EP2125932A2 - Procede de preparation de poudre de polyamide par polymerisation anionique - Google Patents

Procede de preparation de poudre de polyamide par polymerisation anionique

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Publication number
EP2125932A2
EP2125932A2 EP07871995A EP07871995A EP2125932A2 EP 2125932 A2 EP2125932 A2 EP 2125932A2 EP 07871995 A EP07871995 A EP 07871995A EP 07871995 A EP07871995 A EP 07871995A EP 2125932 A2 EP2125932 A2 EP 2125932A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
powder
chosen
amide
ssa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07871995A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Holger Senff
Christelle Gaboriau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2125932A2 publication Critical patent/EP2125932A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • Porous powder particles of polyamide, copolyamide or copolyesteramide are spherical or quasi-spherical particles, with a mean diameter of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m.
  • These particles having a controlled specific surface area (SSA) are a major asset in applications such as: composite materials, transfer papers, coating of substrates, especially metal (coil-coating), ink and paint compositions solid or liquid, the agglomeration of polyamide powders by compression with or without metal particles or by sintering or melting caused by radiation such as for example a laser beam (laser sintering), infrared radiation or UV radiation ( UV curing), cosmetic and / or pharmaceutical formulations.
  • laser beam laser sintering
  • UV radiation UV curing
  • Patent EP0192515 describes the anionic polymerization of a lactam in a reactor stirred in a solvent in the presence of a catalyst, an activator, an N, N'-alkylenebisamide and optionally an organic or inorganic filler. .
  • the size of the grains can be compensated by varying different process parameters such as the reaction temperature, the catalyst content, the activator injection rate, the stirring speed and the filler content.
  • the particles of polyamide powders on the market show that for a mean diameter which is increasing, the SSA decreases as shown in Table A above.
  • particles of polyamide, copolyamide or copolyesteramide powder which, for the same average diameter, are available in the widest range of apparent surface area (SSA) possible with SSA, preferably the highest possible or for the same SSA, are available in a range of the largest average diameter with a mean diameter, preferably as low as possible.
  • SSA apparent surface area
  • the Applicant has now found a solution to this technical problem and shows below that to obtain particles of polyamide, copolyamide or copolyesteramide narrow particle size distribution, average diameter less than 100 microns, preferably less than 50 microns, preferably less than 30 ⁇ m, even more advantageously less than 20 ⁇ m and SSA less than 50 m2 / g, advantageously less than 40 m2 / g, still more advantageously less than 30 m2 / g, the anionic polymerization in solution in a solvent of the monomer or monomers, generators of said polymer, is carried out in the presence of a catalyst, an activator, at least one amide, one of which is always a N, N'-alkylene bis amide and a mineral or organic filler, the amount of N
  • the N'-alkylenebisamide added in the medium is determined as a function of the Apparent Surface Specificity (SSA) and / or the average particle diameter desired.
  • SSA Apparent Surface Specificity
  • Seeding is when the thickness of the polymer layer of the final seeded particle is greater than the radius of the feed whose density is at most 4.5 cm3 / g. And conversely, we speak of coating, when the thickness of the polymer layer of the final coated particle is less than the radius of the charge whose density is at most 4.5 cm3 / g.
  • Fig.1 is a photograph of the powder according to the invention obtained in Ex.1
  • Fig.2 is a photograph of the powder according to the invention obtained in Ex.2.
  • the subject of the invention is a process for producing a polymer powder chosen from a polyamide, a copolyamide or an anionic polymerization copolyesteramide in solution in a solvent, characterized in that the said polymerization of the monomer (s) generating said polymer is carried out. in the presence:
  • At least one amide chosen from N, N'-alkylenebisamide, and
  • SSA specific surface area
  • the process for manufacturing a polymer powder chosen from a polyamide, a copolyamide or an anionic polymerization copolyesteramide in solution in a solvent is characterized in that said polymerization of the monomer (s) generating said polymer is performed in the presence:
  • At least one amide chosen from N, N'-alkylenebisamide, and
  • SSA apparent surface area
  • the method is characterized in that as the amount of amide increases, the SSA increases.
  • the method is characterized in that as the amount of amide increases, the average diameter decreases.
  • the process is characterized in that the monomer (s) generating the polymer is or are chosen from lactams such as lauryllactam, caprolactam, oenantholactam, capryllactam or their mixtures, preferably , lauryllactam alone, caprolactam alone or their mixture.
  • lactams such as lauryllactam, caprolactam, oenantholactam, capryllactam or their mixtures, preferably , lauryllactam alone, caprolactam alone or their mixture.
  • the process is characterized in that the monomers generating the polymer are a mixture comprising in mole%, the total being 100%: 1-98% of a lactam selected from lauryllactam, caprolactam, oenantholactam and capryllactam;
  • lactam different from the first one selected from lauryllactam, caprolactam, oenantholactam and capryllactam;
  • a lactone selected from caprolactone, valerolactone and butyrolactone; advantageously 30-46% caprolactam, 30-46% lauryllactam and 8-40% caprolactone.
  • the process is characterized in that the catalyst is selected from sodium hydride, potassium hydride, sodium, methylate and sodium ethoxide.
  • the process is characterized in that the activator is chosen from lactams-N-carboxyanilides, (mono) isocyanates, polyisocyanates, carbodiimides, cyanamides, acyllactams and acylcarbamates, triazines, ureas, N-substituted imides, esters and phosphorus trichloride.
  • the activator is chosen from lactams-N-carboxyanilides, (mono) isocyanates, polyisocyanates, carbodiimides, cyanamides, acyllactams and acylcarbamates, triazines, ureas, N-substituted imides, esters and phosphorus trichloride.
  • the activator is selected from lactams-N-carboxyanilides, (mono) isocyanates, polyisocyanates, carbodiimides, cyanamides, acyllactams and acylcarbamates, triazines, ureas, N-substituted imides, esters and trichloride. phosphorus.
  • the process is characterized in that the N, N'-alkylenebisamide is chosen from N, N'-ethylene bis-stearamide (EBS) and N, N'-ethylene bis-oleamide (EBO ).
  • EBS N, N'-ethylene bis-stearamide
  • EBO N, N'-ethylene bis-oleamide
  • the process is characterized in that the inorganic filler is chosen from silicas, aluminosilicates, aluminum oxides or alumina, titanium dioxides and BN.
