JP3348857B2 - 加水分解安定ナイロン膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本願発明は，概して分子解離することなく圧力釜及び
熱湯殺菌に耐えうるナイロン構造に関する。特に，本願
は食品及び飲料水処理産業で必要とされる殺菌の多重サ
イクルに適した多孔性かつ加水分解安定のナイロン膜に
関する。そのような膜は，ナイロン１モルあたり少なく
とも0.9モルアミノ末端基から成り好適にはナイロン１
モルあたり少なくとも1.3モル以上のアミノ末端基から
成る高分子量のナイロンから作られる。

背景技術 ナイロンとは，ポリマーの主鎖の循環単位であるアミ
ド基−CONH−の存在により特徴づけられるポリアミドポ
リマーの仲間に付けられた名称である。注目すべきは，
ナイロン内のアミド基はフリーラジカルまたは他の酸化
試薬のような活性原子により分割されるため，このポリ
マーは非常に弱い構造であることがわかる。ナイロンは
二酸及びジアミンを重縮合を通じ反応させることにより
形成され，その結果ナイロン66,6,610,46などのさまざ
まなナイロンが形成される。

したがって，これらのナイロン酸化変質を避けるため
に，酸化防止剤などの添加剤が利用されてきた。ナイロ
ン安定性を改善する際に有用な酸化防止剤の例として，
アルキレートフェノール，ポリフェノール化合物，芳香
族アミン及び有機亜リン酸塩などが含まれる。注目すべ
きは，酸化防止剤または同様の添加物をナイロンに混合
することは，酸化防止剤が酸化原子を攻撃しナイロン分
子の分解を防止するという原理に基づいて，熱変質及び
光酸化の両方に対し改良された抵抗力を与えるためであ
ることが示された。

実際，安定剤として使用するべくナイロンへ酸化防止
剤を混入する方法に関し，多くの特許が為された。例え
ば,Thompsonの米国特許第3,180,849号では，ナイロンへ
の酸化防止安定剤として，フェニルハロホスフィンを添
加し，一方,Rothrockの米国特許第2,493,597号では，亜
リン酸塩エステルを添加する。さらに,Stamatoffによる
米国特許第2,630,421号は，ナイロンの熱酸化に対する
抵抗用に，芳香族アミン及びフェノールを協力して結合
させることを述べている。他にナイロンの酸化に対抗す
ると報告されているものに,Tazewellの米国特許第3,47
7,986号に説明されるようなニトロキシド及びヒドラジ
ルなどの安定ラジカルがある。さらに,Stokesの米国特
許第3,454,412号は低溶融ナイロン用にUVアブソーバ及
び酸化防止剤との混合を説明する。

ナイロンの熱及び光安定性の改善は多くの応用におい
て有用な実用寿命を延長するが，他の多くの応用分野に
おいては蒸気及び／または熱湯の存在下で安定なナイロ
ンが要求されている。ナイロンは常に熱湯に対する変質
が問題とされてきたので，改良された加水分解に耐える
ナイロンの品質が長く探求されてきた。

現在，熱湯内で改良された性能を有するいわゆる耐加
水分解ナイロン品質は，熱による型成形品に対し商業的
に有効である。しかし，これらの改良された品質は本質
的には酸化防止剤を混入したナイロンであり，それゆえ
本質的にナイロンの酸化防止的品質である。そのような
ナイロンの一例は，デラウエア州ワシントンにあるE.I.
Du Pont de Nemours Co.から購入可能な酸化防止的品質
Zytel 122Lである。該Zytel 122Lは77℃の熱湯環境下
で，同じくE.I.Du Pont de Nemours Co.から購入可能な
無添加ナイロン品質Zytel 101と比較して３倍の実用寿
命を有する。

しかし，ナイロン内の分子に解離を起こさせるような
変化は，単に熱湯に関係するのではなく，熱湯と水に溶
けた酸素の組み合わせに関係することがはっきりした。
したがって，水中酸素量はナイロンの実用寿命に反比例
する。例えば，酸素が消費され交換されないままのよど
んだ熱湯は，酸素が連続的に有効な流れる熱湯に比べ，
ナイロンに与える変化が小さい。また予想されるよう
に，該変化は温度にも依存する。

加水分解変質を防止するべく酸化防止剤または同様の
添加剤を使用するZytel 122Lのようなナイロンは，非常
にさまざまなプラスチック部品を生成するための射出ま
たは押し出し型成形樹脂として広く利用されてきた。し
かし，この種の酸化防止剤混入ナイロンは膜形成時に加
水分解による変質を防止できない。

