JP5950406B2 - 高強度弾性不織布 - Google Patents

Description

本発明は、軽度に架橋された熱可塑性ポリウレタンから作られた高強度弾性不織布に関する。架橋剤は、ポリウレタンの溶融粘度を低下させ、メルトブロープロセスまたはスパンボンドプロセスによってより小さな直径の繊維が形成されることを可能にする。不織布は、さらに溶融加工されて多孔性を有する膜を形成することができる。本発明は、織布からの架橋された熱可塑性ポリウレタンから作られた膜ならびに架橋されていない熱可塑性ポリウレタン不織布から作られた膜にも関する。

熱可塑性ポリウレタンポリマー（ＴＰＵ）は、不織布に加工することができることが知られている。不織布は、メルトブローまたはスパンボンドとして知られているプロセスによって作られる。これらのプロセスは、押し出し機の中でポリマーを溶融し、いくつかの孔を有するダイの中を、ポリマー溶融物を通過させることを含む。ダイの中のそれぞれの孔から１束の繊維が形成される。繊維のすぐそばに高速の空気が当てられ、繊維を延伸し、ダイの下のベルトの上にランダムな配置で繊維を堆積させる。

ＴＰＵポリマーには、弾性であること、湿気を透過させる能力、良好な物理的性質、通気性、および高い耐摩耗性などの多くの有利な性質がある。

不織布には、多くの使い方があり得る。不織布を小さな繊維サイズから作ることができるなら、使用の分野を拡大することができる。従来、ＴＰＵポリマーの溶融物の高めの粘度は、不織布プロセスにおいて小さな繊維を作ることへの障害であった。溶融物の温度が増加すれば溶融物の粘度は低くなるが、このポリマーは高温で解重合する傾向があるので物理的性質が低下する。可塑剤などの添加剤は粘度を低下させるが、物理的性質に対してやはり悪影響があり、いくつかの用途によってやはり問題が起きる。

ポリマー溶融物の粘度を低下させると、ポリマーのスループットを高くすることおよび減衰率を大きくすることができるのでやはり望ましい。

ＴＰＵポリマーの溶融粘度を低下させ、従って必要に応じて不織布中の繊維の物理的性質を増強しながら、繊維がより速くかつより小さなサイズで紡糸されることを可能にするような添加剤があれば望ましい。

高い引張り強度を有しかつ弾性である、ＴＰＵから作られた不織布を提供することは本発明の目的である。

ＴＰＵポリマー溶融物に架橋剤を加えることによって例となる不織布が作られる。架橋剤は、ＴＰＵポリマーと架橋剤との合計重量を基準として５から２０重量パーセントのレベルで用いられる。

架橋剤は、ＴＰＵポリマー溶融物の溶融粘度を低下させ、繊維がより小さな直径でダイから出ることを可能にし、より大きな減衰率を可能にする。

例となる実施態様において、不織布は、メルトブロープロセスまたはスパンボンドプロセスのどちらかによって製造される。

例となる別の実施態様において、不織布は、布の中の空気通路が減少するように布を圧縮するためにさらに溶融加工される。空気通路は、膜が形成される程度まで減少させてよい。

