CN115787123A - 一种长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)制备间位芳纶树脂溶液，所述芳纶树脂溶液中聚合物含量为6％～14％，比浓对数粘度为1.5～1.8dL/g，温度为40℃～70℃；(2)将间位芳纶树脂溶液与沉析剂注入到沉析机中，沉析并冷却成形，得到沉析纤维粗产物，沉析纤维粗产物经过磨浆、疏解、过筛处理，得到沉析纤维浆料；(3)洗涤沉析纤维浆料，得到长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维。本申请制备得到的沉析纤维，保水值高，分散性好，膜状结构均匀，长度分布集中。
Description
技术领域
本发明属于合成纤维技术领域，尤其涉及一种间位芳纶沉析纤维及其制备方法。
背景技术
芳纶纸基材料具有优异的热稳定性、阻燃性、电绝缘性等，已成为轨道交通、航空航天、国防军工等领域的重要基础材料。间位芳纶纸由短切纤维和沉析纤维经湿法抄造和热压成型制得。短切纤维主要提供机械性能，起骨架支撑的作用，沉析纤维主要提供绝缘性能，起缠结粘接作用。沉析纤维在间位芳纶纸中通常占比达50％以上，是整个间位芳纶产业链中的关键性中间原材料。
目前国内所需的高性能芳纶纸基材料仍主要依赖进口。美国杜邦公司凭借其技术优势，不单独销售沉析纤维，只以芳纶纸或芳纶制品的形式对外销售，其完全垄断了芳纶材料的高端市场。可见沉析纤维形貌和性能对制备芳纶纸基材料的重要性。目前国内外对于沉析纤维的研究主要集中在沉析设备及沉析工艺的改进，但鲜有关于沉析纤维形态的控制及其对制品性能的影响报道。采用现有工艺制备的芳纶沉析纤维存在薄膜状结构偏少，纤维形貌差距大，且长度分布不集中的缺点，直接导致成纸结合能力差以及纸张匀度不佳。因此，如何提供一种长度分布集中的薄膜状沉析纤维成为制备高性能芳纶纸急需解决的技术问题。
申请号为CN201510012906.X的发明专利公开了一种芳香族聚酰胺沉析纤维的制备方法，其不同之处主要在于采用了由水、DMAC和氯化盐混合复配而成的沉析溶剂，尤其是加入氯化盐配方，有利于形成薄膜状或纤维状沉析纤维。
申请号为CN201910543968.1的发明专利提供一种宽大片膜状的沉析纤维制备方法，其主要特征之处是把从高速剪切设备出来的沉析纤维溶剂混合物通过一种特制的盘磨机使沉析纤维的膜的形态进一步舒展、固化，形成毛羽丰富、形态为宽大的片膜状的沉析纤维。
申请号为CN2020104029288的发明专利公开了一种芳香族聚酰胺膜状沉析纤维的制备方法，其不同之处在于将聚合物溶液从扁平状的喷丝板流出，并经过一段空气层后，使聚合物溶液细流在进入凝固浴之前先形成带状的溶液“细流”，带状的溶液“细流”在凝固浴的强剪切作用下，再进一步拉伸变形成为膜状结构的沉析纤维，其结构均匀，呈膜状，长度分布较为集中。
申请号为CN201510012906.X和CN201910543968.1的两个专利均不涉及对沉析纤维长度分布的控制。专利CN201510012906.X实施案例中制备的沉析纤维打浆度都较低，未超过40°SR，与短切纤维结合时粘结性能差，纸张结构不致密，机械性能和电绝缘性能不佳。专利CN201910543968.1采用特定的盘磨机对沉析纤维溶剂混合物进行盘磨，使沉析纤维进一步舒展、膜化，而对沉析纤维的切断不多，制备的沉析纤维肖伯尔打浆度只有45—60°SR，不适用于对电气绝缘性能要求高或对纸页透气度要求低的高端应用领域。其次，该发明采用的凝固液为酰胺类溶剂、醇类溶剂和水的混合物，醇类溶剂的引入增加了溶剂回收的成本。专利CN2020104029288主要通过调节喷丝板形状大小和空气层高度来控制沉析纤维的尺寸及比表面积，实现沉析纤维长度分布70％以上均集中在某一范围内，但并未对长度小于0.2mm的纤维(简称细小纤维)占比和长度大于2.0mm的纤维(简称过长纤维)占比进行精确控制。细小纤维占比过高会影响成纸的结合能力，过长纤维占比过高易与短切纤维缠结，形成浆团，影响纸张匀度。另外，该发明专利是通过调节沉析工艺参数控制沉析纤维的长度集中分布，但并不能实现各长度区间的精确控制。暂未发现对沉析纤维初产物采用磨浆、疏解、过筛相结合的特殊工艺，控制沉析纤维长度、减小过长纤维占比、改善膜状结构，实现长度分布集中、高保水值沉析纤维制备的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备间位芳纶树脂溶液，所述芳纶树脂溶液中聚合物含量为6％～14％，比浓对数粘度为1.5～1.8dL/g，温度为40℃～70℃；
