wurde mit Wasser auf eine Viskosität von 20 Poise verdünnt und gemäß Beispiel 3 in Fasern versponnen.
Diese Fasern wurden in Dampf auf 35O°C erhitzt und bei 85C°C gebrannt, wobei eine starke leicht grünliche Faser mit einer hohen katalytischen Aktivität erhalten wurde. Eine Probe dieser ?.-.ser, die bei einer GHSV-Raumgeschwindigkeit von 55 und bei·einer Temperatur von 4500C verwendet wurde, wandelte 78 Gew.-% des Stickstoffs eines Abgasgeinischs um, das aus einem Automotor kam, der mit einem Luft/Brennstoff-Verhältnis von 14 arbeitete.
Beispiel 5
Eine Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde dadurch hergestellt, daß Aluminiummetall in Salzsäure aufgelöst wurde, so daß ein Al:Cl-Verhältnis von 1,8:1 entstand. Ausreichend hochmolekularer Polyvinylalkohol (kaltwasserlösliche Sorte) wurde aufgelöst, um eine 4%ige (Gewicht) Lösung von Polyvinylalkohol, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt der Lösung, herzustellen.
Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 50 Poise, gemessen bei Raumtemperatur, eingedampft, und über Nacht altern gelassen, wobei eine .Viskosität von 600 Poise entstand. Die viskose Lösung wurde durch eine Spinndüsenplatte in Luft mit Raumtemperatur extrudiert, und die auf diese Weise.erhaltenen Fäden wurden auf eine Trommel aufgewickelt, um eine
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Faserspule mit einem mittleren Durchmesser von 1^,2Z1-herzustellen.·
Die Fasern wurden von der Trommel abgenommen, bei 12C°C getrocknet und in einen Ofen mit 35G0C eingebracht, der mit Dampf gespült wurde. Die Fasern wurden nach 1 st entnommen. Es wurde festgestellt, daß sie goldenbraun waren, und einen mittleren Durchmesser von 9,3,*'<- aufwiesen. Zugfestigkeitsmessungen zeigten, daß die Faser eine mittlere Zugfestigkeit von 4200 kg/cm^ absolut mit einer Standardabweichung von 14G0 kg/cm^" absolut und einem Zugfestigkeits-
4 ο
modul von 42 χ 1G kg/cm absolut aufwies. Beim Erhitzen in Luft während 1 st auf 5CO0C stieg die Zugfestigkeit auf
ρ
8400 kg/cm absolut. Diese Zugfestigkeit war nach 1 st bei SOO0C noch vorhanden. Nach der Behandlung bei 8CC°C
4 ' 2 war jedoch der Zugfestigkeitsmodul von 42 χ ''O kg/cm .
absolut auf 105 x 101* kg/cm absolut gestiegen. Der mittlere Faserdurchmesser war auf 7>9/^ geschrumpft. Bei SCC0C hatte sich ein Röntgenstrahlenbeugungsschema entwickelt, das charakteristisch.für eta-Aluminiumoxid war.
Beispiel 6
Sine Spinnlösung wurde dadurch hergestellt, daß Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 300. COO und Aluminiumchlorohydrat-pulver in Wasser aufgelöst wurden. Die Lösung enthielt 28% (G/G) Aluminiumoxidäquivalent und V/o (G/G) von dem organischen Polymer. Sie besaß eine bei 25°C gemessene Viskosität von 15 Poise.
Aus der Lösung wurden Fasern gesponnen, indem die Lösung durch kleine Löcher in einen Luftstrom mit 90# relativer Feuchte und mit einer hohen Geschwindigkeit extrudiert wurde,
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Der Luftstrom nahm Luft von Raumfeuchtigkeit in sich auf. 2s v;urden Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 4- J-auf einem Netz gesammelt.
Die Fasern wurden 15 min in einem Dampfstrom, der 10 Vol.-% Ammoniak enthielt, auf 35O°C erhitzt. Nach dieser Behandlung war das Al:Cl-Verhältnls in der Faser von 2:lauf 20:1 verringert. Die Fasern wurden anschließend 1/2 st bei 9CC°C kalziniert, wobei starke weiße flexible Produkte mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 50 A in der eta-Aluminiumoxidphase erhalten wurden. Durch das BET-Stickstoffabsorptionsverfahren wurde ein mittlerer Porenradius von 27 α gemessen.
