CN105705689A - 包含聚(间苯二甲酰间苯二胺)和由(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑制成的共聚物的混合物的片材和沉析纤维 - Google Patents

包含聚(间苯二甲酰间苯二胺)和由(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑制成的共聚物的混合物的片材和沉析纤维 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含纤维和沉析纤维的片材，其中任一种包含至少第一聚合物和第二聚合物的混合物；第一聚合物由一种或多种胺单体和多种酸单体的反应衍生，其中所述一种或多种胺单体包括以胺单体的总量计至少60摩尔％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑；并且所述多种酸单体包括具有Cl-CO-Ar1-CO-Cl&Cl-CO-Ar2-CO-Cl结构的那些，其中An为具有对位取向的连接键的芳族基团，并且Ar2为具有间位取向的连接键的芳族基团，并且其中所述多种酸单体具有至少50摩尔％的包含芳族基团Ar2的单体；并且所述第二聚合物由间苯二胺和间苯二酰氯的反应衍生。

Description

包含聚(间苯二甲酰间苯二胺)和由(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑制成的共聚物的混合物的片材和沉析纤维
背景技术
技术领域
本发明涉及包含絮状物或沉析纤维的片材结构如纸材及其制备方法，所述絮状物或沉析纤维由至少两种聚合物的混合物制得，其中至少一种聚合物包括聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)，并且另一种聚合物为由二胺单体5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)制成的共聚物。所述片材具有改善的特性，并且具有使此类物品电绝缘的用途。
包含芳族聚酰胺纤维和由MPD-I均聚物溶液制得的沉析纤维的纸材已经以名称由E.I.duPontdeNemoursandCompany商业销售。然而已发现，通过将包含MPD-I与共聚物的均匀混合物的聚合物溶液凝固，可制得仅接受酸性染料的成型制品，所述共聚物具有与MPD-I相反的电荷特征，由单体(DAPBI)制得。该特征归因于令人惊奇的皮-芯型结构，所述结构由凝固期间均匀的复合聚合物溶液形成。还据信，用于片材如纸材中时，纤维和/或沉析纤维形式的成型制品向那些片材提供新着色特性。
另外，据信MPD-I均聚物凝固越快，迫使基于DAPBI的共聚物凝固越慢，以在成型过程期间迁移至成型制品表面。据信成型制品(和包含所述成型制品的物品)呈现出改善的更昂贵DAPBI共聚物的特性，同时包含显著量的较便宜的MPD-I均聚物。具体地，据信所述成型制品具有与仅用DAPBI共聚物制得的制品相类似的介电强度，所述DAPBI共聚物具有比MPD-I均聚物高的介电强度。所述成型制品还具有改善的热稳定性，这由DAPBI的45的限氧指数(L.O.I.)对比MPD-I的约30的L.O.I.反映出来。
发明内容
本发明涉及包含纤维和沉析纤维的片材结构，所述沉析纤维将单独纤维粘结在一起以向所述片材提供湿和/或干强度，其中所述纤维和/或所述沉析纤维包含至少第一聚合物和第二聚合物的混合物；
所述第一聚合物具有由一种或多种胺单体与多种酸单体的反应衍生的结构，其中
i)所述一种或多种胺单体包括以胺单体的总量计至少60摩尔％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑；并且
ii)所述多种酸单体包括具有以下的结构的那些
Cl-CO-Ar1-CO-Cl&Cl-CO-Ar2-CO-Cl
其中Ar1为具有对位取向的连接键的芳族基团，并且Ar2为具有间位取向的连接键的芳族基团，并且其中所述多种酸单体具有至少50摩尔％的包含芳族基团Ar2的单体；并且
所述第二聚合物具有由间苯二胺和间苯二酰氯的反应衍生的结构。
本发明还涉及沉析纤维，所述沉析纤维包含与上述相同的至少第一聚合物和第二聚合物的混合物。
附图说明
图1为喷丝通过标准圆形喷丝孔时染色长丝横截面的照片图示，所述横截面具有按重量计50％第一聚合物和50％第二聚合物的组成。
图2为喷丝通过标准圆形喷丝孔时染色长丝横截面的照片图示，所述横截面具有按重量计35％第一聚合物和65％第二聚合物的组成。
具体实施方式
本发明涉及包含纤维和沉析纤维的片材结构如纸材，所述纤维用作粘结剂，用于将单独纤维粘结在一起以向所述片材提供湿和/或干强度。片材中所用的成型制品即纤维和/或沉析纤维包含至少第一聚合物和第二聚合物的混合物。所述第一聚合物优选可用酸性染料染色，而所述第二聚合物优选可用碱性染料染色。
