CN113789583B - 一种抗黄变间位芳纶沉析纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗黄变间位芳纶沉析纤维及其制备方法和应用，包括下述的步骤：在间苯二胺的溶液中逐步加入间苯二甲酰氯，再加入含有四甲基哌啶胺的改性剂，得到间位芳纶树脂溶液；将得到的间位芳纶树脂溶液中和后加入抗黄变剂，搅拌得到沉析树脂原液；将得到的沉析树脂原液进行沉析成型、洗涤得到间位芳纶沉析纤维。本发明方法制备的沉析纤维其大分子链中引入四甲基哌啶胺，且表面可优选粘附有氢氧化铋，与间位芳纶沉析纤维结合良好，制备的芳纶纸表面光亮，均匀致密，具有优异的抗黄变性能、抗热氧化性能以及绝缘性能。

Description

一种抗黄变间位芳纶沉析纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域,涉及一种间位芳纶沉析纤维及制备方法，更确切地说涉及一种抗黄变间位芳纶沉析纤维及制备方法。
背景技术
间位芳纶沉析纤维是制备间位芳纶纸的关键材料之一，沉析纤维呈带状结构，带形轻、薄，形态均匀，比表面积大，在湿法造纸过程中能与短切纤维相搭接，均匀分散，填补短切纤维所交织网状结构的缝隙，使芳纶纸呈现高强度的机械性能。由间位芳纶短切纤维与沉析纤维制备的原纸结构疏松，需要经过热压处理，增加纸页紧度，形成致密结构，提高纸页力学强度。但热压处理使间位芳纶纸内部形成较多封闭的气隙，在电压下，这些气隙内部电荷聚集而被击穿，导致间位芳纶纸的绝缘性能下降。间位芳纶纸热压温度高达300℃，且间位芳纶纸常用于变压器和牵引电机内，使用环境温度高。在高温热压及高温应用条件下，间位芳纶纸容易发生热氧老化，发生黄变，力学性能下降。
添加抗氧剂可提高间位芳纶析纤维及芳纶纸在热压成型及高温应用环境下的抗黄变性及抗热氧老化性能，但抗氧剂的选型十分重要，一方面大部分抗氧剂在树脂原液中的分散性不好，与间位芳纶结合力不强，在洗浆环节抗氧剂流失严重。另一方面抗氧剂需具备良好的热稳定性，在间位芳纶纸热压及高温应用环境中不分解，且抗氧剂的引入不会降低间位芳纶的绝缘性能。
现有技术有在造纸过程中浆料混合时添加助剂，助剂流失量大，利用率低。也有在树脂溶液中加助剂的，但助剂是微米级无机物颗粒，在树脂中相容性太差，混合不均匀，沉降速度快，在沉析纤维洗浆及造纸过程中流失严重，利用效率极低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种抗黄变间位芳纶沉析纤维及其制备方法，以提高抗黄变性能、抗热氧化性能。
本发明人经过研究发现，解决上述问题的关键在于：选择一种或多种稳定、可靠的抗黄变剂，以适当的方式添加，使之在沉析纤维表面有良好的附着效果，或者通过化学键接在间位芳纶大分子链上。如此能充分、持续发挥抗黄变、抗热氧老化的作用，且助剂的添加不影响间位芳纶纸的绝缘性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，包括下述的步骤：
S1.在间苯二胺的溶液中逐步加入间苯二甲酰氯，再加入含有四甲基哌啶胺的封端剂，得到间位芳纶树脂溶液；
S2.将S1得到的间位芳纶树脂溶液中和后加入抗黄变剂，搅拌得到沉析树脂原液；
S3.将S2得到的沉析树脂原液进行沉析成型、洗涤得到间位芳纶沉析纤维。
本发明的上述技术方案首先选用了四甲基哌啶胺作为封端剂；四甲基哌啶胺替代伯胺，本就降低了间位芳纶大分子链上的致黄因子，同时四甲基哌啶胺能更好地抑制未端氨基光氧化致黄的过程。
进一步优选的，所述含有四甲基哌啶胺的封端剂中还包含芳基三元酰氯的活性成分。在该优选的方案中，通过芳基三元酰氯可以很好地将四甲基哌啶胺分子键接到间位芳纶分子链末端。
进一步更优选的，所述含有四甲基哌啶胺的封端剂可以是组合物，然后是分两步加入，先加入所述的芳基三元酰氯，再加入四甲基哌啶胺。
进一步更优选的，所述含有四甲基哌啶胺的封端剂可以是混合物，然后是将芳基三元酰氯加入到四甲基哌啶胺的DMAc溶液中搅拌后得到。更优选的，所述含有四甲基哌啶胺的封端剂的搅拌温度为0-30℃，搅拌时间为10-60min。通过选用四甲基哌啶胺与芳基三元酰氯的预混合物作为改性液，将四甲基哌啶胺分子键接到间位芳纶分子链中。
进一步的，所述芳基三元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯，其摩尔量为间苯二胺的0.5％～2％，更优选为1％～2％。更优选的，通过芳基三元酰氯——1,3,5-苯三甲酰氯可以将更多的四甲基哌啶胺分子键接到间位芳纶分子链末端。