(2)将间位芳纶树脂溶液与沉析剂注入到沉析机中，沉析并冷却成形，得到沉析纤维粗产物，沉析纤维粗产物经过磨浆、疏解、过筛处理，得到沉析纤维浆料；
(3)洗涤沉析纤维浆料，得到长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维。
沉析纤维粗产物经磨浆机处理是为了除去过长纤维，经疏解机处理是为了使产物进一步舒展，获得更多膜状形态，经压力筛处理是除去浆颗粒和粗纤维，从而获得长度分布均匀且不含杂质的沉析纤维浆料。
间位芳纶树脂比浓对数粘度高，则树脂中聚合物含量则低或温度稍高，通过调控以上三个参数，可以控制沉析纤维粗产物的形态。
采用磨浆-疏解-过筛组合处理，若不采用后处理(磨浆-疏解-过筛)，纤维长度长且分布不集中，打浆度偏低，成纸匀度不好，击穿电压不高。磨浆主要是除去过长纤维，疏解主要是提升膜化结构，过筛是除去粗纤维或小浆团。
优选的，步骤(1)中所述制备间位芳纶树脂溶液具体为：间苯二胺和间苯二甲酰氯在酰胺类溶剂中聚合，经中和、过滤后制得间位芳纶树脂原液，再经稀释、搅拌均匀得到间位芳纶树脂溶液。
优选的，步骤(2)中所述沉析剂为酰胺类溶剂，质量含量为25％～50％，温度为0℃～30℃。
优选的，所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，步骤(2)中所述间位芳纶树脂溶液与沉析剂通过喷丝孔注入沉析机中，所述喷丝孔为长方形，长为0.5～5mm，宽为0.05～1mm；沉析机中包含定子与转子，所述喷丝孔与转子的间距为0.2～1.0mm，所述定子与转子的间距为0.2～1.0mm。
优选的，步骤(2)中所述间位芳纶树脂溶液与沉析剂体积比为1:10～25，沉析机转速为3000～6000rpm。间位沉析芳纶树脂的特性粘度小，所需相对偏小的转速来达到较好的沉析分散效果。
优选的，步骤(2)中所述磨浆为锥磨，磨浆功率150～250kW，磨浆时间20～60min。
优选的，步骤(2)中所述沉析纤维浆料比浓对数粘度为1.5～1.8dL/g，打浆度为65～85oSR，重均长度为0.7～1.0mm，宽度为大于23μm，过长纤维占比小于1.0％，细小纤维占比小于10％，保水值大于300％。
在同一个技术构思下，本发明还提供一种长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维，沉析纤维中的溶剂残留量小于100ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请制备得到的沉析纤维，保水值高，分散性好，膜状结构均匀，长度分布集中。
(2)本申请制备方法采用沉析-磨浆-疏解-过筛几个步骤相结合，控制沉析纤维形态；采用合适比浓对数粘度的芳纶树脂溶液，结合特定尺寸的喷丝板，通过控制转子和定子间距、喷嘴和转子间距，可获得过长纤维占比和细小纤维占比较少的沉析纤维粗产物；采用磨浆-疏解-过筛相结合的方式，控制磨浆工艺参数，对沉析纤维粗产物进行了均一性和进一步膜化处理，获得了长度适宜且长度分布集中的高保水值沉析纤维。
(3)本发明制备的沉析纤维与短切纤维成纸时，可明显提高纸页致密性和纸张匀度，纸张抗张强度、电气强度等均有明显提高，可达到进口产品水平。采用本发明沉析纤维制备的28g/m2芳纶纸，透气度低至0.02μm/(Pa·s)以下，纸张结构致密，浸胶后蜂窝不会发脆，可满足航空航天用蜂窝纸的技术要求，弥补国内空白。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