  • the process is characterized in that the organic filler is chosen from homo or copolyamide polyamide powders, preferably PA12, PA1 1, PA6, PA6-12, PA 6.12, PA 6.6, PA8, PA4. , polystyrenes, polyurethanes, poly (methyl) methacrylates (PMMA), polyacrylates, polyesters, silicones, polyethylenes, polytetrafluoroethylene.
  • the process is characterized in that the particle distribution is narrower than that of the particles obtained by the process defined above. According to one embodiment, the process is characterized in that the particles of powders obtained have a mean diameter ⁇ 30 microns, advantageously ⁇ 20 microns.
  • the method is characterized in that the SSA ⁇ 40 m 2 / g, advantageously ⁇ 30 m 2 / g.
  • the invention also relates to polymer powder particles chosen from a polyamide, a copolyamide or a copolyesteramide obtained according to the process defined above.
  • the particles are characterized in that the organic filler is an Orgasol®.
  • the invention also relates to a composition of the preceding particles, characterized in that it further comprises at least one compound selected from carbon nanotubes, metal particles, pigments, dyes, antioxidants, anti-UV , plasticizers and carbon black.
  • the invention furthermore relates to the use of the powder particles obtained according to the process described above, the particles previously described or the composition defined above for producing composite materials, transfer papers, substrate coatings, especially coatings.
  • metal coatings coatings
  • solid or liquid compositions of inks or paints solid or liquid compositions of inks or paints
  • cosmetic compositions and / or pharmaceutical compositions according to one embodiment, for producing articles by agglomeration of said powder alone or in composition by compression or sintering or melting caused by radiation such as a laser beam (laser sintering), infrared radiation or UV radiation (UV curing).
  • a substantially constant diameter means that for the same process, the average diameter of the particles obtained from one batch to another may vary within a diameter range of plus or minus 20% relative to the average of the average diameters of the different batches. For example, for batches whose average average diameter is 10 .mu.m, the range of variation is between 8 and 12 .mu.m.
  • a substantially constant SSA means that for the same process, the average SSA of the particles obtained from one batch to the next can vary within a range of SSA of plus or minus 25% compared to the mean of the average SSA of the different batches. For example, for batches whose SSA average is 4 m 2 / g, the range of variation is between 3 and 5 m 2 / g.
  • the polymerizable monomer (s) used in the invention is or are chosen from lactams such as, for example, lauryllactam, caprolactam, oenantholactam, capryllactam or their mixtures.
  • lactams such as, for example, lauryllactam, caprolactam, oenantholactam, capryllactam or their mixtures.
  • lauryllactam alone, caprolactam alone or their mixture is used.
  • lactam selected from lauryllactam, caprolactam, oenantholactam and capryllactam;
  • lactam different from the first one selected from lauryllactam, caprolactam, oenantholactam and capryllactam;
  • caprolactam, lauryllactam and caprolactone are advantageously used in the following proportions (mol%): 30-46%, 30-46% and 8-40% (the total being 100% ).
  • the method is applicable to lactams and mixtures thereof rather than mixtures of several lactams and a lactone.
  • the solvent used dissolves the monomer (s) but not the polymer particles that form during the polymerization.
  • the solvent are given in patent EP192515.
  • the solvent is a paraffinic hydrocarbon fraction whose boiling range at atmospheric pressure is between 120 and 170 ° C, preferably between 140 and 170 ° C.
  • the solvent may be supersaturated to monomer (s) at the initiation temperature, i.e. at the temperature at which the polymerization begins.
  • Various means make it possible to supersaturate the solvent with monomer (s).
  • One of these means can consist in saturating the solvent with monomer (s) at a temperature higher than that initiation, then lowering the temperature to the initiation temperature.
  • Another means may consist in substantially saturating the solvent with monomer (s) at the initiation temperature, then adding, always at this temperature, a primary amide preferably containing from 12 to 22 carbon atoms, for example oleamide, N-stearamide, erucamide, isostearamide or a N 1 N'-alkylenebisamide examples of which are given below.
  • the reaction medium contains the monomer (s) dissolved in the solvent at a concentration remote from the supersaturation at the initiation temperature.
  • a catalyst selected from the usual catalysts of the anionic polymerization of lactams is used. This is a base strong enough to lead to a lactamate after reaction with the lactam or the mixture of lactams.
  • a combination of several catalysts is possible.
  • the amount of catalyst (s) introduced can generally vary between 0.5 and 3 moles per 100 moles of monomer (s).
  • the activator is also added whose role is to provoke and / or accelerate the polymerization.
  • the activator is chosen from lactams-N-carboxyanilides, (mono) isocyanates, polyisocyanates, carbodiimides, cyanamides, acyllactams and acylcarbamates, triazines, ureas, N-substituted imides, esters and trichloride. of phosphorus. It may also be a mixture of several activators.
  • the activator may also optionally be formed in situ, for example, by reacting an alkyl isocyanate with the lactam to give an acyl lactam.
  • the catalyst / activator molar ratio is between 0.2 and 2, preferably between 0.8 and 1.2.
  • At least one amide, one of which is always an N, N'-alkylenebisamide, is also added as indicated in EP192515.
  • the amount of N, N'-alkylenebisamide (s) introduced is generally of the order of 0.001 to 4 moles, preferably 0.075 to 2 moles per 100 moles of monomer (s).
  • N, N'-alkylenebis amides particularly recommended mention may be made of N, N'-alkylene bis amides of fatty acids and better still:
  • EBS and / or EBO are used.
  • a primary amide preferably containing from 12 to 22 carbon atoms. It may be chosen from: oleamide, N-stearamide, isosteramide and erucamide.
  • the inorganic filler its density is at most 4.5 cm3 / g and it is chosen from silicas, ainosinicates, aluminum oxides or alumina, titanium dioxides, BN (for example Very BN ⁇ Saint Gobain). IE may also be a mixture of these mineral fillers.
  • a mixture of mineral fillers mentioned above there may be found as examples a mixture of different silicas, a mixture of a silica and an alumina, or a mixture of a silica and a carbon dioxide. titanium.
  • the organic filler its density is at most 4.5 cm3 / g and it is a homo or copolyamide polyamide powder, preferably of PA12, PA1 1, PA6, PA6 / 12, PA 6.12, PA 6.6, PA8, PA4 (for example Arkema's Orgasol® powders, Degussa's Vestosint® powders, etc.), polystyrenes, polyurethanes, poly (methyl) methacrylates (PMMA), polyesters, silicones , polyethylenes, polytetrafluoroethylene.