进一步的，所述四甲基哌啶胺与1,3,5-苯三甲酰氯摩尔比为1～2。通过控制四甲基哌啶胺以不同比例加入到三元酰氯中，可以生成三种不同的受阻胺活性结构。当四甲基哌啶胺与1,3,5-苯三甲酰氯摩尔比优选小于1或接近1时，生成物可能以受阻胺活性结构Ⅰ为主；当四甲基哌啶胺与1,3,5-苯三甲酰氯摩尔比在2附近时，生成物可能以受阻胺活性结构Ⅱ为主；四甲基哌啶胺与1,3,5-苯三甲酰氯摩尔比大于2且小于3时，生成物可能以受阻胺活性结构Ⅲ为主。其中受阻胺活性结构Ⅲ无酰氯活性基团，不与间位芳纶分子链段反应，以添加物形式存在于体系，在沉析纤维洗涤过程大部分被洗掉，残留部分对产品无害，可以起到抗氧化作用。受阻胺活性结构Ⅱ有一个酰氯活性基团，可作为封端剂与间位芳纶分子链段反应，形成间位芳纶分子链结构Ⅱ(参见图5)。受阻胺活性结构Ⅰ有两个酰氯活性基团，可作为扩链剂与间位芳纶分子链段反应，形成间位芳纶分子链结构Ⅰ(参见图4)。受阻胺活性结构不管是游离形式存在，还是以封端形式存在，或是以偶联形式存在，都可以发挥抗氧化作用。在实际生产过程中，通过控制四甲基哌啶胺与1,3,5-苯三甲酰氯摩尔比(优选1-2时)，可实现受阻胺活性结构以活性结构Ⅰ和活性结构Ⅱ为主。
进一步的，所述抗黄变剂由氢氧化铋和硅烷偶联剂在溶剂中经研磨配置而成。在该优选的方案中，氢氧化铋在硅烷偶联剂的作用下与间位芳纶沉析纤维有良好的结合作用，在洗浆及造纸过程中不会大量流失，提高了氢氧化铋的有效使用率。
进一步的，所述抗黄变剂按氢氧化铋为间位芳纶树脂质量的1％～10％添加。
进一步的，所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-540、KH-551、KH-901或KH-791的一种或几种。
进一步的，所述抗黄变剂中硅烷偶联剂质量是氢氧化铋的0.1～3％。
进一步的，所述研磨后氢氧化铋粒径为0.1～10μm。
进一步的，所述沉析成型采用的沉析剂包括DMAc、水和氯化钙，三者质量比为20～50：50～80：1。
进一步的，所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，所述沉析树脂原液的表观粘度为500～3000mP·s，成型时沉析剂与沉析树脂原液进料体积比为5～20(更优选8-20)。
作为一个总的技术构思，本发明提供的一种抗黄变间位芳纶沉析纤维,采用所述的方法制备而成。
作为一个总的技术构思，本发明提供的一种所述抗黄变间位芳纶沉析纤维的应用，将所述间位芳纶沉析纤维与短切纤维抄纸后热压得到纸张。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明优选的技术方案中，四甲基哌啶胺分子与氢氧化铋在间位芳纶纸成型及使用过程中共同发挥抗黄变作用。在间位芳纶纸热压过程中，沉析纤维上附着的氢氧化铋在高温下分解成氧化铋和水，分解过程吸收热量，缓解纸页局部过热导致的黄变，同时水在热压过程中对间位芳纶纸起到热塑化作用，使纸张均匀致密。氧化铋呈淡黄色，但在空气中极易吸水再变成白色的氢氧化铋，氢氧化铋使芳纶纸表面光滑而有光泽。铋是抗磁性金属，具有低的热导率和高的稳定性，氢氧化铋的引入，提高了间位芳纶纸的电容率，提高其击穿电压，使其绝缘性能得提升。
因此，本发明方法制备的沉析纤维其大分子链被四甲基哌啶胺封端，且表面粘附有氢氧化铋，与间位芳纶沉析纤维结合良好，制备的芳纶纸表面光亮，均匀致密，具有优异的抗黄变性能、抗热氧化性能以及绝缘性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中受阻胺活性结构Ⅰ的分子结构示意图。
图2为本发明实施例中受阻胺活性结构Ⅱ的分子结构示意图。
图3为本发明实施例中受阻胺活性结构Ⅲ的分子结构示意图。
图4为本发明实施例中间位芳纶分子链结构Ⅰ的分子结构示意图。
图5为本发明实施例中间位芳纶分子链结构Ⅱ的分子结构示意图。
图6为本发明实施例4中制备得到的抗黄变间位芳纶沉析纤维纸样的电镜图片，其中白色微粒为氢氧化铋。
图7为本发明对比例4中制备得到的芳纶沉析纤维纸样的电镜图片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的间位芳纶沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗黄变添加剂的制备：将氢氧化铋、DMAc(二甲基乙酰胺)、硅烷偶联剂配制成悬浊液，用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨后作为抗黄变剂备用。
