DE1803747B2 - 2-bis (diester von phosphonomethyl)- amino-1,3-dihydroxypropane und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

2-bis (diester von phosphonomethyl)- amino-1,3-dihydroxypropane und verfahren zu ihrer herstellung

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DE1803747B2
DE1803747B2 DE19681803747 DE1803747A DE1803747B2 DE 1803747 B2 DE1803747 B2 DE 1803747B2 DE 19681803747 DE19681803747 DE 19681803747 DE 1803747 A DE1803747 A DE 1803747A DE 1803747 B2 DE1803747 B2 DE 1803747B2
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel
H H R9 H H
HO C C C OH
/Il / \
R2O OH H
O-R3
in der Rj, Ra R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylreste, und R9 ein Wasserstoffatom, einen Methylrest einen Äthylrest oder eben Hydroxymethylrest bedeuten sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Säurezahlen in Isopropanol von unter etwa 10,0 mg KOH/g der Probe gekennzeichnet sind.
Auf dem Gebiet der Polyurethane zeigt sich ein verstärktes Interesse an Verbindungen, die dem Polyurethanpolymeren als Flammschutzmittel zugesetzt werden können. Von besonderem Interesse sind Verbindungen, die funktioneile Gruppen tragen, welche mit dem bei der Herstellung des Polyurethans verwendeten Polyol oder Polyisocyanat reagieren können, so daß das Flammschutzmittel chemisch in das Polyurethan eingearbeitet werden kann. Eine derartige Gruppe von Verbindungen dieses Typs sind die phosphorhaltigen Flammschutzmittel, wie die Hydroxyalkylaminoalkylphosphonate, die in der US-PS 30 76 010 beschrieben werden. Es ist bekannt, daß bei dieser Gruppe phosphorhaltiger Flammschutzmittel die in der Verbindung erhaltene Phosphormenge in gewisser Beziehung zu der Wirksamkeit der Verbindung als Flammschutzmittel steht Es ist bekannt daß man durch Erhöhung des Phosphorgehaltes der Verbindung, ohne dabei ein starkes Ansteigen des Molekulargewichts derselben zu bewirken, ein wirksameres Flammschutzmittel erhalten kann. Es ist weiterhin bekannt daß die als Flammschutzmittel verwendeten Phosphonate des beschriebenen Typs in im wesentlichen reiner Form leicht in das Polyurethan-Polymerisationssystem eingearbeitet werden können. Bei einigen der handelsüblichen Verfahren zur Herstellung einer Verbindung dieses Typs erhält man jedoch ein Endprodukt das einen hohen Säuregehalt hat wie die Säurezahlen im Bereich von 12 mg KOH/g der Probe anzeigen. Dieser Säuregehalt kann außerordentlich schädlich für bestimmte, zur Bildung von Polyurethanpolymeren verwendete Katalysatorsysteme sein. Diese Katalysatoren sind Aminverbindungen, die basisch sind und durch Säure neutralisiert werden, wobei ihre katalytische Wirksamkeit zerstört wird. Aufgrund der Kosten für diese Aminverbindungen ist jede derartige Zerstörung der katalytischen Aktivität durch einen anderen Zusatz zu dem fteaktionsgemisch, das zur Bildung des Polyurethanpolymeren verwendet wird, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht.
So sind ebenfalls aus den FR-PS 13 93 519 und 14 11 875 phosphorierte Polyole bekannt die zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschäumen Verwendung finden können.
Es wurde nun gefunden, daß man neue Verbindungen mit einem erhöhten Phosphorgehalt herstellen kann, ohne das Molekulargewicht wesentlich zu erhöhen. Es wurde ferner gefunden, daß diese Verbindungen leicht in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten hergestellt werden können, wobei der Säuregehalt ausreichend
H HO 0-R4
niedrig ist so daß er die katalytische Wirksamkeit der zur Bildung von Polyurethanpolymeren verwendeten Aminkatalysatorsysteme nicht beeinträchtigt s Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man a) entweder l-Aza-3J-dioxa-bicycIo-{3 :3:0)-oktan der Formel
20
35
40.
