KR101117082B1 - 폴리아미드의 분자량을 증가시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카보네이트 단위 2개 이상을 갖는 화합물을 사용하여 폴리아미드를 축합시켜 이들의 분자량을 증가시키는 방법으로서,
폴리아미드 제조 결과로써 인 5 내지 500 중량ppm을 산성 화합물 형태로 포함하는 폴리아미드를 사용하고, 폴리아미드에 약산의 염을 0.001 내지 10중량% 가한 다음, 인 화합물의 억제 작용을 제거함을 포함하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드, 성형 조성물, 분자량 증가

Description

폴리아미드의 분자량을 증가시키는 방법{Process for increasing the molecular weight of polyamides}
본 발명은, 폴리아미드의 제조에 따른 결과물로서, 인-함유 촉매를 포함하는 폴리아미드를 축합시켜 이의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 주쇄에 -CO-NH- 그룹이 함유된 고분자이다. 폴리아미드는, 각각 동일한 반응 그룹(예: -NH₂또는 -COOH)을 2개 함유하는 2개의 상이한 2관능성 단량체 단위로부터 수득되거나, 각각 아미노 그룹 1개와 카복실 그룹 1개를 함유하거나 이들 그룹을 형성할 수 있는 1개의 2관능성 단량체 단위로부터 수득된다. 예를 들면, 폴리아미드는 디아민의 디카복실산과의 중축합 반응, 아미노카복실산의 중축합 반응 또는 락탐의 개환 중합에 의해 제조된다.
용융 점도가 높은 폴리아미드 성형 조성물의 제조는 다수의 분야에서 필요하다. 이러한 필요성은, 특정 가공방법을 강제적으로 사용하는 것과 같은 이유로 인하여 발생할 수 있다. 이러한 필요성을 충족시키는 한가지 방법은 분자량이 커서 점도가 높은 폴리아미드를 사용하는 것이다. 이러한 유형의 폴리아미드는 2-스테이지 공정으로 제조된다. 당해 공정에서, 예를 들면, 다음의 문헌에 기재된 바와 같이 우선, 비교적 점도가 낮은 예비중합체가 압력 반응기에서 제조된다{참조: Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook], volume 3/4 Technische Thermoplaste, Polyamide [Engineering thermoplastics, polyamides]; eds. Becker, Braun; Carl Hanser Verlag, 1998}. 양성자성 인 함유 산(예: H3PO2, H3PO3 또는 H3PO4)이 촉매로서 유리하게 사용된다. 전구체(예: 에스테르 또는 니트릴) 또한 당해 공정에 필요한 화합물로 사용될 수 있으며, 이러한 전구체는 가수분해에 의해 반응 조건하에서 상기 언급한 유리산으로 전환된다. 촉매로 적합한 화합물의 다른 예에는 오가노포스폰산, 오가노포스핀산 또는 이들의 전구체가 있다. 이러한 촉매의 존재는 저온에서의 향상된 락탐 개열(cleavage)을 초래할 뿐만 아니라 저하된 잔류 락탐의 함량 및 생성된 중축합물의 색상의 향상을 초래하며, 중축합 반응을 전체적으로 가속화시킨다. 촉매화 화합물의 영향은 또한, 물론, 라우로락탐을 함유하지 않지만 다른 단량체를 함유한 폴리아미드에 이른다. 따라서, 당해 반응의 제1 스테이지에서 수득된 전구체의 분자량은, 잔류하는 말단 그룹의 반응(예: 고상 후축합 또는 선택적으로는 용융액 중 후축합)을 통하여 요구되는 최종 수치로 상승되며, 이는 반응의 제1 스테이지에서 전구체에 직접 접촉하는 장치에서 수행될 수 있다. 생성된 고분자량 폴리아미드에는 각종 통상의 첨가제, 예를 들면, 전도성 첨가제, 안정화제, 가공 조제, 착색제 등이 첨가될 수 있으며, 첨가제를 위해 일반적으로 사용되는 방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려져 있는 배합 기술이다. 생성된 성형 조성물은 증가된 용융점도를 요구하는 분야, 특히, 예를 들어, 튜브의 압출 또는 공압출에 사용되거나, 취입 성형, 흡인 취입성형 및 3차원 취입성형에 사용되거나, 예를 들어, 필름의 열성형에 사용된다. 그러나, 분자량을 요구되는 수준으로 증가시키고, 필요한 다른 성형 조성물의 성분을 도입하는 것은 별도의 순차적인 단계에서 수행되기 때문에 부가적인 공정 비용이 발생하게 된다는 점에서 불리하다.
