DE19828805B4

DE19828805B4 - Verfahren zur Herstellung von "kationisch anfärbbarem Polyester"

Info

Publication number: DE19828805B4
Application number: DE1998128805
Authority: DE
Inventors: Heinz-Dieter Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.habil. Schumann
Original assignee: ZENTES UNITEX GmbH
Current assignee: ZENTES UNITEX GmbH
Priority date: 1998-06-27
Filing date: 1998-06-27
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2018-06-28
Also published as: DE19828805A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von kationisch anfärbbarem (Cationic Dyeable CD)-Polyester durch Veresterung von Terephthalsäure mit Diolen und anschließender Polykondensation des Veresterungsprodukts bis zur spinnfähigen Polyesterschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ende der Veresterungsreaktion dem Veresterungsprodukt der Dimethylester der Natriumsulfoisophthalsäure als CD-Comonomer ohne Einsatz von Umesterungskatalysatoren zugegeben wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kationisch anfärbbarem (cationic dyeable CD)-Polyester entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Für bestimmte färberische Zwecke wird Polyethylenterephthalat (PET) in der Weise chemisch modifiziert – nämlich zu sog. kationisch anfärbbarem (CD) – Polyethylenterephthalat (CD-PET), dass basische Farbstoffe mit dem CD-PET salzartige Verbindungen bilden und so tiefe, brillante Färbungen ergeben.
Erzielt wird dies bis heute praktisch ausschliesslich dadurch; dass als Comonomer Sulfoisophthalsäure, und zwar als Natriumsalz, in die PET-Kette – statistisch verteilt – eingebaut wird:
Beim Färben verdrängen dann die grösseren Kationen des basischen Farbstoffes (Amine bzw. Ammoniumgruppen sowie quaternäre N-Heterocyclen) die Na+-Ionen im Sinne eines Ionenaustauschprozesses in die wässrige Färbeflotte. Lange Zeit war das Verfahren zur Herstellung von CD-PET nur auf der Basis von Dimethylterephthalat (DMT) möglich, im Batch-Prozess, wobei der Umesterungsreaktor nach jeder Charge vollständig entleert wird.
Dagegen wird im drucklosen PTA-Verfahren ein – gegebenenfalls erheblicher – Teil des Veresterungsproduktes im Veresterungsreaktor zurückbehalten, ehe für die nächste Charge Terephthalatsäure (PTA) und Ethylenglykol (EG) eingespeist werden. Für das DMT-Verfahren steht als CD-Comonomer der betreffende Dimethylester handelsüblich zur Verfügung als
Der Einbau dieses CD-Comonomers erfolgt gegen Ende der Umesterung unter Zuhilfenahme bekannter Umesterungskatalysatoren (Zn; Mn; ggf. Ca).
Viel ökonomischer wird, auch diskontinuierlich, PET von PTA ausgehend hergestellt, so dass weltweit viele Anlagen auf PTA als Rohstoff umgerüstet wurden. Neuere Anlagen werden praktisch nicht mehr mit DMT als Ausgangsmaterial betrieben.
Die Hersteller von CD-Comonomer trugen dieser Entwicklung Rechnung und liefern auch den betreffenden Di-Ester des Ethylglykols:
Dieser Erster ist, analog dem Monomer des PET, nämlich dem Bis(2-hydroxyethyl-)terephthalat, bei höheren Temperaturen nicht beständig und muss daher in Form der Lösung in EG (etwa 40 Gew.-%) verschifft und gehandhabt werden.
Diese Verbindung ist aber wesentlich teurer als der zugrundeliegende Dimethylester, da als zusätzlicher Schritt die Umesterung der Methylgruppen mit EG beim Hersteller der CD-Comonomere zu erfolgen hat.
Nachteilig ist auch, dass:

– mindestens 60 Gew.-% des Additives als EG transportiert und vom Käufer bezahlt werden müssen.
– bei Transport- bzw. Lagertemperaturen von 15–20 °C Verbindungen ausfallen können, vor allem wenn noch Reste von unumgesetzen Methoxygruppen vorhanden sind. Dieser Bodensatz, meist in 200-I-Fässern, muss beim Hersteller von CD-PET durch Erwärmen der Fässer wieder in Lösung gebracht und der Ansatz vergleichmässigt werden.
– verschiedene Ester (u.a. auch das Mono(hydroxyethyl)-terephthalat) in der EG-Lösung vorhanden sind, wodurch bisher Probleme in der für Chemikalientransport wichtigen Listung auftraten. Da z.B. noch keine EINECS-Listung vorliegt, darf das Additiv (zunächst noch) nicht nach Europa verschifft werden.
– von Lot zu Lot gewisse Unterschiede in der Wirkstoff-Konzentration vorliegen können, die zu Differenzen im Färbeverhalten führen. Eine Eingangskontrolle ist nicht einfach, weil z.T. komplexe Untersuchungen durchzuführen wären (Bestimmung der Verseifungszahl usw.)