优选的，DMAc是氢氧化铋质量的10～30倍，更优选20～25倍。硅烷偶联剂选择KH-550、KH-540、KH-551、KH-901、KH-791的一种或几种，更优选KH-550、KH-540、KH-551的一种或几种。硅烷偶联剂是氢氧化铋质量的0.1～3％，更优选1～2.5％，更优选1.8～2.2％。研磨后氢氧化铋粒径为0.1～10μm，更优选0.5～2μm。沉析纤维的平均宽度有30～50μm，如果氢氧化铋粒径太大，氢氧化铋在沉析纤维表面的吸附或被包覆的效果差，助剂保留率低；如果粒径太小，表面能高，与树脂的相容性也差，综合考虑0.5～2μm是最合适的粒径。
如果不使用偶联剂，添加的氢氧化铋在成型、水洗、抄纸过程中流失太多，最终保留率仅50～60％，而引入硅烷偶联剂后，助剂保留率可高达75％以上，优选85％以上。
(2)沉析树脂原液的制备：将a mol间苯二胺溶解在DMAc中，逐步加入b mol间苯二甲酰氯，再加入c mol 1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加d mol四甲基哌啶胺，得到间位芳纶树脂溶液，用DMAc稀释后用碱金属氢氧化物中和，再加入抗黄变剂，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
优选的，b+c＝a，b:a＝0.98～0.99，d:c＝1～2。树脂比浓对数粘度控制在1.5～2.5，将聚合得到的间位芳纶树脂溶液用DMAc稀释到运动粘度为1000mpa·s～2000mpa·s。中和剂选用氢氧化钙、氢氧化锂、氧化镁、氢氧化镁的一种或几种，中和后pH值7.0～7.2。
本步骤中，c mol 1,3,5-苯三甲酰氯也可与d mol四甲基哌啶胺先预混得到含有受阻胺活性结构的封端剂溶液，再一并加入体系中。此时，优选的，b+c＝a，b:a＝0.980～0.995，d:c＝1～2。树脂比浓对数粘度控制在1.5～2.5，将聚合得到的间位芳纶树脂溶液用DMAc稀释到运动粘度为500mpa·s～3000mpa·s。中和剂选用氢氧化钙、氢氧化锂、氧化镁、氢氧化镁的一种或几种，中和后pH值7.0～7.2。
优选的，抗黄变剂按氢氧化铋为芳纶树脂质量的1％～10％添加。
(3)沉析剂的配制：按质量比DMAc：水：氯化钙＝20～50：50～80：1配置成溶液，搅拌均匀。
(4)将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：8～20输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度1000～3000rpm，将得到的浆液进行多级逆流水洗，得到所述沉析纤维。
需要说明的是：以下实施例及对比例的样纸是在IMT-CP01A纸页成形器上制备的，纸张定量40g/m2，选用本发明制备的沉析纤维，采用株洲时代新材生产的短切纤维，将芳纶短切纤维和沉析纤维分别用水疏解后，按照质量比1：1混合，抄造成型。
以下实施例及对比例中纸样的热压是在三辊软压光机上进行，热压温度300℃，热压压力为4Mpa。
实施例1
将a mol间苯二胺溶解在DMAc中，逐步加入b mol间苯二甲酰氯，再加入c mol 1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加d mol四甲基哌啶胺，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液pH值7.2，中和后用DMAc将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。
按树脂溶液中聚合物质量的6％称取氢氧化铋，加入氢氧化铋质量20倍的DMAc和氢氧化铋质量1.5％的硅烷偶联剂KH-550，搅拌形成悬浊液。用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨，研磨后氢氧化铋粒径为1μm，研磨后的悬浊液作为抗黄变剂加入到树脂溶液中，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
将DMAC、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度，结果见表1。
实施例2
将a mol间苯二胺溶解在DMAc中，逐步加入b mol间苯二甲酰氯，再加入c mol 1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加d mol四甲基哌啶胺，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液pH值7.2，中和后用DMAc将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。
