CN114736533B - 表面改性有机颜料及改性方法、应用和包含其的色母粒 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面改性有机颜料及改性方法、应用和包含其的色母粒;其中的有机颜料表面改性方法,具体为:在水性载体中,将苯乙烯‑马来酸酐结构的分散剂和小分子润湿剂充分混合,然后加入有机颜料进行预分散和研磨,得到颜料分散体,将颜料分散体经过喷雾干燥得到表面改性有机颜料;其中,苯乙烯‑马来酸酐结构的分散剂是在苯乙烯‑马来酸酐共聚物上接枝单羟基聚酯得到。该表面改性有机颜料可以解决利用由普通商品化颜料制备的纤维色母粒进行纺丝时出现的压滤值过高、可纺性差、颜料分布不均匀的问题。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种表面改性有机颜料及其表面改性方法,以及该表面改性有机颜料在制备合成纤维色母粒中的应用和含有该表面改性有机颜料的色母粒。
背景技术
我国印染行业每加工1吨纺织品,平均耗水超过80吨,其中80~90%成为废水,印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点,属难处理的工业废水之一。与传统染色法相比,纤维原液着色过程能耗低、基本不存在印染废水问题,是我国解决纺织印染废水问题的重要途径。聚酯(简称:PET)纤维是我国产量最大的原液着色纤维,2017年,我国原液着色纤维产量约500万吨,其中90%为原液着色聚酯纤维(纺织导报,2019,(1):59-62),原液着色聚酯纤维的广泛使用,有助于降低纺织印染行业的节能减排压力。
目前,色母粒是聚酯纤维原液着色的主要原料。色母粒行业通常是将颜料、载体树脂、加工助剂等原料,经混料、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥等工艺制备而得;聚酯用色母粒一般采用聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称:PBT)和聚酯混合物作为载体树脂,工业上最常用的混炼和挤出装置为双螺酐挤出机。授权公告号为CN105885324B的中国专利,揭示了一种将马来酸酐改性聚丙烯载体树脂、炭黑颜料、分散剂等原料,经配料、双螺酐挤出机加工、切粒和干燥等工艺制备高颜料含量和高分散性黑色母粒的方法;授权公告号为CN103739955B的中国专利,公开了一种低气味、高分散色母粒及其制备方法,该方法以低分子量聚丙烯、颜料、抗氧剂和其他助剂在高速混合器中干混3~5分钟,再将混合好的原料放入双螺酐挤出机中挤出造粒制备而得。然而,色母粒加工过程中,高温、高压和熔融的载体树脂流体处于高粘度、高剪切力的双螺酐挤出机内,普通商品化颜料往往无法在载体树脂中实现良好分散,在色母粒中容易出现颜料颗粒团聚、颜料颗粒过大等现象,进而导致后续纺丝出现压滤值过高、可纺性差、纤维中颜料颗粒分布不均匀等现象,严重影响原液着色纤维的品质。
通过引入助剂对颜料进行表面改性,改变颜料颗粒表面的物理化学性能,进而提升颜料在应用体系中的着色效果,是一种常见的提升颜料应用性能的方法。授权公告号为CN101278017B的中国专利,揭示了一种含有颜料、至少一种含有聚胺骨架和一个或多个疏水侧基分散剂的固体颜料浓缩物的制备方法;该颜料浓缩物中,颜料占60%以上,含有聚胺骨架和一个或多个疏水侧基分散剂占2-30%,所用分散剂为含有疏水侧链的聚氨酯分散剂或油基酰胺乙氧基化合物;颜料和助剂在液体载体中,经分散、研磨和干燥等工艺制备得到颜料制剂,该颜料制剂主要用于涂料;专利号为US6440207的美国专利,介绍了一种将有机颜料、至少占颜料质量1%的芳香族烷氧基聚醚等原料,经研磨、喷雾干燥等工艺,得到具有良好分散性能的颜料的方法;专利号为US7459017的美国专利,揭示了一种使用占颜料质量5-40%的炔类分散剂在液体中分散颜料、湿法研磨颜料至规定粒径,再干燥成颗粒状,得到可以通过简单搅拌实现高效分散的颜料的制备方法;专利号为CA2516268的加拿大专利,介绍了一种在溶剂中采用聚丙烯酸酯做分散剂分散有机颜料,并通过干燥工艺,制备汽车涂料等溶剂型涂料用高性能颜料的方法。
