CN111217997B - 一种聚己内酯基聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，提供了一种聚己内酯基聚酰胺复合材料及其制备方法。本发明将ε‑己内酯、醇类封端剂和锡类催化剂混合后，进行预聚反应，得到ε‑己内酯预聚物；将己内酰胺、酸性封端剂和水混合后进行聚合反应，得到己内酰胺预聚物；然后将ε‑己内酯预聚物、己内酰胺预聚物和催化剂混合后进行共聚反应，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。本发明制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料具有熔点适宜、低聚物含量低、拉伸强度和断裂伸长率高的特点，实施例结果表明，聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为80～200℃，低聚物的质量含量为1.27％～3.56％，拉伸强度为38MPa～60MPa，断裂伸长率为1270％～1890％。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚己内酯基聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚己内酯因其良好的生物相容性、生物降解性被广泛应用于可降解塑料、组织工程器件、药物包装及载体、绿色涂料、环保型热熔胶等领域，也是目前最具开发前景之一的环境友好型材料，然而聚己内酯的熔点在59℃～60℃左右，较低的熔点极大地限制了材料的应用范围。而且传统的聚己内酯制备过程中会因链段的“回咬”，不可避免的产生一些环状或线状的低聚物，这些低聚物的存在，不仅会使材料带有难闻的气味，而且会影响材料的力学性能。
发明内容
本发明提供了一种聚己内酯基聚酰胺复合材料及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料中低聚物含量少，力学性能较好，且聚己内酯基聚酰胺复合材料熔点适宜，熔点为141～181℃。
本发明提供了一种聚己内酯基聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ε-己内酯、醇类封端剂和锡类催化剂混合后，进行预聚反应，得到ε-己内酯预聚物；
(2)将己内酰胺、酸性封端剂和水混合后进行聚合反应，得到己内酰胺预聚物；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序；
(3)将ε-己内酯预聚物、己内酰胺预聚物和催化剂混合后进行共聚反应，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料；
所述催化剂为钛酸正丁酯和/或三氧化二锑；
所述ε-己内酯预聚物和己内酰胺预聚物的质量比为1～9:1～9；
所述共聚反应的温度为100～250℃，时间为2h～16h。
优选的，所述步骤(1)中醇类封端剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇和硅醇中的一种或多种；
所述步骤(1)中锡类催化剂包括锡、甲基三氯化锡、四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、苯基三氯化锡、二苯基二氯化锡、三甲基氯化锡、辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二苯基氧化锡、丁基三氯化锡、三丁基氧化锡、三甲基锡、四苯基锡、三正丁基叠氮化锡、六正丁基锡、双(二丁基氯锡(IV))氧化物、六甲基二锡、六苯基二锡、三丁基氢化锡、三丁基乙烯基锡、三甲基溴化锡、四乙基锡、三乙基溴化锡、三丁基碘化锡和(二甲基胺)三甲基锡(IV)中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中ε-己内酯、醇类封端剂和锡类催化剂的质量比为100:0.5～1:0.001～5。
优选的，所述步骤(1)预聚反应的反应温度为120～220℃，时间为2h～8h。
优选的，所述步骤(1)得到的ε-己内酯预聚物的重均分子量为500～5000。
优选的，所述步骤(2)中酸性封端剂包括己二酸、癸二酸、马来酸、呋喃二甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中己内酰胺、酸性封端剂和水的质量比为100:5～10:1～2。
优选的，所述步骤(2)中聚合反应的温度为220～240℃，时间为4～16h。
优选的，所述步骤(2)得到的己内酰胺预聚物的重均分子量为2000～6000。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料，所述聚己内酯基聚酰胺复合材料的重均分子量为1万～5万。
有益效果
本发明提供了一种聚己内酯基聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：将ε-己内酯、醇类封端剂和锡类催化剂混合后，进行预聚反应，得到ε-己内酯预聚物；将己内酰胺、酸性封端剂和水混合后进行聚合反应，得到己内酰胺预聚物；将ε-己内酯预聚物、己内酰胺预聚物和催化剂混合后进行共聚反应，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料；所述催化剂为钛酸正丁酯和/或三氧化二锑；所述ε-己内酯预聚物和己内酰胺预聚物的质量比为1～9:1～9；所述共聚反应的温度为100～250℃，时间为2h～16h。本发明提供的方法通过对反应原料和反应条件的控制，有效提高了原料转换率，阻碍分子链段的回咬，从而降低了低聚物的含量，进而提高了拉伸强度和断裂伸长率。实施例结果表明，本发明提供的方法制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为80～200℃，低聚物的质量含量为1.27％～3.56％，拉伸强度为38MPa～60MPa，断裂伸长率为1270％～1890％。
具体实施方式
本发明提供了一种聚己内酯基聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ε-己内酯、醇类封端剂和锡类催化剂混合后，进行预聚反应，得到ε-己内酯预聚物；
(2)将己内酰胺、酸性封端剂和水混合后进行聚合反应，得到己内酰胺预聚物；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序；
(3)将ε-己内酯预聚物、己内酰胺预聚物和催化剂混合后进行共聚反应，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料；
所述催化剂为钛酸正丁酯和/或三氧化二锑；
所述ε-己内酯预聚物和己内酰胺预聚物的质量比为1～9:1～9；
所述共聚反应的温度为100～250℃，时间为2h～16h。
本发明将ε-己内酯、醇类封端剂和锡类催化剂混合后，进行预聚反应，得到ε-己内酯预聚物。