상기 언급한 단계 2개가 결합되어 공정의 단일 스테이지에서 분자량이 상승되고 목적하는 첨가제가 도입되는 것이 가능하다면, 공정의 효율이 증가될 수 있다. 게다가, 용융물로 가공되는 동안 열과 전단의 작용으로 인하여 빈번히 발생하는 분자량의 감쇄를 보완하기 위해서는, 분자량이 특정 수치보다 큰 것이 바람직하다. 압출과 취입성형에는 용융 점도가 높은 고분자량 물질이 요구된다. 용융 점도가 높은 성형 조성물의 적용 분야를 참작하는 경우, 용융 점도가 높은 성형 조성물은 단일층 구조를 제공하도록 가공될 수 있을 뿐만 아니라, 용융 점도가 낮은 성형 조성물의 부족한 용융 점도를 고점도 성형 조성물의 보다 높은 점성으로 상쇄하도록 용융 점도가 낮은 성형 조성물을 용융 점도가 높은 성형 조성물과 함께 다층 구조를 제공하도록 가공될 수 있도록 고려되어야 한다. 그 결과, 상기 언급한 바와 같은 방식에 의해 복합재 전체가 가공될 수 있게 된다. 이러한 방법은, 특정한 관능성 층을 포함하고 임의의 다른 방식으로 수득할 수 없는 다층 복합재로부터 성형물을 제조하는 데에 유리하게 사용될 수 있다.
국제 공개특허공보 제WO 00/66650호에는 폴리아미드의 분자량의 증가를 목적으로 하는 폴리아미드의 축합을 위한, 카보네이트 단위 2개 이상을 갖는 화합물의 용도가 기재되어 있다. 특성들은 신뢰성 있고 안정되게 조절할 수 있으며, 축합되어 분자량이 증가된 물질은 임의의 겔 형성 또는 비균질성 없이 반복적으로 가공될 수 있다. 이러한 원칙에 기초하며 폴리아미드의 분자량의 조절을 의도하는 첨가제가 브뤼게만 카게(Bruggemann KG)사에 의해 상표명 브뤼골렌 M1251(Bruggolen M1251)로 시판되고 있다. 주요 적용분야는, 압출용 성형 조성물에 재사용되는 PA6이나 PA66으로 이루어진 물질을 재생시키기 위한 점도 조절 분야이다. 첨가제 브뤼골렌 M1251은 산-말단화된 PA6 중의 저점도 폴리카보네이트(예: Lexan 141)의 마스터배치이다. 축합시켜 분자량을 증가시키고자 하는 물질에 존재하는 아미노 말단 그룹과 폴리카보네이트가 반응하는 경우, 분자량이 증가하게 된다.
국제 공개특허공보 제WO 00/66650호에는 당해 방법의 유효성이 분자량을 증가시키기 위한 PA6과 PA66의 축합을 예로 들어 입증되어 있는데, 상응하는 중축합물은 몇 가지 경우에 있어서 순수한 형태로 사용되지만, 다른 경우에 있어서는 첨가제(예: 유리 섬유와 몬탄산염)도 포함한다.
그러나, 놀랍게도, 국제 공개특허공보 제WO 00/66650호에 기재된 방법으로는 다수의 폴리아미드(예: PA12, 이들에 근거한 코폴리아미드, PA11, PA612 또는 아크릴성 폴리아미드)의 분자량이 증가되지 않는다. 당해 목적을 위해 명백하게 수행되어야 하는, 아미노 말단 그룹의 첨가제와의 반응은 수행되지 않는다. 따라서, 물질의 분자량이 간단하고 신뢰성 있게 증가될 수 있는 개질된 공정을 밝혀내는 것이 목적이며, 단일 단계로 배합 공정 과정에서 상기 언급한 폴리아미드 및 이와 유사한 폴리아미드를 포함하는 물질에 대하여, 국제 공개특허공보 제WO 00/66650호에서 청구된 공정으로는 분자량이 성공적으로 증가되지 않는다.