(1)将间苯二胺和间苯二甲酰氯在DMAC中聚合，控制聚合物比浓对数粘度为1.6dL/g，经中和、过滤后制得间位芳纶树脂原液，再经稀释、搅拌、保温得到聚合物固含量为7％的50℃间位芳纶树脂溶液。
(2)将水和DMAC混合，其中DMAC含量为35％，搅拌均匀，沉析剂冷却至20℃备用。
(3)间位芳纶树脂溶液和沉析剂按体积比1:15注入到高速旋转的盘式沉析机中，其中芳纶树脂溶液通过3.0mm*0.2mm喷丝孔注入，喷嘴与转子的间距为0.5mm，定子与转子的间距为0.3mm，沉析机转速为5000rpm。析出物经出料口排入储存罐中放置过夜，进一步冷却成形，得到沉析纤维粗产物，其打浆度为63°SR。将该粗产物经锥磨处理，磨机功率160kw，磨浆时间48min，再经充分疏解、过筛后得到打浆度71°SR的沉析纤维浆料。
(4)沉析纤维浆料经带式洗浆机反复水洗，获得DMAC含量10.0ppm的沉析纤维成品，测试成品的长度分布参数及保水值。
(5)将得到的沉析纤维成品与短切纤维按28g/m2抄纸后热压，测试纸样的透气度、抗张强度、电气强度。
实施例2：
(1)将间苯二胺和间苯二甲酰氯在DMAC中聚合，控制聚合物比浓对数粘度为1.8dL/g，经中和、过滤后制得间位芳纶树脂原液，再经稀释、搅拌、保温得到聚合物固含量为8％的60℃间位芳纶树脂溶液。
(2)将水和DMAC混合，其中DMAC含量为30％，搅拌均匀，沉析剂冷却至10℃备用。
(3)间位芳纶树脂溶液和沉析剂按体积比1:18注入到高速旋转的盘式沉析机中，其中芳纶树脂溶液通过2.0mm*0.1mm喷丝孔注入，喷嘴与转子的间距为0.4mm，定子与转子的间距为0.5mm，沉析机转速为6000rpm。析出物经出料口排入储存罐中放置过夜，进一步冷却成形，得到沉析纤维粗产物，其打浆度为67°SR。将该粗产物经锥磨处理，磨机功率180kw，磨浆时间40min，再经充分疏解、过筛后得到打浆度75°SR的沉析纤维浆料。
(4)沉析纤维浆料经带式洗浆机反复水洗，获得DMAC含量12.6ppm的沉析纤维成品，测试成品的长度分布参数及保水值。
(5)将得到的沉析纤维成品与短切纤维按28g/m2抄纸后热压，测试纸样的透气度、抗张强度、电气强度。
实施例3：
(1)将间苯二胺和间苯二甲酰氯在DMAC中聚合，控制聚合物比浓对数粘度为1.7dL/g，经中和、过滤后制得间位芳纶树脂原液，再经稀释、搅拌、保温得到聚合物固含量为10％的70℃间位芳纶树脂溶液。
(2)将水和DMAC混合，其中DMAC含量为28％，搅拌均匀，沉析剂冷却至15℃备用。
(3)间位芳纶树脂溶液和沉析剂按体积比1:16注入到高速旋转的盘式沉析机中，其中芳纶树脂溶液通过3.0mm*0.15mm喷丝孔注入，喷嘴与转子的间距为0.3mm，定子与转子的间距为0.8mm，沉析机转速为3000rpm。析出物经出料口排入储存罐中放置过夜，进一步冷却成形，得到沉析纤维粗产物，其打浆度为68°SR。将该粗产物经锥磨处理，磨机功率200kw，磨浆时间30min，再经充分疏解、过筛后得到打浆度77°SR的沉析纤维浆料。
(4)沉析纤维浆料经带式洗浆机反复水洗，获得DMAC含量51.0ppm的沉析纤维成品，测试成品的长度分布参数及保水值。
(5)将得到的沉析纤维成品与短切纤维按28g/m2抄纸后热压，测试纸样的透气度、抗张强度、电气强度。
实施例4：
(1)将间苯二胺和间苯二甲酰氯在DMAC中聚合，控制聚合比浓对数粘度为1.6dL/g，经中和、过滤后制得间位芳纶树脂原液，再经稀释、搅拌、保温得到聚合物固含量为9％的40℃间位芳纶树脂溶液。
(2)将水和DMAC混合，其中DMAC含量为40％，搅拌均匀，沉析剂冷却至10℃备用。
(3)间位芳纶树脂溶液和沉析剂按体积比1:12注入到高速旋转的盘式沉析机中，其中芳纶树脂溶液通过1.0mm*0.1mm喷丝孔注入，喷嘴与转子的间距为0.4mm，定子与转子的间距为0.4mm，沉析机转速为4000rpm。析出物经出料口排入储存罐中放置过夜，进一步冷却成形，得到沉析纤维粗产物，其打浆度为72°SR。将该粗产物经锥磨处理，磨机功率210kw，磨浆时间25min，再经充分疏解、过筛后得到打浆度80°SR的沉析纤维浆料。
