CN106057316B - 电线及其制造方法、以及多芯电缆及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种耐磨性及耐热性优异、且能以低成本制造的电线。本发明的一个方案所述的电线为具有绝缘电线和层叠在该绝缘电线的外侧的1个或多个被覆层的电线，其中所述1个或多个被覆层中的至少1层由含有热塑性聚氨酯弹性体和脲基甲酸酯交联剂的树脂组合物形成。

Description

电线及其制造方法、以及多芯电缆及其制造方法
技术领域
本发明涉及电线及其制造方法、以及多芯电缆及其制造方法。
背景技术
提出了利用以下树脂组合物来形成被覆层的电线，所述树脂组合物含有聚氨酯和作为交联剂的具有异氰酸酯基的单体(参见日本特开2013-129759号公报)。通过该单体的异氰酸酯基与聚氨酯的脲键反应，从而可以形成基于脲基甲酸酯键等的三维交联结构。
发明内容
[发明要解决的课题]
然而，含有聚氨酯和上述单体的树脂组合物由于混炼以及挤出成型时的加热，在挤出前在熔融混炼机或挤出成型机的内部进行了交联反应，其结果，不只挤出时的成型性或产率可能会下降，而且挤出成型机可能发生损伤。因此，对于上述电线而言，制造是困难的。
本发明是基于上述情况完成的，其目的在于提供一种耐磨性及耐热性优异、且能以低成本制造的电线以及多芯电缆。
[解决课题的手段]
本发明的第一方案所述的电线是具有绝缘电线和层叠在该绝缘层外侧的1个或多个被覆层的电线，所述1个或多个被覆层中的至少1层由含有热塑性聚氨酯弹性体及脲基甲酸酯交联剂的树脂组合物形成。
本发明的第二方案所述的多芯电缆是具有多个绝缘电线和层叠在该多个绝缘电线的外侧的1个或多个被覆层的多芯电缆，其中所述1个或多个被覆层中的至少1层由含有热塑性聚氨酯弹性体及脲基甲酸酯交联剂的树脂组合物形成。
本发明的第三方案所述的电线的制造方法为具有绝缘电线以及层叠在该绝缘电线外侧的1个或多个被覆层的电线的制造方法，其包括：将含有热塑性聚氨酯弹性体和脲基甲酸酯交联剂的树脂组合物熔融的工序；以及将上述熔融物被覆在绝缘电线的外侧的工序。
本发明的第四方案所述的多芯电缆的制造方法为具有多个绝缘电线和层叠在该多个绝缘电线外侧的1个或多个被覆层的多芯电缆的制造方法，其包括：将含有热塑性聚氨酯弹性体和脲基甲酸酯交联剂的树脂组合物熔融的工序；以及将上述熔融物被覆在多个绝缘电线的外侧的工序。
此处“绝缘电线”是指具有1个导体和位于该1个导体外侧的绝缘层的电线。
[发明的效果]
本发明所述的电线及多芯电缆的耐磨性及耐热性优异，且能以低成本制造。
附图说明
[图1]是示出本发明的第1实施方案所述的电线的示意性截面图。
[图2]是示出本发明的第2实施方案所述的多芯电缆的示意性截面图。
[图3]是示出本发明的第3实施方案所述的多芯电缆的示意性截面图。
[图4]是示出本发明的第4实施方案所述的多芯电缆的示意性截面图。
[符号的说明]
1 电线
2 导体
3 绝缘层
4 保护层
5 绝缘电线
6 插入层
7 最外层
11、21、31 多芯电缆
具体实施方式
[本发明实施方案的说明]
关于本发明的第一方案所述的电线，被覆层的至少1层由含有热塑性聚氨酯弹性体的上述树脂组合物形成，因此其耐磨性优异。另外，由于上述树脂组合物含有脲基甲酸酯交联剂，因此将上述被覆层挤出成型后上述被覆层中所含的热塑性聚氨酯弹性体发生交联，该电线发挥出优异的耐热性。此外，该电线可以通过与一般电线相同的制造工序来制造，不需要电离辐射的放射设备等，因此能以低成本制造。
上述被覆层的最外层最好由含有热塑性聚氨酯弹性体和脲基甲酸酯交联剂的树脂组合物形成。以此方式，通过利用上述树脂组合物来形成被覆层的最外层，可以进一步提高耐磨性及耐热性。
作为脲基甲酸酯交联剂相对于上述树脂组合物中的热塑性聚氨酯弹性体100质量份的含量，优选为0.4质量份以上15质量份以下。以此方式，通过将脲基甲酸酯交联剂的含量设为上述范围，可以在保持挤出时的成型性的同时进一步提高耐热性。
上述树脂组合物最好是含有热塑性聚氨酯弹性体的A剂、和含有热塑性聚氨酯弹性体以及作为脲基甲酸酯交联剂的具有异氰酸酯基的单体的B剂的混合物。以此方式，通过使上述树脂组合物成为A剂和B剂的混合物，可以从上述单体一定程度分散在热塑性聚氨酯弹性体中的状态开始熔融并挤出成型，因此可以在抑制局部高浓度化的同时，使得上述单体快速扩散，其结果，可以在抑制挤出前的交联的同时进一步促进挤出后的交联，且可以提高电线长度方向上的交联均匀性。即，可以通过熔融并挤出成型将被覆层容易且确实地成型。此处“混合物”是指通过干混等物理混合得到的混合物。
作为上述B剂中的上述单体的含量，优选为15质量％以上65质量％以下。通过将B剂中的上述单体的含量设为上述范围，可以在进一步抑制熔融并挤出成型时的局部高浓度化的同时，使得上述单体更快速地扩散，其结果，可以通过熔融并挤出成型将被覆层更容易且确实地成型。
上述树脂组合物还可以含有阻燃剂。以此方式，通过使上述树脂组合物进一步含有阻燃剂，除了赋予优异的耐热性之外，还能赋予优异的阻燃效果。