针对色母粒的特殊加工和应用要求,国内也公开了多项颜料改性技术,如申请公布号为CN110157219A的中国专利,介绍了一种高性能色母粒用钛白颜料的改性方法,该方法在包膜过程中通过特殊的表面处理方式形成稳定致密的四面体型的磷酸铝结构,减少了铝膜中结合水与自由水的含量,杜绝高加工温度下膜撕裂现象发生,解决了色母粒抗裂孔性和水洗触变的技术难关。申请公布号为CN113956686A的中国专利,介绍了一种使用含苯环物质对炭黑进行表面改性,进而制备聚酯纤维原液纺丝用炭黑分散体的方法。然而,针对纤维色母粒用有机颜料的表面改性方法则鲜有报道,如何通过表面改性工艺,改善有机颜料在纤维色母粒中的应用效果,是一项值得期待的新技术。
具有苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂是一种常见的水性或溶剂型体系的分散剂,其制备工艺与方法已有大量文献报道;如申请公布号为CN111527114A的中国专利,揭示了一种以苯乙烯-马来酸酐作为锚定链段、聚丙烯酸酯作为增溶链段,以受控自由基聚合方法制备的嵌段共聚物分散剂的结构和制备方法;专利号为JP4133090的日本专利,介绍了采用重均分子量为3000-17000的苯乙烯-马来酸共聚物,接枝聚氧化烯烷基醚和含炔二醇结构的物质等含羟基化合物,制备具有分散和消泡功能的分散剂组合物的方法;专利号为US8153731的美国专利,揭示了在苯乙烯-马来酸酐共聚物上接枝至少一种含伯氨基端基的聚氧化乙烯单胺,制备梳状共聚物作为润湿剂和分散剂的方法。但是,尚未见苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂用于改性颜料表面,进而将该颜料用于制备聚合物纤维母粒的报道。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种表面改性有机颜料及改性方法、应用和包含其的色母粒;该表面改性有机颜料可以解决利用由普通商品化颜料制备的纤维色母粒进行纺丝时出现的压滤值过高、可纺性差、颜料分布不均匀的问题。
为实现上述技术目的,达到上述技术效果,本发明通过以下技术方案实现:
一种有机颜料表面改性方法,具体为;在水性载体中,将苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂和小分子润湿剂充分混合,然后加入有机颜料进行预分散和研磨,得到颜料分散体,将颜料分散体经过喷雾干燥得到表面改性有机颜料;其中,苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂是在苯乙烯-马来酸酐共聚物上接枝单羟基聚酯得到。
进一步的,所述小分子润湿剂为具有通式(I)所示结构的脂肪醇聚氧乙烯醚:
式(I)中,n为8~30的整数,含8和30;m为8~30的整数,含8和30。
进一步的,所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中,苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为(1~4):1。
进一步的,接枝的单羟基聚酯与马来酸酐单体的摩尔比为(0.4~1.2):1。
进一步的,所述单羟基聚酯为单羟基的聚ε-己内酯。
更进一步的,该单羟基的聚ε-己内酯是利用单羟基或单胺基化合物作为起始剂,对ε-己内酯进行开环制备得到。
进一步的,接枝之前的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为6000~10000。
进一步的,苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂含有式(II)所示的结构:
式(II)中,R1为H或单羟基聚酯与马来酸酐反应后的残余基团,R2为H或单羟基聚酯与马来酸酐反应后的残余基团,且苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂含有至少一个所述的单羟基聚酯与马来酸酐反应后的残余基团。