ナイロン膜は，高分子ドープ溶液を形成するギ酸のよ
うな溶剤内の溶解ナイロン及び他の成分により生成され
る。ドープは薄い層状にされメタノール及び／または水
のような不溶剤系を含むバス内で急冷され，その際に微
細孔が生成された高分子膜内に形成される。ナイロンを
溶解させるための溶剤としてギ酸が使用されるところの
微細孔ナイロン膜を形成する方法の詳細はここに参考文
献として組み込む,Marinaccioらによる米国特許第3,87
6,738号,Kinghtらによる米国特許第5,084,179号及びPau
lによる米国特許第4,340,479号に説明されている。

上記方法により生成されたナイロン膜はフリーラジカ
ルのような酸化原子により攻撃を受けやすいアミド基を
有し，したがって多くの応用に対し加水分解変質に対す
る抵抗力は不十分である。そのような応用の例として，
食品及び飲料産業，製薬，エレクトロニクス及び他の加
水分解安定性が要求されるところの応用におけるフィル
ター（濾過）が上げられる。好適には，フィルターカー
トリッジ用のフィルターエレメントは加水分解安定なナ
イロン膜から成り，当該膜は支持織布上への注ぎ込み
（cast）である。好適には上記応用に対し有効であるよ
うに，これらのカートリッジは圧力釜内の120℃の飽和
蒸気で少なくとも20時間及び／または約80℃の熱湯流で
少なくとも200時間の連続サイクルに耐えなければなら
ない。

酸化防止剤を有するナイロンがナイロン膜用の原料と
して採用されるときでも，加水分解変質に対する抵抗力
が改善されない場合がある。ナイロンのペレット内に発
見された酸化防止的効果が，膜が形成される際に失われ
ているのである。その理由は，ナイロン内の酸化防止剤
がナイロン溶剤（ギ酸）内で不溶であるか，その酸化防
止効果が無効になるか，または少なくとも高分子溶液内
の他の化合物の存在により化学的反応力を失ったもので
あると考えられる。膜形成後に当該膜に酸化防止剤を適
用することは効果的であるが，そのように使用された酸
化防止剤は，食品に接触するためエンドユース用の連邦
規則（Code of Federal Regulations（CFR））の承認を
得なければならず，製薬またはエレクトロニクス産業に
おける応用に対してそれらを除去することは不可能であ
る。

上記応用に対し分子解離せず圧力釜及び熱湯消毒の繰
り返しに耐え得る加水分解安定なナイロン膜が要求され
る。本願はこれらの膜を与える方法について説明する。

発明の開示 したがって，本願発明の目的は，酸化防止剤または他
の混合剤を添加することなく，加水分解安定な多孔性ナ
イロン膜を生成する方法を与えることである。

本願発明の他の目的は，圧力釜並びに熱湯流及び消毒
に耐え得るナイロン膜を生成する方法を与えることであ
る。

本願発明の他の目的は，食品及び飲料産業においてフ
ィルターに使用可能なナイロン膜であって，該フィルタ
ーは酸化防止剤を使用せずしたがって連邦規則（CFR）
の発行する政府規格に適合するところのナイロン膜を生
成する方法を与えることである。

本願発明の他の目的は，酸化防止剤を使用せず製薬産
業においてフィルターに使用可能なナイロン膜を生成す
る方法を与えることである。

本願発明の他の目的は，エレクトロニクス産業におい
てフィルターに使用可能なナイロン膜を生成する方法を
与えることである。

本願発明の他の目的は，周知の膜製造方法を採用する
加水分解安定ナイロン膜の製造方法を与えることであ
る。

本願発明の他の目的は，加水分解安定ナイロン膜から
作られたフィルターカートリッジの製造方法を与えるこ
とである。

本願発明の他の目的は約120℃の飽和蒸気下で少なく
とも20時間の圧力釜と，約80℃の熱湯流で少なくとも20
0時間の連続サイクルに耐え得るナイロン膜を与えるこ
とである。

本願発明の他の目的は，フィルターエレメントとして
カートリッジ型に製造されたナイロン膜を与えることで
ある。

上記目的及び従来技術に対する利点は，以下の詳細な
説明で明らかにされる。

概して，本願発明に係る加水分解安定ナイロン膜の製
造方法は，ナイロン１モルに対し少なくとも約0.9モル
のアミノ末端基を有するナイロンを与える段階と，該ア
ミノ末端基に影響を及ぼさずナイロンを膜状に加工する
段階と，から成る。

また，本願発明に係るフィルターカートリッジを製造
する方法はナイロン１モルに対し少なくとも約0.9モル
のアミノ末端基を有するナイロンを与える段階と，該ア
ミノ末端基に影響を及ぼさずナイロンを膜状に加工する
段階と，その膜をフィルターカートリッジに加工する段
階と，から成る。