45
55
60
f-5
HH H
— Ν C
(II)
R9
mit Phosphorigsäurediestcrn der Formeln
R1O O
P-H R2O
und R,O O
P-H
(III)
R4O
wobei Ri, R2, R3, R4 und R9 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt oder b) eine Carbonylverbindung der Formel
H—C—H
mit einem 2-Amino-l,3-propandioI der Formel R9
HO-C-
-C-OH
NH2
umsetzt, wobei das Molverhältnis der Carbonylverbindung zu dem Propandiol mindestens 2:1 beträgt und anschließend das dabei erhaltene
Produkt mit Phosphorigsäurediestern der Formeln
R1O O
\i
P-H
R2O
und
R3O O
\ll
P-H
(ΠΙ)
R4O
Im vorstehenden werden unter dem Begriff Phospho rigsäurediester einer fünfbindigen phosphorigen Saun der folgenden Struktur
wobei Ri, R2.R3.R4 und R9 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt Die vorstehend angegebene Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die während der Umsetzung vorhandene Menge an zur Verfugung stehendem freiem Wasser weniger als 0,75 Mol Wasser pro Mol des verwendeten Phosphorigsäurediesters beträgt Wenn der Wassergehalt derartig niedrig gehalten wird, erzielt man durch die Umsetzung ein Produkt mit sehr niedrigem Säuregehalt, der ausreichend niedrig ist, um die katalytische Wirksamkeit der zur Bildung von Polyurethanpolymeren verwendeten Aminkatalysatorsysteme nicht zu beeinträchtigen.
HO O
\!l
P-H
/ HO
(IV)
verstanden.
Unter den im vorliegenden verwendeten Begrif: fallen Säuren des Phosphors, die in der reiner Säureform dreiwertig, jedoch nach der Veresterung fünf wertig sind, wie beispielsweise phosphorige Säure.
Die l-Aza-3,7-dioxa-btcydo-<3:3 :0)-oktane der For mel II sind bekannte Verbindungen und können leich' nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eir Beispiel für dieses Verfahren ist die Umsetzung einej Carbonylverbindung der Formel
Il
H—C —H
mit einem 2-Amino-l,3-propandiol. Der chemische Ablauf dieser Umsetzung vollzieht sich nach dei folgenden Gleichung:
2H5-C-H6 + H0—C-
NH,
(V)
\ H H R9 H
(VI)
H H6 H H
C-OH
-N C
H R9 H H
(ID
Die Umsetzung kann in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Heptan, 4s Tetralin, Benzol, Xylol oder Toluol durchgeführt werden, so daß mit dem Reaktionswasser ein azeotropes Gemisch gebildet wird. Die Umsetzung kann auch unter Verwendung wäßriger Lösungen der Reaktionsteilnehmer, beispielsweise Formalin, und anschließendes Entfernen des Produktes aus dem wäßrigen Medium durchgeführt werden. Die in Substanz stattfindende Umsetzung ist zweckmäßiger, und Paraformaldehyd kann mit Vorteil als Formaldehydquelle bei einer in Masse oder Substanz stattfindenden Umsetzung der Reagentien verwendet werden.
Die Umsetzung zwischen der Carbonylverbindung und dem 2-Amino-13-propandiol erfordert die Verwendung eines Molverhältnisses von wenigstens 2 :1, um das gewünschte l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3 :3 :0)-oktan herzustellen. Vorzugsweise wird das Molverhältnis über 2:1 gehalten, um eine quantitative Ausbeute des Produktes zu erhalten.
Die verschiedener. Verfahren zur Herstellung der l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3 : 3 :0)oktan-Derivate und fts der Vorstufen zur Herstellung derselben werden in einem Artikel von E. D. Bergmann mit dem Titel »The Oxazolidines« in Chemical Reviews. Band 53.
Seiten 309 et seq. (1953), beschrieben, worauf im vorliegenden Bezug genommen wird.
Beispiele für die Carbonylverbindungen, die bei dei vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommer können, sind Formaldehyd, Paraformaldehyd und dergleichen.
Unter den Begriffen Carhonylverbindung sollen Verbindungen verstanden werden, die unter der Reaktionsbedingungen Formaldehyd bilden, beispielsweise Paraformaldehyd, das ein bevorzugter Reaktionsteilnehmer ist. Andere Verbindungen, z.B. Acetale können auch verwendet werden. Die vorstehend genannten Verbindungen werden zur Erläuterung angegeben und sollen in keiner Weise alle Carbonylverbindungen enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen können.