本发明进一步提供了一种利用上述有机颜料表面改性方法制得的表面改性有机颜料。
本发明进一步提供了上述表面改性有机颜料在制备合成纤维色母粒中的应用。
本发明进一步提供了一种色母粒,其含有上述表面改性有机颜料。
本发明的有益效果是:
本发明采用苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂和小分子润湿剂对有机颜料进行表面改性;其中的苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂是在苯乙烯-马来酸酐共聚物上接枝单羟基聚酯得到;本发明通过在苯乙烯-马来酸酐共聚物上接枝单羟基聚酯,可以使得分散剂具有可以与有机颜料锚固的基团,并利用单羟基聚酯基团形成较为有效的空间位阻效应,提高分散剂与有机颜料的相容性,从而实现对有机颜料的表面改性。而且,接枝单羟基聚酯,相比于其他聚酯,可以为分散剂提供更多的羧基基团,从而可以显著提高分散剂与有机颜料的较强结合力。
此外,本发明采用的苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂与小分子润湿剂配合,可以实现较好的协同作用,进而实现对有机颜料的显著表面改性,获得具有较优异的自分散能力的表面改性有机颜料。
该表面改性有机颜料在用于制备色母粒时,可以更均匀的分散于树脂载体中,进而提高在制备原液着色纤维时颜料的分散均匀性和相容性,避免出现颜料颗粒团聚等现象,解决了纺丝所出现的压滤值过高、可纺性差、纤维中颜料颗粒分布不均匀等问题,提高了原液着色纤维的品质。
附图说明
图1为聚酯纤维的SEM图,其中,(a)为同等工艺下未加颜料的聚酯纤维原丝SEM图;(b)为对比例4采用SMA-300改性颜料制备的纤维SEM图;(c)为对比例5采用SMA-310改性颜料制备的纤维SEM图;(d)为实施例1采用SMA-500改性颜料制备的纤维SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种有机颜料表面改性方法,包括如下步骤:
(1)将苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂和小分子润湿剂加入到水性载体中,在搅拌状态下充分混合,然后加入有机颜料,进行预分散得到颜料预分散体;
(2)将颜料预分散体经过砂磨机研磨、过滤等工艺得到颜料分散体;
(3)对颜料分散体进行喷雾干燥得到表面改性有机颜料;
其中,苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂是在苯乙烯-马来酸酐共聚物上接枝单羟基聚酯得到;其中的水性载体优选为去离子水。
上述方法中涉及的颜料分散体分散、喷雾干燥等工艺参数设置,均为本技术领域内熟知的知识,在此不再赘述。
其中,分散剂的加入质量相对于有机颜料质量为15-20%,小分子润湿剂的加入质量相对于有机颜料质量为2%-3%。
其中,小分子润湿剂为具有通式(I)所示结构的脂肪醇聚氧乙烯醚:
式(I)中,n为8~30的整数,含8和30,优选为12~18的整数;m为8~30的整数,含8和30,优选为10~20的整数。
其中,在所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中,苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为(1~4):1。为了避免分散剂主链分子链过长引起的“架桥”现象,以及分散剂主链分子量过低引起的分散效率较低的现象,接枝之前的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为6000~10000,从而可以将接枝后的分散剂的分子量控制在15000-30000之间。
在制备苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂时,用于接枝的单羟基聚酯与马来酸酐单体的摩尔比为(0.4~1.2):1。