さらに，本願発明に係る液体を濾過する方法は，ナイ
ロン１モルに対し少なくとも約0.9モルのアミノ末端基
を有するナイロンを与える段階と，当該液体を膜に通過
させる段階と，から成る。

さらに，本願発明に係る加水分解安定ナイロン膜は，
ナイロン１モルに対し少なくとも約0.9モルのアミノ末
端基を有するナイロンと，分子解離を起こすことなく圧
力釜及び熱湯殺菌に耐えうる膜と，から成る。

図面の簡単な説明 図は，熱重量分析（TGA）により測定された異なる量
のアミノ末端基を有する３種類のナイロンの酸化安定性
を描いたグラフである。

発明を実施するための最良の形態 上記したように，本願発明は，分子解離することなく
圧力釜及び熱湯殺菌の反復サイクルに耐えうるナイロン
膜の製造に関する。そのような加水分解安定膜はとりわ
け食品及び飲料産業の分野の濾過として有効であり，ま
た常温でのサブミクロン粒子の濾過や使用サイクル中の
熱湯殺菌が要求されるような分野でも有効である。した
がって，約120℃の飽和蒸気下で少なくとも20時間の圧
力釜と，約80℃の熱湯流で少なくとも200時間の連続サ
イクルに耐え得るナイロン膜を与えることが好適であ
る。

本願発明のナイロン膜の加水分解安定性は，膜製造に
採用されるナイロンの特定の化学的構造に帰因する。す
なわち,1モルのナイロンに対し少なくとも0.9モルのア
ミノ末端基であって，好適には1.3モルから最高２モル
までの1.82モルのアミノ末端基を有する特定のナイロン
構造が，上記のような環境下でフィルターとして応用す
る際に温度および加水分解に関する安定性の要求を満足
させる。したがって，加水分解安定膜は上記特定の量の
アミノ末端基を有するタイプのナイロンを選択すること
によって達成される。

結局，そのようなナイロンで作られた膜は安定性を達
成するための酸化防止剤のような添加物を必要としな
い。さらに，膜の安定性は単に特定の末端基を有する特
定のタイプのナイロンを選択することにより達成される
ため，元来の膜形成工程はそのまま残る。換言すれば，
参考文献として組み込む米国特許第3,876,738号,5,084,
179号及び4,340,479号に開示されるような方法及び冷却
液はそのまま使用できる。生成された気孔径は約0.01〜
２ミクロンの範囲で膜形成中に制御可能であるが，本願
は必ずしもその範囲に限定することを意図しない。上記
プロセスで製造される膜と違い，本願発明に係る膜は加
水分解安定である。しかし，本願の実行の際にはアミノ
末端基は注ぎ込み及び冷却操作中に影響を受けてはなら
ないことが要求される。

特に，与えられた分子量のナイロン内の末端基の種類
及び量がナイロン膜の熱及び酸化原子に対する化学的安
定性を支配することがわかった。しかし，これらの末端
基の数及び種類は重合反応を停止させる停止化学薬品
（terminating chemical）に依存している。ナイロンポ
リマーの分子量は膜形成に適切である平均分子量として
25000から約42000である。

特に，ナイロンは二酸をジアミンモノマーと重縮合さ
せることによって作られる。例えば，ナイロン66はアジ
ピン酸とヘキサメチレンジアミンから作られる。ナイロ
ン66は反応を停止させるために添加された停止化学薬品
に依存するカルボン，アミノまたはその他の末端基を有
する。もし，アミノ化合物が停止剤として添加される
と，ナイロンはより多くのアミノ末端基を含むことにな
る。

本願発明にしたがって，ナイロン内のこれらの末端基
の種類及び量がナイロン膜の酸化及び加水分解変質に対
する安定性に重大な影響を及ぼすことを発見した。もし
ナイロン内に十分な量のアミノ末端基が存在すれば，そ
のようなナイロンでできた膜は120℃での圧力釜または
長時間の80℃での熱湯流に対して変質することなく耐え
うる。アミノ末端基はナイロン内のアミド基に対するフ
リーラジカルの反応を抑制するフリーラジカルスカベン
ジャとして機能すると思われる。そのような抑制効果が
酸化原子の存在で発生する変質からナイロン膜を保護す
る。

さらに，アミノ末端基はナイロン内のアミド基と相互
作用して弱く傷つきやすい結合を強化し，それによって
ナイロン膜の安定性を促進することが理論的には可能で
ある。どんなメカニズムで膜の安定性が得られるのかは
別としても，結果的には多くのアミノ末端基を含むナイ
ロンは圧力釜または熱湯流の環境下での膜の実用寿命を
非常に改善した。さらに，以下に示されるように本発明
に係る加水分解安定ナイロン膜から作られたフィルター
カートリッジ及びポリエステル不織布上への注ぎ込み
は，変質せずに460時間以上の間80℃の熱湯流に耐えう
ることがわかった。一方，少量のアミノ末端基を有する
従来のナイロンから作られたカートリッジの場合には同
じ環境下で60時間しかもたなかった。