例となるさらに別の実施態様において、不織布は、カレンダーにかけられて固体フィルムになる。

例となる別の実施態様において、架橋されていないＴＰＵ不織布は、さらに溶融加工されて膜を作り出す。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
（ａ）熱可塑性ポリウレタンポリマー、および
（ｂ）架橋剤
を含む不織布。
（項目２）
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、およびポリカーボネートポリウレタンからなる群から選ばれる、項目１に記載の不織布。
（項目３）
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ポリエステルポリウレタンである、項目２に記載の不織布。
（項目４）
前記架橋剤は、前記熱可塑性ウレタンポリマーおよび前記架橋剤の合計重量を基準として５から２０重量パーセントのレベルで存在する、項目１に記載の不織布。
（項目５）
前記架橋剤は、８から１５重量パーセントのレベルで存在する、項目４に記載の不織布。
（項目６）
前記架橋剤は、ポリエーテルプレポリマーおよびポリエステルプレポリマーからなる群から選ばれるイソシアネート末端プレポリマーである、項目４に記載の不織布。
（項目７）
前記架橋剤は、１，０００から１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、項目４に記載の不織布。
（項目８）
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、
（ａ）少なくとも１つのヒドロキシル末端中間体、
（ｂ）少なくとも１つのグリコール鎖延長剤、および
（ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート
を反応させることによって作られる、項目２に記載の不織布。
（項目９）
前記ポリイソシアネートは、ジイソシアネートである、項目８に記載の不織布。
（項目１０）
前記熱可塑性ポリウレタンは、１００，０００から８００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、項目９に記載の不織布。
（項目１１）
（ａ）予め形成された熱可塑性ポリウレタンポリマーを押し出し機に加えるステップ、
（ｂ）前記押し出し機の中で前記熱可塑性ポリマーを溶融させてポリマー溶融物を作り出すステップ、
（ｃ）前記ポリマー溶融物に架橋剤を加えるステップ、
（ｄ）メルトブロープロセス、およびスパンボンドプロセスからなる群から選ばれるプロセスにおいて、前記架橋剤と混合された前記ポリマー溶融物を、複数の孔を有するダイの中を通過させ、ここから繊維が形成される、ステップ、および
（ｅ）前記繊維をランダムな配置で集めて前記不織布を形成させるステップ
を含む、不織布を製造する方法。
（項目１２）
前記プロセスは、スパンボンドプロセスである、項目１１に記載のプロセス。
（項目１３）
前記プロセスは、メルトブロープロセスである、項目１２に記載のプロセス。
（項目１４）
前記架橋剤は、前記予め形成された熱可塑性ポリウレタンポリマーおよび前記架橋剤の合計重量を基準として５から２０重量パーセントのレベルで存在する、項目１１に記載のプロセス。
（項目１５）
前記架橋剤は、８から１５重量パーセントのレベルで存在する、項目１４に記載のプロセス。
（項目１６）
前記予め形成された熱可塑性ポリウレタンポリマーは、
（ａ）少なくとも１つのヒドロキシル末端中間体、
（ｂ）少なくとも１つのグリコール鎖延長剤、および
（ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート
を反応させることによって作られる、項目１１に記載のプロセス。
（項目１７）
前記予め形成された熱可塑性ポリウレタンは、１００，０００から８００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、前記ポリイソシアネートは、ジイソシアネートであり、前記架橋剤は、１，０００から１０，０００の数平均分子量を有する、項目１６に記載のプロセス。
（項目１８）
前記不織布は、前記不織布を圧縮するカレンダー操作に付される、項目１１に記載のプロセス。
（項目１９）
項目１に記載の不織布を含む物品であって、前記物品は、消費者向けアパレル、産業用アパレル、医療用品、スポーツ用品、保護用品、およびろ過膜からなる群から選ばれる物品。
（項目２０）
熱可塑性ポリウレタン不織布から作られ、かつ複数の細孔を有する多孔性膜。
（項目２１）
前記膜は、１００ナノメートルから１００マイクロメートル未満の細孔サイズを有する、項目２０に記載の膜。
（項目２２）
前記膜は、ＡＳＴＭ Ｄ７３７−９６に従って測定されたとき、前記膜を通る２から５００フィート ^３ ／分／フィート ^２ （０．６０１から１５２．４ｍ ^３ ／分／ｍ ^２ ）の空気流速を有する、項目２０に記載の膜。
（項目２３）
前記熱可塑性ポリウレタン布は、架橋剤を用いて作られる、項目２０に記載の膜。
（項目２４）
前記膜は、前記膜を通る５から１０フィート ^３ ／分／フィート ^２ （１．５２４から３．０４８ｍ ^３ ／分／ｍ ^２ ）の空気流速を有する、項目２２に記載の膜。

図１は、Ｘ軸の架橋剤の重量パーセントに対するＹ軸のダイヘッド圧（ｐｓｉ）のグラフを示す。

本発明の不織布は、熱可塑性ポリウレタンポリマー（ＴＰＵ）から作られる。

本発明において用いられるＴＰＵポリマーのタイプは、ＴＰＵポリマーが適当な分子量を有する限り、当分野および文献において公知であるいずれの従来のＴＰＵポリマーであってもよい。ＴＰＵポリマーは、一般に、ポリイソシアネートを１つ以上の連鎖延長剤とともに中間体、例えばヒドロキシル末端ポリエステル、ヒドロキシル末端ポリエーテル、ヒドロキシル末端ポリカーボネート、またはそれらの混合物と反応させることによって調製される。これらのすべては当業者に周知である。

ヒドロキシル末端ポリエステル中間体は、一般に、約５００から約１０，０００、望ましくは約７００から約５，０００、好ましくは約７００から約４，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し、一般に１．３未満、好ましくは０．８未満の酸価を有する直鎖ポリエステルである。分子量は、末端官能基のアッセイによって決定され、数平均分子量と関連付けられる。ポリマーは、（１）１つ以上のグリコールと１つ以上のジカルボン酸または酸無水物とのエステル化反応によって、あるいは（２）エステル交換反応、すなわち１つ以上のグリコールとジカルボン酸のエステルとの反応によって製造される。末端ヒドロキシル基が優勢である直鎖を得るためには、一般に、酸に対して１モル超のグリコールのモル比が好ましい。適当なポリエステル中間体は、さまざまなラクトン、例えば通常はε−カプロラクトンと二官能性開始剤、例えばジエチレングリコールとから作られるポリカプロラクトンも含む。所望のポリエステルのジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、またはそれらの組み合わせであってよい。単独で用いられても混合物中で用いられてもよい適当なジカルボン酸は、一般に、合計４から１５個の炭素原子を有し、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および類似物を含む。上記のジカルボン酸の無水物、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、または類似物も用いられてよい。アジピン酸が好ましい酸である。反応して望ましいポリエステル中間体を形成するグリコールは、脂肪族、芳香族、またはそれらの組み合わせであってよく、合計２から１２個の炭素原子を有し、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、および類似物を含み、１，４−ブタンジオールが好ましいグリコールである。

ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、２から６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、通常はエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはその混合物を含むエーテルと反応させた、合計２から１５個の炭素原子を有するジオールまたはポリオール、好ましくはアルキルジオールまたはグリコールから誘導されるポリエーテルポリオールである。例えば、ヒドロキシル官能ポリエーテルは、最初にプロピレングリコールをプロピレンオキシドと反応させ、続いてエチレンオキシドと次の反応をさせることによって製造することができる。エチレンオキシドから得られる一級ヒドロキシル基は、二級ヒドロキシル基より反応性が高く、従って好ましい。有用な市販のポリエーテルポリオールは、エチレングリコールと反応させたエチレンオキシドを含むポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールと反応させたプロピレンオキシドを含むポリ（プロピレングリコール）、テトラヒドロフランと反応させた水を含むポリ（テトラメチルグリコール）（ＰＴＭＥＧ）を含む。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）が好ましいポリエーテル中間体である。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドのポリアミド付加体をさらに含み、例えばエチレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含むエチレンジアミン付加体、ジエチレントリアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含むジエチレントリアミン付加体、および同様なポリアミド型のポリエーテルポリオールを含んでよい。本発明においてコポリエーテルも利用してよい。通常のコポリエーテルは、ＴＨＦとエチレンオキシド、またはＴＨＦとプロピレンオキシドとの反応生成物を含む。これらは、ＢＡＳＦからブロックコポリマーであるＰｏｌｙ ＴＨＦ Ｂ、およびランダムコポリマーであるポリＴＨＦ Ｒとして入手可能である。さまざまなポリエーテル中間体は、一般に、末端官能基のアッセイによって決定される数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し、Ｍ_ｎは、約７００より大きな、例えば約７００から約１０，０００、望ましくは約１０００から約５０００、好ましくは約１０００から約２５００の平均分子量である。特定の望ましいポリエーテル中間体は、２つ以上の異なる分子量のポリエーテルのブレンド、例えばＭ_ｎが２０００のＰＴＭＥＧとＭ_ｎが１０００のＰＴＭＥＧのブレンドである。

本発明の最も好ましい実施態様は、アジピン酸を、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの５０／５０の重量ブレンドと反応させて作られるポリエステル中間体を用いる。上記ブレンドはまた、上記１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの５０／５０のモルブレンドであってもよい。

本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートを、ヒドロキシル末端ポリカーボネートと連鎖延長剤とのブレンドと反応させることによって調製される。ヒドロキシル末端ポリカーボネートは、グリコールをカーボネートと反応させることによって調製することができる。

米国特許第４，１３１，７３１号が開示する、ヒドロキシル末端ポリカーボネートおよびそれらの調製法は、参照により本明細書によって組み込まれる。そのようなポリカーボネートは直鎖であり、末端ヒドロキシル基を有し、基本的に他の末端基は含まれない。必須の反応体は、グリコールおよびカーボネートである。適当なグリコールは、４から４０個、好ましくは４から１２個の炭素原子を含む脂環式および脂肪族ジオールから、ならびに、分子あたり２から２０個のアルコキシ基を含み、各アルコキシ基は２から４個の炭素原子を含むポリオキシアルキレングリコールから選ばれる。本発明において用いるのに適しているジオールは、４から１２個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール、および脂環式ジオール、例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−エンドメチレン−２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、およびポリアルキレングリコールを含む。上記反応において用いられるジオールは、最終製品において望まれる特性に応じて単一ジオールであってもジオールの混合物であってもよい。

末端がヒドロキシルであるポリカーボネート中間体は、一般に、当分野においておよび文献において公知のものである。適当なカーボネートは、次の一般式を有する５から７員環から構成される炭酸アルキレンから選ばれる。

ここで、Ｒは、２から６個の直鎖炭素原子を含む飽和２価ラジカルである。本発明において用いるのに適しているカーボネートは、炭酸エチレン、炭酸トリメチレン、炭酸テトラメチレン、炭酸１，２−プロピレン、炭酸１，２−ブチレン、炭酸２，３−ブチレン、炭酸１，２−エチレン、炭酸１，３−ペンチレン、炭酸１，４−ペンチレン、炭酸２，３−ペンチレン、および炭酸２，４−ペンチレンを含む。

炭酸ジアルキル、脂環式カーボネート、および炭酸ジアリールも本発明において適している。炭酸ジアルキルは、各アルキル基中に２から５個の炭素原子を含んでよく、その特定の例は、炭酸ジエチルおよび炭酸ジプロピルである。脂環式カーボネート、特に二脂環式カーボネートは、各環構造中に４から７個の炭素原子を含んでよく、１つまたは２つのそのような構造があってもよい。一方の基が脂環式のとき、他方はアルキルまたはアリールのどちらでもよい。これに対して、一方の基がアリールなら、他方はアルキルまたは脂環式であってよい。各アリール基中に６から２０個の炭素原子を含んでよい炭酸ジアリールの好ましい例は、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、および炭酸ジナフチルである。

反応は、エステル交換触媒の存在下または非存在下で１００℃から３００℃の温度および０．１から３００ｍｍＨｇの範囲の圧力において蒸留によって低沸点グリコールを除去しながら１０：１から１：１０、しかし好ましくは３：１から１：３のモル範囲でグリコールをカーボネート、好ましくは炭酸アルキレンと反応させることによって行われる。

より詳しくは、ヒドロキシル末端ポリカーボネートは２段階で調製される。第１段階において、グリコールを炭酸アルキレンと反応させて低分子量ヒドロキシル末端ポリカーボネートを生成させる。低沸点グリコールは、１０から３０ｍｍＨｇ、好ましくは５０から２００ｍｍＨｇの減圧下で１００℃から３００℃、好ましくは１５０℃から２５０℃における蒸留によって除去される。副生物のグリコールを反応混合物から分離するために分留塔が用いられる。副生物のグリコールは塔頂部から取り出され、未反応炭酸アルキレンおよびグリコール反応体は還流として反応器に戻される。不活性ガスまたは不活性溶媒の流れを用いて、副生物のグリコールが生成される場合に副生物のグリコールの除去を促進してよい。得られた副生物のグリコールの量が、ヒドロキシル末端ポリカーボネートの重合度が２から１０の範囲であることを示したとき、圧力が０．１から１０ｍｍＨｇに徐々に低くされ、未反応グリコールおよび炭酸アルキレンが除去される。これは、第２の反応段階の始まりを表し、第２の反応段階においては、１００℃から３００℃、好ましくは１５０℃から２５０℃および０．１から１０ｍｍＨｇの圧力において、グリコールが生成されると同時に、グリコールを蒸留して除くことによって、所望の分子量のヒドロキシル末端ポリカーボネートに達するまで低分子量ヒドロキシル末端ポリカーボネートを縮合させる。ヒドロキシル末端ポリカーボネートの分子量（Ｍ_ｎ）は、約５００から約１０，０００まで異なってよいが、好ましい実施態様においては、５００から２５００の範囲である。

