CN101955646A - 具有高耐热性和高耐化学性特征的高模量透明热塑性聚氨酯 - Google Patents

具有高耐热性和高耐化学性特征的高模量透明热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高耐热性和高耐化学性特征的高模量透明热塑性聚氨酯，提供了一种聚合物掺混物。本发明通过将聚氨酯反应产物与热塑性聚氨酯掺混，制得了一种透明热塑性聚氨酯，其中以掺混物的总量为100重量份计，所述热塑性聚氨酯的用量为3-20重量份，所述透明的热塑性聚氨酯具有以下特征：高耐冲击性，高挠曲模量，高耐化学性，在264psi下的负荷挠曲温度至少为50℃。所述聚氨酯反应产物是在不存在任何分子量大于400的异氰酸酯反应性材料的条件下，由二苯基甲烷二异氰酸酯和至少一种增链剂以0.95∶1至1.10∶1的NCO/OH比例制备的。

Description

具有高耐热性和高耐化学性特征的高模量透明热塑性聚氨酯
技术领域
本发明涉及具有高耐热性、高耐化学性和高耐冲击性特征的高模量透明热塑性聚氨酯，还涉及所述热塑性聚氨酯的制备方法。
背景技术
制备热塑性聚氨酯的方法是聚氨酯领域的技术人员众所周知的。例如参见美国专利第3,642,964号，该专利揭示了用来一步式制备热塑性非多孔聚氨酯的连续方法。
根据用来制备所述热塑性聚氨酯的特定材料和工艺参数或者用来与之混合的材料和参数，所述热塑性聚氨酯的物理性质会发生显著变化。
美国专利第4,261,946和4,342,847号揭示了一种用来制备热塑性材料的方法，在此方法中在一定温度下，在第一入口将热塑性聚合物引入挤出机，所述温度可以使得聚合物熔化。然后通过第二入口向熔融的聚合物中加入形成聚氨酯的反应物。制得的热塑性聚合物和聚氨酯的掺混物以完成产物的形式从挤出机排出。据称所述产物聚合物掺混物具有高耐冲击性。美国专利第4,342,847号在其比较例2(d)中显示为了达到所需的高耐冲击性，在熔融聚合物中形成聚氨酯这一点是很重要的，该比较例表明，当聚氨酯在加入熔融热塑性聚合物中之前形成的时候，无法达到高耐冲击性质。
美国专利第4,376,834号揭示了一种聚氨酯，据称其具有高耐冲击性，高挠曲模量，在264psi下的热变形温度至少为50℃。所揭示的这些聚氨酯是多异氰酸酯、(以聚氨酯的总重量为基准计)2-25重量％的多元醇、以及至少一种增链剂的反应产物。该专利还揭示了根据反应物的具体组合，其中所述的聚氨酯可以是热塑性的或者热固性的，可以多孔性或非多孔性的形式制备。据称热塑性树脂是使用基本二官能的多异氰酸酯、二官能的增量剂、以及官能度小于或等于4的多元醇制备的。根据该发明制备的具有优良的耐冲击性、挠曲模量和最低程度的热挠曲性质的聚氨酯在外观上是不透明的。这种不透明的外观是由于硬链段相和软链段相的折射率不同造成的。相对的，并非根据该发明所述制备的聚氨酯外观透明，但是不具有所需的高耐冲击性、高挠曲模量和最低的热挠曲温度。
美国专利第4,567,236号揭示了由透明的聚氨酯塑料以及少量的(最高30重量份/100重量份掺混物)不相容的聚合形式的抗冲改性剂组成的聚合物掺混物。据称所述不相容的聚合形式的抗冲改性剂优选包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，氯化聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚合物，氯乙烯与丙烯酸辛酯或富马酸辛酯的聚乙烯共聚物，以及聚(丙烯酸烷基酯)。美国专利第4,567,236号中揭示的聚合物掺混物是不透明的，与用来制备该掺混物的聚氨酯组分的透明外观完全不同。这种不透明的外观是由于抗冲改性剂作为分散于聚氨酯中的独立相存在而产生的。
现有技术中并未揭示同时具有以下性质的透明的热塑性聚氨酯：高耐冲击性，高挠曲模量，高耐化学性，以及在264psi下的负荷挠曲温度至少为50℃。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明的热塑性聚氨酯，其同时还具有以下的性质：高耐冲击性、高挠曲模量、高耐化学性、以及在264psi下的负荷挠曲温度至少为50℃。
本发明的另一个目的是提供一种制备透明的热塑性聚氨酯的方法，所述热塑性聚氨酯同时还具有以下的性质：高耐冲击性、高挠曲模量、高耐化学性、以及在264psi下的负荷挠曲温度至少为50℃，所述方法可以一步进行或分多步进行。
可以通过以下方式达到这些目的以及对于本领域技术人员而言显而易见的其它目的：对聚氨酯反应产物和热塑性聚氨酯进行掺混，热塑性聚氨酯的量为3-20重量份/100重量份掺混物总重量。所述聚氨酯反应产物是由以下物质，在不存在任何分子量大于400的异氰酸酯反应性组合物的情况下，在NCO/OH比例为0.95∶1至1.10∶1的条件下制得的：有机多异氰酸酯，以及官能度为2-3且分子量约为50-400的至少一种增链剂。所述以3-20重量份的含量存在的热塑性聚氨酯可以是任意的热塑性聚氨酯。
具体实施方式
本发明涉及一种透明的热塑性聚氨酯，其同时还具有以下的特征：高耐冲击性、高挠曲模量、高耐化学性、以及在264psi下的负荷挠曲温度至少为50℃。