(4)沉析纤维浆料经带式洗浆机反复水洗，获得DMAC含量10.0ppm的沉析纤维成品，测试成品的长度分布参数及保水值。
(5)将得到的沉析纤维成品与短切纤维按28g/m2抄纸后热压，测试纸样的透气度、抗张强度、电气强度。
对比例1：
(1)将间苯二胺和间苯二甲酰氯在DMAC中聚合，控制聚合物比浓对数粘度为1.6dL/g，经中和、过滤后制得间位芳纶树脂原液，再经稀释、搅拌、保温得到聚合物固含量为7％的50℃间位芳纶树脂溶液。
(2)将水和DMAC混合，其中DMAC含量为35％，搅拌均匀，沉析剂冷却至20℃备用。
(3)间位芳纶树脂溶液和沉析剂按体积比1:15注入到高速旋转的盘式沉析机中，其中芳纶树脂溶液通过3.0mm*0.2mm喷丝孔注入，喷嘴与转子的间距为0.5mm，定子与转子的间距为0.3mm，沉析机转速为5000rpm。析出物经出料口排入储存罐中放置过夜，进一步冷却成形，得到沉析纤维粗产物，其打浆度为63°SR。
(4)沉析纤维浆料经带式洗浆机反复水洗，获得DMAC含量38.2ppm的沉析纤维成品，测试成品的长度分布参数及保水值。
(6)将得到的沉析纤维成品与短切纤维按28g/m2抄纸后热压，测试纸样的透气度、抗张强度、电气强度。
对比例2：
(1)将间苯二胺和间苯二甲酰氯在DMAC中聚合，控制聚合物比浓对数粘度为1.8dL/g，经中和、过滤后制得间位芳纶树脂原液，再经稀释、搅拌、保温得到聚合物固含量为8％的60℃间位芳纶树脂溶液。
(2)将水和DMAC混合，其中DMAC含量为30％，搅拌均匀，沉析剂冷却至10℃备用。
(3)间位芳纶树脂溶液和沉析剂按体积比1:18注入到高速旋转的盘式沉析机中，其中芳纶树脂溶液通过2.0mm*0.1mm喷丝孔注入，喷嘴与转子的间距为2.0mm，定子与转子的间距为1.5mm，沉析机转速为6000rpm。析出物经出料口排入储存罐中放置过夜，进一步冷却成形，得到沉析纤维粗产物，其打浆度为59°SR。将该粗产物经锥磨处理，磨机功率180kw，磨浆时间40min，再经充分疏解、过筛后得到打浆度68°SR的沉析纤维浆料。
(4)沉析纤维浆料经带式洗浆机反复水洗，获得DMAC含量10.5ppm的沉析纤维成品，测试成品的长度分布参数及保水值。
(5)将得到的沉析纤维成品与短切纤维按28g/m2抄纸后热压，测试纸样的透气度、抗张强度、电气强度。
对比例3：
(1)将间苯二胺和间苯二甲酰氯在DMAC中聚合，控制聚合物比浓对数粘度为1.0dL/g，经中和、过滤后制得间位芳纶树脂原液，再经稀释、搅拌、保温得到聚合物固含量为10％的70℃间位芳纶树脂溶液。
(2)将水和DMAC混合，其中DMAC含量为28％，搅拌均匀，沉析剂冷却至15℃备用。
(3)间位芳纶树脂溶液和沉析剂按体积比1:16注入到高速旋转的盘式沉析机中，其中芳纶树脂溶液通过3.0mm*0.15mm喷丝孔注入，喷嘴与转子的间距为0.3mm，定子与转子的间距为0.8mm，沉析机转速为3000rpm。析出物经出料口排入储存罐中放置过夜，进一步冷却成形，得到沉析纤维粗产物，其打浆度为57°SR。将该粗产物经锥磨处理，磨机功率200kw，磨浆时间30min，再经充分疏解、过筛后得到打浆度65°SR的沉析纤维浆料。
(4)沉析纤维浆料经带式洗浆机反复水洗，获得DMAC含量19.5ppm的沉析纤维成品，测试成品的长度分布参数及保水值。
(5)将得到的沉析纤维成品与短切纤维按28g/m2抄纸后热压，测试纸样的透气度、抗张强度、电气强度。
对比例4：
(1)将间苯二胺和间苯二甲酰氯在DMAC中聚合，控制聚合比浓对数粘度为1.6dL/g，经中和、过滤后制得间位芳纶树脂原液，再经稀释、搅拌、保温得到聚合物固含量为9％的40℃间位芳纶树脂溶液。
(2)将水和DMAC混合，其中DMAC含量为40％，搅拌均匀，沉析剂冷却至10℃备用。