作为阻燃剂相对于上述树脂组合物中的热塑性聚氨酯弹性体100质量份的含量，优选为3质量份以上90质量份以下。以此方式，通过将阻燃剂的含量设为上述范围，可以在保持耐磨性的同时进一步提高阻燃效果。
另外，关于本发明的第二方案所述的多芯电缆，被覆层的至少1层由含有热塑性聚氨酯弹性体的上述树脂组合物形成，因此耐磨性优异。另外，由于上述树脂组合物含有脲基甲酸酯交联剂，因此挤出后上述被覆层中所含的热塑性聚氨酯弹性体发生交联，该多芯电缆发挥出优异的耐热性。此外，在该多芯电缆含有带护套的芯线时，通过使该护套由上述树脂组合物形成，在芯线集合后的被覆层挤出时，发挥出能够防止挤出时的热导致的芯线护套熔融或与其他芯线粘连这样的优异效果。此外，该多芯电缆可以用与一般多芯电缆相同的制造工序来制造，不需要电子束照射机等的设备，因此能以低成本制造。
上述被覆层由多层构成、且其最外层最好由含有热塑性聚氨酯弹性体及脲基甲酸酯交联剂的树脂组合物形成。以此方式，通过使多个被覆层的最外层由含有热塑性聚氨酯弹性体和脲基甲酸酯交联剂的上述树脂组合物形成，可以进一步提高耐磨性和耐热性。
上述被覆层由多层构成、且其内层最好由含有热塑性聚氨酯弹性体及脲基甲酸酯交联剂的树脂组合物形成。以此方式，通过使被覆层的内侧的层由上述树脂组合物形成，在外侧进一步形成别的层，可以提高阻燃效果或机械强度等的所需特性。
根据本发明的第三方案所述的电线的制造方法，可以形成以交联的热塑性聚氨酯弹性体为主要成分的被覆层，因此能以低成本容易且确实地提供耐磨性及耐热性优异的电线。
根据本发明的第四方案所述的多芯电缆的制造方法，可以形成以交联的热塑性聚氨酯弹性体为主要成分的被覆层，因此能以低成本容易且确实地提供耐磨性及耐热性优异的多芯电缆。
[本发明实施方案的详述]
下面参照附图对本发明的实施方案所述的电线及其制造方法、以及多芯电缆及其制造方法进行详细说明。
[第1实施方案]
<电线>
图1的该电线1具有导体2、层叠在该导体2的正上方的绝缘层3、以及层叠在该绝缘层3上的保护层4。导体2和绝缘层3构成绝缘电线5。即，该电线1具有绝缘电线5、层叠在该绝缘电线5的外侧的作为被覆层的保护层4。
对该电线1的截面形状没有特别限定，例如可以采用圆形、方形、矩形等各种形状。另外，将该电线1的截面形状设为圆形时，作为平均外径的下限，例如可以设为0.3mm。另一方面，作为上述平均外径的上限，例如可以设为60mm。
(导体)
作为导体2没有特别限定，例如可以举出铜线、铜合金线、铝线、铝合金线等。
对导体2的截面形状没有特别限定，例如可以采用圆形、方形、矩形等各种形状。另外，对导体2的截面大小没有特别限定，在导体2的截面形状为圆形的情况下，作为平均外径的下限，例如可以设为0.1mm。另一方面，作为上述平均外径的上限，例如可以设为12mm。(绝缘层)
绝缘层3由绝缘树脂材料形成，以被覆导体2的方式层叠在导体2的周面上。作为绝缘层3的平均厚度的下限没有特别限定，例如可以设为0.1mm。另一方面，作为上述平均厚度的上限没有特别限定，例如可以设为10mm。此处“平均厚度”是指在任意十点处测定的厚度的平均值。需要说明的是，以下对于其他部件等，“平均厚度”之类的情况也被同样定义。
作为绝缘树脂材料的主要成分没有特别限定，优选聚烯烃系树脂。例如可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、离聚物树脂等。另外，还可以举出将这些树脂用马来酸酐等改性而成的物质、或具有环氧基、氨基、酰亚胺基的物质。
绝缘树脂材料可以含有阻燃剂、阻燃助剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、反射赋予剂、隐蔽剂、加工稳定剂、增塑剂等。作为上述阻燃剂，例如可以举出与后述的树脂组合物中例示的阻燃剂相同的阻燃剂等。
(保护层)
保护层4是上述被覆层的最外层，由后述的树脂组合物形成。作为保护层4的平均厚度的下限没有特别限定，例如可以设为0.05mm。另一方面，作为上述平均厚度的上限没有特别限定，例如可以设为10mm。
(树脂组合物)
树脂组合物含有热塑性聚氨酯弹性体和脲基甲酸酯交联剂，且作为合适的成分也可以含有阻燃剂，在不损害本发明的效果的范围内也可以含有其他成分。此外，上述树脂组合物可以含有热塑性聚酯弹性体等其他树脂成分。
[热塑性聚氨酯弹性体]
热塑性聚氨酯弹性体是指在分子结构中具有氨基甲酸酯键、通过加热显示出可塑性的热塑性聚氨酯中，表现出作为弹性体的性状的树脂。然而，在热塑性聚氨酯弹性体的分子结构中，除了氨基甲酸酯键以外，还可以存在脲键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等其他键。热塑性聚氨酯弹性体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