按树脂溶液中聚合物质量的6％称取氢氧化铋，加入氢氧化铋质量20倍的DMAc和氢氧化铋质量2％的硅烷偶联剂KH-550，搅拌形成悬浊液。用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨，研磨后氢氧化铋粒径为1μm，研磨后的悬浊液作为抗黄变剂加入到树脂溶液中，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
将DMAC、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度。
实施例3
将a mol间苯二胺溶解在DMAc中，逐步加入b mol间苯二甲酰氯，再加入c mol 1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加d mol四甲基哌啶胺，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液pH值7.2，中和后用DMAc将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。
按树脂溶液中聚合物质量的8％称取氢氧化铋，加入氢氧化铋质量20倍的DMAc和氢氧化铋质量2％的硅烷偶联剂KH-550，搅拌形成悬浊液。用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨，研磨后氢氧化铋粒径为1μm，研磨后的悬浊液作为抗黄变剂加入到树脂溶液中，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
将DMAC、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度。
实施例4：
将a mol间苯二胺溶解在DMAc中，逐步加入b mol间苯二甲酰氯，再将c mol 1,3,5-苯三甲酰氯与d mol四甲基哌啶胺先预混得到含有受阻胺活性结构(含有图1-图3所示的三种受阻胺活性结构，且以受阻胺活性结构Ⅰ和受阻胺活性结构Ⅱ为主)的封端剂溶液，再一并加入体系中，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝1.5，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液pH值7.2，中和后用DMAc将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。受阻胺活性结构Ⅱ有一个酰氯活性基团，可作为封端剂与间位芳纶分子链段反应，形成间位芳纶分子链结构Ⅱ(参见图5)。受阻胺活性结构Ⅰ有两个酰氯活性基团，可作为扩链剂与间位芳纶分子链段反应，形成间位芳纶分子链结构Ⅰ(参见图4)。
按树脂溶液中聚合物质量的8％称取氢氧化铋，加入氢氧化铋质量20倍的DMAc和氢氧化铋质量2％的硅烷偶联剂KH-550，搅拌形成悬浊液。用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨，研磨后氢氧化铋粒径为1μm，研磨后的悬浊液作为抗黄变剂加入到树脂溶液中，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
将DMAC、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试如图6所示纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度。
实施例5：
将a mol间苯二胺溶解在DMAc中，逐步加入b mol间苯二甲酰氯，再将c mol 1,3,5-苯三甲酰氯与d mol四甲基哌啶胺先预混得到含有受阻胺活性结构(含有图1-图3所示的三种受阻胺活性结构，且以受阻胺活性结构Ⅱ为主)的封端剂溶液，再一并加入体系中，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液pH值7.2，中和后用DMAc将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。受阻胺活性结构Ⅱ有一个酰氯活性基团，可作为封端剂与间位芳纶分子链段反应，形成间位芳纶分子链结构Ⅱ(参见图5)。受阻胺活性结构Ⅰ有两个酰氯活性基团，可作为扩链剂与间位芳纶分子链段反应，形成间位芳纶分子链结构Ⅰ(参见图4)。