在本发明中，所述醇类封端剂优选包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇和硅醇中的一种或多种，所述锡类催化剂优选包括锡、甲基三氯化锡、四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、苯基三氯化锡、二苯基二氯化锡、三甲基氯化锡、辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二苯基氧化锡、丁基三氯化锡、三丁基氧化锡、三甲基锡、四苯基锡、三正丁基叠氮化锡、六正丁基锡、双(二丁基氯锡(IV))氧化物、六甲基二锡、六苯基二锡、三丁基氢化锡、三丁基乙烯基锡、三甲基溴化锡、四乙基锡、三乙基溴化锡、三丁基碘化锡和(二甲基胺)三甲基锡(IV)中的一种或多种，当所述锡类催化剂为上述物质中的多种时，本发明对多种锡类催化剂之间的质量比例没有要求。在本发明中，所述ε-己内酯、醇类封端剂和锡类催化剂的质量比优选为100:0.5～1:0.001～5，更优选为100:1:0.001～1。
本发明将ε-己内酯、醇类封端剂和锡类催化剂混合后，进行预聚反应，所述预聚反应的温度优选为120～220℃，更优选为150～220℃，时间优选为2h～8h，进一步优选为4h～8h，更优选为5h～7h；所述预聚反应优选在氮气保护下进行。本发明在预聚反应过程中，ε-己内酯和醇类封端剂发生反应，形成ε-己内酯预聚物。在本发明中，所述醇类封端剂提供链段规整的己内酯软段，有利于后期与己内酰胺硬段共聚。本发明通过控制预聚反应温度、反应时间和原料用量，将制备得到的ε-己内酯预聚物的重均分子量优选控制在500～5000范围内，有利于共聚反应的进行。
本发明优选在预聚反应完成后，将冷却后的预聚反应产物依次进行粉碎、干燥和萃取处理，得到ε-己内酯预聚物。在本发明中，所述粉碎优选采用小型粉碎机进行粉碎；所述干燥的温度优选为30℃～50℃，更优选为40℃。在本发明中，所述萃取用萃取剂优选为四氢呋喃，本发明通过萃取能够除去部分低聚物，萃取结束后，收集固体，得到ε-己内酯预聚物。
本发明将己内酰胺、酸性封端剂和水混合后进行聚合反应，得到己内酰胺预聚物。
在本发明中，所述酸性封端剂优选包括己二酸、癸二酸、马来酸、呋喃二甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种；所述己内酰胺、酸性封端剂和水的质量比优选为100:5～10:1～2，更优选为100:5:1、100:5:2、100:6:1、100:6:2、100:7:1、100:7:2、100:8:1、100:8:2、100:9:1或100:9:2。在本发明中，所述己内酰胺优选为预先真空干燥除水的己内酰胺。
本发明将己内酰胺、酸性封端剂和水混合后进行聚合反应，所述聚合反应的温度优选为220～240℃，更优选为220℃、230℃或240℃，时间优选为10h；所述聚合反应优选在氮气保护下进行。本发明在聚合反应过程中，己内酰胺、酸性封端剂发生反应，形成己内酰胺预聚物。在本发明中，所述酸性封端剂提供链段规整的己内酰胺硬段，有利于后期与己内酯软段共聚。本发明通过控制聚合反应温度、反应时间和原料用量，将制备得到的己内酰胺预聚物的重均分子量优选控制在2000～6000范围内。
本发明优选在聚合反应完成后，将冷却后的聚合反应产物依次进行粉碎、干燥和萃取处理，得到己内酰胺预聚物。在本发明中，所述粉碎优选采用小型粉碎机进行粉碎；所述干燥的温度优选为100℃；所述萃取用萃取剂优选为水，收集固体得到己内酰胺预聚物。
本发明对ε-己内酯预聚物和己内酰胺预聚物的制备没有时间先后顺序的限制。
得到ε-己内酯预聚物和己内酰胺预聚物后，本发明将ε-己内酯预聚物、己内酰胺预聚物和催化剂混合后进行共聚反应，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
在本发明中，所述催化剂为钛酸正丁酯和/或三氧化二锑，当所述催化剂为钛酸正丁酯和三氧化二锑的混合物时，本发明对钛酸正丁酯和三氧化二锑的质量比例没有要求。在本发明中，所述ε-己内酯预聚物和己内酰胺预聚物的质量比为1～9:1～9，优选为1～9:2～8，更优选为1～9:3～7；所述ε-己内酯预聚物和催化剂的质量比优选为1～9:0.0001～1。本发明将ε-己内酯预聚物、己内酰胺预聚物和催化剂混合后进行共聚反应，所述共聚反应的温度为100～250℃，优选为120～230℃，更优选为150～200℃，时间为2h～16h，优选为3h～15h，更优选为5h～13h；所述共聚反应优选在氮气保护下进行。本发明在共聚反应过程中ε-己内酯预聚物和己内酰胺预聚物发生共聚反应，形成聚己内酯基聚酰胺复合材料。本发明通过控制共聚反应温度、反应时间和原料用量，将制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的重均分子量控制在1万～5万范围内。
本发明优选在共聚反应完成后，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和萃取处理，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。在本发明中，所述粉碎优选采用小型粉碎机进行粉碎；所述干燥的温度优选为70～75℃，更优选为72℃。在本发明中，所述萃取用萃取剂优选为四氢呋喃，本发明通过萃取能够除去部分低聚物。萃取结束后，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料，所述聚己内酯基聚酰胺复合材料的重均分子量为1万～5万。本发明提供的聚己内酯基聚酰胺复合材料中酰胺键、亚甲基键和酯键互相连接。本发明提供的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为141～181℃，低聚物的质量含量为1.27％～3.56％，拉伸强度为38MPa～60MPa，断裂伸长率为1270％～1890％。在本发明中，低聚物是在反应过程中，分子链段的回咬造成的。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份乙醇、0.001质量份锡催化剂(辛酸亚锡和四乙基锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至140℃，反应6h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、5质量份己二酸、1质量份水、分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取50质量份ε-己内酯预聚物、50质量份己内酰胺预聚物、0.1质量份三氧化二锑在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例1制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为150℃。
对实施例1制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料中低聚物的质量含量进行测试，测试方法为：共聚反应结束后，将冷却的共聚反应产物粉碎后干燥，对干燥后的共聚产物进行称重并记录为m1；然后进行萃取，萃取结束后，向萃取得到的固体中加入乙醇，再进行真空干燥，对干燥后的产物进行称重并记录为m2，除去的低聚物含量为：(m1-m2)/m1。结果表明，聚己内酯基聚酰胺复合材料中低聚物的质量含量为3.12％。