热塑性聚氨酯通过多元醇和多异氰酸酯的加成聚合反应而合成。上述多元醇形成表现出橡胶弹性的软链段(柔软性成分)，上述多异氰酸酯形成起到防止塑性变形的交联橡胶的交联点作用的硬链段(分子约束成分)。作为热塑性聚氨酯，可以是在该加成聚合反应中进一步添加了扩链剂等的聚氨酯。
作为多元醇，例如可以举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。作为多元醇中的羟基数，优选为2、3和4，更优选为2和3，进一步优选为2。多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为多异氰酸酯，例如可以举出：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯(3,3’-ビトリレン-4,4’-ジイソシアネート)、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯(PPDI)、4,4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)等的芳香族多异氰酸酯；
4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环式多异氰酸酯；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族多异氰酸酯等。作为多异氰酸酯中的异氰酸酯基的数目，优选为2、3和4，更优选为2和3，进一步为优选2。多异氰酸酯可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为扩链剂，例如可以举出多元醇、聚胺、氨基醇等。扩链剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为热塑性聚氨酯弹性体，从提高保护层4的耐水解性的观点出发，优选将聚醚多元醇用作多元醇的聚醚系热塑性聚氨酯弹性体。另外，作为热塑性聚氨酯弹性体，从提高保护层4的机械强度的观点出发，还优选将聚酯多元醇用作多元醇的聚酯系热塑性聚氨酯弹性体。另外，作为热塑性聚氨酯，从均衡良好地提高保护层4的耐水解性及机械强度的观点出发，还优选耐水酯系热塑性聚氨酯弹性体。需要说明的是，耐水酯系热塑性聚氨酯为利用相对高分子量的聚酯多元醇而形成软链段的热塑性聚氨酯弹性体，对于分子量而言的脲键的数目相对少，因此耐水性优异。
作为上述树脂组合物中的热塑性聚氨酯弹性体的含量下限，优选为50重量％，更优选为55质量％，进一步优选为60质量％。另一方面，作为上述树脂组合物中的热塑性聚氨酯弹性体的含量上限，优选为99.7质量％，更优选为98质量％，进一步优选为95质量％，特别优选为90质量％。热塑性聚氨酯弹性体的含量比上述下限小的情况下，该电线1的保护层4的耐磨性及耐热性可能下降。相反，热塑性聚氨酯弹性体的含量超过上述上限时，上述树脂组合物中的脲基甲酸酯交联剂等的含量不足，因此挤出后的热塑性聚氨酯弹性体的交联变得不充分，其结果，该电线1的耐热性可能下降。
(脲基甲酸酯交联剂)
脲基甲酸酯交联剂通过与热塑性聚氨酯弹性体的脲键发生反应，形成了脲基甲酸酯键导致的三维交联结构。然而，脲基甲酸酯交联剂也可以通过缩二脲键等的其它键来形成三维交联结构。作为脲基甲酸酯交联剂，例如可以举出后述的具有异氰酸酯基的单体等。
作为上述树脂组合物中的脲基甲酸酯交联剂的含量下限，相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份，优选为0.4质量份，更优选为0.55质量份，进一步优选为0.9质量份，特别优选为1.5质量份。另一方面，作为上述树脂组合物中的脲基甲酸酯交联剂的含量上限，相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份，优选为15质量份，更优选为10质量份，进一步优选为8质量份，特别优选为6质量份。脲基甲酸酯交联剂的含量小于上述下限时，热塑性聚氨酯弹性体的交联可能变得不充分。相反，脲基甲酸酯交联剂的含量超过上述上限时，交联反应在挤出前进行，可能出现挤出困难、该电线1的平均外径的变动、装置的故障等。
[阻燃剂]
阻燃剂赋予由上述树脂组合物形成的保护层4以阻燃效果。作为阻燃剂，可以举出溴系阻燃剂、氯系阻燃剂等卤素系阻燃剂、金属氢氧化物、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂等无卤系阻燃剂等。阻燃剂可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。
作为溴系阻燃剂，例如可以举出：十溴二苯乙烷等。
作为氯系阻燃剂，例如可以举出：氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯化多酚、全氯五环癸烷等。
作为金属氢氧化物，例如可以举出：氢氧化镁、氢氧化铝等。
作为氮系阻燃剂，例如可以举出：氰尿酸三聚氰胺、三嗪、异氰脲酸酯、尿素、胍等。