  • the amount of inorganic or organic fillers and the diameter of said fillers make it possible to orient in the desired direction (small particles or large particles) the size of the final particles obtained at the end of the polymerization.
  • fillers pigments, dyes, carbon black, carbon nanotubes, etc.
  • additives antioxidants, anti-UV, plasticizers, etc.
  • the anionic polymerization is conducted continuously or preferably batchwise.
  • the solvent is introduced, then simultaneously or successively the monomer (s), optionally an N, N'-alkylenebisamide, the filler, the catalyst and the activator. It is recommended to first introduce the solvent and the monomer (s) and then remove water, for example using azeotropic distillation, then add the catalyst once the medium comprising the least possible molecule of water.
  • the charge can be introduced for example after the introduction of the monomer (s). It may be advantageous to prevent the caking or the loss of control of the polymerization from introducing the activator not all at once at a time t, but at one time over a longer or shorter period of time at a time. constant speed or with a speed gradient, either in stages with different speeds for each step.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure or under a slightly higher pressure (partial pressure of the hot solvent) and at a temperature of between 20 ° C. and the boiling point of the solvent.
  • the initiation and polymerization temperature of the lactams is in general between 70 and 150 ° C, preferably between 80 and 130 ° C.
  • the weight ratio [organic or inorganic filler / monomer (s) introduced into the reaction medium] expressed in% is between 0.001% and 65%, preferably between 0.005% and 45% and even more preferably between 0% and 0%. , 01 and 30%, and advantageously between 0.05 and 20%.
  • the powders according to the invention can be used in the context of the method of manufacturing objects by melting caused by a laser beam (laser sintering), IR radiation or UV radiation.
  • laser sintering laser sintering
  • IR radiation IR radiation
  • UV radiation UV radiation.
  • the laser sintering technique is described in patent application EP1571173 of the applicant.
  • the analysis of the powders obtained in the Examples and Comparative below is carried out using a Coulter LS230 granulometer. It makes it possible to obtain the particle size distribution of the powders from which one can determine:> the average diameter. > The width of the distribution or the standard deviation of the distribution.
  • the particle size distribution of the powders according to the invention is determined according to the usual techniques using a Coulter LS230 granulometer from Beckman-Coulter. From the particle size distribution, it is possible to determine the volume average diameter with the logarithmic calculation method version 2.1 1 a. of the software, as well as the standard deviation that measures the narrowing of the distribution or the width of the distribution around the mean diameter. It is one of the advantages of the method described here that to obtain a narrow distribution (low standard deviation) with respect to the average diameter. This standard deviation is calculated using the logarithmic statistical calculation method, version 2.1 1a. of the software.
  • the apparent specific surface area of the particles was measured by BET method (ten points) with SA3100 from BECKMANN-COULTER.
  • the BET method (BRUNAUER-EMMET-TELLER) is a method well known to those skilled in the art. It is described in particular in "The Journal of the 30 American Chemical Society", vol.60, page 309, February 1938 and corresponds to the international standard ISO 5794/1 (Appendix D).
  • the specific surface area measured according to the BET method corresponds to the total surface area, that is to say it includes the surface formed by the pores.
  • the BET technique involves absorbing a monomolecular layer of gas molecules on the surface. The gas used is nitrogen.
  • 2210 ml of solvent are introduced into the reactor maintained under nitrogen, followed successively by 719 g of dry lauryllactam, 21.5 g of EBS, 0.45 g of N-stearamide and 13.8 g of finely divided AEROSIL® R972 silica. After stirring at 350 rpm, the mixture is gradually heated to 110 ° C., and then 265 ml of solvent are distilled off under vacuum so as to azeotrope traces of water which may be present.
  • the anionic catalyst 1.44 g of sodium hydride at 60% purity in oil, is rapidly introduced under nitrogen, and stirring is increased at 650 rpm, under nitrogen at 110 ° C for 30 minutes.
  • the temperature is brought to 95 ° C. and, thanks to a small dosing pump, a continuous injection into the reaction medium of the activator is carried out.
  • the temperature is maintained at 95 ° C. for the first 300 minutes, then is raised to 120 ° C. in 30 minutes and maintained at 120 ° C. for a further 2 hours after the end of introduction of the isocyanate.
  • the particle size is between 1 and 20 ⁇ m, the average particle diameter is 6 ⁇ m without agglomerate and the SSA is 20.7 m 2 / g.
  • Example 1 is repeated, but 14.5 g of EBS is used. The polymerization completed, the reactor is almost clean. The particle size is between 1 and 20 microns, the average particle diameter is 6.3 microns without agglomerate and the SSA is 7.1 m 2 / g.
  • Example 3 Comparing Example 1 and Example 2, it is found that the decrease in the amount of EBS causes a significant drop in the SSA for a comparable particle size.
  • 2800 ml of solvent are introduced into the reactor maintained under nitrogen, followed successively by 899 g of dry lauryllactam, 27.7 g of EBS, 0.45 g of N-stearamide and 3.6 g of finely divided AEROSIL® R972 silica. After stirring at 350 rpm, the mixture is gradually heated to 110 ° C. and then 290 ml of solvent are distilled off under vacuum in order to azeotrope traces of water which may be present.
  • the anionic catalyst 1.44 g of sodium hydride at 60% purity in oil, is rapidly introduced under nitrogen, and the stirring is increased to 720 r / min. nitrogen at 110 ° C for 30 minutes. Then, the temperature is brought to 99.7 ° C. and, thanks to a small metering pump, a continuous injection is made into the reaction medium of the chosen activator, namely stearyl isocyanate (55.7 g filled to 237 ° C.). , 7 g with solvent), according to the following program:
  • the polymerization is then complete, the reactor is almost clean.
  • the particle size is between 2 and 25 ⁇ m, the average particle diameter is 10.0 ⁇ m and the SSA 12.2 m 2 / g without agglomerate.
  • the same conditions are used as in Example 3, but no N-stearamide is added.
  • the polyamide powder 12 obtained has the following characteristics:
  • the anionic catalyst 9 g of sodium hydride at 60% purity in oil
  • the stirring is increased to 720 rpm under nitrogen at room temperature. 1 10 ° C for 30 minutes.