本発明のＴＰＵポリマーを作る第２の必要な成分は、ポリイソシアネートである。

本発明のポリイソシアネートは、一般に、式Ｒ（ＮＣＯ）_ｎを有し、ここで、ｎは一般に２から４であり、組成物が熱可塑性樹脂であるので２が非常に好ましい。従って、３または４個の官能基を有するポリイソシアネートは、それらが架橋を引き起こすので、非常に少量、例えばすべてのポリイソシアネートの合計重量を基準として重量で５％未満、望ましくは２％未満の量で利用される。Ｒは、一般に合計２から約２０個の炭素原子を有する芳香族、脂環式、および脂肪族、またはそれらの組み合わせであってよい。適当な芳香族ジイソシアネートの例は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、Ｈ_１２ ＭＤＩ、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を含む。適当な脂肪族ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカンジイソシアネート、およびｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を含む。非常に好ましいジイソシアネートは、約３重量％未満のオルト−パラ（２，４）異性体を含むＭＤＩである。

本発明のＴＰＵポリマーを作る第３の必要な成分は、連鎖延長剤である。適当な連鎖延長剤は、約２から約１０個の炭素原子を有する低級脂肪族または短鎖グリコールであり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキシルジメチロールのｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオールを含む。芳香族グリコールも連鎖延長剤として用いてよく、高熱利用のための好ましい選択肢である。ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）およびキシリレングリコールは、本発明のＴＰＵを作るのに用いられる適当な連鎖延長剤である。キシリレングリコールは、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンと１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンとの混合物である。ベンゼングリコールは、好ましい芳香族連鎖延長剤であり、詳しくは、ハイドロキノン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとしても知られているビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノール、すなわち１，３−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンとしても知られているビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル；カテコール、１，２−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとしても知られているビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル；およびそれらの組み合わせを含む。好ましい連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオールである。

上記の３つの必要な成分（ヒドロキシル末端中間体、ポリイソシアネート、および連鎖延長剤）を、好ましくは触媒の存在下で反応させる。

一般に、ジイソシアネートをヒドロキシル末端中間体または連鎖延長剤と反応させるために、任意の従来の触媒も利用してよく、当分野および文献において同じことが周知である。適当な触媒の例は、ビスマスまたはスズのさまざまなアルキルエーテルまたはアルキルチオールエーテルを含み、ここで、アルキル部分は１から約２０個の炭素原子を有し、特定の例は、ビスマスオクトエート、ビスマスラウレート、および類似物を含む。好ましい触媒は、さまざまなスズ触媒、例えば第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、および類似物を含む。そのような触媒の量は、一般に少なく、例えばポリウレタン形成モノマーの合計重量を基準として約２０から約２００パーツパーミリオンである。

本発明のＴＰＵポリマーは、当分野および文献において周知の従来の重合法のいずれによって作られてもよい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは「ワンショット」プロセスによって作られる。このプロセスにおいては、加熱されている押し出し機にすべての成分が一緒に同時に、または実質的に同時に加えられ、反応してポリウレタンを生成する。ヒドロキシル末端中間体とジオール連鎖延長剤との合計当量に対するジイソシアネートの当量比は、一般に、約０．９５から約１．１０、望ましくは約０．９７から約１．０３、好ましくは約０．９７から約１．００である。生成するＴＰＵのショアＡ硬度は、完成した物品の最も望ましい特性を達成するために、通常は６５Ａから９５Ａ、好ましくは約７５Ａから約８５Ａである。ウレタン触媒を利用する反応温度は、一般に、約１７５℃から約２４５℃、好ましくは約１８０℃から約２２０℃である。熱可塑性ポリウレタンの分子量（Ｍｗ）は、一般に、ＧＰＣによりポリスチレン標準と比較して測定して、約１００，０００から約８００，０００ダルトン、望ましくは約１５０，０００から約４００，０００、好ましくは約１５０，０００から約３５０，０００である。