作为磷系阻燃剂，例如可以举出：次膦酸金属盐、磷菲、磷酸三聚氰胺、磷酸铵、磷酸酯、聚磷腈等。
作为阻燃剂，从降低环境负荷的观点出发，优选无卤系阻燃剂，更优选金属氢氧化物、氮系阻燃剂及磷系阻燃剂，进一步优选氰尿酸三聚氰胺、磷酸酯和次膦酸金属盐。
上述树脂组合物含有阻燃剂的情况下，作为上述树脂组合物中的阻燃剂的含量下限，相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份，例如该含量为3质量份，优选为4质量份，更优选为5.5质量份，进一步优选为10质量份。另一方面，作为上述树脂组合物中的阻燃剂的含量上限，相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份，该含量优选为90质量份，更优选为30质量份，进一步优选为20质量份，特别优选为15质量份。阻燃剂的含量小于上述下限时，可能不能充分赋予该电线1以阻燃效果。相反，阻燃剂的含量超过上述上限时，可能有损该电线1的挤出成型性，以及可能有损伸长率或抗张强度等机械特性。(热塑性聚酯弹性体)
热塑性聚酯弹性体是指在主链中具有酯键且通过加热表示出可塑性的热塑性聚酯中，表现出作为弹性体的性状的树脂。通过使上述树脂组合物进一步含有热塑性聚酯弹性体，可以进一步提高该电线1的耐久性和耐化学品性。作为热塑性聚酯弹性体，例如可以举出：含有结晶性的硬质聚酯的硬链段和含有无定形的柔软聚酯或聚醚的软链段的嵌段共聚聚酯等。作为上述硬链段，例如可以举出芳香族聚酯等。另外，作为上述软链段，例如可以举出脂肪族聚醚、脂肪族聚酯等。
在上述树脂组合物含有热塑性聚酯弹性体的情况下，作为上述树脂组合物中的热塑性聚酯弹性体的含量下限，相对于100质量份热塑性聚氨酯弹性体，优选为20质量份，更优选为30质量份，进一步优选为40质量份。另一方面，作为热塑性聚酯弹性体的含量上限，相对于100质量份热塑性聚氨酯弹性体，优选为90质量份，更优选为80质量份，进一步优选为70质量份。热塑性聚酯弹性体的含量小于上述下限时，可能不能充分提高该电线1的耐久性和耐化学品性。相反，热塑性聚酯弹性体的含量超过上述上限时，上述树脂组合物的热塑性聚氨酯弹性体的含量降低，由此耐磨性及耐热性可能下降。[其它成分]
作为其它成分，例如可以举出阻燃助剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、加工稳定剂、增塑剂等。
上述树脂组合物最好是含有热塑性聚氨酯弹性体的A剂、和含有热塑性聚氨酯弹性体以及作为脲基甲酸酯交联剂的具有异氰酸酯基的单体的B剂的混合物。上述树脂组合物可以是A剂、B剂以及这些以外的成分的混合物。
作为A剂和B剂的形状，例如可以举出：小球状、片状(シート状)、粉末状、薄片状(フレーク状)等。作为B剂的形状，优选小球状。以此方式，通过使B剂形成为小球状，使得在熔融和挤出成型前通过干混等与A剂的混合变得容易，除此以外，也难以损害能够将A剂的热历程抑制为最小的材料的特性。其结果，能够在进一步抑制熔融并挤出成型时的局部高浓度化的同时，使得上述单体更快速地扩散，从而能够通过熔融并挤出成型更容易地且确实地将该电线1的保护层4成型。
作为上述树脂组合物中的B剂的含量下限，相对于A剂100质量份，优选为2.5质量份，更优选为5质量份，进一步优选为8质量份。另一方面，作为上述树脂组合物中的B剂的含量上限，相对于A剂100质量份，优选为25质量份，更优选为15质量份，进一步优选为12质量份。B剂的含量小于上述下限时，挤出后的交联变得不充分，其结果，该电线1的耐热性可能下降。另外，B剂对于A剂的混合容易变得不均匀，在该电线1的长度方向上耐热性等可能出现偏差。相反，B剂的含量超过上述上限时，在挤出成型前进行了交联反应，可能出现上述树脂组合物的挤出成型性下降、保护层4的外径变动、装置的故障等。另外，由于B剂是游离的，因此可能在挤出成型机的冲模部分产生残渣(冲模残渣(ダイスカス))、或者出现该电线1的保护层4的外观恶化等。
(A剂)
A剂含有热塑性聚氨酯弹性体。A剂在不损害本发明的效果的范围内可以含有上述阻燃剂及热塑性聚酯弹性体或其它成分。作为A剂中的热塑性聚氨酯弹性体的含量下限，优选为40质量％，更优选为55质量％，进一步优选为60质量％。热塑性聚氨酯弹性体的含量小于上述下限时，上述树脂组合物中的热塑性聚氨酯弹性体的含量不足，该电线1的保护层4的耐磨性及耐热性可能下降。
(B剂)
B剂含有热塑性聚氨酯弹性体和作为脲基甲酸酯交联剂的具有异氰酸酯基的单体。此外，B剂在不损害本发明的效果的范围内可以含有上述阻燃剂及热塑性聚酯弹性体或其它成分。相反，B剂可以仅含有热塑性聚氨酯弹性体和脲基甲酸酯交联剂。此时，A剂可以仅含有热塑性聚氨酯弹性体，也可以进一步含有阻燃剂等添加剂或热塑性聚酯弹性体等其它树脂。
作为B剂所包含的热塑性聚氨酯弹性体，例如可以举出与在上述树脂组合物中例示的热塑性聚氨酯弹性体相同的弹性体。作为B剂所包含的热塑性聚氨酯弹性体，优选聚醚系热塑性聚氨酯弹性体。需要说明的是，B剂所含的热塑性聚氨酯弹性体可以与A剂所含的热塑性聚氨酯弹性体相同，也可以不同。