  • the temperature is brought to 81 ° C. and, thanks to a small metering pump, a continuous injection is made into the reaction medium of the chosen activator, namely stearyl isocyanate (32.9 g filled to 323.9 ° C.). g with solvent), according to the following program:
  • the temperature is maintained at 81 ° C. for the first 300 minutes, then is raised to 110 ° C. in 60 minutes and maintained at 110 ° C. for a further 3 hours after the end of introduction of the isocyanate.
  • the polymerization is then complete, the reactor is almost clean.
  • the particle size is between 2 and 25 microns, the average particle diameter is 1.17 microns and the SSA is 28.8 m 2 / g without agglomerate.
  • Example 5 is repeated, but only 7.2 g of EBS is used. The polymerization completed, the reactor is almost clean. The particle size is between 2 and 25 ⁇ m, the average particle diameter is 13.7 ⁇ m and the SSA is 15.9 m 2 / g without agglomerate.
  • the anionic catalyst 7.2 g of sodium hydride at 60% purity in oil, are rapidly introduced under nitrogen and the stirring is increased to 720 r / min under nitrogen at 110 ° C for 30 minutes.
  • the temperature is brought to 96 ° C. and, thanks to a small dosing pump, a continuous injection into the reaction medium of the chosen activator, namely stearyl isocyanate (32.9 g filled to 314 g with solvent), according to the following schedule:
  • the temperature is maintained at 96 ° C. for the first 360 minutes, then is raised to 110 ° C. in 60 minutes and maintained at 110 ° C. for a further 2 hours after the end of introduction of the isocyanate.
  • Example 7 is repeated, but 24.7 g of EBS is used. The polymerization completed, the reactor is almost clean. The particle size is between 1 and 20 microns, the average particle diameter is 1 1, 4 microns without agglomerates and the SSA is 13.2 m 2 / g.
  • Example 9
  • Example 7 is repeated, but 30.9 g of EBS is used. The polymerization completed, the reactor is almost clean. The particle size is between 1 and 20 microns, the average particle diameter is 11.4 microns without agglomerate and the SSA is 15 m 2 / g.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de poudre de polymère choisi parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide par polymérisation anionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que ladite polymérisation du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence d'un catalyseur, d'un activateur, d'au moins un amide dont un est toujours un N, N'-alkylène bis amide et d'une charge minérale ou organique, la quantité de N, N'-alkylène bis amide ajoutée dans le milieu étant déterminée en fonction de la Surface Spécifique Apparente (SSA) que l'on souhaite obtenir pour des particules de poudre, lesdites particules de poudre présentant un diamètre sensiblement constant ou en fonction du diamètre moyen que l'on souhaite obtenir pour des particules de poudre, lesdites particules de poudre présentant une Surface Spécifique Apparente (SSA) sensiblement constante.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE POUDRE DE POLYAMIDE PAR POLYMERISATION ANIONIQUE
Les particules de poudre poreuse de polyamide, copolyamide ou copolyesteramide, sont des particules sphériques ou quasi sphériques, de diamètre moyen inférieur à 100μm, de préférence inférieure à 50 μm. Ces particules présentant une surface spécifique apparente (SSA) contrôlée constituent un atout majeur dans des applications telles que : les matériaux composites, les papiers transfert, le revêtement de substrats, notamment métalliques (coil-coating), les compositions d'encres et de peintures, solides ou liquides, l'agglomération de poudres de polyamide par compression avec ou sans particules de métal ou par frittage ou fusion provoquée par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra rouge ou un rayonnement UV (UV curing), les formulations cosmétiques et/ou pharmaceutiques.
On sait obtenir industriellement des particules de polyamide poreuses, notamment sphéroïdales, de distribution granulométrique resserrée par polymérisation anionique de lactame(s) en suspension (FR1213993, FR1602751 ) ou en solution (DE1183680) dans un liquide organique. Les procédés décrits dans ces brevets permettent d'obtenir directement des particules de polyamide qui se séparent d'elles-mêmes du milieu liquide au fur et à mesure de leur formation. Le brevet EP0192515 décrit la polymérisation anionique d'un lactame dans un réacteur agité dans un solvant en présence d'un catalyseur, d'un activateur, d'un N, N'-alkylène bis amide et éventuellement d'une charge organique ou minérale. La taille des grains peut être compensée en jouant sur différents paramètres du procédé que sont la température de la réaction, le taux de catalyseur, la vitesse d'injection de l'activateur, la vitesse d'agitation, la teneur en charge.
TABLEAU A
Les particules de poudres de polyamide sur le marché montrent que pour un diamètre moyen qui va en augmentant, la SSA va en diminuant tel que montré sur le tableau A ci-dessus.
Cependant, pour répondre à la demande du marché, il est important d'obtenir des particules de poudre de polyamide, copolyamide ou copolyesteramide qui pour un même diamètre moyen, se déclinent dans une gamme de surface spécifique apparente (SSA) la plus large possible avec des SSA, de préférence les plus élevées possible ou qui pour une même SSA, se déclinent dans une gamme de diamètre moyen la plus large possible avec des diamètre moyen, de préférence les plus bas possible.
La demanderesse a maintenant trouvé une solution à ce problème technique et montre ci-dessous que pour obtenir des particules de polyamide, copolyamide ou copolyesteramide de distribution granulométrique resserrée, de diamètre moyen inférieur à 100 μm, de préférence inférieur à 50 μm, avantageusement inférieur à 30 μm, encore plus avantageusement inférieur à 20 μm et de SSA inférieur à 50 m2/g, avantageusement inférieur à 40 m2/g, encore plus avantageusement inférieur à 30m2/g, la polymérisation anionique en solution dans un solvant du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence d'un catalyseur, d'un activateur, d'au moins un amide dont un est toujours un N, N'-alkylène bis amide et d'une charge minérale ou organique, la quantité de N, N'-alkylène bis amide ajoutée dans le milieu étant déterminée en fonction de la Surface Spécifique Apparente (SSA) et/ou du diamètre moyen des particules que l'on souhaite obtenir. On parle de polymérisation anionique par ensemencement avec une charge minérale ou organique. Cette notion d'ensemencement est à distinguer de la notion d'enrobage dont il est question dans le brevet EP196972 de la demanderesse et qui n'a rien à voir avec la présente invention.
On parle d'ensemencement lorsque l'épaisseur de la couche de polymère de la particule ensemencée finale est supérieure au rayon de la charge dont la densité est au maximum de 4,5 cm3/g. Et inversement, on parle d'enrobage, lorsque l'épaisseur de la couche de polymère de la particule enrobée finale est inférieure au rayon de la charge dont la densité est au maximum de 4,5 cm3/g.