Beispiel 7 "
Pasern wurden gemäß Beispiel 6 aus einer wässrigen Lösung Gesponnen, die 1% (G/G) Polyäthylenoxid ( Molekulargewicht JGO.000) 28% (G/G) Al5O5 und ein Al:Cl-Atomverhältnis von 2:1 in der Lösung'enthielt.
Die Fasern wurden auf einem Drahtnetz gesammelt und. durch eine Kammer hindurchgeführt, durch die Luft hindurchfloß, die 2000 ppm Ammoniak enthielt. Nach dieser Behandlung hatten die Fasern 4% (G/G) Ammoniak aufgenommen. Es konnten auf den F?<seroberflachen unter einem Mikroskop Flecken von Ammoniumchlorid beobachtet werden. Die Fasern wurden dann auf dem Band in eine Dampfatmosphäre mit 4000C getragen, wo sie 5 min blieben. Sie wurden abschließend in Luft nit 90G0C 10 min lang kalziniert. Die erhaltenen Fasern waren fest, weiß und flexibel und besaßen eine BET-Cberfläche von 150 mVg, wenn sie bei 2800C dehydratisiert worden waren. Die Kristallitgröße der Fasern war 50 a nach einer weiteren Kalzinierung bei 9000C während Λ st.
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Beispiel 8
Fasern, die in der gleichen Weise v;ie in Beispiel 6 gesponnen und gesammelt worden waren, wurden in einem Strom trockener Luft, der 100 ppm Ammoniak enthielt, 5 min bei Raumtemperatur behandelt. Eine Analyse dieser Fasern ergab, daß sie nur 0,2 Gew.-% Ammoniak aufgenommen hatten. Eine Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von 1 00 ppm Ammoniak in Luft mit Eaumfeuchtigkeit (ungefähr 70% relative Feuchte) ergab eine Ammoniakaufnahme von 2,7 Gew.-%. Durch 5 min dauerndes Dämpfen bei JOO0C und durch 15 min dauernde Kalzinierung bei 900cC wurde ein starkes weißes Produkt mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 60 A, gemessen durch Standardröntgenverfahren, erhalten.
Beispiel 9
Fasern wurden aus drei wässrigen Lösungen von Aluminiumoxychlorid hergestellt, das 3 Gew.-% (bezogen auf das Aluminiumoxidäquivalent) Polyvinylpyrrolidon (K 6C-3orte) und jeweils einen der folgenden Zusätze enthielt.
(a) Basische Zirconacetatlösung, in einer ausreichenden Menge, daß 5 Gew.-% ZrOp (bezogen auf das Aluminiumoxidäquivalent) erhalten wurden.
(b) Verdünnte Orthophosphorsäurelösung in einer ausreichenden Menge, daß 5 Gew.-% Pp^s (bezogen auf das Aluminiumoxidäquivalent) erhalten wurden.
(c) Borsäurelösung in einer ausreichenden Menge, daß 5 Gew.-% Bo0, (bezogen auf das Aluminiumoxidäquivalent) erhalten wurden.
In jedem Fall wurden die Lösungen auf einem Rotationsvakuumverdampfer auf eine Viskosität von 15 Poise eingedampft und in Fasern mit einem mittleren Durchmesser von
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.r · λ durch das in Beispiel 6 beschriebene Blasspinnver-Γ hren ver.-ponnen. Die Fasern wurden/bei ICt)0C getrocknet und IS min in einer Dampfatmosphäre auf 35O°C erhitzt. Die Produkte wurden 15 min bei 9OC0C gebrannt.
Die Faserproben wurden weiter auf einem Heiztischröntgenstrahlenapparat unter ähnlichen Bedingungen getestet . Es wurde die Temperatur notiert, bei der die ersten Anzeichen von alpha-Aluminiumoxid entdeckt wurden. Es wurden die folgenden Besultate erzielt:
(a) i ίλ2°3 5% ZrO2 1170 0C
(b) It 5% P2O5 1100 0C
(c) Il 5% B2O5 1070 0C
In einem jeden Fall war die Hauptphase unter der angegebenen Temperatur eta-Aluminiumoxid, obwohl bei den Borsäure enthaltenen Fasern (c) eine kleinere Menge chi-Aluminiumoxidphase auch festzustellen war.