优选的,所述单羟基聚酯为单羟基的聚ε-己内酯。该单羟基的聚ε-己内酯是利用单羟基或单胺基化合物作为起始剂,对ε-己内酯进行开环制备得到。
苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂含有式(II)所示的结构:
式(II)中,R1为H或单羟基聚酯与马来酸酐反应后的残余基团,R2为H或单羟基聚酯与马来酸酐反应后的残余基团,且苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂含有至少一个所述的单羟基聚酯与马来酸酐反应后的残余基团。
例如,当单羟基聚酯为单羟基的聚ε-己内酯时,苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂含有下式(III)所示的结构:
式(III)中,R3为碳原子数小于10的单羟基烷基醇或者烷基单元胺,x为小于10的整数。
此外,为了增强苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂在水性载体中的分散效果,在制备颜料分散体的过程中,可以添加氢氧化钠、三乙醇胺等碱性物质,以与苯乙烯-马来酸酐共聚物的马来酸酐链段上的部分羧基进行反应。
本发明还提供了一种利用上述有机颜料表面改性方法制得的表面改性有机颜料,以及上述表面改性有机颜料在制备合成纤维色母粒中的应用,以及含有上述表面改性有机颜料的色母粒。其中,色母粒的制备过程为:将表面改性有机颜料和载体树脂、加工助剂等原材料,经混料、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥等工艺,制备得到色母粒。
以下通过具体的实施例和对比例对本发明进行进一步说明。
在以下实施例和对比例中,所用润湿剂A、润湿剂B和润湿剂C,均为具有通式(I)所示结构的脂肪醇聚氧乙烯醚:
其中,润湿剂A中,n为12,m为16;润湿剂B中,n为18,m为20;润湿剂C中,n为16,m为10。
实施例和对比例的各分散剂对应如下:
在以下实施例和对比例中,接枝之前的苯乙烯和马来酸酐共聚物分子量均控制在6000-10000之间。
分散剂SMA-500:将苯乙烯和马来酸酐按照1:1的摩尔比聚合而成的共聚物接枝分子量在400~1000的单羟基聚ε-己内酯;其中,单羟基的聚ε-己内酯与马来酸酐单体的摩尔比为0.4:1。
分散剂SMA-510:将苯乙烯和马来酸酐按照2:1的摩尔比聚合而成的共聚物接枝分子量在400~1000的单羟基聚ε-己内酯;其中,单羟基的聚ε-己内酯与马来酸酐单体的摩尔比为0.8:1。
分散剂SMA-520:将苯乙烯和马来酸酐按照4:1的摩尔比聚合而成的共聚物接枝分子量在400~1000的单羟基聚ε-己内酯;其中,单羟基的聚ε-己内酯与马来酸酐单体的摩尔比为1.2:1。
分散剂SMA-300、分散剂SMA-310:将苯乙烯和马来酸酐按照1:1的摩尔比聚合而成的共聚物接枝聚醚胺;其中,聚醚胺与马来酸酐单体的摩尔比为0.4:1;分散剂SMA-300中接枝的聚醚胺的分子量为400-600之间,分散剂SMA-310中接枝的聚醚胺的分子量为1000-1100之间。
分散剂A为市售丙烯酸分散剂,不接枝聚合物。
分散剂B为苯乙烯和马来酸酐按照1:1的摩尔比聚合而成的共聚物,不接枝聚合物。
以下应用例中,载体树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂,均为色母粒行业通用的普通商品化树脂。
各实施例和对比例的表面改性有机颜料的制备过程为:
按照表1称取9g对应的分散剂、1g对应的润湿剂溶于190g去离子水中,然后加入50g酞菁蓝15:3,使用高速分散机预分散30min,得到水基颜料预分散体,转至砂磨机,采用卧式砂磨机转速为35Hz,研磨2.5h后过滤,制备得到水基颜料分散体,使用喷雾干燥机对水基颜料分散体进行干燥处理,得到表面改性有机颜料。
为了提高喷雾干燥的效率,可以将制备的水基颜料分散体加入去离子水中稀释至一定粘度,优选的粘度为30-200mPa·s;下列实施例和对比例中,在喷雾干燥前,将水基颜料分散体的粘度稀释为40mPa·s。