对实施例1制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，结果表明，拉伸强度为48MPa，断裂伸长率为1490％。
本发明所有实施例以及比较例中拉伸强度的测试方法为GB/T1040-2006，断裂伸长率的测试方法为GB/T1040-2006。
实施例2～15以及比较例1和比较例2中可萃取含量的测试方法均与实施例1可萃取含量的测试方法相同。
实施例2
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份乙二醇、0.05质量份锡催化剂(甲基三氯化锡和四氯化锡)、一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至140℃，反应6h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、5质量份己二酸、5质量份水、分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至220℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取40质量份ε-己内酯预聚物、60质量份己内酰胺预聚物、0.5质量份钛酸正丁酯在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例2制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为156℃。低聚物的质量含量为3.56％，拉伸强度40MPa，断裂伸长率1280％。
实施例3
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份甲醇、0.05质量份锡催化剂(辛酸亚锡和苯基三氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至140℃，反应6h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、5质量份己二酸、1质量份水、分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取30质量份ε-己内酯预聚物、70质量份己内酰胺预聚物、0.1质量份三氧化二锑在260℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例3制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为172℃，低聚物的质量含量为2.56％，拉伸强度52MPa，断裂伸长率1690％。
实施例4
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份丙三醇、0.05质量份锡催化剂(辛酸亚锡和二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至180℃，反应6h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、5质量份己二酸、1质量份水、分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取20质量份ε-己内酯预聚物、80质量份己内酰胺预聚物、0.5质量份三氧化二锑在260℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例4制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为171℃，低聚物的质量含量为1.56％，拉伸强度54MPa，断裂伸长率1790％。
实施例5
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份丙三醇、0.05质量份锡催化剂(辛酸亚锡和二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至180℃，反应6h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、5质量份己二酸、1质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取20质量份ε-己内酯预聚物、80质量份己内酰胺预聚物、0.5质量份三氧化二锑在260℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例5制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为149℃，低聚物的质量含量为1.89％，拉伸强度50MPa，断裂伸长率1680％。
实施例6
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份丙三醇、0.05质量份锡催化剂(二甲基二氯化锡和二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至180℃，反应6h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、10质量份己二酸、1质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取10质量份ε-己内酯预聚物、90质量份己内酰胺预聚物、0.5质量份三氧化二锑在260℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例6制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为143℃，低聚物的质量含量为3.21％，拉伸强度41MPa，断裂伸长率1420％。
实施例7
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份甲醇、0.5质量份锡催化剂(二甲基二氯化锡和二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至180℃，反应8h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、10质量份己二酸、1质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取60质量份ε-己内酯预聚物、40质量份己内酰胺预聚物、0.5质量份三氧化二锑在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例7制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为181℃，低聚物的质量含量为2.24％，拉伸强度48MPa，断裂伸长率1510％。
实施例8