作为B剂所含的热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量(Mn)的下限，优选为500，更优选为1,000，进一步优选为1,500，特别优选为1,700。另一方面，作为B剂所含的热塑性聚氨酯弹性体的Mn的上限，优选为4,000，更优选为3,000，进一步优选为2,500，特别优选为2,000。B剂所含的热塑性聚氨酯弹性体的Mn小于上述下限时，或超过上述上限时，在上述树脂组合物中的分散性下降，其结果，该电线1的耐热性可能下降。
作为B剂中的热塑性聚氨酯弹性体的含量下限，优选为40质量％，更优选为55质量％，进一步优选为60质量％。另一方面，作为B剂中的热塑性聚氨酯弹性体的含量上限，优选为90质量％，更优选为82质量％，进一步优选为75质量％。热塑性聚氨酯弹性体的含量小于上述下限时，利用干混进行的混合或成型为小球等的形状可能变得困难。相反，热塑性聚氨酯弹性体的含量超过上述上限时，B剂中的上述单体的含量可能变得不足。
[具有异氰酸酯基的单体]
具有异氰酸酯基的单体是指具有异氰酸酯基且作为脲基甲酸酯交联剂起作用的化合物。上述单体最好分散在B剂所含的热塑性聚氨酯弹性体中。作为具有异氰酸酯基的单体，例如可以举出：在热塑性聚氨酯弹性体的材料中所述的多异氰酸酯等。作为具有异氰酸酯基的单体，优选具有2个异氰酸酯基的单体，更优选MDI、IPDI、2,4-TDI、2,6-TDI、HDI、PPDI及NDI，进一步优选MDI。
作为B剂中的具有异氰酸酯基的单体的含量下限，优选为15质量％，更优选为25质量％，进一步优选为30质量％。另一方面，作为B剂中的具有异氰酸酯基的单体的含量上限，优选为60质量％，更优选为45质量％，进一步优选为40质量％。具有异氰酸酯基的单体的含量小于上述下限时，上述树脂组合物中的B剂的含量增加，其结果，利用干混等进行的混合耗时从而成本可能上升。相反，具有异氰酸酯基的单体的含量超过上述上限时，由熔融并挤出成型前的交联反应进行引起的扭矩的急剧上升变得容易，挤出成型性可能下降。(电线的阻燃性)
该电线1优选在JASO D618规格的水平燃烧试验中是合格的。作为该水平阻燃试验的步骤，首先将切成300mm的电线作为样品，将该样品在呈水平的状态下固定。接下来，使口径10mm的本生灯的还原焰的前端接触样品中央部下侧，在被覆层燃烧后静静地移除火焰。并且测定直至火焰熄灭的续燃时间，30秒以下的情况设为合格，超过30秒的情况设为不合格。
该电线1进一步优选在ISO6722规格的45度倾斜阻燃性试验中是合格的。作为该45度倾斜阻燃性试验的步骤，首先将切成600mm的电线作为样品，在相对于水平面倾斜45度的角度的状态下固定该样品。接着，使煤气灯的火焰接触自上述样品的上端起500mm的位置，在导体露出或经过预定的时间(在导体的平均截面积为2.5mm2以下的情况下该时间为15秒，在导体的平均截面积超过2.5mm2的情况下该时间为30秒)后，结束接触。并且测定接触终止后直至样品自熄灭的时间，将70秒内自熄灭且绝缘层自样品上端起残存50mm以上的情况设为合格，将70秒内没有自熄灭的情况或者绝缘层自样品上端起没有残存50mm以上的情况设为不合格。
＜电线的制造方法＞
接下来对该电线1的制造方法进行说明。该电线1的制造方法包括将上述树脂组合物熔融的工序(熔融工序)和将上述熔融物被覆在绝缘电线5的外侧的工序(被覆工序)。该电线1的制造方法还可以包括：在上述熔融工序前将成为挤出材料的各成分事先干混的工序(干混工序)和/或将被覆的上述熔融物交联的工序(交联工序)。
[干混工序]
在本工序中，例如将作为挤出材料的A剂和B剂等的各成分事先干混。作为干混方法，例如可以举出使用了干式共混机、Henschel混合机的方法等。通过在熔融混炼前设置干混工序，可以提高该电线1的保护层4中的上述单体等的各成分的分散性，其结果可以进一步提高该电线1的耐热性。另外，可以抑制保护层4中的局部交联。
[熔融工序]
在本工序中，将上述树脂组合物熔融。作为将上述树脂组合物熔融的方法，可以举出例如在将上述树脂组合物(在进行干混工序的情况下，所得到的干混物)投入到挤出成型机中，并在挤出成型机的气缸内通过加热进行熔融的方法等。
[被覆工序]
在本工序中，将熔融工序中得到的熔融物在绝缘层3的周面、即绝缘电线5的外侧挤出从而被覆。作为上述熔融物的挤出温度的下限，例如为160℃。另一方面，作为上述熔融物的挤出温度的上限，例如为250℃。挤出温度比上述下限低的情况下，树脂没有充分熔融，该电线1的生产性可能恶化。相反，挤出温度超过上述上限的情况下，在挤出成型机中进行了交联反应，上述熔融物的挤出可能变得困难。
[交联工序]
在本工序中，将被覆的上述熔融物交联。作为使上述熔融物交联的方法，例如可以举出：为了促进交联而进行加热的方法；为了使交联自然进行而在保管时、输送时等在室温下静置的方法等。需要说明的是，保护层4在190℃下的储存弹性模量为1.0×106Pa以上的情况下，判断热塑性聚氨酯弹性体已交联。