所述第一聚合物具有由一种或多种胺单体与多种酸单体反应衍生的结构，其中所述一种或多种胺单体包括以胺单体的总量计至少60摩尔％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)。一种优选的第一聚合物基本上由60至80摩尔％的DAPBI二胺单体制得。在某些其它实施方案中，所述一种或多种胺单体为100摩尔％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)。在一些实施方案中，除了DAPBI以外，所述一种或多种胺单体还包括间苯二胺(MPD)。在一些实施方案中，所述DAPBI与20至40摩尔％的MPD胺单体组合，其中60/40DAPBI/MPD是最优选的组合。
所述一种或多种胺单体与多种酸单体在相容的溶剂中共聚以形成共聚物。所述多种酸单体包括具有以下的结构的那些
Cl-CO-Ar1-CO-Cl&Cl-CO-Ar2-CO-Cl
其中Ar1为具有对位取向的连接键的芳族基团，并且Ar2为具有间位取向的连接键的芳族基团。所述多种酸单体具有至少50摩尔％的包含芳族基团Ar2的单体。
Ar1和Ar2可以是任何未取代或取代的芳环结构，但是优选为苯基。优选的包含芳族基团Ar2的酸单体为间苯二酰氯，并且优选的包含Ar1的芳族基团为对苯二酰氯。在一些实施方案中，所述多种酸单体具有60至80摩尔％的包含具有间位取向的连接键的芳族基团Ar2的单体，和20至40摩尔％的包含具有对位取向的连接键的芳族基团Ar1的单体。
用于制备单体5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)和第一聚合物的可用通用技术包括例如授予Vulakh等人的俄罗斯联邦专利2,345,988和授予Machalaba等人的俄罗斯联邦专利2,180,369；授予Kudryavtsev等人的大不列颠专利1,381,181；和授予Bleasdale的美国专利3,511,819以及授予Hill等人的美国专利3,354,127中所公开的那些。
在一些实施方案中，所述第一聚合物可用一种或多种酸性染料染色；即所述聚合物接受具有寻求负电荷的正电荷(或缺电子)中心的染料，并且可用所述染料着色。
所述第二聚合物具有由间苯二胺和间苯二酰氯的反应衍生的结构。优选的第二聚合物为聚酰胺均聚物形式的聚(间苯二甲酰间苯二胺)。作为芳族聚酰胺，它具有至少85％的与两个芳环直接连接的酰胺(-CONH-)连接键。所述环可以是未取代的或取代的。优选的第二聚合物为间位芳族聚酰胺，其中所述两个环或基团是沿着分子链相对于彼此间位取向的。优选地，由间苯二胺和间苯二酰氯的反应衍生的第二聚合物具有不超过10％的替代形成所述聚合物中所用主要间苯二胺的其它二胺，或不超过10％的替代形成所述聚合物中所用主要间苯二酰氯的其它二酰氯。
用于制备第二聚合物，具体地聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-1)的可用通用技术包括例如美国专利3,063,966；3,227,793；3,287,324；3,414,645；和5,667,743中所公开的那些。
在一些实施方案中，所述第二聚合物可用一种或多种碱性染料染色；即所述聚合物接受具有寻求正电荷的负电荷(或富电子)中心的染料，并且可用所述染料着色。
用于制备所述成型制品的至少第一聚合物和第二聚合物的均匀混合物优选包含以第一聚合物和第二聚合物的总量计25至80重量％的第一聚合物。当所述成型制品仅包含第一聚合物和第二聚合物时，所述成型制品优选包含25至80重量％的第一聚合物和20至75重量％的第二聚合物。
在一些实施方案中，用于制备所述成型制品的至少第一聚合物和第二聚合物的均匀混合物优选包含以第一聚合物和第二聚合物的总量计25至50重量％的第一聚合物。
虽然其它聚合物或共聚物可与第一聚合物和第二聚合物的混合物相混合，但是在优选的实施方案中，所述混合物仅包含第一共聚物与第二均聚物的组合。
至少第一聚合物和第二聚合物可优选经由一种或多种类型的二胺单体与一种或多种类型的氯化物单体在二烷基胺溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、或它们的混合物中缩聚而独立地制得。在一些实施方案中，优选的溶剂为二甲基乙酰胺。在此类聚合反应的一些实施方案中，还存在无机盐如氯化锂或氯化钙。如果需要，可通过与非溶剂如水形成沉淀对所述聚合物进行分离，可对所述聚合物进行中和、洗涤和干燥。所述聚合物也可经由界面聚合制得，所述界面聚合直接生成聚合物粉末，其随后可溶于溶剂中以进行纤维制备。
纤维由至少第一聚合物和第二聚合物的均匀混合物的溶液进行纺制。适于纺制纤维的包含所述均匀混合物的溶液可通过多种途径获得。这些包括在溶剂中聚合第一聚合物，并且将所述第一聚合物作为固体分离出来，然后在溶剂中单独聚合第二聚合物，并且将该第二聚合物作为固体分离出来。然后将两种固体混合形成固体的混合物，并且以形成适于纺制纤维的均匀聚合物溶液的量溶解于适宜的溶剂中。另选地，第一聚合物可在溶剂中聚合形成第一聚合物溶液，并且第二聚合物可在溶剂中聚合形成第二聚合物溶液。然后将两种溶液混合形成适于纺制纤维的均匀聚合物溶液。与形成适于纺制纤维的溶液的其它可行方法一样，这些方法的其它组合是可行的，所述溶液包含至少所述第一聚合物和第二聚合物的均匀混合物。
如本领域中所公知的，纤维纺制可经由湿法纺丝、干法纺丝、或干喷湿纺(还称为气隙纺丝)，通过多孔喷丝头实现，以形成复丝纱线或丝束。纺丝后复丝纱线或丝束中的纤维可被随后处理以采用常规技术，按需要将纤维中和、洗涤、干燥或热处理，以制备稳定且可用的纤维。示例性的干纺丝、湿纺丝和干喷湿纺丝方法公开于美国专利3,063,966；3,227,793；3,287,324；3,414,645；3,869,430；3,869,429；3,767,756；和5,667,743中。