按树脂溶液中聚合物质量的8％称取氢氧化铋，加入氢氧化铋质量20倍的DMAc和氢氧化铋质量2％的硅烷偶联剂KH-550，搅拌形成悬浊液。用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨，研磨后氢氧化铋粒径为1μm，研磨后的悬浊液作为抗黄变剂加入到树脂溶液中，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
将DMAC、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度。
对比例1
将a mol间苯二胺溶解在DMAc中，逐步加入b mol间苯二甲酰氯，再加入c mol 1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加d mol四甲基哌啶胺，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液pH值7.2，中和后用DMAc将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。
按树脂溶液中聚合物质量的8％称取氢氧化铋，加入氢氧化铋质量20倍的DMAc，不添加硅烷偶联剂KH-550，搅拌形成悬浊液。用纳米沙磨机将悬浊液进行研磨，研磨后氢氧化铋粒径为1μm，研磨后的悬浊液作为抗黄变剂加入到树脂溶液中，高速搅拌，均匀分散，得到沉析树脂原液。
将DMAC、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度。
对比例2
将a mol间苯二胺溶解在DMAc中，逐步加入b mol间苯二甲酰氯，再加入c mol 1,3,5-苯三甲酰氯，最后补加d mol四甲基哌啶胺，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝2，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液pH值7.2，中和后用DMAc将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。不添加抗黄变剂，直接用作沉析树脂原液。
将DMAC、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和介电击穿强度。
对比例3
制备芳纶树脂溶液，将间苯二胺溶解在DMAc中，逐步加入间苯二甲酰氯，不引入1,3,5-苯三甲酰氯与四甲基哌啶胺，聚合得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7。
比浓对数粘度为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液pH值7.2，中和后用DMAc将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s，不添加抗黄变剂，直接用作沉析树脂原液。
将DMAC、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和介电击穿强度。
对比例4：
将a mol间苯二胺溶解在DMAc中，逐步加入b mol间苯二甲酰氯，再将c mol 1,3,5-苯三甲酰氯与d mol四甲基哌啶胺先预混得到含有受阻胺活性结构的改性剂溶液，再一并加入体系中，其中b+c＝a，b:a＝0.99，d:c＝1.5，得到间位芳纶树脂溶液，比浓对数粘度控制为1.7，加入氢氧化钙进行中和，中和终点树脂溶液pH值7.2，中和后用DMAc将树脂溶液稀释到运动粘度为1500mpa·s。不添加抗黄变剂，直接用作沉析树脂原液。
将DMAC、水、氯化钙按质量比40：60：1搅拌均匀，配制成沉析剂。将沉析树脂原液与沉析剂按质量比1：9输送至沉析机进行高速剪切，剪切速度2000rpm，将得到的浆液通过多级逆流水洗装置，得到沉析纤维样品。
将得到的沉析纤维样品与短切纤维抄纸后热压，测试纸样热压前后的白度，测试纸样中氢氧化铋的含量，测试经热氧老化实验后纸样的抗张强度保持率和击穿强度。
以上实施例及对比例中纸样的热氧老化实验：将样纸置于空气气氛下的高温烘箱中，烘箱温度设置为300℃，放置时间为240h，测试不同纸样的抗张强度保持率Tr＝T1/T0×100％，其中T0和T1分别为纸样热氧老化前、后的抗张强度，平行测试10组数据，取平均值。
表1：实施例1～3及对比例1～2纸样性能测试
结合表1分析可知：本发明通过硅烷偶联剂KH-550将氢氧化铋引入到沉析纤维表面，提高了氢氧化铋在沉析成型过程中的保留率，使氢氧化铋的使用效率得到充分保证。另外，四甲基哌啶胺对分子链的封端、偶联、改性及氢氧化铋的引入共同提高沉析纤维所制备纸样的抗黄变性，纸样在热压过程发生黄变的程度大幅降低，同时提高了纸样的热氧老化环境下的性能保持率，纸样的介电击穿强度也有小幅度提升。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (15)