놀랍게도, 폴리아미드 제조 과정에서 양성자성 인 함유 산이 촉매로 사용된 경우 상기 언급한 문제점들이 발생함이 밝혀졌으며, 또한 이러한 문제점들이 약산에 상응하는 염기가 염의 형태로 첨가되는 경우(여기서, 첨가되는 물질은 유리하게는 약산의 염이다) 제거됨이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 카보네이트 단위 2개 이상을 갖는 화합물을 사용하여 폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 조성물을 축합시켜 이들의 분자량을 증가시키는 방법을 제공하며, 여기서, 폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 조성물은 폴리아미드 제조 결과로써 인 5 내지 500중량ppm, 특히 20중량ppm 이상을 산성 화합물 형태로 포함하는 것이고, 약산의 염 0.001 내지 10중량%(폴리아미드의 중량 기준)를 폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 조성물에 가한다.
본 발명의 목적에 적합한 폴리아미드는 락탐, 아미노카복실산 또는 디아민과 디카복실산의 배합물을 기초로 하는 구조를 갖는다. 추가로, 당해 폴리아미드는 분지 효과를 갖는 단위, 예를 들면, 트리카복실산, 트리아민 또는 폴리에틸렌이민으로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 예를 들면, 각각 단독중합체 또는 공중합체의 형태인 경우, 적합한 유형은 PA6, PA46, PA66, PA610, PA66/6, PA6-T, PA66-T이고, 특히 PA612, PA1012, PA11, PA12, 또는 투명 폴리아미드이다. 예를 들면, 사용될 수 있는 투명 폴리아미드에는, 트리메틸헥사메틸렌디아민과 테트라프탈산의 이성질체 혼합물로부터 제조된 생성물, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄과 데칸 이산 또는 도데칸 이산으로부터 제조된 생성물 및 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄과 데칸 이산 또는 도데칸 이산으로부터 제조된 생성물이 있다.
다른 적합한 물질에는 락탐, 아미노 카복실산, 디아민, 디카복실산 또는 폴리에테르디아민 및/또는 폴리에테르디올을 기초로 하는 폴리에테르아미드가 있다.
바람직하게는 출발 화합물의 분자량(Mn)은 5000 이상, 특히 8000 이상이다. 본원에서는 아미노 말단 그룹을 적어도 몇 개 갖는 폴리아미드가 바람직하게 제공된다. 예를 들면, 말단 그룹의 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 아미노 말단 그룹이다.
본 발명의 공정은 카보네이트 단위 2개 이상을 갖는 화합물 1개 이상을 사용하며, 사용된 폴리아미드에 대한 비로서 산출한 당해 화합물의 양은 0.005 내지 10중량%이다. 당해 비는 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량%이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3중량%이다. 본원에서 "카보네이트"는 탄산 에스테르, 특히 페놀이나 알콜과의 탄산 에스테르이다.
카보네이트 단위 2개 이상을 갖는 화합물은 저분자량 카보네이트, 올리고머성 카보네이트 또는 중합체성 카보네이트일 수 있다. 카보네이트 단위로 전체가 구성될 수 있고, 다른 단위를 가질 수도 있다. 바람직하게는 올리고아미드 단위이거나 폴리아미드 단위, 올리고에스테르 단위이거나 폴리에스테르 단위, 올리고에테르 단위이거나 폴리에테르 단위, 또는 올리고에테르 에스테르 아미드 단위이거나 폴리에테르 에스테르 아미드 단위, 또는 올리고에스테르아미드 단위이거나 폴리에스테르아미드 단위이다. 이러한 유형의 화합물은 공지된 올리고머화 공정 또는 중합 공정을 통하여 제조되거나, 중합체-동족체 반응을 통하여 제조될 수 있다.
본원에 참조문헌으로써 명백히 인용된 국제 공개특허공보 제WO 00/66650호에는 카보네이트 단위 2개 이상을 갖는 적합한 화합물에 대한 상세한 설명이 제공되어 있다.