表1.实施例1-3和对比例4-7中所用分散剂和润湿剂
应用例及性能测试
将上述实施例和对比例制备的表面改性有机颜料,以及未处理的普通酞菁蓝15:3颜料,分别置于100℃真空干燥箱中进行干燥处理4h。
将PET、PBT树脂粉末置于120℃真空干燥箱中进行干燥处理4h,然后将干燥处理过的PET、PBT、极性共聚物蜡分散剂分别与上述颜料混合均匀,其中,颜料、PET、PBT、极性共聚物蜡分散剂分别占母粒总质量的20%、39.5%、39.5%、1%,将混合物依次经过熔融挤出、冷却造粒的过程,得到20%颜料含量的PET色母粒;将PET色母粒与聚酯切片按照3:200的比例混合均匀,熔融纺丝制得原液着色聚酯纤维。
过滤性能测试:加入500g PET切片冲洗设备,使熔体压力曲线运行平稳,记录初始压力P0;然后加入1500g色母粒与PET切片的混合料,其中母粒与PET切片的质量比例为1:5,待料用尽之后加入500gPET切片,120s后记录最高压力Pmax,色母粒中颜料含量为m(g),压滤值FPV=(Pmax-P0)/m。实验采用10μm过滤网。以过滤性能测试,表征色母粒的可纺性。
纤维表面形态观察:分别将制备的聚酯纤维放于铝箔上,在加速电压30kV的条件下喷金处理,用Zeiss Sigma500型扫描电子显微镜观察样品表面形态。与同等工艺下未加颜料的聚酯纤维原丝对比,√表示基本与聚酯纤维原丝表面形态类似,Δ表示有少许颗粒,╳表示有明显颗粒。
根据国家标准GB/T14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》,对聚酯纤维原丝、原液着色聚酯纤维进行断裂强度测试,测试条件为:夹持长度20mm,拉伸速率20mm/min。
测试结果如表2所示。
表2测试结果
备注:同等工艺下,未加颜料的聚酯纤维原丝的断裂强度为4.78cN/dtex。
通过实施例1-4与对比例4-7的测试结果可以看出,实施例制备的表面改性有机颜料在聚酯纤维中分布均匀,不易团聚;且由实施例的表面改性有机颜料制得的色母粒与聚酯切片混合后,压滤值低,可纺性好,制得的原液着色聚酯纤维具有较高的纤维断裂伸长率和断裂强度。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种有机颜料表面改性方法,其特征在于,在水性载体中,将苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂和小分子润湿剂充分混合,然后加入有机颜料进行预分散和研磨,得到颜料分散体,将颜料分散体经过喷雾干燥得到表面改性有机颜料;其中,苯乙烯-马来酸酐结构的分散剂是在苯乙烯-马来酸酐共聚物上接枝单羟基聚酯得到;接枝之前的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为6000~10000;所述单羟基聚酯为单羟基的聚ε-己内酯;所述小分子润湿剂为具有通式(I)所示结构的脂肪醇聚氧乙烯醚:
,
式(I)中,n为8~30的整数,含8和30;m为8~30的整数,含8和30。
2.根据权利要求1所述的一种有机颜料表面改性方法,其特征在于,所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中,苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为(1~4):1。
3.根据权利要求1所述的一种有机颜料表面改性方法,其特征在于,接枝的单羟基聚酯与马来酸酐单体的摩尔比为(0.4~1.2):1。
4.根据权利要求1所述的一种有机颜料表面改性方法,其特征在于:该单羟基的聚ε-己内酯是利用单羟基化合物作为起始剂,对ε-己内酯进行开环制备得到。
5.一种利用权利要求1至4任一项所述的有机颜料表面改性方法制得的表面改性有机颜料。
6.权利要求5所述的表面改性有机颜料在制备合成纤维色母粒中的应用。
7.一种色母粒,其特征在于:含有权利要求5所述的表面改性有机颜料。
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