在本发明中，″透明″表示热塑性聚氨酯掺混物的总透光百分率(根据ASTM D1003测定)大于或等于85％，优选大于87％。
在本发明中，″高耐冲击性″表示通过缺口冲击试验(notched Izodtest)(ASTM D 256)测得，热塑性聚氨酯掺混物在环境条件下的抗冲强度至少为1英尺磅/英寸缺口，优选至少为3英尺磅/英寸缺口。
在本发明中，术语″负荷挠曲温度”是衡量聚合物抗受热变形能力的手段，记作预定尺寸和形状的聚氨酯试样在受到所述大小的挠曲负荷(例如264或66psi)的时候，发生变形的温度。本发明所报道的所有这些温度都是根据ASTM D 648的步骤测得的。本发明的热塑性聚氨酯掺混物的特征是，在264psi的负荷下的挠曲温度高于50℃，优选高于60℃，最优选高于70℃。
在本发明中术语“高挠曲模量”表示在环境条件下根据ASTM D 790测得的挠曲模量至少约为150,000psi，优选大于200,000psi，最优选大于250,000psi。
本发明的热塑性聚氨酯掺混物的关键特征在于，它们可以由在不使用任何添加的分子量大于400的异氰酸酯反应性产物的情况下制备的聚氨酯(也即是说，其可以在不使用作为独立组分的高分子量多元醇的情况下制备)制得。由于无需加入这些异氰酸酯反应性材料，避免了精确计量通常使用的少量高分子量异氰酸酯反应性材料的困难。由此还消除了由于高分子量异氰酸酯反应性材料无法混溶在增链剂中而造成的问题。
已经发现尽管不存在高分子量多元醇之类的独立的高分子量异氰酸酯反应性组分，但是本发明的热塑性聚氨酯掺混物不像现有技术指导所预期的那样脆(例如参见美国专利第4,567,236号)。
特别令人吃惊的是，本发明的高模量、高耐冲击性和高耐化学性的热塑性聚氨酯掺混物可以通过将所有的组分同时加入反应器或挤出机而制得，而无需将热塑性聚氨酯或聚氨酯反应产物预先熔融。
本发明的组合物是具有以下特征的聚合物掺混物：高耐冲击性，高耐化学性，高挠曲模量，并且在264psi下的负荷挠曲温度至少为50℃。这些掺混物由以下组分(1)和(2)组成：
(1)一种聚氨酯，其为(a)和(b)的反应产物
(a)有机多异氰酸酯，以及
(b)至少一种增链剂，
它们的用量使得组分(a)中的异氰酸酯基团与组分(b)中的活性氢基团的比例为0.95∶1至大约1.10∶1
和
(2)以掺混物的重量为100重量份计，3-20重量份的热塑性聚氨酯。
但是，所述聚氨酯反应产物(1)绝不能使用任何分子量大于400的异氰酸酯反应性材料进行制备。
任何已知的包含至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯，包括已知的含有至少两个异氰酸酯基的改性的异氰酸酯，均可用于本发明的实施方式，作为组分(a)来制备聚氨酯(1)。合适的异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合。有用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，1，4-己二异氰酸酯，1，3-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯及其异构体，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯和3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；以及多异氰酸酯，例如4，4′-二甲基-二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。
改性的异氰酸酯通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应制得。可用于实施本发明的改性的异氰酸酯包括含有以下基团的异氰酸酯：酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基和/或氨基甲酸酯基。优选的改性的异氰酸酯的例子包括：预聚物，其包含NCO基团，NCO含量约为25-35重量％，优选约为28-32重量％。特别优选基于聚醚型多元醇或聚酯型多元醇以及二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。制备这些预聚物的方法是本领域已知的。
用来制备本发明的聚氨酯(1)的最优选的多异氰酸酯是4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)与2，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，以及液体形式的4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)。特别优选4，4’-亚甲基二-(苯基异氰酸酯)。
用来制备聚氨酯(1)的增链剂(b)的官能度为2-3，分子量约为50-400。任何已知的满足这些标准的增链剂都是合适的。增链剂可以包含羟基、氨基、巯基、或这些基团的组合。