본 발명에서는, 폴리아미드가 양성자성 인 함유 산을 활성 중축합 촉매의 형태로 포함해야 하며, 당해 산은 물질 자체의 형태로 첨가되거나, 반응 조건하에서 활성 촉매를 형성할 수 있는 전구체의 형태로 첨가되거나, 촉매의 다운스트림 생성물의 형태로 첨가될 수 있다. 인의 함량은 DIN EN ISO 11885에 준거하여 ICPOES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry; 유도결합 플라즈마 방출 분광기)를 사용하여 측정되며, 예를 들면, AAS(Atomic Absorption Spectroscopy; 원자 흡수 분광기)를 사용하여 측정될 수도 있다. 성형 조성물 속에 다른 인-함유 성분(예를 들면, 안정제로서)도 존재할 수 있음이 인지되어야 한다. 이 경우, 중축합으로부터 유도된 인을 측정하는 데에 상이한 방법이 사용된다. 시료 제조 기술은 요구되는 특정한 데이터에 부합된다.
약산의 염에 대한 본 발명의 유효성의 근본적인 이유는, 존재하는 인 화합물로 인한 손상 작용을 억제하는 것으로 사료된다. 본원에서 약산의 pKa 값은 2.5 이상이다. 예를 들면, 적합한 약산은 모노카복실산, 디카복실산, 트리카복실산, 하이드로카복실산 및 아미노카복실산과 같은 카복실산, 페놀, 알콜 및 CH-산 화합물로부터 선택된다.
이 외에, 약한 무기산의 염 또한 적합한데, 예를 들면, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 수산화물, 아황산염이 있으며, 적합한 금속의 예에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 제Ⅲ 주족 금속 또는 제Ⅱ 부족 금속이 있다. 대체로, 다른 적합한 양이온에는 유기 라디칼에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 치환된 암모늄이온과 같은 유기 양이온이 있다.
또한, 고분자 구조의 일부인 약산의 염을, 예를 들면, Surlyn？(듀퐁에서 제조) 유형의 이오노머(ionomer), 또는 전체적으로 또는 부분적으로 비누화된 폴리에틸렌 왁스 산화물의 형태로 사용할 수 있다.
예를 들면, 이러한 염에는 스테아르산알루미늄, 스테아르산바륨, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 올레산칼륨, 올레산나트륨, 라우르산칼슘, 몬탄산칼슘, 몬탄산나트륨, 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 나트륨 페놀레이트 삼수화물, 메탄올산나트륨, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산삼나트륨 및 인산수소이나트륨이 있다.
배합 공정 이전 또는 배합 공정 과정에서 카보네이트 단위 2개 이상을 갖는 화합물이 폴리아미드에 첨가되는 것과 당해 화합물이 혼합에 의해 혼입되는 것이 일반적으로 유리하다. 첨가 단계는 배합 공정 이후 또는 배합 공정 이전에 수행될 수 있지만, 이 경우 당해 공정 과정에서 발생하는 혼합에 대한 주의가 요망된다.
약산의 염의 투입 시기가 분자량 증가의 결합부를 조절하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 중축합이 완결되자마자 당해 염은 1차 용융물 속에서, 예를 들면, 중축합 반응기 또는 보조 압출기 속에서 계량될 수 있다. 다른 한편으로는, 배합 공정 이전에, 예를 들면, 고온 믹서 또는 텀블링 건조기에서 폴리아미드 펠릿에도 적용될 수 있다. 또 다른 방법에서, 당해 염은 폴리아미드 가공 과정에서 직접 첨가되어, 예를 들면, 다른 첨가제와 함께 성형 조성물을 제공할 수 있다. 여기 예에서, 분자량의 증가는 배합 공정이 개시되기 전에 발생하거나 배합 공정 과정에서 발생한다. 다른 한편으로는, 충전재나 보강제가 배합 공정 과정에서 혼입될 의도이거나, 또는 용융물 여과가 성형 조성물과 관련되어 수행되는 경우, 배합 단계가 완료될 때까지 약산의 염의 첨가가 지연되는 것, 예를 들면, 카보네이트 단위 2개 이상을 갖는 적절한 첨가제가 이미 혼합되어 있는 성형 조성물의 펠렛에 약산의 염을 첨가하거나, 마스터배치의 형태로 약산의 염을 첨가함으로써 펠렛 혼합물이 생성되는 것이 유리할 수 있다. 처리 공정에 의해 펠렛 또는 펠렛 혼합물이 가공되는 경우[그 결과, 마무리 가공된 부품(예: 튜브)이 제조된다], 목적하는 분자량의 증가가 발생한다.