已发现，当本文所述聚合物混合物的均匀溶液纺丝通过具有规则孔的喷丝头或由单孔组成的毛细管时，所形成的长丝具有令人惊奇的皮-芯型结构。令人惊奇地，据信该结构在纺液长丝凝固期间形成，并且不需要专门皮-芯型设计的喷丝孔或毛细管。换句话讲，本发明人已发现，当纤维由包含聚合物混合物的单一均匀溶液纺制时，所述纤维具有不同量的径向分布在该纤维内的那些聚合物。
就本文的目的而言，术语“纤维”被定义为相对柔韧的、宏观上均匀的主体，所述主体具有高比率的长度与垂直于该长度方向的横截面积宽度比。纤维横截面可为任何形状，但通常为圆形。优选地，纤维一般是实心的，没有宏观空隙或孔或环形开口区域。本文中，术语“长丝”或“连续长丝”与术语“纤维”互换使用。
凝固纤维的横截面显示，所述纤维具有富含第一聚合物的外皮区，富含第二聚合物的芯区，和具有第一聚合物和第二聚合物的组合的过渡区。富含第一聚合物的外皮区和富含第二聚合物的区的厚度由均匀溶液中第一聚合物和第二聚合物的相对量确定。令人惊奇的皮-芯型结构示于图1和图2中。图1为由50重量％的MPD-I聚合物和50重量％的DABPI-I/T(60/40摩尔％)共聚物的均匀混合物制得的已继而用酸性染料染色的凝固长丝的照片图示。所述图示出，所得纤维具有三个区。第一个区为长丝中心或核芯处的未被酸性染料着色或染色的富含MPD-I的区。第二个区为富含DAPBI-I/T的区，所述区形成外皮并且被显著染成深色调，是该共聚物被酸性染料着色或染色能力的代表。介于未着色芯与着色外皮之间的是被部分着色或染色的包含两种聚合物的混合物的过渡区。据信，所述图确认，在富含MPD-I的芯至富含DAPBI-I/T的皮之间存在梯度，以及具有DAPBI-I/T&MPD-I的混合物的过渡区，其中在所述过渡区中，所述混合物在较接近芯处具有较高重量百分比的MPD-I聚合物，而在较接近皮处具有较高重量百分比的DAPBI-/I/T共聚物。图2为由相同第一聚合物和第二聚合物制成的同样染色的长丝的横截面照片图示；然而这些聚合物由65重量％的MPD-I和35重量％的DAPBI-I/T(60/40摩尔％)的混合物制成。由于芯聚合物相对于外皮聚合物的量相对增加，所得纤维具有较大的芯区和较小的外皮区。
虽然不受理论的束缚，但是据信该令人惊奇的皮-芯型结构是凝固和/或骤冷期间溶剂从混合物中的单独聚合物中移除速率不同的结果。据信，MPD-I聚合物的凝固速率显著高于DAPBI-I/T共聚物或DAPBI/MPD-I/T共聚物的凝固速率，是指芯材料(MPD-I)首先凝固，将较慢凝固的共聚物(DAPBI-I/T或DAPBI/MPD-I/T)推至长丝表面。据信，优选的方法是采用湿法纺丝实施该多步凝固，其中优选的凝固剂(水)与凝固浴内停留时间的组合足以使得凝固较慢并且流动性更大的共聚物能够在凝固期间被逼迫至长丝表面。然而据信，可使用任何纤维纺丝装置，假定使用适宜的凝固体系，其涉及适宜的凝固剂和适宜的停留时间。
另外据信，相同凝固理论也适用于通过沉析纤维形成法制得的沉析纤维，并且据信由均匀混合物制得的沉析纤维具有相同的三个区域，即沉析纤维中心处未被酸性染料着色或染色的富含MPD-I的区域；形成沉析纤维外皮并且被显著染成深色调的富含DAPBI-I/T的区域，其是该共聚物被酸性染料着色或染色能力的代表；和介于芯与皮之间的具有DAPBI-I/T&MPD-I的混合物的过渡区。另外据信，在所述过渡区中，所述混合物在较接近芯处具有较高重量百分比的MPD-I聚合物，而在较接近皮处具有较高重量百分比的DAPBI-/I/T共聚物。
经由本领域技术人员熟知的方法，所述长丝可作为连续长丝纤维和连续长丝的复丝纱线收集。例如，复丝连续长丝纱线可通过加捻或不加捻情况下将长丝丝线直接卷绕在线轴上制得；或如果需要，将多条长丝丝线结合形成更高旦尼尔的纱线。
为用于一些片材结构中，可将所述长丝转变成通常称为絮状物的纤维。所谓“絮状物”是指具有2至25毫米、优选3至7毫米的长度以及3至20微米、优选5至14微米的直径的纤维。如果絮状物长度小于3毫米，据信它将不提供足够的最终片材结构强度，并且如果它大于25毫米，则它难以通过湿法成网方法形成均匀的纤维网。如果絮状物的直径小于5微米，则其可能很难以足够的均匀性和可重复生产性来制造；如果其直径大于20微米，则很难形成轻至中等基重的均匀纸材。一般通过将连续的卷绕丝切割成具体长度的段来制备絮状物。
另选地，可使用第一聚合物和第二聚合物的均匀混合物来制备沉析纤维。如本文所用，术语“沉析纤维”是指小的薄膜状的基本上为二维颗粒的细分聚合物产物，其具有约100至1000微米的长度和宽度和仅约0.1至1微米的厚度。
沉析纤维不是纤维，但是它们是纤维状的，因为它们具有由纤维网连接的纤维状区域。一些沉析纤维具有5∶1至10∶1的纵横比。未染色的沉析纤维可湿法使用，并且可作为围绕片材结构中絮状物物理缠绕的粘合剂沉积。“纵横比”是指沉析纤维的最大尺寸除以该沉析纤维在包含所述最大尺寸的任何平面内的最大宽度，其中所述最大宽度垂直于所述最大尺寸。