Beispiele für die 2-Amino-l,3-propandiole, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind: 2-Amino-l,3-propandiol 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol und Aminotrimethylolmethan. Unter den Begriff 2-Amino-l,3-propandiol sind alle Verbindungen zu rechnen, die einen primären Aminsubstituenten an eine Kohlenstoffkette gebunden haben, welche eine Hydroxyfunktion an jedem der Kohlenstoffatome besitzt, die dem Kohlenstoffatom
benachbart ist an das die Monoaminogruppe gebunden ist.
Beispiele für die l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3 :5 :0)-oktane, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind das 5-Methyl-Derivat und das 5-ÄthyI- Derivat
Die Diester der phosphorigen Säure, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen der Formeln
IO
R1O O
π		 H
\ Il
P-
/
R2O
R3O O
Il 		H
\ Il
P —
R4O
(ΠΙ)
30
35
in denen Ri, R2, R3 und R« die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Repräsentative Beispiele der Phosphorigsäurediester, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Phosphorigsäuredimethyl-, -diäthyl und -äthylmethylester.
Es wird bevorzugt die vorstehend erwähnten Phosphorigsäurediester im wesentlichen in reiner Form zu verwenden. Handelsüblich erhältliche Stoffe, die zwar bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten einige Verunreinigungen, die den Säuregehalt des Endprodukts leicht erhöhen können. Da das angestrebte Ziel ein Disphosphonat mit einer möglichst niedrigen Säurezahl ist kann durch die Ausschaltung irgendwelcher Verunreinigungen, die in geringem Ausmaß den Säuregehalt beeinflussen, die Herstellung eines Endprodukts mit einer niedrigen Säurezahl ermöglicht werden.
Die Umsetzung zwischen dem l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-{3 :3 :0)-oktan und dem Phosphorigsäurediester wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt Während eine geringe Menge frei verfügbarer Feuchtigkeit von bis zu 0,75 Mol Wasser pro Mol des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Diesters toleriert werden kann, ist sie jedoch unerwünscht insofern, da steigende Mengen an Feuchtigkeh zu erhöhten Surewerten in dem Endprodukt führen. Es wird daher bevorzugt, die Umsetzung zwischen dem l-Aza-3J-dioxa-bicyclo-(3 :3:0)-oktan and dem Diester in Gegenwart von weniger als etwa 0^5 Mol Wasser pro Mol des Diesters and insbesondere noch unter Ausschloß frei erfbarer Feuchtigkeit ^jhyrrftTfl^itffn^cn, ζ. δ* iiftfffT voflstäOuis wesscrfiOen Reaktxjnsbedmgungen. Unter dem Begriff frei verfügbare Feochtigke« oder Wasser wird Wasser verstanden, das ment phynkafisch oder hech in einem solchen Ausmaß gebunden «t, daß es fur die chemische Umsetzung nicht verfugbar ist
Daher, and am dieses bevorzugte Ziel zu erreichen, sind die Reaktionsteinehiner vorzugsweise vor der Umsetzung vollständig wsrri Dies kann nach emem der bekannten Verfahren zur Entfernung von Feuchtigkeit aus einer cmin Verbindung erreicht werden.
Die 1 - Aza-3,7-dioxa-bicyclo-{3 :3 :0)-oktane haben eine bekannte Tendenz, Feuchtigkeit aus der Atmosphäre zu absorbieren. Daher sollten l-Aza-3,7-dioxabicyclo-(3 :3 :0)-oktane getrocknet und so schnell wie möglich nach dem Trocknen verwendet oder unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gelagert werden.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Jede Vorrichtung, in der im wesentlichen wasserfreien, für die Umsetzung erforderlichen Bedingungen aufrecht erhalten werden können, kann verwendet werden. Die Vorrichtung muß lediglich die üblichen Temperatursteuerungseinrichtungen haben, wie beispielsweise Heiz- und Kühlschlangen. Die Vorrichtung ist nicht kritisch, und die Anpassung vorhandener Einrichtungen an die Gegebenheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt innerhalb der Möglichkeiten eines Fachmanns.