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份甲醇、1质量份锡催化剂(二甲基二氯化锡和二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至200℃，反应8h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、10质量份己二胺、2质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取70质量份ε-己内酯预聚物、30质量份己内酰胺预聚物、0.5质量份三氧化二锑在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例8制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为173℃，低聚物的质量含量为2.17％，拉伸强度57MPa，断裂伸长率1650％。
实施例9
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份乙醇、1质量份锡催化剂(二甲基二氯化锡和二苯基二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至220℃，反应8h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、10质量份己二胺、2质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至220℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取80质量份ε-己内酯预聚物、20质量份己内酰胺预聚物、0.5质量份钛酸正丁酯在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例9制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为174℃，低聚物的质量含量为1.27％，拉伸强度60MPa，断裂伸长率1890％。
实施例10
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份乙醇、0.5质量份锡催化剂(二甲基二氯化锡和二苯基二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至140℃，反应8h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、10质量份己二胺、2质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至220℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取90质量份ε-己内酯预聚物、10质量份己内酰胺预聚物、0.5质量份钛酸正丁酯在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例10制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为181℃，低聚物的质量含量为1.36％，拉伸强度51MPa，断裂伸长率1810％。
实施例11
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份硅醇、1质量份锡催化剂(二甲基二氯化锡和二苯基二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至120℃，反应8h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、10质量份己二胺、2质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至220℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取50质量份ε-己内酯预聚物、50质量份己内酰胺预聚物、1质量份钛酸正丁酯在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例11制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为167℃，低聚物的质量含量为1.43％，拉伸强度50MPa，断裂伸长率1750％。
实施例12
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份硅醇、1质量份锡催化剂(二甲基二氯化锡和二苯基二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至120℃，反应4h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、10质量份己二胺、2质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至220℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取50质量份ε-己内酯预聚物、50质量份己内酰胺预聚物、1质量份钛酸正丁酯在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例12制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为151℃，低聚物的质量含量为2.17％，拉伸强度40MPa，断裂伸长率1530％。
实施例13
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份乙醇、1质量份锡催化剂(二甲基二氯化锡和二苯基二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至140℃，反应4h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、10质量份己二胺、2质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至220℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取60质量份ε-己内酯预聚物、40质量份己内酰胺预聚物、1质量份钛酸正丁酯在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例13制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的的熔点为146℃，低聚物的质量含量为1.73％，拉伸强度54MPa，断裂伸长率1610％。
实施例14