La Fig.1 est une photographie de la poudre selon l'invention obtenue dans l'Ex.1 et la Fig.2 est une photographie de la poudre selon l'invention obtenue dans l'Ex.2. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de poudre de polymère choisi parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide par polymérisation anionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que ladite polymérisation du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence :
• d'un catalyseur,
• d'un activateur,
• d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide, et
• d'une charge minérale ou organique de densité maximale de 4,5 cm3/g, la quantité d'amide ajoutée dans le milieu réactionnel étant déterminée en fonction de la Surface Spécifique Apparente (SSA) que l'on souhaite obtenir pour des particules de poudre, lesdites particules de poudre présentant un diamètre sensiblement constant.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de poudre de polymère choisi parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide par polymérisation anionique en solution dans un solvant, est caractérisé en ce que ladite polymérisation du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence :
• d'un catalyseur,
• d'un activateur,
• d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide, et
• d'une charge minérale ou organique de densité maximale de 4,5 cm3/g, la quantité d'amide ajoutée dans le milieu réactionnel étant déterminée en fonction du diamètre moyen que l'on souhaite obtenir pour des particules de poudre, lesdites particules de poudre présentant une Surface Spécifique Apparente (SSA) sensiblement constante.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que lorsque la quantité d'amide augmente, la SSA augmente.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que lorsque la quantité d'amide augmente, le diamètre moyen baisse.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que le ou les monomères générateurs du polymère est ou sont choisi(s) parmi les lactames tels que le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame, le capryllactame ou leurs mélanges, de préférence, le lauryllactame seul, le caprolactame seul ou leur mélange.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que les monomères générateurs du polymère sont un mélange comprenant en % molaire, le total étant à 100% : • de 1 à 98% d'un lactame choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ;
• de 1 à 98% d'un lactame différent du premier choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ;
• de 1 à 98% d'une lactone choisi parmi la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone ; avantageusement 30-46% de caprolactame, 30-46% de lauryllactame et 8-40% de caprolactone.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et l'éthylate de sodium.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que l'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. 'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que le N, N'- alkylène bis amide est choisi parmi la N, N'-éthylène bis-stéaramide (EBS) et N, N'- éthylène bis-oléamide (EBO).
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que la charge minérale est choisie parmi les silices, les aluminosilicates, les oxydes d'aluminium ou alumine, les dioxydes de titane et le BN.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que la charge organique est choisie parmi les poudres de polyamides homo ou copolyamide, de préférence de PA12, PA1 1 , PA6, PA6-12, PA 6.12, PA 6.6, PA8, PA4, de polystyrènes, de polyuréthanes, de poly(méthyle)méthacrylates (PMMA), de polyacrylates, de polyesters, de silicones, de polyéthylènes, de polytétrafluoroéthylène.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que la distribution des particules est plus resserrée que celle des particules obtenues par le procédé défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que les particules de poudres obtenues ont un diamètre moyen < 30 microns, avantageusement < 20 microns.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que la SSA < 40 m2/g, avantageusement <30 m2/g.
L'invention concerne aussi des particules de poudre de polymère choisies parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide obtenu selon le procédé défini ci- dessus.
Selon un mode de réalisation, les particules sont caractérisées en ce que la charge organique est un Orgasol®.
L'invention a également pour objet une composition de particules précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus au moins un composé choisi parmi les nanatotubes de carbones, les particules métalliques, les pigments, les colorants, les antioxydants, les anti-UV, les plastifiants et le noir de carbone.
L'invention concerne de plus l'utilisation des particules de poudres obtenues selon le procédé décrit ci-dessus, des particules décrites précédemment ou de la composition définie plus haut pour fabriquer des matériaux composites, des papiers transferts, des revêtements de substrats, notamment de substrats métalliques (coil- coating), des compositions d'encres ou de peintures, solides ou liquides, des compositions cosmétiques et/ou compositions pharmaceutiques, selon un mode de réalisation, pour fabriquer des objets par agglomération de ladite poudre seule ou en composition par compression ou par frittage ou fusion provoquée par un rayonnement tel que un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra rouge ou un rayonnement UV (UV curing).
Un diamètre sensiblement constant signifie que pour un même procédé, le diamètre moyen des particules obtenues d'un lot à l'autre peut varier dans une fourchette de diamètre de plus ou moins 20% par rapport à la moyenne des diamètres moyens des différents lots. Par exemple, pour des lots dont la moyenne des diamètres moyens est de 10μm, la fourchette de variation est comprise entre 8 et 12μm.
Une SSA sensiblement constante signifie que pour un même procédé, la SSA moyenne des particules obtenues d'un lot à l'autre peut varier dans une fourchette de SSA de plus ou moins 25% par rapport à la moyenne des SSA moyennes des différents lots. Par exemple, pour des lots dont la moyenne des SSA est de 4m2/g, la fourchette de variation est comprise entre 3 et 5m2/g. LE OU LES MONOMERE(S) POLYMERISABLE(S)
Le ou les monomère(s) polymérisable(s) utilisé(s) dans l'invention est ou sont choisi(s) parmi les lactames tels que par exemple le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame, le capryllactame ou leurs mélanges. De préférence, on utilise le lauryllactame seul, le caprolactame seul ou leur mélange.
Il est également possible d'envisager la copolymérisation de plusieurs lactames avec une lactone conduisant à un copolyesteramide comme décrit dans le brevet EP1172396. Dans ce cas, on copolymérise un mélange comprenant en % molaire, le total étant à 100% :
• de 1 à 98% d'un lactame choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ;
• de 1 à 98% d'un lactame différent du premier choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ;
• de 1 à 98% d'une lactone choisi parmi la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone.
Dans le cas d'un copolyesteramide, on utilise avantageusement le caprolactame, le lauryllactame et le caprolactone dans les proportions (% molaire) respectives suivantes : 30-46%, 30-46% et 8-40% (le total étant à 100%).
De préférence, le procédé s'applique aux lactames et à leurs mélanges plutôt qu'aux mélanges de plusieurs lactames et d'une lactone.