本发明的实施方式优选脂族直链和支链的二醇，包括脂环族二醇。特别优选包含2-8个碳原子的脂族二醇。合适的增链剂的例子包括：乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，3-戊二醇，1，2-己二醇，3-甲基戊-1，5-二醇，1，4-环己烷二甲醇，1-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇，季戊四醇，1，2，4-丁三醇，三羟甲基乙烷，甘油，二甘醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，乙醇胺，N-甲基二乙醇胺以及N-乙基二乙醇胺。最优选的增链剂是1，4-丁二醇，1，6-己二醇和1，3-丙二醇。
官能度为2-3、分子量最高为400的芳族多元醇也可以用作增链剂(b)。合适的芳族多元醇包括源自双酚A的那些。
合适的增链剂(b)还包括分子量约为50-400的含羟基的聚醚。合适的含羟基的聚醚包括聚氧化亚烷基聚醚多元醇，例如聚氧化亚乙基二醇，聚氧化亚丙基二醇，聚氧化亚丁基二醇，以及具有所需分子量的聚四亚甲基二醇和氢醌双(β-羟基乙基)醚。
合适的胺增链剂包含氨基，优选还包含烷基取代基。这些芳族二胺的例子包括1，4-二氨基苯，2，4-和/或2，6-二氨基甲苯，间二甲苯二胺，2，4′-二氨基二苯基甲烷和/或4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1-甲基-3，5-双(甲硫基)-2，4-和/或-2，6-二氨基苯，1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯，1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-和/或-2，6-二氨基苯，4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯，3，5，3′，5′-四乙基-4，4-二氨基二苯基甲烷，3，5，3′，5′-四异丙基-4，4′-二氨基-二苯基甲烷，以及3，5-二乙基-3′，5′-二异丙基-4，4′-二氨基-二苯基甲烷。尽管优选程度一般较低，但是某些脂(环)族二胺也是适用的。一种特别合适的脂(环)族二胺是1，3-双(氨基甲基)环己烷。这类二胺当然也可以作为混合物使用。
(a)中的异氰酸酯基与(b)中的活性氢基团的比例为0.95∶1至大约1.10∶1，优选0.97至1.07，最优选0.99至1.05。
任何热塑性聚氨酯均可以在本发明的掺混物中用作组分(2)。优选的热塑性聚氨酯包括：基于聚酯型多元醇的芳族热塑性聚氨酯(TPU)(例如聚己二醇丁二酯和聚己内酯多元醇)以及基于聚酯型多元醇的脂族TPU。
以所述掺混物的总重量为100重量份计，掺混物中用作组分(2)的热塑性聚氨酯的含量通常为3-20重量份，优选为3-15重量份，最优选为3-10重量份。
可任选包含在本发明的掺混物中的材料包括已知的抗氧化剂、稳定剂、催化剂、抗紫外降解稳定剂、有机染料、内部润滑剂或者脱模剂，以及阻燃剂。
如果包含这些任选材料，则这些任选材料的含量通常使得任选材料的总量不超过10％，优选小于3％。
本发明还涉及一种制备透明的热塑性聚氨酯的方法，所述热塑性聚氨酯同时还具有以下的性质：高耐冲击性、高挠曲模量、高耐化学性、以及在264psi下的负荷挠曲温度至少为50℃，所述方法可以一步进行或分多步进行。任何已知的用来制备聚合材料与热塑性材料的掺混物的方法和设备均可用来制备本发明的掺混物，但是特别优选一步式方法，因为一步式方法比较简单，而且设备成本和操作成本较低。
在美国专利第3,642,964号中揭示了一种可以用来制备本发明的掺混物的合适的一步式方法的一个例子。在本发明的一个优选的实施方式中，在一定的条件下对用来形成聚氨酯反应产物的组分(即MDI和增链剂)以及热塑性聚氨酯进行配混和高速剪切混合，以制得均一的掺混物。然后将该掺混物加入成形区，通过例如挤出、制粒或粉碎操作对该掺混物进行处理，制得所需的粒度。
在美国专利第4,261，946和4,342,847号中揭示了一种可以用来制备本发明掺混物的合适多步法的一个例子。更具体来说，在第一入口将TPU引入挤出机中，挤出机保持在使得TPU熔化的温度。将形成聚氨酯的组分(即MDI和增链剂)加入熔融的TPU中，然后对制得的混合物进行挤出。然后对挤出的混合物进行冷却和制粒。
在本发明的另一个实施方式中，可以通过将聚氨酯反应产物(1)和热塑性聚氨酯(2)的掺混物进一步与另外的热塑性聚氨酯配混，以制得第二掺混物。用来制备第二掺混物的另外的热塑性聚氨酯可以与用来制备第一热塑性掺混物的作为组分(b)的热塑性聚氨酯相同，或者可以使用不同的热塑性聚氨酯。在制备第二掺混物的时候，除了添加另外的热塑性聚氨酯，还可以添加异氰酸酯反应性材料(例如分子量大于400的多元醇)以及其他加工助剂和辅助试剂。当然，所述第二掺混物也可以使用本领域技术人员已知的任何技术进行加工。