Beispiel ^O
Es wurde eine keramische Katalysatorträgermatrix verwendet, die aus einem Würfel mit einer Seitenlänge von 2A-,5 mm bestand, der parallele Kanäle mit einem dreieckigen Querschnitt aufwies, 12 g wog, eine planare Oberfläche von 2OG cm und eine Oberfläche gemäß BET-Stick-
2
stoffverfahren von 0,5 m /g aufwies.
Diese Matrix wurde mit einem dünnen Film von Aluminiumoxid beschichtet, indem sie in eine wässrige Lösung eingetaucht wurde, die die folgenden Komponenten enthielt:
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100 g Aluminiumoxychlorid (23,5 Gew.-%, bezogen auf Al2O,, Al:Cl-Verhältnis 2:1)
1 g Chloroplatin-(IV)-säure
1 g Polyvinylpyrrolidon (Sorte K 90) 0,1 g Eisessig.
Die Matrix wurde ablaufen gelassen und bei 1000G getrocknet und in einen Ofen eingeführt, in welchem eine reine DampfatmoSphäre herrschte und der 32G°C aufwies. Nach 5min wurde die Matrix entnommen und bei 9C0°C *5 min. lang gebrannt.
Beim Abkühlen hatte das Gewicht der Matrix um 0,8 g zugenommen. Die BET-Oberflächenmessung ergab nunmehr eine
2
Oberfläche von 4,3 m /g» bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix.
Beispiel 11
Ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht ( "Elvanol" 50-4-2) wurde in einer wässrigen Lösung eines handelsüblichen Aluminium-oxychlorids aufgelöst, wobei ein Gehalt an 6 Gew.-% PVA, bezogen auf Al2O-, erzielt wurde. Das Al:Cl-Verhältnis in der Lösung war 2:1.
Die Lösung wurde filtriert und auf einem Rotationsvakuumverdampfer auf eine Viskosität von 20 Poise eingedampft. Diese Lösung wurde unter Verwendung des Blasspinnverfahrens von Beispiel 6 in Fasern verarbeitet, wobei Fasern mit einem mittleren Durchmesser von ^r/lerhalten wurden.
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Die Fasern wurden gesammelt, 5 rain bei 10O0C getrocknet und in einer Dampfatmosphäre 15 min auf 3600C erhitzt. Eine thermische Differentialanalyse (DTA) der Fasern zeigte eine scharfe Exothermität bei 8800C. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß sie durch eine Kristallisation der Faser in die eta-Aluminiumoxidphase verursacht wurde. Weiterhin zeigte eine Heiztischröntgenstrshlenuntersuchung, daß die erste Spur von alpha-Aluminiumoxid beim Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 50°C/st bei 9200C entstand.
Eine Frobe der blaß gelben bis braunen gedämpften Fasern wurde direkt 15 min auf 9000C erhitzt, wobei ein starkes
2 weißes Produkt mit einer Oberfläche von 70 m /g, gemessen durch das BET-Verfahren, erhalten wurde.
Beispiel 12
Fasern wurden wie in Beispiel 6 aus einer wässrigen Aluminiumoxychloridlösung (Al:Cl-Verhältnis 2:1), die 1% (G/G) Polyvinylpyrrolidon enthielt, gesponnen. Die Lösung enthielt 28,5% Alo07-Äquivalent. Die Fasern wurden getrocknet und dann 5 min in Dampf auf 400°C erhitzt und dann 10 min bei 9000C gebrannt, wobei ein starkes weißes Produkt mit einer Oberfläche von 80 m /g erhalten wurde.