LES AUTRES INGREDIENTS DE LA POLYMERISATION
S'agissant de la polymérisation anionique qui est mise en œuvre pour l'obtention des particules de polyamide, copolyamide ou copolyesteramide, celle-ci est conduite dans un solvant. • Le Solvant
Le solvant utilisé dissout le ou les monomère(s) mais pas les particules de polymère qui se forment pendant la polymérisation. Des exemples de solvant sont donnés dans le brevet EP192515. Avantageusement, le solvant est une coupe d'hydrocarbures paraffiniques dont la plage d'ébullition à pression atmosphérique est comprise entre 120 et 170°C, de préférence entre 140 et 170°C.
Le solvant peut être sursaturé en monomère(s) à la température d'initiation, c'est-à-dire à la température à laquelle débute la polymérisation. Différents moyens permettent de sursaturer le solvant en monomère(s). Un de ces moyens peut consister à saturer le solvant en monomère(s) à une température supérieure à celle d'initiation, puis à abaisser la température jusqu'à la température d'initiation. Un autre moyen peut consister à sensiblement saturer le solvant en monomère(s) à la température d'initiation, puis à ajouter, toujours à la cette température, un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, comme par exemple l'oléamide, le N-stéaramide, l'érucamide, l'isostéaramide ou bien un N1N'- alkylène bis amide dont des exemples sont donnés plus loin.
Il est également possible de mettre en œuvre la polymérisation dans un solvant non sursaturé en monomère(s). Dans ce cas, le milieu réactionnel contient le ou les monomère(s) dissous dans le solvant à une concentration éloignée de la sursaturation à la température d'initiation.
• Le Catalyseur
Un catalyseur choisi parmi les catalyseurs usuels de la polymérisation anionique des lactames est utilisé. Il s'agit d'une base suffisamment forte pour conduire à un lactamate après réaction avec le lactame ou le mélange de lactames. Une combinaison de plusieurs catalyseurs est envisageable. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et/ou l'éthylate de sodium. La quantité de catalyseur(s) introduite peut en général varier entre 0,5 et 3 moles pour 100 moles de monomère(s).
• L'Activateur
On ajoute également un activateur dont le rôle est de provoquer et/ou accélérer la polymérisation. L'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. Il peut éventuellement aussi s'agir d'un mélange de plusieurs activateurs. L'activateur peut aussi éventuellement être formé in situ, par exemple, par réaction d'un isocyanate d'alkyle avec le lactame pour donner un acyl- lactame.
Le rapport molaire catalyseur/activateur est compris entre 0,2 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,2.
• L'amide
On ajoute également au moins un amide dont un est toujours un N,N'-alkylène bis amide comme indiqué dans EP192515. La quantité de N,N'-alkylène bis amide(s) introduite est en général de l'ordre de 0,001 à 4 moles, de préférence de 0,075 à 2 moles pour 100 moles de monomère(s). Parmi les N,N'-alkylène bis amides particulièrement recommandées, on peut citer les N,N'-alkylène bis amides d'acides gras et mieux encore :
> la N,N'-Ethylène bis-stéaramide de formule Ci7H35-C(=O)-NH-CH2CH2- NH-C(=O)-Ci7H35 abrégé EBS.
> N,N'-Ethylène bis-oléamide de formule Ci7H33-C(=O)-NH-CH2CH2-NH- C(=O)-Ci7H33 abrégé EBO.
> les N,N'-alkylène bispalmitamide, gadoléamide, cétoléamide, érucamide. De préférence, on utilise l'EBS et/ou l'EBO.
On peut également ajouter un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone. Il peut être choisi parmi : l'oléamide, le N-stéaramide, l'isostéramide, l'érucamide.
• La charge minérale
S'agissant de la charge minérale, sa densité est au maximum de 4,5 cm3/g et elle est choisie parmi les silices, les aiuminosiiicates, les oxydes d'aluminium ou alumine, les dioxydes de titane, le BN (par exemple le Très BN© de Saint Gobain). IE peut s'agir également d'un mélange de ces charges minérales.
Dans le cas d'un mélange de charges minérales citées précédemment, on peut trouver à titre d'exemples un mélange de silices différentes, un mélange d'une silice et d'une alumine ou encore un mélange d'une silice et de dioxyde de titane.
• La charge organique
S'agissant de la charge organique, sa densité est au maximum de 4,5 cm3/g et c'est une poudre de polyamide homo ou copolyamide, de préférence de PA12, PA1 1 , PA6, PA6/12, PA 6.12, PA 6.6, PA8, PA4 (par exemple des poudres d'Orgasol® d'Arkema, des poudres Vestosint® de Degussa...), de polystyrènes, de polyuréthanes, de poly(méthyle)méthacrylates (PMMA), de polyesters, de silicones, de polyéthylènes, de polytétrafluoroéthylène.
La quantité de charges minérales ou organiques et le diamètre desdites charges permettent d'orienter dans le sens souhaité (petites particules ou grosses particules) la taille des particules finales obtenues au terme de la polymérisation.
• Les autres Charges ou Additifs
On peut également ajouter dans le milieu réactionnel tout type de charges (pigments, colorants, noir de carbone, nanotubes de carbones...) ou additifs (antioxydants, anti-UV, plastifiants,...) à condition que tous ces composés soient bien secs et inertes vis-à-vis du milieu réactionnel. LA POLYMERISATION
La polymérisation anionique est conduite en continu ou bien de préférence, en discontinu (batch). En discontinu, on introduit le solvant, puis simultanément ou successivement le ou les monomère(s), éventuellement une N,N'-alkylène bis amide, la charge, le catalyseur et l'activateur. Il est recommandé d'introduire d'abord le solvant et le ou les monomère(s) puis d'éliminer de l'eau, par exemple à l'aide d'une distillation azéotropique, puis d'ajouter le catalyseur une fois le milieu comprenant le moins de molécule d'eau possible. La charge peut être introduite par exemple après l'introduction du ou des monomère(s). Il peut être avantageux pour éviter la prise en masse ou la perte de contrôle de la polymérisation d'introduire l'activateur non pas en une seule fois à un temps t mais soit en une fois sur un laps de temps plus ou moins long à une vitesse constante ou avec un gradient de vitesse, soit par étapes avec des vitesses différentes pour chaque étape.
On opère à la pression atmosphérique ou bien sous une pression légèrement supérieure (pression partielle du solvant chaud) et à une température comprise entre 20°C et la température d'ébullition du solvant. La température d'initiation et de polymérisation des lactames est en général comprise entre 70 et 150 °C, de préférence entre 80 et 130°C.