通常通过使聚合物溶液流动至与该溶液的溶剂不混溶的液体凝固浴中来制备沉析纤维。聚合物溶液流在聚合物凝聚时受到剧烈剪切力和紊流的影响。沉析纤维可使用例如方法和设备如美国专利2,988,782；2,999,788；和3,018,091中所公开的那些，通过在一步中将聚合物溶液沉淀并且剪切来制得。以此方式制得的沉析纤维的加拿大标准游离度(CSF)在约180至大于800的范围内。
所述片材结构可通过干法成网或湿法成网方法形成。在一些优选的实施方案中，采用湿法成网方法，在实验室用筛分仪至商业规模造纸机的任何规模的设备上形成纸材，所述设备如长网造纸机、圆网造纸机或斜网造纸机。一般的方法涉及在含水液体中制备沉析纤维、絮状物以及其它可行成分的分散体，将液体从所述分散体中排出以获得湿组合物，并且干燥所述湿纸组合物。可通过将所述絮状物分散，然后加入沉析纤维，或通过将所述沉析纤维分散，然后加入絮状物，来制得所述分散体。所述分散体也可通过将絮状物分散体与沉析纤维分散体混合来制得。絮状物在所述分散体中的浓度可在按所述分散体的总重量计0.01至1.0重量％的范围内。沉析纤维在所述分散体中的浓度可为按固体的总重量计至多90重量％。用于调节特性等的附加成分可以粉末或纤维形式加入所述组合物中。
分散体中的含水液体一般为水，但是可包含各种其它物质，如pH调节物质、成型助剂、表面活性剂、消泡剂等。含水液体通常按如下方式从分散体排出：将分散体引导至筛网或其他有孔支撑件上，保留分散的固体，然后使液体流过，从而得到湿纸组合物。湿纸组合物在支撑件上形成之后，通常经由真空或其它压力进一步脱水，并且通过蒸发剩余液体进一步干燥，以形成片材结构。
对于一些实施方案，形成片材结构(包括纸材)的示例性方法可参照Gross(美国专利3,756,908)和Hesler等人(美国专利5,026,456)。如果需要，在纸材形成后，可将其在所述辊的高温和高压下在两个热压延辊间压延，从而增加所述纸材的粘结强度。在成形和/或压延期间，可将具有相同或不同组成的若干层片组合成最终纸材结构。在一个实施方案中，所述纸材具有的沉析纤维与絮状物在纸材组合物中的重量比为95∶5至10∶90。在一个优选的实施方案中，所述纸材具有的沉析纤维与絮状物在纸材组合物中的重量比为60∶40至10∶90。在一些优选的实施方案中，所述片材结构包含至少10重量％的沉析纤维，其余一般为絮状物。在一些实施方案中，片材结构的厚度通常为1至5密尔。在一些实施方案中，片材结构的基重为0.5至6盎司每平方码。
在一些尤其可用的实施方案中，包括纸材和沉析纤维的片材结构可用作不同电气装置以及不同结构复合材料的电绝缘体系的一部分，所述电气装置包括电机、发电机和变压器，所述结构复合材料包括夹芯板的芯和面层。在这些应用中，片材结构或纸材可按需要与或不与浸渍树脂一起使用。片材结构或纸材的多个层可被层合或粘合在一起，以形成更厚的纸材或板，如称为压板的那些。
絮状物和/或沉析纤维可采用此类方法着色，如美国专利4,668,234；4,755,335；4,883,496；和5,096,459中所公开的那些，并且可用于制备着色的片材结构，包括纸材。据信，在用于片材结构中之前，可将絮状物和/或沉析纤维着色。另选地，可将絮状物和/或沉析纤维制成片材结构，随后可将该片材结构染色。还称为染料载体的染料助剂可用于辅助提高絮状物和/或沉析纤维的染料上染性。通过使用染料载体将絮状物和/或沉析纤维染色，可提高纤维的结晶度。有用的染料载体包括芳基醚、苄醇或苯乙酮。
测试方法
染色方法。用300ml去离子水、50ml苄醇(载体)和0.2180g样本构成染料模块，并且将盖盖紧。将染料模块放置在DataColor的染色机AhibaPolymatPM80086型的加热室中。将温度设至70℃，并且运行10分钟。将染料模块从染色机中取出，并且加入以所述样本的重量计2重量％的染料，并且溶于所述溶液中。将染料模块放回至染色机中，并且将温度设至130℃并且运行一小时。将染料浴冷却至室温，并且打开染色机。将所述模块从染色机中移除，并且打开。取出样本，并且用去离子水清洗几次。用洗涤剂充分擦洗样本，并且挤出多余的水。在120℃烘箱中将样本干燥过夜。
沉析纤维的加拿大标准游离度(CSF)是速率的量度，在所述速率下可将稀释的沉析纤维悬浮液排出，并且根据TAPPI测试方法T227测定。
实施例
本发明通过以下实施方案而示出但并非旨在限于以下实施方案。除非另行指出，混合物中提供的聚合物和共聚物的相对量以基于混合在一起的聚合物和共聚物的总量计的重量百分比表示，并且用于所述共聚物中的胺或酸单体的相对量以基于共聚物中该类单体(胺或酸单体)总量计的摩尔百分比提供。
实施例1
MPD-I均聚物的制备
以下列方式制备聚合物溶液，所述溶液具有19.3重量％的MPD-I聚合物浓度。将214.2克DMAc和18.168克(0.168摩尔)1，3-苯二胺(MPD)加入配备有桶式搅拌器和氮气入口/出口的1升反应釜中。使内容物在氮封下室温搅拌，直至MPD固体颗粒完全溶解。然后将釜放置于冰水浴中，同时搅拌，将内容物冷却至～10℃。将釜从冰水浴中取出。将38.098克(0.168摩尔)间苯二酰氯(ICl)一次性加入釜内的反应混合物中。所述溶液随着时间推移慢慢变粘稠并且变得更稠。当溶液粘度达到平稳(一小时左右以后)，将已用等量DMAc浆化的12.447克(0.168摩尔)氢氧化钙(Ca(OH)2)加入所述溶液中，然后剧烈搅拌，直至所有Ca(OH)2固体颗粒消失。再持续搅拌一小时以完成中和。将反应釜拆卸，并且放置于真空炉中并且加热至70℃，以使额外的DMAc和水蒸发，直至总聚合物溶液重量为207.2克。