Beispiel 15
Fasern wurden aus einer wässrigen Lösung von Aluminiumoxychlorid und Polyvinylalkohol gesponnen, wie es in Beispiel 11 beschrieben ist, wobei jedoch nur 3% (G/G) /-PVA,
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bezogen auf Al0CL, vorhanden wnren. Wenn diese xasern getrocknet und dann 15 ^in bei 3600C gedämpft wurden, denn ergaben die erhaltenen Fasern eine DTA-Exothermität bei 8600C. Jedoch stieg beim Dämpfen während 30 sin bei 3£OCC die exotherme Temperatur auf SSG0O und außerdem stieg die relative Spitzenhöhe, wobei ein ähnliches Resultat wie in Beispiel 11 erhalten wurde.
Beispiel IA-
Ein glasiges Material wurde dadurch hergestellt, daß von einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (niedriges Holekulargewicht) eine Aluminiuiaoxychlorid lösung, in der das Al:Gl Verhältnis 2:1 betrug, abgedampft wurde. Las Glas enthielt 3 Gew.-% FVA3 bezogen auf Al0O,. Das Glas wurde bei 1000C getrocknet und bei Raumtemperatur in ein feines Pulver gemahlen. Das Pulver wurde in einem Wirbelbett bei AOO0C 15 min in Dampf erhitzt und bei 9C0°C 15 min lang in einem Sehmelztieg&l gebrannt. Das erhaltene weiße Pulver besaß eine BET Oberfläche von 100 m'Vg.
Beispiel
Fasern, die aus einer wässrigen Aluminiumoxychloridlösung, welche Polyäthylenoxid wie in Beispiel 6 enthielt, hergestellt worden waren, wurden auf einem Netz gesammelt und mit Triäthylamindampf behandelt. Luft wurde durch das Triethylamin in einer "Dresche1"-FIasehe hindurchgeblasen, durch die gesammelte Fasermasse hindurchgeführt und dann in einem Abzugskamin abgeführt. Die Fasern wurden 15 min in Dampf auf 35O°C erhitzt und anschließend in Luft 15 min bei 9CO0C kalziniert, wobei ein starkes weißes Produkt mit
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einer mittleren ICrist al Ii tgrö lie von 6C £ erzielt wurde, bestimmt durch uss ßöntgenlinienverbreiterungsverfahren.
"6
Eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol ("Elvanol" f-G—'l-P)' wurde mit einer wässrigen handelsüblichen Aluminiumoxych 1 or id lösung;, die ein Al:Cl-Verhältnis von 2:1 aufwies, gemischt, und die lösung wurde bis zu einer Viskosität von 20 Foise eingedampft. Die Lösung besaß einen äquivalenten Aluminiumoxidgehalt von 26% und einen Folyvinylalkoholgehelt von 2% (G/G) bezogen auf die Lösung. Es wurde ausreichend Ei3en(Ill)-chlorid-hexahydrat gleichzeitig aufgelöst, so daß ein Eisengehalt von 1/2%,bezogen auf den Aluniniumoxidgehalt, erzielt wurde.
Die Fasern wurden wie in Beiqiel 6 versponnen, gesammelt, bei 10C0G getrocknet und bei 3600C 15 min gedämpft. Durch llolzinierung bei 90C0C wurde das gesamte kohlenstoffhaltige Material innerhalb 5 nun ausgebrannt.
"-.ei st»! el 17
Fasern wurden wie in Beispiel S hergestellt und 1/2 st bei 9CC°C kalziniert und dann mit einer 5%igen Lösung von Chloroplatin-(LV)-säure behandelt, die mit verdünnter Ammoniaklösung auf pH IC eingestellt worden war. Die Fasern wurden gewaschen, getrocknet, auf 4CGCC erhitzt und dann in einem Autoabgasoxidationsbehälter getestet. ITach einer Laufzeit von 50 st bei einer Temperatur bis zu £CO°C hatten die Fasern ihre hohe Festigkeit und eine
2
Oberfläche von 60 m /g beibehalten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ^. Verfahren zur Herstellung eines Pcrmkorpers mit einem dünnen Querschnitt aus Aluminiumoxid . oder einen Aluminium oxid-hyd rat, dadurch gekennzeichnet, ca" man
    (a) eine Zusammensetzung, die eine in Alur.iniumoxid zersetzbare Aluminiumverbindung, ein organisches Polymer in einer1 G-e "nichts menge v/eniger als die Aluniniur.verbindung und ein Lösungsmittel für die Aluminiumverbin-Üung und das organische Polyner enthalt, in' den gewünschten Formkörper verformt;
    (b) mindestens einen Teil des Icsungsmittels von dem auf diese Weise hergestellten Γ or"-körper entfernt; und
    (c) den Körper einer hydrothermischen behandlung unterwirft, um zumindest teilweise die Aluminiumverbindung in Aluminiumoxid oder
    in ein Aluminiur::oxid-h;.rdrat zu zersetzen.