相较于现有技术的方法和材料，本发明的方法和掺混物是特别有益的，因为本发明使用较低成本的原料制备具有更优的耐热性的材料，其耐热性在例如150℃是特别显著的，这是因为在该温度下本发明的组合物保持固体形式，而现有技术的组合物会形成气泡并被破坏。本发明的组合物的另一个特征是，具有更佳的耐化学性(现有技术的组合物在MEK中立刻变白，而本发明的掺混物则不受影响)，制备方法更容易，在高温下的尺寸稳定性，以及更快的干燥速度。
现有技术的树脂的文献声称，如果袋子的密封受到破坏，或者如果受潮，则需要将现有技术的树脂放入干燥器中，需要8-12小时的干燥时间。本发明的聚合物掺混物能够在4-6小时内充分干燥。
这样描述了本发明后，给出以下实施例，这些实施例用来说明本发明。除非另有指示，否则，这些实施例中给出的所有份数和百分数是重量份数或重量百分数。
实施例
实施例中使用以下材料：
适合用来与聚氨酯反应产物掺混的TPU：
TPU A：标称肖氏D硬度为60的脂族TPU，由双(4-异氰酸环己酯基)甲烷，聚酯型多元醇和1，4-丁二醇制得，购自拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience LLC)，商品名为DP7-3018。
TPU B：标称肖氏D硬度为50的芳族TPU，由MDI，聚酯型多元醇和1，4-丁二醇制得，购自拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScienceLLC)，商品名为Texin 250。
TPU C：标称肖氏D硬度为45的芳族TPU，由MDI，聚酯型多元醇和1，4-丁二醇制得，购自拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScienceLLC)，商品名为Texin 245。
TPU D：标称肖氏D硬度为85的芳族TPU，由MDI，聚酯型多元醇和1，4-丁二醇制得，购自拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScienceLLC)，商品名为Texin DP7-1182。
用来制备聚氨酯反应产物的材料：
MDI：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
BDO：1，4-丁二醇。
ANTI-OX：抗氧化剂四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷
染料A：取代的蒽醌有机蓝染料。
染料B：取代的蒽醌有机紫染料。
实施例1-4
根据本发明，使用装有Gala水下制粒机的53毫米ZSK双螺杆挤出机制备本发明的掺混物。按照表1所示的比例，将独立的MDI和BDO的物流抽入进料喉中。另外，使用螺旋进料机输送各个实施例中列出的特定的TPU以及同样在下表I中列出的ANTI-OX和其它添加剂。挤出机设定在170℃，螺杆转速为292，使得反应物在挤出机中停留的时间过程中，能够基本上完成反应。
表I
Figure GSA00000046093900091
每次操作制得的丸粒在250℉(121.1℃)干燥5小时，然后进行注塑。模塑后的部件在110℃进行2小时的后固化。然后根据表II所示的方法进行测量。
表II
  实施例   1   2   3   4
  洛氏硬度，M标度   80.6   80.4   79.8   80.6
  洛氏硬度，R标度   124.6   124   125   124.6
  ％总透光率(D1003)   85.57   86.97   86   87.93
  ％浊度(D1003)   12.73   6.67   11.3   3.90
  在66psi下的DTUL1(D 648)，℃   97.1   100.4   95.35   99.65
  在264psi下的DTUL1(D 648)，℃   88.7   90.85   86.55   89.75
  维卡软化温度(10N，50℃/小时)(D 1525)，℃   111.0   131.4   109.8   116.3
  缺口冲击强度(0.125″)，英尺-磅/英寸   1.31   1.46   1.28   1.36
  5％挠曲下的挠曲应力，psi(D 790)   15,127   15,258   15,229   15,098
  最大挠曲应力，psi(D 790)   17,013   17,202   17,114   17,114
  最大应力下的应变，psi(D 790)   7.467   7.533   7.5   7.6
  挠曲模量，psi(D 790)，psi   343,450   348,236   347,511   333,297
  抗张模量，psi(D 638)   331,200   334,500   338,800   329,700
  极限抗张强度，psi(D 638)   11,800   12,010   11,850   11,820
  屈服伸长率，％(D 638)   8.0   8.38   7.9   8.34
  屈服抗张强度，psi(D 638)   11,800   12,010   11,850   11,820