实施例2
DAPBI/MPD(80/20)-l/T(70/30)共聚物的制备
将211.0克DMAc和8.427克CaCl2加入配备有桶式搅拌器和氮气入口/出口的1升反应釜中，然后加热至70℃以完全溶解CaCl2。将13.364克(0.060摩尔)DAPBI[2-(对氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑]加入热溶液中并且搅拌，直至DAPBI完全溶解。然后在搅拌下将溶液冷却至室温(25℃)。然后一次性加入10.889克(0.054摩尔)ICl(间苯二酰氯)并且搅拌30分钟。然后加入1.765克(0.016摩尔)MPD(间苯二胺)并且搅拌，直至所有MPD溶解。然后一次性加入4.562克(0.022摩尔)TCl(对苯二酰氯)并且搅拌60分钟。溶液随时间推移变得越来越粘稠，并且溶液温度升至55℃，并且通过减慢搅拌器来控制进一步的增加。溶液中所得聚合物浓度为10％(重量/重量)，并且CaCl2/胺摩尔比为1.000。为测定特性粘度，使一小部分溶液在水中分离并且洗涤几次，并且在120℃真空炉中干燥。硫酸(0.5g/1dL)中测得的特性粘度为2.65dL/g。
实施例3
DAPBI-T/I(40/60)共聚物的制备
将372.4克DMAc和14.10克CaCl2加入配备有桶式搅拌器和氮气入口/出口的1升反应釜中，然后加热至70℃以完全溶解CaCl2。将15.825克(0.071摩尔)DAPBI加入热溶液中并且搅拌，直至DAPBI溶解。在搅拌下将溶液冷却至室温(25℃)。然后一次性加入5.730克(0.028摩尔)TCl并且搅拌30分钟，然后加入8.617克(0.042摩尔)ICl。然后将反应混合物搅拌60分钟。溶液随时间推移变得越来越粘稠，并且溶液温度升至55℃，并且通过减慢搅拌器来控制进一步的增加。溶液中所得聚合物浓度为6％(重量/重量)，并且CaCl2/胺摩尔比为1.800。为测定特性粘度，使一小部分溶液在水中分离并且洗涤几次，然后在120℃真空炉中干燥。硫酸(0.5g/1dL)中测得的特性粘度为2.65dL/g。
实施例4
DAPBI/MPD(80/20)-l/T(70/30)共聚物和MPD-I均聚物的78/22重 量％的聚合物混合物的制备
将80克实施例2的DAPBI/MPD(80/20)-l/T(70/30)共聚物溶液(8g聚合物)加入配备有碟式搅拌器和氮气入口/出口的反应釜中。加入150克实施例1的MPD-I均聚物溶液(28.95g聚合物)，并且高速搅拌一小时。将溶液温度控制到低于55℃。室温下将混合物溶液在真空炉中放置过夜，以去除混合期间产生的泡沫。所得溶液是透明和澄清的，表明共混物是相容的，并且能够纺成纤维。
实施例5
DAPBI-I/T(60/40)共聚物和MPD-I均聚物的20/80重量％的聚合物 混合物的制备
将120克实施例3的DAPBI-I/T(60/40)共聚物溶液(7.24g聚合物)加入配备有碟式搅拌器和氮气入口/出口的反应釜中。加入150克实施例1的MPD-I均聚物溶液(28.95g聚合物)，并且高速搅拌一小时。将溶液温度控制到低于55℃。室温下将混合物溶液在真空炉中放置过夜，以去除混合期间产生的泡沫。所得溶液是透明和澄清的，表明共混物是相容的，并且能够纺成纤维。
实施例6
DAPBI-I/T(60/40)共聚物和MPD-I均聚物的50/50重量％的聚合物 混合物的制备
将475克实施例3的DAPBI-I/T(60/40)共聚物溶液(28.95g聚合物)加入配备有碟式搅拌器和氮气入口/出口的反应釜中。加入150克实施例1的MPD-I溶液(28.95g聚合物)，并且高速搅拌一小时。将溶液温度控制到低于55℃。室温下将混合物溶液在真空炉中放置过夜，以去除混合期间产生的泡沫。所得溶液是透明和澄清的，表明共混物是相容的，并且能够纺成纤维。
比施例A
DAPBI/MPD(50/50)-l/T(25/75)共聚物和MPD-I均聚物的22/78重 量％的不相容聚合物混合物的制备
如下制备DAPBI/MPD(50/50)-l/T(25/75)共聚物。将297.1克DMAc和11.242克CaCl2加入配备有桶式搅拌器和氮气入口/出口的1升反应釜中，然后加热至70℃以完全溶解CaCl2-将7.571克(0.034摩尔)DAPBI加入热溶液中并且搅拌，直至DAPBI完全溶解。向该溶液中加入3.651克(0.034摩尔)MPD并使其溶解。在搅拌下将溶液冷却至室温(25℃)。然后一次性加入10.306克(0.054摩尔)TCl并且搅拌5分钟，接着加入3.435克(0.017摩尔)ICl并且搅拌60分钟。溶液随时间推移变得越来越粘稠，并且溶液温度升至55℃，并且通过减慢搅拌器来控制进一步的增加。溶液中所得聚合物浓度为6％(重量/重量)，并且CaCl2/胺摩尔比为1.500。为测定特性粘度，使一小部分溶液在水中分离并且洗涤几次，然后在120℃真空炉中干燥。硫酸(0.5g/1dL)中测得的特性粘度为3dL/g。