1.一种抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
S1.在间苯二胺的溶液中逐步加入间苯二甲酰氯，再加入含有四甲基哌啶胺的封端剂，得到间位芳纶树脂溶液；所述含有四甲基哌啶胺的封端剂中还包含芳基三元酰氯的活性成分，所述芳基三元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯，所述四甲基哌啶胺与1,3,5-苯三甲酰氯摩尔比为1～2；
S2.将S1得到的间位芳纶树脂溶液中和后加入抗黄变剂，搅拌得到沉析树脂原液；所述抗黄变剂由氢氧化铋和硅烷偶联剂在溶剂中经研磨配置而成；
S3.将S2得到的沉析树脂原液进行沉析成型、洗涤得到间位芳纶沉析纤维。
2.根据权利要求1所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述含有四甲基哌啶胺的封端剂是分两步加入，先加入所述的芳基三元酰氯，再加入四甲基哌啶胺。
3.根据权利要求1所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述含有四甲基哌啶胺的封端剂是将芳基三元酰氯加入到四甲基哌啶胺的DMAc溶液中搅拌后得到。
4.根据权利要求3所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述含有四甲基哌啶胺的封端剂的搅拌温度为0-30℃，搅拌时间为10-60min。
5.根据权利要求1所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-苯三甲酰氯的摩尔量为间苯二胺的0.5％～2％。
6.根据权利要求5所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-苯三甲酰氯的摩尔量为间苯二胺的1％～2％。
7.根据权利要求1所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述抗黄变剂按氢氧化铋为间位芳纶树脂质量的1％～10％添加。
8.根据权利要求1所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-540、KH-551、KH-901或KH-791中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述抗黄变剂中硅烷偶联剂质量是氢氧化铋的0.1～3％。
10.根据权利要求1所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述研磨后氢氧化铋粒径为0.1～10μm。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述沉析成型采用的沉析剂包括DMAc、水和氯化钙，三者质量比为20～50：50～80：1。
12.根据权利要求1～7中任一项所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述沉析树脂原液的表观粘度为500～3000mPa·s，成型时沉析剂与沉析树脂原液进料体积比为5～20。
13.根据权利要求12所述的抗黄变间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述成型时沉析剂与沉析树脂原液进料体积比为8～20。
14.一种抗黄变间位芳纶沉析纤维,其特征在于，采用权利要求1～13中任一项所述的方法制备而成。
15.一种权利要求14所述抗黄变间位芳纶沉析纤维的应用，其特征在于，将所述间位芳纶沉析纤维与短切纤维抄纸后热压得到纸张。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113355763A (zh) * 2021-06-18 2021-09-07 赣州龙邦材料科技有限公司 一种提高间位芳纶纤维白度的方法
CN114716668A (zh) * 2022-02-18 2022-07-08 金发科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和应用
CN115787123A (zh) * 2022-09-16 2023-03-14 株洲时代华先材料科技有限公司 一种长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维及其制备方法