Diese Nachteile wären überwunden, wenn man als CD-Additiv einen geeigneten, definierten Feststoff einsetzen könnte. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von CD-PET durch Veresterung von TPA und EG bereitzustellen, bei dem ein preiswerterer Feststoff als CD-Additiv eingesetzt wird.
Die gestellte Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Weiterbildungen bzw. vorteilhafte Verfahrenseinzelheiten gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Überraschend wurde gefunden, dass auch im PTA-Prozess als CD-Comonomer der Dimethylester der Natriumsulfoisophthalsäure eingesetzt werden kann, wobei dessen Einspeisung am Ende des Veresterungsprozesses zu erfolgen hat. Überraschend ist insbesondere dabei auch, dass kein zusätzlicher Umesterungskatalysator zugegeben werden muss, der später mit Phosphorverbindungen blockiert werden müsste.
In den Patentschriften, die die Herstellung von CD-PET beschreiben, beispielsweise US 3, 018, 272 , US 4, 929, 698 , US 3, 772, 872 , US 4, 041, 689 , US 4, 499, 262 und EP 0 126 702 , werden stets Metallverbindungen eingesetzt, deren Wirkung als Umesterungs-katalysatoren bekannt ist, z.B. Titanverbindungen.
Es ist bekannt, dass im DMT-Prozess Reste von unumgesetzten Methoxygruppen als mono-funktionelle Kettenabbrecher wirken und so verhindern, dass die Durchschnittsmolmasse des PET auf die für den betreffenden Endzweck notwendige Grösse anwächst. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wurden aber in allen Versuchen die für CD-PET-Chips üblichen Qualitäten erreicht. Die Granulate liessen sich zu POY (partially oriented yarn) verspinnen und anschliessend streckzwirnen und -texturieren. Im Vergleich zu CD-PET, das mit Hilfe der EG-Lösung des Bis(2-hydroxyethyl-)terephthalats hergestellt wurde, wies das erfindungsgemäss hergestellte CD-PET, insbesondere was die textilen Eigenschaften betrifft, mindestens die gleichen, z.T. sogar etwas besseren Eigenschaften auf. Somit treten zu den grossen ökonomischen Vorteilen des vorliegenden Verfahrens noch gewisse Qualitätsverbesserungen.
Zwar wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine bestimmte Menge Methanol freigesetzt (etwa 6,5 kg CH₃OH pro Tonne CD-PET), die über die Prozesskolonne des Veresterungsreaktors gefahren wird, d.h., daß -je nach Fahrweise der Kolonne – ein Anteil CH₃OH als flüchtig über Kopf weggeht (z.B. mit Acetaldehyd), während ein anderer Teil sich im Abwasser der Kolonne wiederfindet. Methanol ist jedoch sehr gut biologisch abbaubar. Üblicherweise hat der Hersteller von CD-PET eine Wiedergewinnungsanlage für EG zur Verfügung, in der sich CH₃OH mühelos abtrennen läßt.
Vorzugsweise erfolgt gemäß Anspruch 2 die Zugabe von Dimethylester der Natriumsulfoisophthalsäure bei einem Veresterungsgrad von ≥ 80% und einer Temperatur von ≥ 260 °C.