＜优点＞
由于保护层4的主要成分为已交联的热塑性聚氨酯弹性体，因此该电线1的耐磨性和耐热性优异。另外，该电线1可以通过与一般的电线同样的制造工序来制造，不需要电离辐射的照射设备等，因此能以低成本制造。此外，通过将绝缘树脂材料设为适当的材料，可以提高该电线1的电气特性等所期望的特性。
[第2实施方案]
＜多芯电缆＞
图2的该多芯电缆11具有2根绝缘电线5和直接层叠在该2根绝缘电线5的外侧的保护层4。即，该多芯电缆11具有多个绝缘电线5和层叠在该多个绝缘电线5的外侧的1个被覆层。关于保护层4，由于与第1实施方案相同，因此附有相同的编号从而省略了其说明。需要说明的是，该多芯电缆11也可以具有3根以上的绝缘电线5。
绝缘电线5具有导体2和直接层叠在该导体2上的绝缘层3。关于导体2和绝缘层3，由于与第1实施方案相同，因此附有相同的编号从而省略了其说明。
＜多芯电缆的制造方法＞
作为该多芯电缆11的制造方法，例如可以举出：在第1实施方案的该电线1的制造方法的被覆工序中，在2根绝缘电线5的周面上挤出上述树脂组合物的熔融物的方法等。
＜优点＞
由于保护层4的主要成分为已交联的热塑性聚氨酯弹性体，因此该多芯电缆11的耐磨性及耐热性优异。另外，即使该多芯电缆11由于芯数增加而使得直径增大，交联仍可以发生。因此，该多芯电缆11(例如)可优选用于各种传感器电缆等的要求高耐磨性及耐热性的用途。
[第3实施方案]
＜多芯电缆＞
图3的该多芯电缆21具有2根绝缘电线5、直接层叠在该2根绝缘电线5的外侧的插入层6和层叠在该插入层6的外侧的保护层4。关于绝缘电线5，由于与第2实施方案相同，因此附有相同的编号从而省略了其说明。需要说明的是，该多芯电缆21也可以具有3根以上的绝缘电线5。
作为保护层4及插入层6的形成材料，例如可以举出上述树脂组合物、上述绝缘树脂材料等。然而，保护层4和插入层6的至少一者由上述树脂组合物形成。即，该多芯电缆21具有多个绝缘电线5和层叠在该多个绝缘电线5的外侧的多个被覆层，作为其最外层的保护层4及作为内层的插入层6中的至少一者由上述树脂组合物形成。需要说明的是，该多芯电缆21中保护层4和插入层6也可以两者均由上述树脂组合物形成。
＜多芯电缆的制造方法＞
作为该多芯电缆21的制造方法，例如可以举出：在第1实施方案的该电线1的制造方法的被覆工序中，在2根绝缘电线5的周面层叠插入层6后，在该插入层6的周面层叠保护层4，通过上述树脂组合物的熔融物的被覆进行插入层6和/或保护层4的层叠的方法等。插入层6的挤出成型的具体方法可以设为与上述的被覆工序相同。
＜优点＞
由于插入层6及保护层4的至少一者的主要成分为已交联的热塑性聚氨酯弹性体，因此该多芯电缆21的耐磨性及耐热性优异。另外，即使该多芯电缆21由于芯数的增加而使得直径变大，交联仍可进行。此外，通过将插入层6的形成材料设为适当的材料，可以提高该多芯电缆21的所期望的特性。因此，该多芯电缆21可以优选用于例如各种传感器电缆等需要高耐磨性及耐热性的用途中。
[第4实施方案]
＜多芯电缆＞
图4的多芯电缆31具有多个绝缘电线5、层叠在该多个绝缘电线5中的一部分绝缘电线5的正上方的保护层4、层叠在该保护层4及其余的多个绝缘电线5的正上方的插入层6、以及层叠在该插入层6的正上方的最外层7。保护层4由上述树脂组合物或上述绝缘树脂材料形成，优选由上述树脂组合物形成。关于绝缘电线5，与第1实施方案、第2实施方案和第3实施方案相同，因此附有相同的编号而省略了其说明。
需要说明的是，层叠有保护层4的绝缘电线5可以是1个或多个。另外，正上方层叠有插入层6的绝缘电线5也可以是1个或多个。
作为最外层7及插入层6的形成材料，例如可以举出上述树脂组合物、上述绝缘树脂材料等。然而，最外层7及插入层6中的至少一者由上述树脂组合物形成。即，该多芯电缆31具有多个绝缘电线5和层叠在该多个绝缘电线5的外侧的多个被覆层，其最外层7和作为内层的插入层6中的至少一者由上述树脂组合物形成。需要说明的是，该多芯电缆31中作为内层的保护层4也优选由上述树脂组合物形成。
＜多芯电缆的制造方法＞
作为该多芯电缆31的制造方法，例如可以举出以下方法等：在第1实施方案的该电线1的制造方法的被覆工序中，在多个绝缘电线5的周面层叠保护层4，在该保护层4及其它多个绝缘电线5的周面层叠插入层6，在该插入层6的周面层叠最外层7，通过上述树脂组合物的熔融物的被覆进行该保护层4的层叠，通过上述树脂组合物的熔融物的被覆进行插入层6和/或最外层7的层叠。插入层6和最外层7的挤出成型的具体方法可以设为与上述的被覆工序相同。
＜优点＞