약산의 염의 사용량은, 폴리아미드에 사용되는 각각의 경우를 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 5중량%이고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%이며, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%이다.
게다가, 본 발명의 공정은 폴리아미드 성형 조성물 제조시에 통상의 첨가제를 사용한다. 첨가제의 실질적인 예에는 착색제, 난연제, 안정제, 충전재, 윤활제, 금형 이형제, 내충격성 개질제, 가소제, 결정화 촉진제, 대전 방지제, 윤활제, 가공 조제 및 폴리아미드와 일반적으로 배합되는 기타 중합체가 있다.
첨가제의 예:
착색제: 이산화티탄, 백연(white lead), 징크 화이트, 리토폰(lithopone), 안티몬 화이트, 카본 블랙, 산화아연 블랙, 망간 블랙, 코발트 블랙, 안티몬 블랙, 크롬산납, 연단(minium), 징크 옐로우, 징크 그린, 카드뮴 레드, 코발트 블루, 프러시안 블루(Prussian blue), 군청색(울트라마린), 망간 바이올렛, 카드뮴 옐로우, 슈바인푸터 그린(Schweinfurter green), 몰리브데이트 오렌지, 몰리브데이트 레드, 크롬 오렌지, 크롬 레드, 산화철 레드, 산화크롬 그린, 스트론튬 옐로우, 몰리브데늄 블루, 백악(chalk), 오커(ochre), 엄버(umber), 녹토(green earth), 하소된 시에나(burnt siena), 흑연 또는 가용성 유기 염료.
난연제: 안티몬 트리옥사이드, 헥사브로모사이클로도데칸, 테트라클로로비스페놀, 테트라브로모비스페놀 및 할로겐화된 인산염, 붕산염, 클로로파라핀 및 레드 포스포러스 및 주석산염(stannate), 시아누르산 멜라민(melamine cyanurate)과 이의 축합 생성물[예: 멜람(melam), 멜렘(melem), 멜론 및 멜라민 화합물(예: 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트)], 암모늄 폴리포스페이트, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 및 할로겐을 함유하지 않은 유기인 화합물(예: 레조르시놀 디페닐 포스페이트 또는 포스폰 에스테르).
안정제: 금속염, 특히 구리염 및 몰리브덴염, 및 구리 착물, 아인산염, 입체적으로 장애된 페놀, 2급 아민, UV 흡수재 및 HALS 안정제.
충전재: 유리 섬유, 유리 비드, 분쇄된 유리 섬유, 규조토, 활석, 고령토, 점토, CaF2, 산화알루미늄 및 탄소 섬유.
윤활제: MoS2, 파라핀, 지방족 알콜 및 지방족 아민.
금형 이형제 및 가공 조제: 왁스(몬탄산염), 몬탄산 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 폴리실록산, 폴리비닐 알콜, SiO2, 규산칼슘 및 과불소화 폴리에테르.
가소제: BBSA 및 POBO
내충격성 개질제: 폴리부타디엔, EPM, EPDM 및 HDPE.
대전 방지제: 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 피브릴, 다가 알콜, 아민, 아미드, 4급 암모늄염 및 지방산 에스테르.
이들 첨가제의 사용량은, 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 일반적인 사용량일 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 고분자량 폴리아미드 또는 이의 상응하는 성형 조성물은 당해 기술분야의 임의의 방법, 예를 들면, 사출성형, 압출(예: 튜브의 제조에 사용됨), 공압출(예: 다층 튜브나 다층 필름의 제조에 사용됨), 취입성형, 흡인 취입성형, 3차원 취입성형 또는 열성형(예: 필름의 제조에 사용됨)에 의해 추가로 가공되어 성형물 또는 필름을 제공할 수 있다. 보다 상세히는, 국제 특허공개공보 제WO 00/66650호를 참조함으로써 명시적으로 본원에 혼입한다. 또한, 당해 발명은 특히 청구항 9 내지 12에서 청구되는 바와 같은 용도를 제공한다.