Werden unterschiedliche Substituenten des Phosphonanteils des Endproduktes gewünscht so kann eine teilweise Umsetzung der l-Aza-SJ-dioxa-bicyclo-(3:3:0)-oktan-Verbindung durchgeführt werden, wobei weniger als zwei Mol eines Diesters und vorzugsweise angenähert eine äquimolare Menge eines spezifischen Diesters verwendet werden; anschließend wird die so erhaltene Verbindung mit einem anderen Diester, vorzugsweise in etwa äquimolarer Menge, umgesetzt Das vorstehend genannte Verfahren kann auch dazu verwendet werden, gemischte Phosphonate unter Verwendung eines Gemisches von Diesterphosphonaten als Anfangsreagens herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Carbonylverbindung mit einem 2-Amino-13-propandiol und anschließend das erhaltene Material mit einem Phosphorigsäurediester, vorzugsweise in Gegenwart von weniger als 0,75 Mol Wasser pro Mol des verwendeten Diesters umgesetzt wird. Das Reaktionswasser, das sich bei der Umsetzung der Carbonylverbindung mit dem 2-Amino-13-propandiol gebildet hat kann leicht durch Destillation des Reaktionsproduktes unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels, wie Benzol, Xylol oder Toluol, entfernt werden. Das Wasser der Lösung kann ebenfalls auf diese Weise entfernt werden. Femer können andere Verfahren zur Isolierung des freien Wassers angewandt werden, beispielsweise die Verwendung von trocknenden Mitteln, wie wasserfreiem Calciumsulfat Die wichtige Stufe dieser Umsetzung besteht darin, daß im wesentlichen das gesamte Wasser der Umsetzung oder l^npg aus dem Reaküonsgennsch entfernt oder voi der Zugabe des Posorigsis zu dem Reaknonsgemocfa chemisch oder physikalisch in einem mchtreaktkMisfäfa%en Stadium isoBert wkd. ABe diesem Zweck dienenden bekannten Verfahren können angewandt werden. Es wird vorgezogen, das gesamtf Wasser unter Va wemhimg emes azeotropen Lösungsmittel-Dest3buk>us-Systenis zu stnppen and anschfie-Bend das azeotrope lösitHgsiuitlel zn entfernet! Löl oder V jedoch, wie ek trocknendes Mittel, weiche die gesamte Umsetzung nk^beega tonnen m dem Reaktionsgeusct verbleiben.
Die Reaktionscnkeit bei der Ui
von l-Aza-37-dioxa-bicyclo-p: 3 :<9-oktaa und Pbos pborigsäaredkster hängt insofern von der Temperatm ab. ab die Umsetzung bei er Temperatts schneBer tn gebt Temperaturen, die eed
709515/4S
über 11O0C liegen, sollten vermieden werden, da sie dazu neigen, den 1-Azareaktionsteilnehmer zu zersetzen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung der Carbonylverbindung und des 2-Amino-l,3-propandiols ist ziemlich schnell und zur Einleitung der Umsetzung sind keine übermäßigen Reaktionsbedingungen erforderlich. Temperaturen, die wesentlich über 1100C liegen, sollten vermieden werden, da sie dazu neigen, das Reaktionsprodukt zu zersetzen. Vorzugsweise werden Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 25°C bis 1000C insbesondere dann angewandt, wenn Paraformaldehyd als Carbonylverbindung verwendet wird.
Werden komplexe 2-Amino-l,3-propandiole verwendet, so kann es erwünscht sein, eine leichte Spur von katalytischen Mitteln in das Reaktionsgemisch einzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Beispiele für katalytische Mittel, die verwendet werden können, sind Jod, Salzsäure, Essigsäure und Kaliumcyanid. Vorzugsweise wird die Verwendung derartiger katalytischer Mittel vermieden, da sie zusätzliche Verunreinigungen in das Reaktionssystem einführen und, im Fall von Säurekatalysatoren, die Säurezahl leicht erhöhen können.