将133克DAPBI/MPD(50/50)-l/T(25/75)共聚物溶液(8g聚合物)加入配备有碟式搅拌器和氮气入口/出口的反应釜中。加入150克MPD-I溶液(28.95克聚合物)，并且高速搅拌一小时。共混物中的共聚物百分比为21.6％(重量/重量)。将溶液温度控制到低于55℃。室温下将混合物溶液在真空炉中放置过夜，以去除混合期间产生的泡沫。所得溶液分成两相-一个透明的顶层和一个不透明的底层，表明该溶液不能纺成纤维。
比较例B
DAPBI/MPD(40/60)-T共聚物和MPD-I均聚物的22/78重量％的不 相容聚合物混合物的制备
将375.5克DMAc和9.750克CaCl2加入配备有桶式搅拌器和氮气入口/出口的1升反应釜中，然后加热至70℃以完全溶解CaCl2。将7.880克(0.035摩尔)DAPBI加入热溶液中并且搅拌，直至DAPBI完全溶解。向该溶液中加入5.699克(0.053摩尔)MPD并使其溶解。在搅拌下将溶液冷却至室温(25℃)。然后一次性加入17.177克(0.085摩尔)TCl，并且搅拌60分钟。溶液随时间推移变得越来越粘稠，并且溶液温度升至55℃，并且通过减慢搅拌器来控制进一步的增加。溶液中所得聚合物浓度为6％(重量/重量)，并且CaCl2/胺摩尔比为1.000。为测定特性粘度，使一小部分溶液在水中分离并且洗涤几次，并且在120℃真空炉中干燥。硫酸(0.5g/1dL)中测得的特性粘度为2.89dL/g。
将133克DAPBI/MPD(40/60)-T共聚物溶液(8g聚合物)加入配备有碟式搅拌器和氮气入口/出口的反应釜中。加入150克MPD-I溶液(28.95g聚合物)，并且高速搅拌一小时。共混物中的共聚物百分比为21.6％(重量/重量)。将溶液温度控制到低于55℃。室温下将混合物溶液在真空炉中放置过夜，以去除混合期间产生的泡沫。所得溶液表现出微相分离。所述溶液看上去不透明，具有糖浆状松软干酪外观。该溶液不能纺成纤维。
实施例7
由DAPBI/MPD(80/20)-l/T(70/30)共聚物和MPD-I均聚物的78/22 重量％的聚合物混合物制备纤维
非常小心地向金属注射器中加入澄清的实施例4DAPBI/MPD(80/20)-l/T(70/30)共聚物和MPD-I均聚物的78/22聚合物混合物，以防止夹带气泡。将所填充的注射器放置在注射器湿纺装置上，并且将室温聚合物混合物通过具有2.5密尔直径毛细管的136孔喷丝头泵出注射器。在体系完全被溶液填充并且从喷丝头呈现完全流通后，将喷丝头浸没在保持在室温下的水凝固浴表面下方。湿纺挤出的长丝以5码/分钟通过凝固浴，并且卷绕在打孔的金属线轴上。长丝线密度为约2至3旦尼尔/长丝。然后将所得线轴放置于去离子水中以提取溶剂，并且换水若干次以确保溶剂被充分移除。将长丝在250℃热管中干燥，并且收集在线轴上。
实施例8
由DAPBI-I/T(60/40)共聚物和MPD-I均聚物的20/80重量％聚合物 混合物制备纤维
如实施例7，使用实施例5的DAPBI-I/T(60/40)共聚物和MPD-I均聚物的20/80重量％聚合物混合物，在线轴上制备干燥的长丝。
实施例9
由DAPBI-I/T(60/40)共聚物和MPD-I均聚物的50/50重量％聚合物 混合物制备纤维
如实施例7，使用实施例6的DAPBI-I/T(60/40)共聚物和MPD-I均聚物的50/50重量％聚合物混合物，在线轴上制备干燥的长丝。
实施例10
由聚合物混合物制成的长丝的可染性
根据染色工艺测试方法和物理特性，将在实施例8、9和10中制得的得自长丝线轴的纤维样本进行可染性测试。发现，所有纤维样本可用酸性染料染色，并且根据聚合物组成，具有2-4克/旦尼尔范围内的纤维强度。
实施例11
酸性和碱性染料的效应
为进一步检查染料类型的效应，采用实施例7的纤维纺丝工艺将第一对照纤维纺丝，所述纤维使用100％的实施例3的DAPBI-T/I(40/60)共聚物。也采用实施例7的纤维纺丝工艺制备第二对照纤维，所述纤维使用100％的实施例1的MPD-I均聚物。
此外，依照实施例5和6的方法，制得实施例3的DAPBI-T/I(40/60)共聚物与实施例1的MPD-I均聚物的35％/65％聚合物混合物，并且采用实施例7的方法，由该聚合物混合物纺制纤维。
然后根据染色过程测试方法，用酸性和碱性染料将这三种纤维连同得自实施例9的DAPBI-I/T(60/40)共聚物和MPD-I均聚物的50/50聚合物混合物的纤维染色。所述酸性和碱性染料均为红色染料。
各种组合物的结果示于表中。两种对照纤维显示100％聚合物的天然特征。具有100％DAPBI-I/T的纤维易于接受酸性染料，并且被染成红色。碱性染料不将所述纤维染成红色。具有100％MPD-I的纤维仅可被红色碱性染料稍微染色，示出将所述均聚物染色的一般性挑战。MPD-I纤维甚至更不易被酸性染料染色，而被非常轻微的着色。由这些聚合物的混合物制成的纤维展示出令人惊奇的可染性--DAPBI-I/T可染性--这归因于纤维外表面上意想不到的DAPBI-I/T聚合物位置。
表
比较例C
得自聚丙烯腈均聚物/MPD-I共混物溶液的纤维
采用前面实施例中的反应设备，室温下通过用桶式搅拌器搅拌，在氮气和室温下将20克聚丙烯腈均聚物溶于反应釜内的80克DMAc中。将所述聚合物完全溶解在溶剂中，获得透明/澄清的溶液。