Le rapport pondéral [charge organique ou minérale/ le ou les monomère(s), introduit(s) dans le milieu réactionnel] exprimé en % est compris entre 0,001 et 65%, de préférence entre 0,005 et 45%, encore plus préférentiellement entre 0,01 et 30%, et avantageusement entre 0,05 et 20%.
Les poudres selon l'invention peuvent être utilisées dans le cadre du procédé de fabrication d'objets par fusion provoquée par un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement IR ou un rayonnement UV. La technique du laser sintering est décrite dans la demande de brevet EP1571173 de la demanderesse.
LES EXEMPLES :
Nous allons maintenant donner des exemples de l'invention (voir tableau 1 et 2 ci- dessous). • Mesure de la granulométrie des poudres obtenues
L'analyse des poudres obtenues dans les Exemples et Comparatifs ci- dessous est réalisée à l'aide d'un granulomètre de marque Coulter LS230. Il permet d'obtenir la distribution granulométrique des poudres de laquelle on peut déterminer : > le diamètre moyen. > La largeur de la distribution ou l'écart-type de la distribution. La distribution granulométrique des poudres selon l'invention est déterminée selon les techniques habituelles à l'aide d'un granulomètre Coulter LS230 de la société Beckman-Coulter. A partir de la distribution granulométrique, il est possible de déterminer le diamètre moyen en volume avec le mode de calcul logarithmique version 2.1 1 a. du logiciel, ainsi que l'écart-type qui mesure le resserrement de la distribution ou la largeur de la distribution autour du diamètre moyen. C'est l'un des avantages du procédé décrit ici que de permettre d'obtenir une distribution resserrée (écart-type faible) par rapport au diamètre moyen. Cet écart type est calculé grâce au mode de calcul statistique logarithmique, version 2.1 1a. du logiciel.
• Mesure de la surface spécifique apparente (SSA)
La surface spécifique apparente des particules a été mesurée par méthode BET (dix points) avec SA3100 de la société BECKMANN-COULTER. La méthode BET (BRUNAUER-EMMET-TELLER) est une méthode bien connue de l'homme du métier. Elle est notamment décrite dans « The journal of the 30 American Chemical Society », vol.60, page 309, février 1938 et correspond à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique mesurée selon la méthode BET correspond à la surface spécifique totale, c'est-à-dire qu'elle inclut la surface formée par les pores. La technique BET consiste à absorber une couche monomoléculaire de molécules de gaz sur la surface. Le gaz utilisé est l'azote.
EXEMPLES ENSEMENCES EN CHARGE MINÉRALE (TABLEAU 1 CI-DESSOUS): Exemple 1 :
On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2210 ml de solvant, puis successivement 719 g de lauryllactame sec, 21 ,5 g d'EBS, 0,45 g du N-stéaramide et 13,8 g de silice AEROSIL® R972 finement divisée. Après avoir mis en route l'agitation à 350 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 1 10°C, puis on distille sous vide 265 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie des traces d'eau qui pourraient être présentes.
Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 1 ,44 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 650 t/min, sous azote à 1 10°C pendant 30 minutes.
Ensuite, on ramène la température à 95°C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (41 ,3g rempli à 323,2g avec du solvant), selon le programme suivant :
> 21 ,6 g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes ;
> 77,6 g/h de solution d'isocyanate e pendant 150 minutes ;
Parallèlement la température est maintenue à 95°C pendant les 300 premières minutes, puis est montée à 120°C en 30 minutes et maintenue à 120°C pendant encore 2 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate.
La polymérisation est alors terminée, le réacteur est presque propre.
Après refroidissement à 80°C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 1 et 20 μm, le diamètre moyen des particules est de 6 μm sans agglomérat et la SSA est de 20,7 m2/g. Exemple 2:
On reproduit l'Exemple 1 mais on utilise 14,5 g d'EBS. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. La granulométrie est comprise entre 1 et 20 μm, le diamètre moyen des particules est de 6,3 μm sans agglomérat et la SSA est de 7,1 m2/g.
En comparant l'Exemple 1 et l'Exemple 2, on constate que la diminution de la quantité d'EBS provoque une chute importante de la SSA pour une granulométrie comparable. Exemple 3 :
On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 899 g de lauryllactame sec, 27,7 g d'EBS, 0,45 g du N-stearamide et 3,6 g de silice AEROSIL® R972 finement divisée. Après avoir mis en route l'agitation à 350 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 1 10°C, puis on distille sous vide 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie des traces d'eau qui pourraient être présentes.
Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 1 ,44 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 720 t/min, sous azote à 1 10°C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 99,7°C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (55,7 g rempli à 237,7 g avec du solvant), selon le programme suivant :
> 14,4 g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes ;
> 52,1 g/h de solution d'isocyanate e pendant 175 minutes ; Parallèlement la température est maintenue à 99,7°C pendant les 300 premières minutes, puis est montée à 120°C en 30 minutes et maintenue à 120°C pendant encore 1 heure après la fin d'introduction de l'isocyanate.
La polymérisation est alors terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80°C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 2 et 25 μm, le diamètre moyen des particules est de 10,0 μm et la SSA 12,2 m2/g sans agglomérat. Exemple 4 :
On reprend les mêmes conditions que pour l'exemple 3, mais on n'ajoute pas de N- stearamide. La poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes:
Granulométrie comprise entre 2 et 25 μm avec le diamètre moyen des particules étant 10,4 μm et une SSA 7,7 m2/g sans agglomérats; et le réacteur est presque propre. Exemple 5 :
On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 323 g de caprolactame, 575 g de lauryllactame sec, 30,9 g d'EBS, et 10,8 g de silice finement divisée. Après avoir mis en route l'agitation à 300 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110°C, puis on distille sous vide 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie des traces d'eau qui pourraient être présentes.
Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 9 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 720 t/min, sous azote à 1 10°C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 81 °C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (32,9 g rempli à 323,9 g avec du solvant), selon le programme suivant :
> 53,9 g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes.
Parallèlement la température est maintenue à 81 °C pendant les 300 premières minutes, puis est montée à 1 10°C en 60 minutes et maintenue à 110°C pendant encore 3 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate. La polymérisation est alors terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80°C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 2 et 25 μm, le diamètre moyen des particules est de 1 1 ,7 μm et la SSA est de 28,8 m2/g sans agglomérat. Exemple 6 :
On reproduit l'exemple Exemple 5 mais on utilise que 7,2 g d'EBS. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. La granulométrie est comprise entre 2 et 25 μm, le diamètre moyen des particules est de 13,7 μm et la SSA est de 15,9 m2/g sans agglomérat.