    2. Verfahren nach Anspruch ■" , dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer· v/eniger &1ε "u C-ev.-,-<?, bezogen auf das Aluminiumoxidäquivslent der Aluminiumverbindung, ausmacht.
    J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer 0,1 bis S,C Sew.-./j, bezogen auf das Aluminiumoxidäquivalent der Aluminiumverbindung, ausmacht.
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    4-. Verfahren nach einem der vorhergehenden
    Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung ein Chlorid, Sulfat, Acetat, Pormiat, Propion'it, Cxalat, Phosphat oder Nitrat oder ein Gemisch davon verwendet wird.
    3- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung Aluminiumoxychlorid, basisches Aluminiumacetat, basisches Aluminiumformiat, basisches Aluminiumnitrat, ein Gemisch daraus oder eine gemischte Verbindung daraus verwendet wird.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird. ■■
    7- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer wasserlöslich ist.
    G. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Folyrcer ein geradkettiges polyhydroxyliertes Polymer ist.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Folymer aus teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol besteht.
    IG. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer aus Polyvinylpyrrolidon oder Polyäthylenoxid besteht.
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    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat oder der Polyvinylalkohol ein Molekulargewicht von 73.COO bis 125.000 aufweist.
    12. Verfahren nach Anspruch "1O, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid ein Kolekulargewicht
    4 6
    von 10 bis 10 aufweist.
    IJ. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Zusammensetzung 0,1 Poise bis 500C Poise beträgt.
    14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da£ die hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur von mindestens 2CCCC ausgeführt wird.
    15- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur von 2^0 bis 5C0°0 ausgeführt wird.
    16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der hydrothermischen Behandlung 2 min bis 30 min beträgt.
    17· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper im Anschluß an die hydrothermische Behandlung erhitzt wird.
    18. Verfahren nach Anspruch .17» dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper auf eine Temperatur von 5^0 bis 2000°C erhitzt wird.
    19· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Erdelki" Ii-
    309844/0809
    verbindung enthält, die in ein Erdalkalioxidzersetzbar . ist.
    P.C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dal:· die Zusammensetzung ein saures Oxid oder eine in ein saures Oxid zersetzbare Verbindung enth'ilt.
    21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Katalysatormaterial enthält.
    Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial aus Ft, 3b, Cu, Al, Fd, Ag, Ru, Bi, Zn, Hh, Ni, Co, Cr, Ti, J?e, V oder Hn in elementarer oder gebundender Form besteht.
    23· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser durch Verspinnen der Zusammensetzung hergestellt wird.
    24. Verfahren nach Anspruch 2J, dadurch gekennzeichnet, dsi? das Verspinnen durch Zentrifugalspinnen, Blasen, Klebspinnenextruoion durch eine Spinndüsenplatte oder eine geeignete Kombination davon ausgeführt wird.
    25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen durch Blasen ausgeführt wird.
    2fi. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen durch Blasen dadurch ausgeführt wird, da3 Tir.n die Faser durch ein oder mehrere Löcher· in mindestens einen Gasstrom extrudiert, der eine Komponente hoher Geschwindigkeit in Laufrichtung der extrudierten Zusammensetzung aufweist.
    309844/0809
    27· Verfahren nach Anspruch 26, da durch gekennzeichnet, da.?, zwei Gasströme an dem Punkt oder in eier Nähe des Punkts konvergieren, wo die Zusammensetzung aus dem Loch extrudiert wird.
    2>?. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinkel zwischen den konvertierenden Ga ε strömen 3C "bis 60c beträgt.