将296克19.3％的得自实施例1的MPD-I的DMAc/CaCl2溶液加入上文制得的聚丙烯腈均聚物溶液中，并且在高剪切下混合一小时。将共混物溶液在50℃真空炉中放置过夜以使其脱气。采用实施例7中所述的相同方法，将该溶液用于湿纺。以与实施例7相同的方式将纤维洗涤并且干燥。
将所得纤维放置在染色机中，并且采用相同的染色工艺测试方法，用碱性染料染色。作为对照，还采用相同的染色工艺测试方法，用碱性染料将100％MPD-I纤维染色。
由聚丙烯腈均聚物/MPD-1的共混物制得的纤维与100％MPD-I纤维一样被良好着色或染色。这表明，没有出现聚丙烯腈均聚物/MPD-1共混物中聚合物组分的外皮/芯分离，因为聚丙烯腈均聚物自身不可被碱性染料染色。如果外皮/芯纤维在外皮中用聚丙烯腈均聚物形成，则它应不可被染色。随后测试示出，如同DAPBI-I/T共聚物，丙烯腈均聚物在室温水中的凝固速率慢于MPD-I的凝固速率；然而，聚丙烯腈均聚物/MPD-1聚合物共混物不提供期望的类似纤维。
实施例12
由DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的78/22聚合物混合物制备沉析 红维
通过加入DMAc，将四份实施例4的78/22聚合物混合物溶液样品进一步稀释，以形成四份包含2、4、6和12重量％固体的单独溶液。然后将四份溶液在70℃热水浴中加热大于三小时。这提供用于实验室原纤化的适当溶液粘度。如下制备沉淀剂溶液：将60克DMAc加入240克去离子水中(1∶4重量比)。然后将沉淀剂溶液倾注到共混机容器中。将聚合物溶液缓慢加入沉淀剂溶液中，同时将共混机设置在稳态/中等速度下。在聚合物溶液物流进入共混机时，将它保持小于5mm宽。连续搅拌两分钟后，停止共混机。更久的搅拌将沉析纤维颗粒絮凝成不可取的物质。
将共混机容器的整个内容物倾注到具有尺寸54滤纸的布氏漏斗中，并且移除液体。然后用去离子水将过滤后的内容物洗涤若干次，以完全移除溶剂(DMAc和CaCl2)。将所得润湿的沉析纤维转移到塑料袋中，并且湿式储存以用于造纸工艺。以此方式制得的沉析纤维的加拿大标准游离度(CSF)在约180至大于800的范围内。所述沉析纤维接受得自酸性染料的着色。
实施例13
由DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的20/80聚合物混合物制备沉析 红维
使用实施例5的20/80聚合物混合物的溶液，重复实施例12。以此方式制得的沉析纤维的加拿大标准游离度(CSF)在约180至大于800的范围内。所述沉析纤维接受得自酸性染料的着色。
实施例14
由DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的50/50聚合物混合物制备沉析 红维
使用实施例6的50/50聚合物混合物的溶液，重复实施例12。以此方式制得的沉析纤维的加拿大标准游离度(CSF)在约180至大于800的范围内。所述沉析纤维接受得自酸性染料的着色。
实施例15
使用得自DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的78/22聚合物混合物的 沉析纤维造纸
以下列方式制备四份纸材样本，所述纸材由50重量％的MPD-I絮状物和50重量％的实施例12的沉析纤维构成。
对于每个纸材样本，将2.5克每份实施例12的湿沉析纤维样本和2.5克1/4”切割纤维(絮状物)分散在2500ml去离子水中，并且加入实验室搅拌器(British纸浆评价装置)中。将混合物搅拌2分钟，形成均匀分散的浆液。
然后用额外的4升水将所述浆液倾注到约21×21cm的“手工片料成型模”中，并且随着水因重力排出，形成湿铺片材。然后将所述片材放置在两片吸墨纸之间，用擀棒以手横压，并且在180℃手工片料干燥器中干燥。使用板压机，在300℃(572°F)温度和约800psi线压力下压制干燥片材。所述纸材接受得自酸性染料的着色。
实施例16
使用得自DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的20/80聚合物混合物的 沉析纤维造纸
重复实施例15；然而所述沉析纤维用实施例13的沉析纤维替代。所述纸材接受得自酸性染料的着色。
实施例17
使用得自DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的50/50聚合物混合物的 沉析纤维造纸
重复实施例15；然而所述沉析纤维用实施例14的沉析纤维替代。所述纸材接受得自酸性染料的着色。
实施例18
使用得自DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的78/22聚合物混合物的 絮状物造纸
以下列方式造纸，所述纸材由50重量％的由实施例7的纤维制得的絮状物，和50重量％的采用实施例12的方法制得但是使用MPD-I均聚物的MPD-I沉析纤维构成。将实施例7的纤维切成1/4”长度以制得絮状物，并且将2.5克该絮状物连同2.5克湿MPD-I沉析纤维分散于2500ml去离子水中，并且加入实验室搅拌器(British纸浆评价装置)中。将混合物搅拌2分钟，形成均匀分散的浆液。