En comparant les exemples Exemple 5 et Exemple 6, on constate que la diminution de la quantité d'EBS provoque une chute importante de la SSA pour une légère augmentation du diamètre moyen.
EXEMPLES ENSEMENCES EN CHARGES ORGANIQUES (TABLEAU 2 CI-DESSOUS): Exemple 7 :
On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 108 g de caprolactame, 679 g de lauryllactame sec, 14,4 g d'EBS, et 1 12 g d'ORGASOL® 2001 UD NAT1 finement divisée. Après avoir mis en route l'agitation à 300 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 1 10°C, puis on distille sous vide 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie des traces d'eau qui pourraient être présentes.
Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 7,2 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 720 t/min, sous azote à 1 10°C pendant 30 minutes.
Ensuite, on ramène la température à 96°C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (32,9 g rempli à 314 g avec du solvant), selon le programme suivant :
> 10 g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes ;
> 88 g/h de solution d'isocyanate pendant 180 minutes ;
Parallèlement la température est maintenue à 96°C pendant les 360 premières minutes, puis est montée à 1 10°C en 60 minutes et maintenue à 110°C pendant encore 2 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate.
La polymérisation est alors terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80°C, décantation et séchage, la granulométrie comprise entre 2 et 20 μm avec le diamètre moyen des particules étant 11 ,8 μm et une SSA 9,3 m2/g sans agglomérat. Exemple 8 :
On reproduit l'exemple 7 mais on utilise 24,7 g d'EBS. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. La granulométrie comprise entre 1 et 20 μm, le diamètre moyen des particules est de 1 1 ,4 μm sans agglomérats et la SSA est de 13,2 m2/g. Exemple 9 :
On reproduit l'exemple 7 mais on utilise 30,9 g d'EBS. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. La granulométrie est comprise entre 1 et 20 μm, le diamètre moyen des particules est de 11 ,4 μm sans agglomérat et la SSA est de15 m2/g.
En comparant les exemples Exemples 7-9, on constate que l'augmentation de la quantité d'EBS provoque une augmentation importante de la SSA pour une granulométrie ou un diamètre moyen quasi identique ou sensiblement constant.
TABLEAU 1
TABLEAU 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de poudre de polymère choisi parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide par polymérisation anionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que ladite polymérisation du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence :
• d'un catalyseur,
• d'un activateur,
• d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide, et
• d'une charge minérale ou organique de densité maximale de 4,5 cm3/g, la quantité d'amide ajoutée dans le milieu réactionnel étant déterminée en fonction de la Surface Spécifique Apparente (SSA) que l'on souhaite obtenir pour des particules de poudre, lesdites particules de poudre présentant un diamètre sensiblement constant.
2. Procédé de fabrication de poudre de polymère choisi parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide par polymérisation anionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que ladite polymérisation du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence :
• d'un catalyseur,
• d'un activateur,
• d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide, et
• d'une charge minérale ou organique de densité maximale de 4,5 cm3/g, la quantité d'amide ajoutée dans le milieu réactionnel étant déterminée en fonction du diamètre moyen que l'on souhaite obtenir pour des particules de poudre, lesdites particules de poudre présentant une Surface Spécifique Apparente (SSA) sensiblement constante.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que lorsque la quantité d'amide augmente, la SSA augmente.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lorsque la quantité d'amide augmente, le diamètre moyen baisse.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les monomères générateurs du polymère est ou sont choisi(s) parmi les lactames tels que le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame, le capryllactame ou leurs mélanges, de préférence, le lauryllactame seul, le caprolactame seul ou leur mélange.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les monomères générateurs du polymère sont un mélange comprenant en % molaire, le total étant à 100% :
• de 1 à 98% d'un lactame choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ;
• de 1 à 98% d'un lactame différent du premier choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ;
• de 1 à 98% d'une lactone choisi parmi la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone ; avantageusement 30-46% de caprolactame, 30-46% de lauryllactame et 8-40% de caprolactone.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et l'éthylate de sodium.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N- substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. 'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le N, N'-alkylène bis amide est choisi parmi la N, N'-éthylène bis-stéaramide (EBS) et N, N'-éthylène bis-oléamide (EBO).
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge minérale est choisie parmi les silices, les aluminosilicates, les oxydes d'aluminium ou alumine, les dioxydes de titane et le BN.
11. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 9, caractérisé en ce que la charge organique est choisie parmi les poudres de polyamides homo ou copolyamide, de préférence de PA12, PA1 1 , PA6, PA6-12, PA 6.12, PA 6.6, PA8, PA4, de polystyrènes, de polyuréthanes, de poly(méthyle)méthacrylates (PMMA), de polyacrylates, de polyesters, de silicones, de polyéthylènes, de polytétrafluoroéthylène.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que la distribution des particules est plus resserrée que celle des particules obtenues par le procédé selon la revendication 10.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de poudres obtenues ont un diamètre moyen < 30 microns, avantageusement < 20 microns.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la SSA < 40 m2/g, avantageusement <30 m2/g.
15. Particules de poudre de polymère choisies parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide obtenu selon l'une des revendications11 à 14.
16. Particules selon la revendication 15, caractérisées en ce que la charge organique est un Orgasol®.
17. Composition de particules selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus au moins un composé choisi parmi les nanatotubes de carbones, les particules métalliques, les pigments, les colorants, les antioxydants, les anti-UV, les plastifiants et le noir de carbone.
18. Utilisation des particules de poudres obtenues selon le procédé de l'une des revendications 1 à 14, des particules selon l'une des revendications 15 à 16 ou de la composition selon la revendication 17 pour fabriquer des matériaux composites, des papiers transferts, des revêtements de substrats, notamment de substrats métalliques (coil-coating), des compositions d'encres ou de peintures, solides ou liquides, des compositions cosmétiques et/ou compositions pharmaceutiques.
19. Utilisation des particules de poudres obtenues selon le procédé de l'une des revendications 1 à 14, des particules selon l'une des revendications 15 à 16 ou de la composition selon la revendication 17 pour fabriquer des objets par agglomération de ladite poudre seule ou en composition par compression ou par frittage ou fusion provoquée par un rayonnement tel que un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra rouge ou un rayonnement UV (UV curing).
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