本熱可塑性ポリウレタンは、プレポリマープロセスを利用して調製してもよい。プレポリマー経路においては、ヒドロキシル末端中間体を一般に過剰当量の１つ以上のポリイソシアネートと反応させて、溶液中に遊離のまたは未反応のポリイソシアネートを含むプレポリマー溶液を形成させる。反応は、一般に、適当なウレタン触媒の存在下で約８０℃から約２２０℃、好ましくは約１５０℃から約２００℃の温度で行われる。続いて、上述の選択型の連鎖延長剤が、イソシアネート末端基に、および任意の遊離または未反応のジイソシアネート化合物に概ね等しい当量で加えられる。ヒドロキシル末端中間体と連鎖延長剤との合計当量に対するジイソシアネート全体の全体的な当量比は、従って、約０．９５から約１．１０、望ましくは約０．９８から約１．０５、好ましくは約０．９９から約１．０３である。連鎖延長剤に対するヒドロキシル末端中間体の当量比は、所望の硬度、例えば、６５Ａから９５Ａ、好ましくは７５Ａから８５Ａのショア硬度をもたらすように調整される。鎖延長反応温度は、一般に、約１８０℃から約２５０℃であり、約２００℃から約２４０℃が好ましい。通常は、プレポリマー経路は、任意の従来の装置中で行ってもよく、押し出し機が好ましい。従って、押し出し機の第１の部分の中でヒドロキシル末端中間体を過剰当量のジイソシアネートと反応させてプレポリマー溶液を生成させ、続いて、下流の部分で連鎖延長剤を加え、プレポリマー溶液と反応させる。任意の従来の押し出し機を利用してもよく、直径に対する長さの比が少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５であるバリアスクリューを備えた好ましい押し出し機を利用してもよい。

適当な量の有用な添加剤を利用してよく、有用な添加剤は、不透明化顔料、着色剤、鉱物充填剤、安定剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、加工助剤、および必要に応じた他の添加剤を含み得る。有用な不透明化顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、およびチタネートイエロー（ｔｉｔａｎａｔｅ ｙｅｌｌｏｗ）を含み、有用な彩色顔料は、カーボンブラック、黄色酸化物、褐色酸化物、粗および焼けたシエナ土またはアンバー、酸化クロムグリーン、カドミウム顔料、クロム顔料、および他の混合金属酸化物および有機顔料を含む。有用な充填剤は、珪藻土（スーパーフロス）粘土、シリカ、タルク、雲母、珪灰石、硫酸バリウム、および炭酸カルシウムを含む。望むなら、有用な安定剤、例えば酸化防止剤を用いてよく、有用な安定剤は、フェノール系酸化防止剤を含み得、有用な光安定剤は、有機リン酸エステル、および有機スズチオラート（メルカプチド）を含む。有用な潤滑剤は、金属ステアリン酸塩、パラフィン油、およびアミドワックスを含む。有用な紫外線吸収剤は、２−（２’−ヒドロキシフェノール）ベンゾトリアゾールおよび２−ヒドロキシベンゾフェノンを含む。通常のＴＰＵ難燃剤も添加されてもよい。

特性に影響を及ぼすことなく硬度を低下させるために、少量で使用するならば、可塑剤添加剤も有利に利用することができる。好ましくは、可塑剤は使用されない。

不織布を作るためのメルトブローまたはスパンボンドプロセスの間に、上記ＴＰＵポリマーは、架橋剤で軽度に架橋される。架橋剤は、ヒドロキシル末端中間体のプレポリマーであり、ヒドロキシル末端中間体のプレポリマーは、ポリイソシアネートと反応したポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、またはそれらの混合物である。ポリエステルまたはポリエーテルが架橋剤を作る好ましいヒドロキシル末端中間体であり、ポリエステルＴＰＵと組み合わせて用いられるときポリエーテルが最も好ましい。プレポリマーである架橋剤は、約１．０個より大きな、好ましくは約１．０から約３．０個、より好ましくは約１．８から約２．２個のイソシアネート官能基を有する。ヒドロキシル末端中間体の両末端がイソシアネートでキャップされ、従って２．０個のイソシアネート官能基を有するなら特に好ましい。

架橋剤を作るために用いられるポリイソシアネートは、ＴＰＵポリマーの作製において上で記載されたものと同じである。ジイソシアネート、例えばＭＤＩが好ましいジイソシアネートである。

架橋剤は、約７５０から約１０，０００ダルトン、好ましくは約１，２００から約４，０００ダルトン、より好ましくは約１，５００から約２，８００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。Ｍ_ｎが約１５００であるまたは約１５００を超える架橋剤で、より良好に設定された特性が得られる。

ＴＰＵポリマーと共に用いられる架橋剤の重量パーセントは、約２．０％から約２０％、好ましくは約８．０％から約１５％、より好ましくは約１０％から約１３％である。用いられる架橋剤の百分率は、ＴＰＵポリマーと架橋剤の合計重量を基準とする重量パーセントである。

本発明のＴＰＵ不織布を作る好ましいプロセスは、予め形成されたＴＰＵポリマーを押し出し機に供給してＴＰＵポリマーを溶融させることを含み、架橋剤は、ＴＰＵ溶融物が押し出し機から出る段階に近い下流で、またはＴＰＵ溶融物が押し出し機を出た後に連続的に添加される。架橋剤は、溶融物が押し出し機から出る前に押し出し機に加えられても溶融物が押し出し機を出た後に押し出し機に加えられてもよい。架橋剤は、溶融物が押し出し機から出た後に加えられるなら、ＴＰＵポリマー溶融物への架橋剤の適切な混合を確実にするために、静的または動的ミキサーを用いてＴＰＵ溶融物と混合される必要がある。押し出し機から出た後に、溶融ＴＰＵポリマーと架橋剤とはマニホールドに流入する。マニホールドは、複数の孔または開口部を有するダイに供給する。個別の繊維は、孔を通って出る。高温、高速の空気が供給され、繊維に沿って吹き付けられて高温の繊維を伸長させ、ベルトの上に繊維をランダムに堆積させて不織マットを形成させる。形成された不織マットはベルトによって運び去られ、ロールに巻き付けられる。