  致断伸长，％(D 638)   55.18   32.96   82.9   78.2
  致断抗张强度，psi(D 638)   8,190   8,462   8,372   8,441
1DTUL＝负荷挠曲温度
实施例5-8.
使用与实施例1-4所述相同的步骤，使用表III所示的材料和用量制备本发明的掺混物。
表III
Figure GSA00000046093900111
使用所述材料由此制得的注塑试件在110℃后固化2小时之后的性质列于表IV。
表IV：
Figure GSA00000046093900112
1DTUL＝负荷挠曲温度
实施例9
使用以下组分，重复实施例1-4所述的步骤：71.09重量％的MDI，24.37重量％的BDO，4.50重量％的TPU A，以及0.038重量％的ANTI-OX。
TPU A包含约40.69％的多元醇。因此上面的实施例9的配方中多元醇的有效含量仅为1.83％。即使算上另外添加的TPU改性剂中的多元醇百分数，产物中的多元醇含量也低于2％。但是，与美国专利第4,376,834号相反的是，本发明制得的聚合物当注塑成UL棒进行测试的时候，具有以下物理性质。
  操作   A   B2
  洛氏硬度，M标度   69.8   80.6
  洛氏硬度，R标度   122   124.6
  ％总透光率(D1003)   87.27   87.93
  ％浊度(D1003)   5.89   3.903
  在66psi下的DTUL1(D 648)，℃   90.75   99.65
  在264psi下的DTUL1(D 648))，℃   75.35   89.75
  维卡软化温度(10N，50℃/小时)(D 1525)，℃   110.2   116.3
  缺口冲击强度(0.125″)，英尺-磅/英寸   1.376   1.358
  5％挠曲下的挠曲应力，psi(D 790)   15,214   15,098
  最大挠曲应力，psi(D 790)   16,360   17,114
  最大应力下的应变，psi(D 790)   6.9   7.6
  挠曲模量，psi(D 790)，psi   350,412   333,297
  抗张模量，psi(D 638)   350,300   329,700
  极限抗张强度，psi(D 638)   11,180   11,820
  屈服伸长率，％(D 638)   7.52   8.34
  屈服抗张强度，psi(D 638)   11,180   11,820
  致断伸长，％(D 638)   157.5   78.2
  致断抗张强度，psi(D 638)   8,809   8,441
1DTUL＝负荷挠曲温度
2后固化
可以看到，相比于聚碳酸酯之类的其它工程热塑性材料，实施例9制得的材料具有以下特征：高挠曲模量和洛氏硬度。通过DTUL和维卡软化温度还表明其具有极佳的耐热性。较高的透光率水平清楚地体现了其透明度。引用文献，可知包含聚碳酸酯的其它工程热塑性材料的透光率为88％。缺口抗冲强度表明，相较于聚苯乙烯、SAN等之类的材料，所述材料具有良好的抗冲强度。相比之下，聚苯乙烯或SAN之类的脆性热塑性材料的缺口抗冲强度小于0.4英尺-磅/英寸。还可以看到，通过在110℃进行2小时的后固化，实际上某些性质会有益地获得提高。
实施例10
通过将根据本发明制备的掺混物(5.5％的TPU和MDI以及1，4-丁二醇)在150℃加热35分钟来测定本发明掺混物的热稳定性。一种市售的样品，高模量TPU(从陶氏化学公司(Dow Chemical)购得，商品名为Isoplast
Figure GSA00000046093900131
301)，也在150℃的温度下加热48分钟。所述Isoplast
Figure GSA00000046093900132
301TPU很严重地丧失了尺寸完整性并严重起泡，导致其无法进行测试。与之不同的是，根据本发明制备的材料在150℃后固化35分钟之后，维卡软化温度为184.9℃。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其作出改变，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (19)

1.一种聚合物掺混物，其具有以下特征：高耐冲击性，高耐化学性，高挠曲模量，透明性，以及在264psi下的负荷挠曲温度至少为50℃，所述聚合物掺混物包含：
(a)聚氨酯，其包含以下(i)和(ii)在不存在任何分子量大于400的异氰酸酯反应性材料的情况下形成的反应产物，其中组分(i)和(ii)的用量使得每个异氰酸酯反应性基团对应于0.95-1.10个异氰酸酯基，
(i)至少一种包含至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯，
(ii)至少一种增链剂，其包含2-3个异氰酸酯反应性基团，分子量约为50-400；
和