由于插入层6及最外层7中的至少一者的主要成分是已交联的热塑性聚氨酯弹性体，因此该多芯电缆31的耐磨性和耐热性优异。另外，该多芯电缆31中，保护层4的主要成分优选是已交联的热塑性聚氨酯弹性体，此时，可以抑制因插入层6及最外层7挤出时的热使得保护层4熔融从而形状无法保持等的不良情况。另外，即使该多芯电缆31由于芯数的增加而使得直径变大，交联仍可进行。此外，通过将插入层6和最外层7的形成材料设为适当的材料，可以提高该多芯电缆31的所期望的特性。因此，该多芯电缆31可以优选用于例如各种传感器电缆等需要高耐磨性及耐热性的用途中。
[其它实施方案]
应当认为，本次公开的实施方案在所有方面都是示例性的而非限制性的。本发明的范围不限于上述实施方案的构成，而是由权利要求的范围示出，旨在包括与权利要求的范围相同的意义和范围内的全部变更。
该电线可以分别具有2层以上的绝缘层及保护层。该电线具有2层以上的保护层时，2层以上的保护层可以相邻层叠，也可以中间隔着其它层而层叠。
该多芯电缆可以分别具有2层以上的保护层及插入层。该多芯电缆具有2层以上的保护层及插入层时，2层以上的保护层及插入层可以相邻层叠，也可以中间隔着其它层而层叠。
该多芯电缆可以具有同轴电线或多根导体被一并被覆的电线。另外，该多芯电缆可以具有多根绝缘电线被捆扎在一起的1个或多个单元。此外，该多芯电缆也可以不具有插入层，而具有多个绝缘电线、卷绕该多个绝缘电线的树脂带等的带、被覆该带的外侧的保护层，该保护层可以由上述树脂组合物形成。此外，该多芯电缆可以在保护层的内侧一并具有屏蔽层。
导体还可以由绞合多个金属线而成的绞线形成。这种情况下，可以组合多种金属线。作为绞合数，一般设为7根以上。
绝缘电线可以具有直接层叠在导体上的底漆层。作为该底漆层，可以优选使用使不含金属氢氧化物的乙烯等交联型树脂交联得到的产物。通过设置这样的底漆层，可以防止绝缘层和导体的剥离性随时间推移而降低，且可以防止捆扎作业的效率降低。
该电线还可以在保护层的内侧具有外部导体。该外部导体起到作为接地的作用、或用于防止来自其它回路的电气干扰的屏蔽的作用。因此，还具有外部导体的该电线可以用作例如屏蔽电线或屏蔽电缆。
[实施例]
下面通过实施例对本发明的一个方案所述的电线及多芯电缆进一步进行具体说明，然而本发明不限于以下的制造例。
[干混物No.1～No.11的制备]
使用混合机将含有热塑性聚氨酯弹性体的A剂和含有热塑性聚氨酯弹性体和作为具有异氰酸酯基的单体的MDI的B剂干混，制备干混物No.1～No.11。干混物No.5～No.8的A剂还含有阻燃剂(聚磷酸三聚氰胺)，干混物No.9～No.11的A剂还含有热塑性聚酯弹性体。另外，干混物No.4、No.8及No.11没有使用B剂。各成分的配合量如表1中记载的那样。需要说明的是，表1中，“TPU”表示热塑性聚氨酯弹性体，“TPEE”表示热塑性聚酯弹性体。
[表1]
[制造例1]
将干混物No.1投入到熔融挤出成型机中，通过在挤出成型机中熔融混炼从而制造树脂组合物。准备具有导体和直接层叠在该导体上的绝缘层的绝缘电线，并在170℃以上200℃以下将上述树脂组合物的熔融物挤出被覆在该绝缘电线的外面上从而形成保护层。以使得电线的平均外径变为2.4mm的方式设定挤出。导体使用平均直径为1mm的圆线的软铜线。绝缘层设为平均厚度0.5mm的交联聚乙烯。保护层的厚度设为0.2mm。将挤出被覆上述树脂组合物后的绝缘电线在室温下静置1周，得到制造例1的电线。
[制造例2～制造例7]
按照与制造例1相同的方式得到制造例2～制造例7的电线，不同之处在于，使用干混物No.2～No.4以及No.9～No.11来代替干混物No.1。
＜评价＞
对于制造例1～制造例7的电线，通过以下方法评价耐磨性、耐热性及交联度。这些评价结果在表2中示出。
[耐磨性]
将制造例1～制造例7的电线切成750mm的长度作为试验片，并在室温下使刀片相对于试验片的被覆层在轴向方向上以每分钟50次的速度往复运动10mm以上的长度，测定接触到导体为止的往复次数。施加至刀片的负荷设为7N。将接触到导体为止的往复次数为200次以上的情况设为A(合格)，将不足200次的情况设为B(不合格)。
[耐热性]
将制造例1～制造例7的电线在相同直径的芯轴上缠绕6次，在200℃的恒温槽内加热30分钟后，放冷直至变为室温。将外观上有熔融或龟裂的情况设为B(不合格)，将其以外的情况设为A(合格)。
[交联度]
将制造例1～制造例7的电线被覆(保护层)作为试验片，使用DMS(动态粘弹性)测定装置，以频率数1Hz、升温速度5℃/分钟进行测定，调查温度上升时的弹性模量变化。关于交联度，将190℃的储存弹性模量为1.0×106Pa以上的情况设为A(良好)，将不足1.0×106Pa的情况设为B(不良)。
[表2]
制造例1 制造例2 制造例3 制造例4 制造例5 制造例6 制造例7
干混物 No.1 No.2 No.3 No.4 No.9 No.10 No.11
耐磨性 A A A A A A A
耐热性 A A A B A A B
交联度 A A A B A A B
如表2所示，制造例1～3、5以及6的电线关于耐磨性、耐热性和交联度得到了良好的结果。与此相对，制造例4及制造例7的电线虽然关于耐磨性得到良好的结果，但在耐热性和交联度方面不能得到良好的结果。
[制造例8～制造例11]