본 발명은 다음의 실시예를 사용하여 추가로 설명될 수 있다.
공정에 관한 설명:
적절한 기재 중합체를 적절한 첨가제와 함께 실험실용 혼련기(Haak Rheocord System 90)의 입구부를 통하여 공급한다. 당해 실험 물질은 가열 또는 마찰열에 의해 적절하게 조절된 용융 온도로 조정하였다. 상기한 온도에 도달하면 실험 물질을 해당 온도에서 추가로 60초 동안 혼합하였다. 이어서, 아직 뜨거운 물질을 실험실용 혼련기로부터 제거하였다.
당해 물질을 사용하여 다음의 분석을 수행하였다.
DIN EN ISO 307에 준거한 용액 점도 η rel :
과염소산을 사용한 전위차 적정을 통한 아미노 말단 그룹
KOH와 페놀프탈레인을 지시약으로서 사용한 육안 적정을 통한 카복시 말단 그룹
결과를 표 1 내지 표 3에 기재하였다. 표에서 "CE"로 표기한 것은 비교 실시예이고, "E"로 표시한 것은 본 발명의 실시예이다.
Figure 112004036277249-pat00001
Figure 112004036277249-pat00002
Figure 112004036277249-pat00003
본 발명은, 제조 과정에서 양성자성 인 함유 산을 촉매로 사용하여 제조한 폴리아미드의 분자량을 증가시킴에 있어서 분자량이 성공적으로 증가되지 않는 선행기술의 문제점을 해결함과 동시에 당해 폴리아미드 또는 이의 상응하는 성형 조성물의 분자량을 단일 단계로 간단하고 신뢰성 있게 증가시킨다.

Claims (15)

  1. 카보네이트 단위 2개 이상을 갖는 화합물을, 폴리아미드의 중량을 기준으로 0.005 내지 10중량% 사용하여 폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 조성물을 축합시켜 이들의 분자량을 증가시키는 방법으로써,
    (a) 폴리아미드 제조 결과로써 인 5 내지 500중량ppm을 산성 화합물 형태로 포함하고, 말단 그룹의 50% 이상이 아미노 말단 그룹인 폴리아미드를 사용하고, (b) 폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 조성물에, 약산의 염을, 폴리아미드의 중량을 기준으로 0.001 내지 10중량% 첨가함을 포함하고,
    여기서, 상기 약산의 염은 pKa 값이 2.5 이상이고, 약산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제Ⅲ 주족 금속의 염, 제Ⅱ 부족 금속의 염 또는 암모늄염인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 인 20중량ppm 이상을 산성 화합물 형태로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 약산의 염 0.001 내지 5중량%를 상기 폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 조성물에 첨가하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 약산의 염 0.01 내지 2.5중량%를 상기 폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 조성물에 첨가하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 약산의 염 0.05 내지 1중량%를 상기 폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 조성물에 첨가하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 폴리아미드 또는 상응하는 성형 조성물을 축합하고, 상기 폴리아미드 또는 상응하는 성형 조성물을 사출성형, 압출, 공압출, 취입성형, 흡인 취입성형, 3차원 취입성형 또는 열성형하여 성형물을 제조하는 것을 포함하는, 폴리아미드 성형물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성형물이 단일층 구조를 갖는, 폴리아미드 성형물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 성형물이 다층 복합재이며 폴리아미드 층을 포함하는, 폴리아미드 성형물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 성형물이 튜브, 필라멘트 또는 용기인, 폴리아미드 성형물의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 성형물이 냉각액 라인, 연료 라인 시스템의 부품인 연료 주입 장치(filler neck), 용기 또는 자동차용 탱크인, 폴리아미드 성형물의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 폴리아미드 또는 상응하는 성형 조성물을 축합하고, 상기 폴리아미드 또는 상응하는 성형 조성물을 사출성형, 압출, 공압출, 취입성형, 흡인 취입성형, 3차원 취입성형 또는 열성형하여 필름을 제조하는 것을 포함하는, 폴리아미드 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 필름이 단일층 구조를 갖는, 폴리아미드 필름의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 필름이 다층 복합재이며 폴리아미드 층을 포함하는, 폴리아미드 필름의 제조방법.
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