(3)间位芳纶树脂溶液和沉析剂按体积比1:12注入到高速旋转的盘式沉析机中，其中芳纶树脂溶液通过1.0mm*0.1mm喷丝孔注入，喷嘴与转子的间距为0.4mm，定子与转子的间距为0.4mm，沉析机转速为4000rpm。析出物经出料口排入储存罐中放置过夜，进一步冷却成形，得到沉析纤维粗产物，其打浆度为72°SR。将该粗产物经锥磨处理，磨机功率210kw，磨浆时间65min，再经充分疏解、过筛后得到打浆度74°SR的沉析纤维浆料。
(4)沉析纤维浆料经带式洗浆机反复水洗，获得DMAC含量10.0ppm的沉析纤维成品，测试成品的长度分布参数及保水值。
(5)将得到的沉析纤维成品与短切纤维按28g/m2抄纸后热压，测试纸样的透气度、抗张强度、电气强度。
通过以上实施例和对比例制得的沉析纤维，其长度区间分布、形貌、性能详见表1，其依据的实验方法及标准如下：
(1)沉析纤维的平均长度及分布通过纤维质量分析仪并按照ISO 16065-2纸浆用自动光学分析法对纤维长度的测定—非偏振光法进行测定；
(2)沉析纤维的保水值按照GB/T 29286纸浆保水值的测定来进行测试；
(3)纸张透气度通过透气度仪并按照GB/T 458-2008纸和纸板透气度测定方法来进行测试；
(4)纸张抗张强度、电气强度分别通过抗张强度仪、耐压测试仪按照GB/T 20629.2电气用非纤维素纸第2部分：试验方法第6章、第10章来进行测试。
表1沉析纤维长度区间分布、形貌、性能表
由上表实施例1和对比例1的数据可知，采用磨浆-疏解-过筛的方式对沉析纤维粗产物。
Claims (10)
1.一种长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备间位芳纶树脂溶液，所述芳纶树脂溶液中聚合物含量为6％～14％，比浓对数粘度为1.5～1.8dL/g，温度为40℃～70℃；
(2)将间位芳纶树脂溶液与沉析剂注入到沉析机中，沉析并冷却成形，得到沉析纤维粗产物，沉析纤维粗产物经过磨浆、疏解、过筛处理，得到沉析纤维浆料；
(3)洗涤沉析纤维浆料，得到长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述制备间位芳纶树脂溶液具体为：间苯二胺和间苯二甲酰氯在酰胺类溶剂中聚合，经中和、过滤后制得间位芳纶树脂原液，再经稀释、搅拌均匀得到间位芳纶树脂溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述沉析剂为酰胺类溶剂，质量含量为25％～50％，温度为0℃～30℃。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述间位芳纶树脂溶液与沉析剂通过喷丝孔注入沉析机中，所述喷丝孔为长方形，长为0.5～5mm，宽为0.05～1mm；沉析机中包含定子与转子，所述喷丝孔与转子的间距为0.2～1.0mm，所述定子与转子的间距为0.2～1.0mm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述间位芳纶树脂溶液与沉析剂体积比为1:10～25，沉析机转速为3000～6000rpm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磨浆为锥磨，磨浆功率150～250kW，磨浆时间20～60min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述沉析纤维浆料比浓对数粘度为1.5～1.8dL/g，打浆度为65～85oSR，重均长度为0.7～1.0mm，宽度为大于23μm，过长纤维占比小于1.0％，细小纤维占比小于10％，保水值大于300％。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法得到的长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维，其特征在于，沉析纤维中的溶剂残留量小于100ppm。
10.如权利要求9所述的沉析纤维，其特征在于，将所述沉析纤维与短切纤维抄纸后热压制得间位芳纶纸。
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