本不織繊維作製プロセスの重要な様相は、ＴＰＵポリマー溶融物と架橋剤との混合である。一様な繊維特性を達成するために適当な一様な混合が重要である。ＴＰＵ溶融物と架橋剤との混合は、プラグ流れ、すなわち先入れ先出しを達成する方法であるべきである。適当な混合は、動的ミキサーまたは静的ミキサーで達成することができる。静的ミキサーの方が清掃し難く、従って動的ミキサーの方が好ましい。供給スクリューおよび混合ピンを有する動的ミキサーが好ましいミキサーである。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，７０９，１４７号は、そのようなミキサーを記載し、回転することができる混合ピンを有する。混合ピンは、定位置にあってよく、例えばミキサーの胴体部に取り付けられ、供給スクリューの中心線の方へ伸びてよい。混合供給スクリューは、ネジによって押し出し機スクリューの末端に取り付けてよく、ミキサーのハウジングは押し出し機にボルト留めしてよい。動的ミキサーの供給スクリューは、ポリマー溶融物を漸進的に動かし、後方混合がほとんどなく、溶融物のプラグ流れを達成する設計にするべきである。混合スクリューのＬ／Ｄは、３を超える値から３０未満まで、好ましくは約７から約２０まで、より好ましくは約１０から約１２までであるべきである。

ＴＰＵポリマー溶融物が架橋剤と混合される混合ゾーンにおける温度は、約２００℃から約２４０℃、好ましくは約２１０℃から約２２５℃である。ポリマーを劣化させないで反応させるためにこれらの温度が必要である。

形成されるＴＰＵは、押し出しプロセス時に架橋剤と反応させて約２００，０００から約８００，０００、好ましくは約２５０，０００から約５００，０００、より好ましくは約３００，０００から約４５０，０００の最終繊維形のＴＰＵの分子量（Ｍｗ）が得られる。

プロセス温度（ダイに入る場合、ポリマー溶融物の温度）は、ポリマーの融点より高く、好ましくはポリマーの融点の約１０℃から約２０℃上の温度であるべきである。用いることができる溶融温度が高いほど、ダイ開口部を通る押し出しはより良好になる。しかし、溶融温度が高すぎるとポリマーは分解し得る。従って、ＴＰＵポリマーの融点の約１０℃から約２０℃上の温度が、ポリマーの分解のない良好な押し出しの兼ね合いを達成するために最適である。溶融温度が低すぎると、ダイ開口部中でポリマーが固化し、繊維欠損を引き起こし得る。

本発明の不織布を作る２つのプロセスは、スパンボンドプロセスおよびメルトブロープロセスである。どちらのプロセスの基本概念も不織布を作る当業者に十分理解されている。通常、スパンボンドプロセスは、ダイのそばに室温の空気を誘導して吸引力を発生させ、吸引力によってダイから繊維を引張り、繊維を伸長させた後にベルトの上に繊維をランダム配向で堆積させる。スパンボンドプロセスの場合、ダイからコレクター（ベルト）までの距離は、約１から２メートルの範囲であってよい。スパンボンドプロセスは、個別の繊維が１０マイクロメートル以上、好ましくは１５マイクロメーター以上の直径を有する不織布を作るために最も良好に用いられる。通常、メルトブロープロセスは、例えば４００から４５０℃の加圧加熱空気を用いてダイを通るように繊維を押し、繊維を伸長させた後、繊維はコレクターの上にランダム配向で堆積される。メルトブロープロセスの場合、ダイからコレクターまでの距離はスパンボンドプロセスの場合より短く、通常０．０５から０．７５メートルである。メルトブロープロセスは、スパンボンドプロセスより小さなサイズの繊維を作るために用いることができる。メルトブロー製造繊維の場合の繊維直径は、１マイクロメートル未満であってよく、０．２マイクロメートルという小ささの直径であってもよい。もちろん、どちらのプロセスも、上記で言及されているより大きな直径の繊維を作ることができる。どちらのプロセスもいくつかの孔、通常ダイの幅１インチあたり約３０から１００の孔を有するダイを用いる。通常、インチあたりの孔の量は孔の直径に依存し、次に孔の直径はそれぞれの繊維のサイズを定める。不織布の厚さは製造される繊維のサイズおよび不織布を搬送するベルトの送り速度に応じて大幅に変化する。メルトブロー不織布についての典型的な厚さは、約０．５ミルから１０ミル（０．０１２７ｍｍから０．２５４ｍｍ）である。スパンボンドプロセスで作られた不織布について、典型的な厚さは、約５ミルから３０ミル（０．１２７ｍｍから０．７６２ｍｍ）である。厚さは、最終使用用途に応じて上記に記載のものから変化してよい。

上記に言及の架橋剤はいくつかの目的を達成する。架橋剤は、不織布中の繊維の引張り強さおよび歪み特性を改善する。架橋剤は、不織マットの形であるときに接触する繊維の表面の間で反応させることによって、繊維の間に結合も起こさせる。すなわち、繊維は、不織布中の別のＴＰＵ繊維と接触するところで化学的に結合する。この特徴は不織布に耐久性を加え、分離させずに取り扱うことを容易にする。架橋剤は、初期にＴＰＵ溶融物の溶融粘度も低下させ、繊維の押し出し時のダイのヘッド圧を低下させる。この低下したダイヘッド圧は、溶融物がより高速でダイを通って流れることを可能にし、より小さな直径の繊維が作られることを可能にする。例えば、約１２〜１４重量パーセントの架橋剤レベルは、ダイヘッド圧を約５０％低下させることができる。図１に、架橋剤の重量パーセントに対するダイヘッド圧のグラフがある。