Repräsentative Beispiele für Diphosphonate, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind:
2-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-amino-l,3-dihydroxypropan;
2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-methyl-1,3-dihydroxypropan;
2- Bis-(diäthy lphosphonomethyl)-amino-2-äthyl- 1,3-dihydroxypropan;
(Diäthylphosphonomethyl)-(dimethylphosphonomethyl)-dimethylolmethylamin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als wirksame Flammschutzmittel für Polyurethanpolymere verwendet werden. Dank der Gegenwart von reaktionsfähigen Hydroxylfunktionen können diese Verbindungen mit Polyisocyanaten mischpolymerisiert werden, so daß die Verbindungen chemisch in die Polymerkette eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner als oberflächenaktive Mittel Verwendung Finden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung vor
5-Methyl-1 -aza-3,7-dioxa-bicyclo-{3 :3 :0)-oktan
In einen einen Liter fassenden, mit Rührer, Thermometer, Rückflußkondensator und einem Barrett-Abscheider versehenen Kolben wurden 105 g (1 Mol) 2-Amino-2-methyi-13-propandiol, 66,6 g Paraformaldehyd (2,08 ΜοΓ) und 300 ecm Benzol gebracht Um den Barrett-Abscheider zu füllen, wurde eine ausreichende Menge Benzol zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Rückfluß erhitzt, bis sich im Abscheider kein Wasser mehr ansammelte. Nachdem das Benzol in einer 30,48 cm großen Vigreaux-Kolonne abgestrippt worden war, wurde das Produkt gewonnen.
Herstellung von 2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-methyl-J3-dihydroxypropan
64,5 £ (0,5 MoI) wasserfreies 5-Methyl-l-aza-3,7-di oxa-bicyclo-(3 :3:0)-oktan wurden in ein verschlossenes, mit einem Rührer, Tropftrichter und Heizmantel versehenes Reaktionsgefäß gebracht, und der Inhal wurde unter Rühren auf 6O0C erhitzt. 138 g (1 Mol Diäthylphosphonat wurden in den Tropftrichter ge bracht und in Teilmengen zu dem erhitzten 5-Methyl-l aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3 :3 :0)-oktan in einer derartiger Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur untei etwa 700C gehalten wurde. Die Umsetzung war leichi exotherm, und eine mäßige externe Kühlung mit kalten-Wasser wurde zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 7O0C angewandt Nach vollständiger Zugabe des Phosphorigsäureäthyldiesters wurde das Reaktionsgemisch zusätzlich 90 Minuten bei 7O0C gerührt. Anschließend wurde das Produkt!, nämlicli 2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-methyl-l,3-dihydroxypropan, gewonnen.
Beispiele 2—4
Die nachstehenden Verbindungen wurden durcf Umsetzen der aufgeführten Reaktionsteilnehmer nacf dem Reaktionsverfahren des Beispiels 1 hergestellt:
Beispiel 2
2-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-amino-lr3-dihydroxypropan wurde durch Verwendung von l-Aza-3,7 dioxabicyclo-(3 :3 :0)-oktan und Phosphorigsäuredi methylester erhalten.
Beispiel 3
2- Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-äthyl-1,3-dihydroxypropan wurde durch Verwendung von 5-Äthyl-1 -aza-3,7-dioxa-bicyclo-{3 :3 :0)-oktan und Phosphorigsäurediäthylester erhalten.
Beispiel 4
(Diäthylphosphonomethyl)-(dimethylphosphonomethyl)-dimethylolmethylamin wurde durch Verwendung von l-Aza-SJ-dioxa-bicyclo-p^OJ-oktan, Phosphorigsäuredimethylester und -diäthylester erhalten.
Die vorstehenden Beispiele werden zur Erläuterung von Verbindungen der Formel I angeführt Andere Verbindungen, die in den Rahmen der Formel I fallen, können auf gleiche Weise nach den vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung anderer Carbonylverbindungen der Formel V, verschiedener anderer 2-Amino-t,3-propandiole der Formel Vl some verschiedener anderer Diester der Formel HI hergestellt werden. Durch Anwendung des im vorstehenden erläuterten bevorzugten Verfahrens können Verbindungen hergestellt werden, die durch Säurezahlen in Isopropanol von unter 10 mg KOH/g der Probe gekennzeichnet sind
Auf diese Weise erhält man gemäß der vorliegenden Erfindung eme neue Gruppe Polyphosphoaate, die ab Flammschutzmittel für Polyurethanharze verwendet werden können, sowie ein günstiges Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, bei dem Produkte erhalten werden, die durch Säurezahlen von unter 10 mg KOH/g der Probe gekennzeichnet sind.
Zum Nachweis der fortschrittlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden diese nrit
aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen verglichen.