然后用额外的4升水将所述浆液倾注到约21×21cm的“手工片料成型模”中，并且随着水因重力排出，形成湿铺片材。然后将所述片材放置在两片吸墨纸之间，用擀棒以手横压，并且在180℃手工片料干燥器中干燥。使用板压机，在300℃(572°F)温度和约800psi线压力下压制干燥片材。所述纸材接受得自酸性染料的着色。
实施例19
使用得自DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的20/80聚合物混合物的 絮状物造纸
重复实施例18；然而絮状物用由实施例8的纤维制得的絮状物替代。所述纸材接受得自酸性染料的着色。
实施例20
使用得自DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的50/50聚合物混合物的 絮状物造纸
重复实施例18；然而所述絮状物用由实施例9的纤维制得的絮状物替代。所述纸材接受得自酸性染料的着色。
实施例21
使用得自DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的78/22聚合物混合物的 絮状物和沉析纤维造纸
重复实施例18；然而所述沉析纤维用实施例12的沉析纤维替代。所述纸材接受得自酸性染料的着色。
实施例22
使用得自DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的20/80聚合物混合物的 絮状物和沉析纤维造纸
重复实施例18；然而所述沉析纤维用实施例13的沉析纤维替代。所述纸材接受得自酸性染料的着色。
实施例23
使用得自DAPBI-I/T共聚物和MPD-I均聚物的50/50聚合物混合物的 絮状物和沉析纤维造纸
重复实施例18；然而所述沉析纤维用实施例14的沉析纤维替代。所述纸材接受得自酸性染料的着色。

Claims (12)

1.一种片材，所述片材包含纤维和沉析纤维，所述沉析纤维将单独纤维粘结在一起以向所述片材提供湿和/或干强度，其中所述纤维和/或所述沉析纤维包含至少第一聚合物和第二聚合物的混合物；
所述第一聚合物具有由一种或多种胺单体和多种酸单体的反应衍生的结构，其中
i)所述一种或多种胺单体包括以胺单体的总量计至少60摩尔％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑；并且
ii)所述多种酸单体包括具有以下的结构的那些
Cl-CO-Ar1-CO-Cl&Cl-CO-Ar2-CO-Cl
其中Ar1为具有对位取向的连接键的芳族基团，并且Ar2为具有间位取向的连接键的芳族基团，并且其中所述多种酸单体具有至少50摩尔％的包含芳族基团Ar2的所述单体；并且
所述第二聚合物具有由间苯二胺和间苯二酰氯的反应衍生的结构。
2.根据权利要求1所述的片材，其中所述一种或多种胺单体为100摩尔％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑。
3.根据权利要求1所述的片材，其中所述一种或多种胺单体包括间苯二胺。
4.根据权利要求1所述的片材，所述片材包含由全芳族合成聚合物衍生的沉析纤维。
5.根据权利要求4所述的片材，其中所述全芳族合成聚合物为聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的片材，其中所述第一聚合物和第二聚合物的混合物包含以第一聚合物和第二聚合物的总量计25至80重量％的所述第一聚合物。
7.根据权利要求6所述的片材，其中所述第一聚合物和第二聚合物的混合物包含以第一聚合物和第二聚合物的总量计25至50重量％的所述第一聚合物。
8.一种沉析纤维，所述沉析纤维具有100至1000微米的长度和宽度，和仅约0.1至1微米的厚度，所述沉析纤维包含至少第一聚合物和第二聚合物的混合物；
所述第一聚合物具有由一种或多种胺单体和多种酸单体的反应衍生的结构，其中
i)所述一种或多种胺单体包括以胺单体的总量计至少60摩尔％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑；并且
ii)所述多种酸单体包括具有以下的结构的那些
Cl-CO-Ar1-CO-Cl&Cl-CO-Ar2-CO-Cl
其中Ar1为具有对位取向的连接键的芳族基团，并且Ar2为具有间位取向的连接键的芳族基团，并且其中所述多种酸单体具有至少50摩尔％的包含芳族基团Ar2的单体；并且
所述第二聚合物具有由间苯二胺和间苯二酰氯的反应衍生的结构。
9.根据权利要求8所述的沉析纤维，其中所述一种或多种胺单体为100摩尔％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑。
10.根据权利要求9所述的沉析纤维，其中所述一种或多种胺单体包括间苯二胺。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的沉析纤维，其中所述第一聚合物和第二聚合物的混合物包含以第一聚合物和第二聚合物的总量计25至80重量％的所述第一聚合物。
12.根据权利要求11所述的沉析纤维，其中所述第一聚合物和第二聚合物的混合物包含以第一聚合物和第二聚合物的总量计25至50重量％的所述第一聚合物。
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