本発明の不織布は、例えばカレンダー法によってさらに加工することができる。加熱されたカレンダーロールは、不織布を圧縮して厚さを減らし、布中の空気通路のサイズを小さくすることができる。圧縮された不織布は、さまざまな用途、例えばろ過のための膜として用いることができる。不織布はカレンダーにかけることができ、この場合、すべての空気空間がなくなり、固体フィルムが形成される。

本発明は、不織布を構成する繊維が非常に小さく、例えば１マイクロメートル未満にされることを可能にする。この小さなサイズの繊維は、空気通路が非常に小さく、不織布をある範囲の最終用途、例えばろ過または通気性衣類にとって許容されるものとするように不織布が圧縮されることを可能にする。繊維直径が小さくなるほど、小さな細孔サイズが達成可能になる。

本発明の別の実施態様は、架橋されたＴＰＵ不織布または架橋剤のないＴＰＵ不織布から作られた膜を含む。不織布は、例えば加熱されたカレンダーロールを通して加工することによって、圧縮されてその厚さを減らす。不織布を圧縮するステップは、不織布の細孔サイズも小さくする。膜中の細孔サイズは、膜を通る所望の空気流ならびに膜を通って透過される水蒸気の量を定めるために重要である。水滴のサイズは約１００マイクロメートルなので、最終使用用途が膜が耐水性であることを要求する場合、細孔サイズは１００マイクロメートル未満であるべきである。降って来る雨のように水にいくらか圧力があると、防水性であるためには細孔サイズはより小さく、例えば２５マイクロメートル以下である必要がある。本発明の膜は、所望の最終使用用途に応じて１００ナノメートルから１００マイクロメートル未満の細孔サイズを有する。所望の細孔サイズを決定する別の因子は、膜を通る所望の空気流である。空気流は、細孔の数、細孔サイズ、および細孔を通る平均流路によって影響を受ける。２５フィート^３／分／フィート^２（７．６２１ｍ^３／分／ｍ^２）以上の空気流は非常に開放的であると考えられる。アウターウェア衣類の場合、約５から１０フィート^３／分／フィート^２（１．５２４から３．０４８ｍ^３／分／ｍ^２）の空気流が望ましいと考えられる。本発明の膜は、所望の最終使用用途に応じて２から５００フィート^３／分／フィート^２（０．６０１から１５２．４ｍ^３／分／ｍ^２）の空気流を有することができる。空気流は、ＡＳＴＭ Ｄ７３７−９６試験方法に従って測定される。

膜の厚さは、不織布の厚さならびに膜中の不織布の層の数に応じて変化してよい。カレンダー法操作において不織布が圧縮される量も膜の厚さを決定する。膜は、単一層の不織布または複数層の不織布から作られてよい。例えば、メルトブロープロセスによって作られた５ミル（０．０１２７ｃｍ）の厚さの不織布は、約１．５ミル（０．００３８１ｃｍ）の厚さを有する望ましい膜を作る。別の例は、スパンボンドプロセスによって作られた１０ミル（０．０２５４ｃｍ）の厚さの不織布である約６．５ミル（０．０１６５１ｃｍ）の厚さを有する望ましい膜を作る。膜の厚さは、不織布の厚さおよび膜を作るために用いられた不織布の層数に応じて変化してよい。

膜を他の材料に接着させることが望まれる用途については、架橋剤を有しないＴＰＵを用いることが好ましい。ＴＰＵ膜が他の布に接着する必要がある衣類の場合にこれがあてはまり得る。

引張り強度および他の弾性特性を測定するために使用される試験手順は、ＤｕＰｏｎｔによって弾性ヤーン用に開発されたものであるが、この試験手順は不織布用に改変されている。この試験は、布を一連の５つのサイクルに付す。各サイクルにおいて、布は３００％伸び率まで延伸され、一定の伸長速度を用いて緩和（元のゲージ長さと３００％伸び率との間で）される。第５サイクルの後で％歪み（％ ｓｅｔ）が測定される。次に、第６サイクルを通して布試料が採取され、破断するまで延伸される。装置は、グラム重の単位で各伸長率における負荷、破断前最高負荷、および破断負荷、ならびに破断伸び率および最大伸び率を記録する。この試験は、普通は室温（２３℃±２℃、および５０％±５％の湿度）において行われる。

本明細書に記載される不織布は、ろ過のために、アパレルの製造において、産業用布として、および他の類似の用途のために用いられてよい。布を構成する繊維が強くなり、および／または細くなればそのような不織布を用いる機会は増加し、これらの用途のすべてではないにしろ多くにおいてそのような布の性能は改善される。本発明は、従来の繊維と比較するとより強くかつより細い繊維を提供し、従ってこれらの繊維から作られた不織布はより広い範囲の用途で有用であり、布の製造において用いられた繊維の増加した強度および／またはより小さな直径から誘導された改善された性能を発揮する。例えば、本発明の不織布を含むろ過媒体は、改善された有効性を有することができ、スループットを増加させ、より細かなろ過を可能にし、必要なろ過媒体のサイズ、厚さまたは量、あるいはそれらの任意の組み合わせを減らすことができる。