CN117265686B (zh) * 2023-11-22 2024-02-13 泰和新材集团股份有限公司 一种耐氧化间位芳纶纤维及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054315A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Teijin Techno Products Ltd 緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法
JP2007154355A (ja) * 2005-12-05 2007-06-21 Teijin Techno Products Ltd メタ型芳香族ポリアミド繊維及びその製造法
CN102660795A (zh) * 2012-05-29 2012-09-12 四川力通复合材料科技有限公司 一种间位芳纶纸沉析纤维的生产方法
CN105802208A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 耐黄变聚酰胺组合物和耐黄变聚酰胺的制备方法
CN106046366A (zh) * 2016-07-15 2016-10-26 圣欧芳纶（淮安）有限公司 一种防止芳纶聚合浆液变色的生产工艺
CN106637473A (zh) * 2016-10-11 2017-05-10 四川辉腾科技股份有限公司 一种环保生产间位芳纶沉析纤维的方法
CN107522858A (zh) * 2017-09-07 2017-12-29 湖南化工研究院有限公司 间位芳纶树脂聚合液及其制备方法、间位芳纶树脂及间位芳纶沉析纤维
CN107814927A (zh) * 2017-10-31 2018-03-20 广东菲博新材料科技有限公司 芳纶沉析纤维的生产方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054315A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Teijin Techno Products Ltd 緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法
JP2007154355A (ja) * 2005-12-05 2007-06-21 Teijin Techno Products Ltd メタ型芳香族ポリアミド繊維及びその製造法
CN102660795A (zh) * 2012-05-29 2012-09-12 四川力通复合材料科技有限公司 一种间位芳纶纸沉析纤维的生产方法
CN105802208A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 耐黄变聚酰胺组合物和耐黄变聚酰胺的制备方法
CN106046366A (zh) * 2016-07-15 2016-10-26 圣欧芳纶（淮安）有限公司 一种防止芳纶聚合浆液变色的生产工艺
CN106637473A (zh) * 2016-10-11 2017-05-10 四川辉腾科技股份有限公司 一种环保生产间位芳纶沉析纤维的方法
CN107522858A (zh) * 2017-09-07 2017-12-29 湖南化工研究院有限公司 间位芳纶树脂聚合液及其制备方法、间位芳纶树脂及间位芳纶沉析纤维
CN107814927A (zh) * 2017-10-31 2018-03-20 广东菲博新材料科技有限公司 芳纶沉析纤维的生产方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
付伟强 ; 王锐 ; 张辉 ; 朱志国 ; .四甲基哌啶胺对PA6抗紫外光老化和热氧稳定性的影响.北京服装学院学报(自然科学版).(第03期),di 15-21页. *
刘国文 ; 徐健 ; 罗先福 ; 臧阳陵 ; .聚间苯二甲酰间苯二胺树脂的合成研究.精细化工中间体.(第04期),第46-50页. *
王梓等.国内受阻胺类光稳定剂合成研究新进展.《塑料助剂》.2020,(第undefined期),第10-16页. *
赵会芳.芳纶纤维和芳纶浆粕的结构与芳纶纸特性的相关性研究.《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2013,第B024-27页. *

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