Als erfindungsgemäße Verbindung wurde
N,N-Bis(diäthylphosphonomethyl)-trishydroxymethylmethylamin der allgemeinen Formel
C(CH2OH)3
EtO O
OEt
PCH2-N-CH2P
EtO
O OEt
(nachfolgend als Verbindung 1 bezeichnet) eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Phosphorgehalt von 12,5—133% gegenüber einem theoretischen Wert von 14,7%, einem N-Gehalt von 4,3%, einer Hydroxylzahl von 324,4 und einer Säurezahl von 7,5 verwendet.
Als Vergleichsverbindungen wurden
1.) die Verbindung von Beispiel 1 der französischen Patentschrift 13 93 519, die nach dem dort beschriebenen Verfahren gemäß der Gleichung
H3PO4 + CH3CH-CH2
80
CH3
OCH — CH2
,OH
hergestellt wurde und einem Phosphorgehalt von 6,7%, eines Säurezahl von 03 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 372 mg KOH/g aufwies, und
2.) die Verbindung von Beispiel 4 der französischen Patentschrift 14 11 875, die gemäß dem dort beschriebenen Verfahren gemäß der Gleichung
O = P-
CH5 ,
: OCH—CH2JnOH
70—14O0C
3 +N(C2H4OH)3 »nitriertes phosphoniertes Polyol und Propylenglycol
hergestellt wurde und nach Abdestillieren der Propylenglycole und anschließendes Neutralisieren mit Propylenoxid einen Phosphorgehalt von 6%, eine Säurezahl von 0,1 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 255 mg KOH/g besaß, verwendet
Die drei Präparate wurden durch Herstellung von Polyurethan-Schäumen aus gleichen Formulierungen aber jeweils verschiedenen Testverbindungen verglichen. Jede Formulierung wurde so berechnet, daß sie 1,25% Phosphor enthielt und einen Isocyanat-Index von 110 aufwies. Mit den so hergestellten Schäumen wurden Tests zur Bestimmung der folgenden Werte durchgeführt:
Dichte
LOI-Werte
Gehalt an geschlossenen Zellen Druckfestigkeit
(parallel und senkrecht zum Aufgehen)
Die Schäume wurden zwei Wochen bei 66° C in einem Befeuchtungsofen (100%ige relative Feuchtigkeit) gealtert Nach dem Altern worden die LOI-Werte, die Druckfestigkeit und die Formbeständigkeit bestimmt Die letzte Phase war ein beschleunigter Test auf hydrolytische Stabilität
Die bei den Untersuchungen erhaltenen Werte sind in den nachfolgenden Tabellen A—D zusammengestellt
Wie aus Tabelle B ersichtlich ist, erhöhte die Verbindung 1 die LOI-Werte stärker als die beiden Vergleichsverbindungen. Der LOI-Wert stellt die geringste Menge an Sauerstoff dar, die notwendig ist, um die Verbrennung aufrechtzuerhalten.
Die Verbindung 1 weist einen höheren Gehalt an geschlossenen Zellen auf, als die Verbindung von Beispiel 1 der französischen Patentschrift 13 93 519 und einen geringfügig geringeren Gehalt an geschlossenen Zellen als die Verbindung von Beispiet 4 der französischen Patentschrift 14 11 875. Der Gehalt an geschlossenen Zellen stellt einen Hinweis auf die Isolierungseigenschaften eines starren Schaumes dar.
Aus Tabelle D ist ersichtlich, daß der Gewichtsverlust von Schäumen, die unter Verwendung der Verbindung 1 hergestellt wurden, geringer ist als der Gewichtsverlust, der bei den Schäumen, d<c unter Verwendung der Vergleichsverbindungen hergestellt wurden, auftrat
Bn beschleunigter Test hinsichtlich hydrolytischer Stabilität bei Verwendung der Komponente »B« wurde durchgeführt, um die überlegene hydrolytische StabiBtät der Verbindung 1 zu demonstrieren. Zur Durchführung dieses Tests wurde jede der untersuchten Verbindungen bei einem Phosphorgehalt von 1,25% in eine typische »B«-Komponente eingearbeitet und anschließend ohne Fluorkohlenstoff eme Woche bei 700C gealtert Anschließend wurde der gekohlten »Be-Komponente die geeignete Menge an Fluorkohlenstoff zugesetzt and ein Schaum hergestellt Wie die Ergebnisse zeigen, ist die Verbindung 1 stabiler als die Verbindung von Beispiel 1 der französischen Patentschrift 13 93 519 und etwa gleich stabil, wie die Verbindung von Beispiel 4 der französischen Patentschrift 14 11 875.