以下の実施例を参照することによって本発明の理解が深まる。

実施例中で用いられるＴＰＵポリマーは、ポリエステルヒドロキシル末端中間体（ポリオール）を１，４−ブタンジオール連鎖延長剤およびＭＤＩと反応させることによって作られた。ポリエステルポリオールは、アジピン酸を、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの５０／５０混合物と反応させることによって作られた。ポリオールは、２５００のＭ_ｎを有していた。ＴＰＵは、ワンショットプロセスによって作られた。不織布を作製するプロセス時にＴＰＵに加えられた架橋剤は、Ｍ_ｎが１０００のＰＴＭＥＧをＭＤＩと反応させてイソシアネートでエンドキャップされたポリエーテルを作り出すことによって作られたポリエーテルプレポリマーであった。実施例１において、架橋剤は、ＴＰＵと架橋剤との合計重量の１０重量％のレベルで用いられた。実施例２において、１０重量％の架橋剤が用いられた。

（実施例１）
本実施例は、本架橋剤がメルトブロープロセスにおいてダイヘッド圧を低下させることを示すために提示される。図１に結果が示される。用いられた架橋剤の重量％レベルは、０、１０、１２．５、および１６．５であった。図１から分かり得るように、架橋剤のレベルが増加するとダイヘッド圧は大幅に低下する。

（実施例２）
本実施例は、架橋剤を用いない場合に対する架橋剤を用いて作られた弾性繊維不織布の引張り強さの劇的な増加を示すために提示される。データは、架橋剤が用いられると不織布の強度（最大荷重）が約１００％も増加することを示す。データは、架橋剤を用いると高度の伸長度を維持しながら引張り歪みが約５０％低下し、架橋剤の使用による劇的な弾性の増加を明示することも示す。

用いられた試験手順は、弾性特性の試験について上に記載されたものであった。Ｍｅｒｌｉｎソフトウエアを備えたインストロンモデル５５６４テンシオメーターが用いられた。試験条件は、２３℃±２℃および５０％±５％湿度であり、クロスヘッドスピードは５００ｍｍ／分であった。試験検体は、長さ５０．０ｍｍ、幅１．２７ｃｍおよび厚さ９．２５ミル（０．０２３５ｃｍ）であった。どちらの布も６０グラム／ｍ^２（ＧＳＭ）の公称重量を有していた。架橋された繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７６，０８８ダルトンであり、一方架橋されていない繊維のＭｗは１１６，１０６ダルトンであった。４つの検体が試験され、結果は、試験された４つの検体の平均値である。表Ｉに結果が示される。

上記のデータはすべて、試験された４つの検体についての平均値である。

上記のデータから、本発明の不織布は、良好な伸び率および％歪みの弾性特性を保持する一方で、非常に高くなった引張り強さを有することが分かる。

特許法令に従って、最良のモードおよび好ましい実施態様を示してきたが、本発明の範囲はそれらに限定されず、むしろ添付の請求項の範囲によって限定される。

Claims (10)

1. （ａ）熱可塑性ポリウレタンポリマー、
   （ｂ）架橋剤、および
   （ｃ）必要に応じて、不透明化顔料、着色剤、安定剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、加工助剤、可塑剤および難燃剤からなるリストから選択される１種以上の添加剤
   からなる繊維を含む不織布であって、
   ここで、該熱可塑性ポリウレタンポリマーは、１００，０００から８００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、そしてここで該熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヒドロキシル末端ポリエステルおよび２個から１０個の炭素原子を有するグリコールから誘導され；そしてここで該架橋剤は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応したポリエーテルであるヒドロキシル末端中間体のプレポリマーを含む、
   不織布。
2. 前記架橋剤は、前記熱可塑性ウレタンポリマーおよび前記架橋剤の合計重量を基準として５から２０重量パーセントのレベルで存在する、請求項１に記載の不織布。
3. 前記架橋剤は、１，０００から１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項２に記載の不織布。
4. （ａ）予め形成された熱可塑性ポリウレタンポリマーを押し出し機に加えるステップ、
   （ｂ）前記押し出し機の中で前記熱可塑性ポリマーを溶融させてポリマー溶融物を作り出すステップ、
   （ｃ）前記ポリマー溶融物に架橋剤を加えるステップ、
   （ｄ）メルトブロープロセス、およびスパンボンドプロセスからなる群から選ばれるプロセスにおいて、前記架橋剤と混合された前記ポリマー溶融物を、複数の孔を有するダイの中を通過させ、ここから繊維が形成される、ステップ、および
   （ｅ）前記繊維をランダムな配置で集めて前記不織布を形成させるステップ
   を含む、不織布を製造する方法であって、
   ここで、該熱可塑性ポリウレタンポリマーは、１００，０００から８００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、そしてここで該熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヒドロキシル末端ポリエステルおよび２個から１０個の炭素原子を有するグリコールから誘導され；そしてここで該架橋剤は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応したポリエーテルであるヒドロキシル末端中間体のプレポリマーを含む、
   方法。
5. 前記プロセスは、スパンボンドプロセスである、請求項４に記載の方法。
6. 前記プロセスは、メルトブロープロセスである、請求項４に記載の方法。
7. 請求項１に記載の不織布を含む物品であって、前記物品は、消費者向けアパレル、産業用アパレル、医療用品、スポーツ用品、保護用品、およびろ過膜からなる群から選ばれる物品。
8. 請求項１に記載の不織布から作られ、かつ複数の細孔を有する多孔性膜。
9. 前記膜は、１００ナノメートルから１００マイクロメートル未満の細孔サイズを有する、請求項８に記載の膜。
10. 前記膜は、ＡＳＴＭ Ｄ７３７−９６に従って測定されたとき、前記膜を通る２から５００フィート^３／分／フィート^２（０．６０１から１５２．４ｍ^３／分／ｍ^２）の空気流速を有する、請求項８に記載の膜。

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