(b)以所述聚合物掺混物的重量为100重量份计，3-20重量份的热塑性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其特征在于，所述有机多异氰酸酯(i)选自4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)与2，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，以及液体形式的4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)。
3.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其特征在于，(a)(i)是4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
4.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其特征在于，(a)(ii)是包含2-8个碳原子的脂族二醇。
5.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其特征在于，(a)(ii)是1，4-丁二醇。
6.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其特征在于，(b)是由双(4-异氰酸环己酯基)甲烷、聚酯型多元醇和1，4-丁二醇制备的脂族热塑性聚氨酯。
7.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其特征在于，(b)是由二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯型多元醇和1，4-丁二醇制备的芳族热塑性聚氨酯。
8.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其特征在于，其透明度大于87％。
9.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其特征在于，其在264psi下的负荷挠曲温度高于60℃。
10.一种制备聚合物掺混物的方法，所述聚合物掺混物具有以下特征：高耐冲击性，高耐化学性，高挠曲模量，透明性，以及在264psi下的负荷挠曲温度至少为50℃，所述方法包括：
a)混合以下组分(i)、(ii)和(iii)：
(i)包含至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯，
(ii)增链剂，
(iii)热塑性聚氨酯，
b)在足以制得均一掺混物的条件下对a)得到的混合物进行高速剪切混合，以及
c)对b)得到的均一掺混物进行挤出。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，对步骤c)挤出的材料进行冷却和处理，以得到所需的粒度。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，通过制粒、造粒或粉碎使得挤出的材料达到所需的粒度。
13.一种制备聚合物掺混物的方法，所述聚合物掺混物具有以下特征：高耐冲击性，高耐化学性，高挠曲模量，透明性，以及在264psi下的负荷挠曲温度至少为50℃，所述方法包括：
a)在足以使得所述热塑性聚氨酯液化的条件下对热塑性聚氨酯进行处理，
b)在足以形成液体混合物的条件下将以下组分(i)和(ii)加入所述液化的热塑性聚氨酯中：
(i)包含至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯，
(ii)增链剂，
c)对b)得到的液体混合物进行高速剪切混合，以及
d)对c)得到的液体混合物进行挤出。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，对步骤d)得到的挤出的材料进行冷却和处理，以得到所需的粒度。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，通过制粒、造粒或粉碎使得挤出的材料达到所需的粒度。
16.一种生产热塑性聚氨酯掺混物的方法，其包括：
(1)在足以形成液体混合物的条件下，混合以下组分(a)、(b)和(c)
(a)权利要求10的产物，
(b)热塑性聚氨酯，
(c)任选的异氰酸酯反应性材料，
(2)对(1)得到的液体混合物进行高速剪切混合，以及
(3)对(2)得到的液体混合物进行挤出。
17.一种热塑性聚氨酯掺混物，它是通过权利要求16所述的方法生产的。
18.一种生产热塑性聚氨酯掺混物的方法，其包括：
(1)在足以形成液体混合物的条件下，混合以下组分(a)、(b)和(c)
(a)权利要求13的产物，
(b)热塑性聚氨酯，
(c)任选的异氰酸酯反应性材料，
(2)对(1)得到的液体混合物进行高速剪切混合，以及
(3)对(2)得到的液体混合物进行挤出。
19.一种热塑性聚氨酯掺混物，它是通过权利要求18所述的方法生产的。
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