13
Tabelle A Per Hand hergestellte Schäume (Sekunden)
Creme-Zeit Gel-Zeit Aufgehen Klebefreie		 70
62		 90
90		 102
90		 Dichte (g/cm3)
Zeit
Flammfestes Mittel 30
30		 50
50		 75
65		 90
75		 0,0288
0,0368
Verbindung I 25
25		 — 40
40		 60
55		 0,0292
0,0287
Mittel von Beispiel 1
der FR-PS 13 93 519		 20
20		 — 342 434 0,0408
0,0428
Mittel von Beispiel 4
derFR.PS 14 11975		 59 0,0479
Verbindung 1
(erneut hergestellt)		 Geschlossene Zellen
Gehalt
(%)		 LOI (Limited
(anfänglich)
Tabelle B 92,0
92,5		 23,1
224		 Oxygen Index)
(Feuchtalterung)
Flammhemmendes Mittel 91,3
91,3		 22,9
23,0		 23,0
23,1
Verbindung I 92,4
92,7		 22,8
22,9		 22,4
22,7
Mittel von Beispiel 1
der FR-PS 13 93 519		 87,3 23,4 23,4
23,2
Mittel von Beispiel 4
der FR-PS 14 11875
Verbindung I
(erneut hergestellt)
Tabelle C
Flammfestes Mittel
Druckfestigkeit, kg/cm2 anfänglich feucht
PA'
PD2
PA'
Formbeständigkeit
Gewichts- Volumen-
verlust änderung
Verbindung I 2,46
3,09		 1,12
1,41		 UO
232		 0,63
134		 44
2,1		 33,9
20,9
Mittel von Beispiel 1
der FR-PS 13 93 519		 1,97
137		 1,05
1,05		 1,69
1,69		 0,77
0,77		 11,7
113		 7,7
14,4
Mittel von Beispiel 4
der FR-PS 1411875		 3,52
2,81		 1,62
1,90		 2,46
2,11		 243
038		 74
7,2		 7,1
3,1
Verbindung I 334
(erneut hergestellt)
' PA - parallel zum Aufgehen
1 PD - senkrecht zum Aufgehen		 2,53 44 11,7
Tabelle D Prozentuale Änderung der Reaktivität nach Alterung,
»B« Komponente eine Woche bei 70° C
Creme-Zeit
Klebefreie Zeit
Verbindung I
Mittel von Beispiel 1 der FR-PS 1393519 Mittel von Beispiel 4 der FR-PS 1411875 Verbindung I (erneut hergestellt)
640 —
UOO —
181 180
186 141

Claims (3)

, 1 Patentansprüche:
1. Verbindungen de * Formel
H H R9 H H
\ / T \ / HO C C C OH
R1O
/Il / \
R2O O H H
-N
Q-R3
HO O—R4
in der Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylreste und R9 ein Wasserstoff-•tom, einen Methylrest, einen Äthylrest oder einen Hydroxymethylrest bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) entweder l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3 :3 :0)-oktan der Formel
H HH H
C N C
C C C
H H
(II)
H H
mit Phosphorigsäurediestern der Formeln
R1O O
Ρ—Η
R2O
40
45
und
R3O O
P-H
R4O
(IH)
55
60
wobei Ri, R2, R3, R4 und R9 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder
b) eine Carbonylverbindung der Formel O
Il
H—C—H
mit einem 2-Amino-l,3-propandiol der Formel
R9
\ /
HO-C—
C C-OH
NH2
umsetzt, wobei das Molverhältnis der Carbonylverbindung zu dem Propandiol mindestens 2 :1 beträgt, und anschließend das dabei erhaltene Produkt mit Phosphorigsäurediestern der Formeln
R1O O
P-H R2O
und R,0 O
P-H
(III)
R4O
wobei Ri, R2, R3, R4 und R9 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die während der Umsetzung vorhandene Menge an freiem Wasser bei weniger als 0,75 Mol Wasser pro Mol des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Phosphorigsäurediesters hält.
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