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份硅醇、1质量份锡催化剂(二甲基二氯化锡和二苯基二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至120℃，反应8h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、10质量份己二胺、2质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至220℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取50质量份ε-己内酯预聚物、50质量份己内酰胺预聚物、1质量份钛酸正丁酯在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例14制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为141℃，低聚物的质量含量为1.43％，拉伸强度50MPa，断裂伸长率1560％。
实施例15
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份硅醇、1质量份锡催化剂(二甲基二氯化锡和二苯基二氯化锡)一起加入聚合釜，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至180℃，反应4h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯预聚物。
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、10质量份己二胺、2质量份水，分别加入聚合釜，调节转速为80rmp，氮气吹扫0.5h后调节温度至220℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、水萃取，收集固体得到己内酰胺预聚物。
取50质量份ε-己内酯预聚物、50质量份己内酰胺预聚物、1质量份钛酸正丁酯在240℃下进行10h共聚反应，将共聚反应产物冷却后，依次进行粉碎、干燥和四氢呋喃萃取处理，收集固体，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料。
实施例15制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为173℃，低聚物的质量含量为3.52％，拉伸强度38MPa，断裂伸长率1270％。
比较例1
将预先真空干燥除水的100质量份己内酰胺、2质量份水加入聚合釜中，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至240℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到己内酰胺聚合物。
对比较例1制备得到的己内酰胺聚合物进行各项测试，低聚物的质量含量为11.98％，拉伸强度68MPa，断裂伸长率200％，熔点218℃。
比较例2
将预先真空干燥除水的100质量份ε-己内酯、1质量份辛酸亚锡加入聚合釜中，调节转速为100rpm，氮气吹扫0.5h后调节温度至160℃，反应10h后取出产物，产物经粉碎、干燥、四氢呋喃萃取后，收集固体得到ε-己内酯聚合物。
对比较例2制备得到的ε-己内酯聚合物进行各项测试，低聚物的质量含量为3.12％，拉伸强度34MPa，断裂伸长率1852％，熔点59℃。
综上，本发明提供的方法制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料的熔点为141～181℃，低聚物的质量含量为1.27％～3.56％，拉伸强度为38MPa～60MPa，断裂伸长率为1270％～1890％。
将本申请实施例与比较例的测试结果进行对比可知，采用本发明的制备方法可高效安全的制备得到熔点适宜，低聚物含量低、拉伸强度和断裂伸长率高的聚己内酯基聚酰胺复合材料；而且本发明制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料还具有可降解的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚己内酯基聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ε-己内酯、醇类封端剂和锡类催化剂混合后，进行预聚反应，得到ε-己内酯预聚物；
(2)将己内酰胺、酸性封端剂和水混合后进行聚合反应，得到己内酰胺预聚物；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序；
(3)将ε-己内酯预聚物、己内酰胺预聚物和催化剂混合后进行共聚反应，得到聚己内酯基聚酰胺复合材料；
所述催化剂为钛酸正丁酯和/或三氧化二锑；
所述ε-己内酯预聚物和己内酰胺预聚物的质量比为1～9:1～9；
所述共聚反应的温度为100～250℃，时间为2h～16h；
所述步骤(1)中ε-己内酯、醇类封端剂和锡类催化剂的质量比为100:0.5～1:0.001～5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中醇类封端剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇和硅醇中的一种或多种；
所述步骤(1)中锡类催化剂包括锡、甲基三氯化锡、四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、苯基三氯化锡、二苯基二氯化锡、三甲基氯化锡、辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二苯基氧化锡、丁基三氯化锡、三丁基氧化锡、三甲基锡、四苯基锡、三正丁基叠氮化锡、六正丁基锡、双(二丁基氯锡(IV))氧化物、六甲基二锡、六苯基二锡、三丁基氢化锡、三丁基乙烯基锡、三甲基溴化锡、四乙基锡、三乙基溴化锡、三丁基碘化锡和(二甲基胺)三甲基锡(IV)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)预聚反应的反应温度为120～220℃，时间为2h～8h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的ε-己内酯预聚物的重均分子量为500～5000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸性封端剂包括己二酸、癸二酸、马来酸、呋喃二甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中己内酰胺、酸性封端剂和水的质量比为100:5～10:1～2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合反应的温度为220～240℃，时间为4～16h。
8.根据权利要求1、5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)得到的己内酰胺预聚物的重均分子量为2000～6000。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的聚己内酯基聚酰胺复合材料，所述聚己内酯基聚酰胺复合材料的重均分子量为1万～5万。
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