Es hat sich herausgestellt, daß es für den angestrebten färberischen Erfolg ausreichend ist, wenn gemäß Anspruch 3 der Dimethylester der Natriumsulfoisophthalsäure der Veresterungsreaktion in einer Menge von etwa 1 Mol-% bis etwa 3 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Mole Dicarbonsäure, vorzugsweise gemäß Anspruch 4 etwa 1,5 bis etwa 2,5 Mol-%, zugegeben wird.
Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn entsprechend Anspruch 5 die PTA zum Teil durch Isophthalsäure und/oder Adipinsäure ersetzt wird.
Zukünftig wird, insbesondere im Teppichsektor, Polytrimethylenterephthalat (PTT; „Polypropylenterephthalat") zum Teil das bisher (fast) ausschließlich benutzte Polyamid ersetzen. Hier wird durch Einbau des CD-Comonomers nicht nur günstigeres färberisches Verhalten (auch „differential dyeing"), sondern auch besseres Entfernen von Verunreinigungen („soil release") erreicht.
Ebenso ist die analoge chemische Modifizierung des Polytetramethylenterephthalats (Polybutylenterephthalat, PBT) möglich für den Fall, dass aus dem PBT Stretching Material (Sportbekleidung) oder auch BCF-Garn für Teppiche hergestellt wird.
Entsprechend Anspruch 6 können als Diole Ethylenglyko, Butylenglykol und/oder Propylenglykol bzw. deren Mischungen verwendet werden.
Es ist wichtig, daß entsprechend Anspruch 7 dem Veresterungsprodukt vor der Zugabe des 5-Na-Sulfo-Isophthalsäuredimethylesters Puffersubstanzen oder alkalisch wirkende Stoffe wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Soda, Natriumhydroxidlösungen, zugegeben werden, um der Bildung einer größeren Menge Diethylenglykol entgegenzuwirken, so daß der Anteil desselben möglichst weniger als 2 Gew.-% beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich nicht nur im Batchprozeß (Anspruch 8), sondern auch kontinuierlich durchführen (Anspruch 9). Insbesondere hierbei ist es nötig, falls Titandioxid als Mattierungsmittel zugegeben wird, dieses am besten unmittielbar vor der Polykondensation – in die Schmelzeleitung zwischen Veresterung und Vorkondensation – einzuspeisen. Es muss nämlich gewährleistet sein, daß zum Zeitpunkt der TiO₂-Zugabe das CD-Additiv weitgehend umgesetzt ist. Andernfalls könnte infolge der sauren Reaktion des CD-Comonomers, wegen Hydrolyse bzw. Glykolyse, TiO₂ agglomerieren, ausflocken und dadurch zum unzulässigen Anstieg des Spinndrucks, zu kürzeren Standzeiten der Spinnpackungen und kürzerem Reinigungsintervall der Spinndüsen führen.
Zum Absenken der ziemlich hohen Schmelzviskosität des CD-Polyesters kann man gemäß Anspruch 10 inerte temperaturbeständige Substanzen in geringer Konzentration zumischen. Das kann entweder als Spinnhilfsmittel erfolgen – also Zugabe zur CD-Polyester-Schmelze am Anfang der Spinnleitung – oder schon vorher, so dass während der Polykondensation die effektive Schmelzviskosität derart verringert wird, daß höhere Molmassen bzw. Intrinsicviskositäten des CD Polyesters erreicht werden können.
Geeignete temperaturbeständige Stoffe sind gemäß Anspruch 11 z.B. solche auf Basis von Montanwachsen, Kohlenwasserstoffwachsen, Dicarbonsäuredialkylestern, Fettsäureestern, Fettsäureamiden. Solche Substanzen sind im Handel z.B. unter der Bezeichnung Hostalub FA-1 (Farbwerke Hoechst AG) erhältlich.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Vergleichsbeispiel:
212 kg Terephthalsäure; 88 kg Ethylenglykol und 5,5 kg 2%ige Antimontriacetatlösung in Ethylenglykol als Katalysator wurden unter Rühren homogen vermischt, das Gemisch in einen auf etwa 265 °C vorgeheizten und zu etwa 30% mit Vorkondensat der vorhergehenden Charge befüllten Veresterungsreaktor innerhalb von etwa 140 min unter Normaldruck eingespeist und während weiteren 15–20 min bei 265 °C und Normaldruck unter Abtrennung des Reaktionswassers verestert. Nachdem etwa 65% der theoretischen Menge an Reaktionswassers abdestilliert waren, wurden 250 g wasserfreies Natriumacetat, gelöst in 500 ml EG bei 80 °C, in den Veresterungsreaktor zugegeben.
Nachdem diese Puffermenge in dem Veresterungsgemisch gut verrührt war und etwa 80% des theoretischen Reaktionswassers abgetrieben waren, wurden innerhalb von 10 min 22,4 kg einer 40 Gew.-%igen EG-Lösung von Bis(2-hydroxyethyl-)isophthalat-Natriumsulfonat (Delion ES-40 der Firma TAKEMOTO, Japan) in den Veresterungsreaktor eingepeist. Nun wurde zu Ende verestert, und nach Zugabe von 98 g Tris (triethylenglykol-)phosphat („PHM" der Firma HOECHST-KNAPSACK, jetzt CLARIANT) erfolgte die Vorkondensation unter allmählichem Absenken des Drucks auf 50 mbar (abs.) und gleichzeitigem Erhöhen der Temperatur auf etwa 275 °C innerhalb von 30 min. Das Vorkondensat wurde durch ein 15 μm-Filter hindurch in den Polykondensationsreaktor transferiert, der Druck darin innerhalb von 45 min auf weniger als 2 mbar (abs.) gesenkt und bei bis auf etwa 280 °C ansteigender Temperatur bis zur gewünschten Intrinsic-Viskosität von etwa 0,50 dl/g polykondensiert. Danach wurde die Polyesterschmelze innerhalb von 20 min aus dem Polykondensationreaktor ausgetragen, auf übliche Weise abgekühlt und granuliert.
Das Granulat wurde in einem Schmelzextruder aufgeschmolzen und die Schmelze mit etwa 288 °C durch eine 34-Lochdüse mit einem Düsenlochdurchmesser von 0,25 mm versponnen. Die Fasern wurden in einem Blasschacht mit Querstromanblasung abgekühlt, anschließend mit Präparation (Typ Dryfi K 105, Fa. Schill und Seilacher) versehen, gebündelt, in eine Abzugsmaschine mit Galetten (Umschlingungswinkel 180 °) geführt und letztlich aufgewickelt.
Die Strecktexturierung der erhaltenen POY-Fasern erfolgte mit einer Friktionstexturiermaschine, Modell BARMAG FK6-S-900 mit einer 1-5-1Bestückung Keramikscheiben (Ceratex C 0,85 und SPK-C 0,85-M) und einer Temperatur des ersten und zweiten Heizkörpers von 170 °C (zusätzlich 185 °C) bzw. 150 °C (zusätzlich 155 °C), sowie einem D/Y-Verhältnis von 1:2,1.
Das Streckzwirnen des POY-Materials erfolgte in einer Streckzwirnmaschine des Typs ZINSER 16 S, Spindeldrehzahl 9000–10.000 U/min, Ringläufer-Nr. 25– 7 (HZ 7/16 Stahl, Reiners & Fürst), mit auf 100 °C erhitzter Streckgalette sowie Heizplatte (140 °C, zusätzlich 160 °C) und folgenden Fadenumschlingungen:

Einlaufrolle: ½

Streckgalette: 7

Abzugsgalette: 6
Beispiel (erfindungsgemäßes Verfahren):
Die Ausführung erfolgte in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel, jedoch wurden anstelle des Delion ES-40 hierbei 7,4 kg Dimethylisophthalat – Natriumsulfonat („Delion MS" der Firma TAKEMOTO), die in 12 kg EG aufgeschlemmt waren, beim Veresterungsgrad von etwa 80% innerhalb von 5 bis 7 min in den Veresterungsreaktor eingespeist.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
Die Intrinsic-Viskostät (LV.) wurde bei 25 °C an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemischs aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3:2 Gew. -Teile) gemessen.
Der Diethylenglykolgehalt (DEG) wurde gaschromatographisch im bei 200 °C im Bombenrohr erhaltenen Umesterungsgemisch von 1 g Polyester mit 30 ml Methanol und 50 mg/l Zinkacetat ermittelt.
Die Bestimmung der Festigkeit und der Bruchdehnung der Fasern erfolgte bei Raumtemperatur an einer Prüflänge vom 200 mm für POY bzw. 500 mm für DTY mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 2000 m/min bei POY bzw. 1500 m/min bei DTY.
Die Anfärbetiefe wurde bestimmt, indem ein rundgestrickter Schlauch sowohl aus zu prüfendem modifiziertem PET als auch aus Standard-PET hergestellt wurde. Dieser kombinierte Schlauch wurde im Färbeapparat ohne Carrier 30 min lang bei 95 °C mit 0,5% Astrazonblau FRR (BAYER AG, Leverkusen), dem 2,0% Essigsäure (60%) und 10% Na₂SO₄ zugesetzt waren, mit dem Flottenverhältnis 1:50 gefärbt.
Aus der photometrisch gemessenen Remission R wurde, nach Kubelka-Munk, der Wert K/S ermittelt, gemäß der Gleichung:
Die Anfärbetiefe des zu prüfenden Garns ergab sich aus dem Vergleich zu der des Standardmaterials:
Die Streifigkeit, d.h. Farbunregelmäßigkeit des gefärbten Schlauchs, wurde beurteilt, indem dieser über ein Testbrett gezogen und die Streifigkeit mit 4 entsprechenden Standards verglichen wurde; die Stufe 1 bedeutet „sehr gut", 4 „schlecht".
Im Ergebnis resultierte – wie allgemein bekannt ist – ein ziemlich hoher Festigkeitsverlust des CD-PET-Materials gegenüber unmodifiziertem PET-Standardmaterial, nämlich etwa 30% Festigkeitsverlust gegenüber Normal-PET.
Beim Texturieren des Vergleichmaterials ergab die DTY-Festigkeit 26 cN/tex; 10 das ist ein Verlust von etwa 35% gegenüber dem Normal-PET (40 cN/tex).
Im erfindungsgemäßen Beispiel betrug der Festigkeitsverlust nur ca. 28 (Reißfestigkeit des DTY: 29 cN/tex). Hier konnte im Heizer 1 sogar mit der höheren Temperatur von 185 °C gefahren werden, ohne daß sich die Zahl der Kapillarbrüche erhöhte (3 pro 1 km), während sich im Vergleichsbeispiel bei 185 °C das Kapillarbruchniveau verdoppelte (von 3 auf 6 pro 1 km).
Im Prozeß des Streckzwirnes konnte bei beiden CD-Typen bis 1210 m/min gearbeitet werden. Die DT-Festigkeiten liegen fast gleich, nämlich bei 29 bzw. 30 cN/tex.
Auch hier sind die Ergebnisse im Erfindungsbeispiel etwas günstiger als im Vergleichsbeispiel, mit nur 1 Kapillarbruch pro 5 km gegenüber 2 pro 5 km im Vergleichsbeispiel. Das CD-PET des Vergleichsbeispiels neigte außerdem dazu, Schlingen zu bilden, so dass hier die Heizplattentemperatur von 140 auf 160 °C erhöht werden musste.

Claims

Verfahren zur Herstellung von kationisch anfärbbarem (Cationic Dyeable CD)-Polyester durch Veresterung von Terephthalsäure mit Diolen und anschließender Polykondensation des Veresterungsprodukts bis zur spinnfähigen Polyesterschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ende der Veresterungsreaktion dem Veresterungsprodukt der Dimethylester der Natriumsulfoisophthalsäure als CD-Comonomer ohne Einsatz von Umesterungskatalysatoren zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Dimethylesters der Natriumsulfoisophthalsäure bei einem Veresterungsgrad von ≥ 80% und einer Temperatur von ≥ 260 °C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimethylester der Natriumsulfoisophthalsäure der Veresterungsreaktion in einer Menge von 1 Mol-% bis 3 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten. Mole Dicarbonsäure, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimethylester der Natriumsulfoisophthalsäure der Veresterungsreaktion in einer Menge von 1,5 Mol-% bis 2,5 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Mole Dicarbonsäure, zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Terephthalsäure zum Teil durch Isophthalsäure und/oder Adipinsäure ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol Ethylenglykol, Butylenglykol und/oder Propylenglykol bzw. deren Mischungen verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Veresterungsprodukt vor der Zugabe des Dimethylesters der Natriumsulfoisophthalsäure Puffersubstanzen oder alkalisch wirkende Stoffe, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Soda, Natriumhydroxidlösungen, zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren chargenweise durchgeführt wird, wobei Titandioxid als Mattierungsmittel kurz vor der Polykondensation dem Veresterungsprodukt zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei Titandioxid als Mattierungsmittel kurz vor der Polykondensation dem Veresterungsprodukt zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Polykondensation zur Verringerung der Schmelzviskosität der Schmelze inerte temperaturbeständige Stoffe in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Schmelze, zugemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte temperaturbeständige Stoffe solche auf Basis von Montanwachsen, Kohlenwasserstoffwachsen, Dicarbonsäuredialkylestern, Fettsäureestern, Fettsäureamiden eingesetzt werden.