按照与制造例1相同的方式得到制造例8～制造例11的电线，不同之处在于，使用干混物No.5～No.8代替干混物No.1。
＜评价＞
对于制造例1以及制造例8～制造例11的电线，评价耐磨性、耐热性、交联度及阻燃性(阻燃效果)。耐磨性、耐热性及交联度的测定方法与上述相同，因此省略了其说明。阻燃性通过以下的测定方法进行评价。这些评价结果示于表3中。
[阻燃性]
根据JASO-D618，对制造例1及8～11的电线进行水平燃烧试验。在该水平燃烧试验中，使实验室燃烧器(チリルバーナ)的火焰以20°的角度接触水平保持的电线的中央部的下侧30秒，将30秒以内火焰熄灭的情况设为A(合格)，将即使超过30秒也没有熄灭的情况设为B(不合格)。
[表3]
制造例1 制造例8 制造例9 制造例10 制造例11
干混物 No.1 No.5 No.6 No.7 No.8
耐磨性 A A A A A
耐热性 A A A A B
交联度 A A A A B
阻燃性 B A A A A
如表3所示，制造例8～制造例10的电线在耐磨性、耐热性、交联度及阻燃性方面得到良好的结果。与此相对，制造例1的电线虽然在耐磨性、耐热性及交联度方面得到了良好的结果，但是关于阻燃性不能得到良好的结果。另外，制造例11的电线关于耐磨性及阻燃性不能得到的良好的结果。另外，制造例11的电线虽然关于耐磨性及阻燃性得到了良好的结果，但关于耐热性及交联度不能得到良好的结果。
[制造例12～制造例18]
将干混物No.1～No.4以及No.9～No.11投入到熔融挤出成型机中，并在挤出成型机中熔融混炼，由此制造树脂组合物。在170℃以上200℃以下，将该树脂组合物在绞合2根绝缘电线的所得物上挤出成型。以使得多芯电缆的平均外径成为4mm的方式进行挤出。将挤出被覆有上述树脂组合物的多芯电缆在室温下静置1周，得到制造例12～制造例18的多芯电缆。
<评价>
关于制造例12～制造例18的多芯电缆，对耐磨性、耐热性、交联度及模塑加工性进行评价。耐磨性、耐热性及交联度的测定方法与上述相同，因此省略了对其的说明。模塑加工性通过以下测定方法进行评价。这些评价结果在表4中示出。
[模塑加工性]
在制造例12～制造例18的多芯电缆的周围配设模具，将PBT树脂组合物注塑成型，并在多芯电缆的周围紧贴形成长度10mm、平均厚度30mm的PBT树脂层。放置冷却至室温后，除去模具，切断层叠有PBT树脂层的位置。用电子显微镜观察切断面，将在保护层与PBT树脂层之间不存在气泡的情况设为A(良好)，将在保护层与PBT树脂层之间存在气泡的情况设为B(不良)。
[表4]
如表4所示，制造例12～14、16及17的多芯电缆关于耐磨性、耐热性、交联度及模塑加工性得到了良好的结果。与此相对，制造例15及制造例18的多芯电缆虽然关于耐磨性得到了良好的结果，但关于耐热性、交联度及模塑加工性不能得到良好的结果。
[制造例19～制造例25]
将乙烯乙酸乙烯酯共聚物投入到熔融挤出成型机中，在170℃以上200℃以下将其挤出成型到绞合2根绝缘电线的所得物上，形成插入层。以使得插入层的平均外径成为4mm的方式设定挤出。将干混物No.1～No.4及No.9～No.11投入到熔融挤出成型机中，并在挤出成型机中熔融混炼，由此制造了树脂组合物。在170℃以上200℃以下将该树脂组合物挤出成型在上述插入层的周面上。以使得多芯电缆的平均外径成为5mm的方式进行挤出。将挤出被覆有上述树脂组合物的多芯电缆在室温下静置1周，得到制造例19～制造例25的多芯电缆。
<评价>
关于制造例19～制造例25的多芯电缆，评价耐磨性、耐热性、交联度及模塑加工性。耐磨性、耐热性、交联度及模塑加工性的测定方法与上述相同，省略了对其的说明。这些评价结果示于表5中。
[表5]
如表5所示，制造例19～21、23及24的多芯电缆关于耐磨性、耐热性、交联度及模塑加工性得到了良好的结果。与此相对，制造例22及制造例25的多芯电缆虽然关于耐磨性取得了良好的结果，但是关于耐热性、交联度及模塑加工性不能得到良好的结果。
[工业实用性]
本发明的一个方案所述的电线及多芯电缆的耐磨性及耐热性优异，且能以低成本进行制造。

Claims (2)

1.一种电线的制造方法，其为具有绝缘电线和层叠在该绝缘电线的外侧的1个或多个被覆层的电线的制造方法，该方法包括：
将含有热塑性聚氨酯弹性体的A剂和含有脲基甲酸酯交联剂且形成为小球状的B剂混合从而得到树脂组合物的工序；
将所述树脂组合物熔融的工序；以及
将上述熔融物被覆在绝缘电线的外侧的工序。
2.一种多芯电缆的制造方法，其为具有多个绝缘电线和层叠在该多个绝缘电线的外侧的1个或多个被覆层的多芯电缆的制造方法，该方法包括：
将含有热塑性聚氨酯弹性体的A剂和含有脲基甲酸酯交联剂且形成为小球状的B剂混合从而得到树脂组合物的工序；
将所述树脂组合物熔融的工序；以及
将上述熔融物被覆在多个绝缘电线的外侧的工序。
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