    29· Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 23, dadurch gekennzeichnet, da? das Gas zu mehr al" ^C)O mit dem Lösungsmitteldampf gesättigt ist.
    30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas Luft verwendet wird.
    J1. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft eine relative Feuchte von mehr als 30% aufweist.
    32. Verfahren nach einen der Ansprüche 23 bis 3", dadurch gekennzeichnet, da3 die Faser vor oder gleichzeitig mit der hydrothermischen Behandlung der Einwirkung eines basischen Stoffs unterworfen wird.
    33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Stoff aus Ammoniak oder einem flüchtigen Amin besteht.
    34-· Verfahren nach einem der Ansprüche 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daP. der basische Stoff in der Gasphase vorliegt.
    35· Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34-, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern nach dem Sammeln behandelt werden.
    309844/0809
    Z^. Verfahren nach einem der Ansprüche 3Γ bis 35» ί lurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Behandlung nit dem basischen Stoff niedriger ist als die Temperatur, bei der die nachfolgende hydrotherinische Behandlung ausgeführt wird.
    37- Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von AIu-. niniumoxychlorid in Fasern verarbeitet wird und daß die
    lasern feuchter Luft, die mehr als 50 ppm Ammoniak enthält oder weitgehend reinem Ammoniak ausgesetzt wird.
    5c. Verfahren nach einem der Ansprüche 23: bis 37 , dodurch gekennzeichnet, daß die P-ser veiter auf eine
    Temperatur von 500 bis 12üOüC erhitzt wird.
    39· Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eatalysatoraaterial oder ein Katalys-.tormaterialvorläufer in der faserbildenden
    Zusammensetzung aufgelöst wird.
    4-C. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 39» dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiges Katalysatornaterial oder ein Vorläufer davon in der faserbildenden Zusammensetzung dispergiert wird.
    4Λ. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 4C, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser mit einer Dispersion oder Lösung eines Katalysatormaterials oder eines Vorläufers in einer flüchtigen Flüssigkeit behandelt und getrocknet wird.
    3G984W0809
    23130Ö2
    42. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nit einem dünnen Querschnitt, wie es hier beschrieben wird.
    4J. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit einem dünnen Querschnitt, wie es in den Beispielen 1 bis beschrieben wird.
    44. Verfahren zur Herstellung eines dünnen Formkörpers, wie es in den Beispielen 6 bis 17 beschrieben wird.
    45. Formkörper, der Aluminiumoxid enthält, das weitgehend frei von alpha-Aluminiumoxid ist, wenn er auf eine Temperatur von 800 bis 12000C erhitzt worden, ist.
    46. Aluminiumoxid enthaltende Faser,die weitgehend frei von alpka-Aluminiumoxid ist, wenn sie auf eine Temperatur von 800 bis 12000C erhitzt wird.
    47. Faser nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumkristallite eine Größe von 40 bis 70 Angströmeinheiten aufweisen.
    48. Faser nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidkristallitgroße weitgehend beibehalten wird, wenn die Faser 6 st auf 9000C erhitzt wird.
    49. Aluminiumoxid enthaltender Formkörper, bei dem mindestens eine Dimension nicht größer als ^OOy^C ist, dadurch gekennzeichnet, daß er durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 44 hergestellt worden ist.
    309844/0809
    231300
    50. Faser, die Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid-hydrat enthält und einen mittleren Durchmesser von 1/2 bis 50yU aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der Ansprüche 1 bis 44 hergestellt worden ist.
    .51· Faser nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß sie in die Form einer Matte, einer Decke, eines Filzes, eines Garns und eines Tuchs verarbeitet worden ist.
    52. Faser nach einem der Ansprüche 50 oder 5>Λ , dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Katalysatormaterial enthält.
    53· Faser nach einem der Ansprüche 50 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Zirconoxid, Phosphorpentoxid oder Bortrioxid enthält.
    54. Faser wie sie hier beschrieben wird.
    55· Faser wie sie in den Beispielen 1 bis 5» 6 bis 9, 11 bis 13 und I5 bis I7 beschrieben wird.
    56. Formkörper wilfin den Beispielen 10 und 14 beschrieben wird.
    309844/0809
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