さらに，ナイロンの分子量及び結晶度は膜の強度及び
乾燥時の形態安定性のみに影響を与え，熱及び酸化原子
に対する化学的安定性には影響を及ぼさないと思われ
る。以下に示されるように，ナイロン構造の結晶度，分
子量，形態及び末端基の効果を考慮して酸化変質に対す
るナイロン膜の安定性を調査した結果は，末端基のみが
化学的安定度に影響を与えることを示している。

本願発明の実行のようす示し，他のナイロンより大量
のアミノ末端基を有する特殊ナイロンが圧力釜または熱
湯流の環境下で優れた膜安定性をもたらすことを示すた
めに，いくつかのテストがなされ以下に詳細に示され
る。

ナイロンの製造 本願発明において，あらゆる商業的ナイロン原料が上
記適正量のアミノ末端基を有するように使用される。し
かし，重要なことは，本願以前は典型的な膜製造用の商
業的ナイロンの製造において，末端基の種類及び量は制
御されていなかったということである。したがって，膜
製造に適した商業用ナイロンはアミノ末端基の内容量に
基づいて選択されていなかった。ナイロン６またはナイ
ロン46などのナイロンは本願発明の思想から離れること
なく使用されうるが，好適にはアジピン酸とヘキサメチ
レンジアミンとの縮重合により生成されるナイロン66が
ナイロン膜製造に使用される。実際に，ナイロン１モル
に対し少なくとも0.9モルのアミノ末端基を有しかつ食
品または飲料等へのフィルターとして適している限り，
膜を形成可能なあらゆるナイロンが本願発明の実行のた
めに採用され得る。

とりわけ，ナイロンはポリアミドポリマーであり，カ
ルボキシル基及びアミノ末端基の両方を含む。しかし，
ナイロン内の末端基の種類及び量は重合反応を停止する
ためのエンドキャップ法に依存している。反応を停止さ
せナイロンを生成するにはさまざまな方法が存在するた
め，ナイロン内のアミノ末端基の量は生産者ごとに異な
り，同じ生産者でもロットごとに異なるということが予
想され以下に示される。したがって，どのナイロンが適
しておりかつ加水分解安定ナイロン膜の生成の際使用す
るために選択すべきかを決定するために，アミノ末端基
の量が評価されなければならない。

ナイロン末端基決定 アミノ末端基の最大数を有するナイロン66を決定する
ために，異なる生産者のいくつかのナイロン66サンプル
が評価された。ナイロン内のアミノ末端基は微量分析法
を使って決定される。従って，最初ナイロンはフェノー
ル−メタノール溶剤内で融解される。融解後，それは電
圧摘定を使用して標準的な塩化水素酸により目的点まで
摘定される。サンプルの2.0グラムが±1.0mgの精度で計
測され，体積濃度68/32パーセントのフェノール／メタ
ノール溶液75mlを含む100ml用サンプルビン内に入れら
れる。該サンプルは完全に融解するめで予熱された撹拌
ブロック上に50℃で２時間放置される。混合物が室温ま
で冷却されたのち，それは0.02Nの塩化水素酸で摘定さ
れる。サンプル溶液は屈曲点を過ぎて摘定される。75ml
のフェノール／メタノール溶液を電圧摘定することによ
ってブランク摘定が準備される。その結果，以下の方程
式にしたがって，サンプルナイロン１モルあたりのアミ
ノ末端器のモル数が計算できる。

ここで,Aはサンプルの摘定液の体積,Bはブランクの摘
定液の体積,Cは摘定液のモル濃度,Dはナイロン分子量で
割り算されたサンプル重量（ｇ）である。

生産者の異なるいくつかのナイロン66ペレット内のア
ミノ末端基に対する試験結果は，以下の表１に示されて
いる。

ナイロンの酸化安定性 ナイロンの酸化安定性もまた，加熱速度が10℃／分で
あるE.I.DuPont社製の熱重量解析機モデル951を使用し
て熱重量解析することにより計測される。約20mgのナイ
ロンペレットが大気中で毎分10℃ずつ加熱され，サンプ
ル重量の変化が期間の関数としてモニターされる。図面
は，異なる量のアミノ末端基を有する。３種類のサンプ
ルの重量変化を示している。とりわけ,1.66モルの最大
量のアミノ末端基を含む曲線Ｃのサンプル（生産者Ａの
ナイロン66ロット番号１）は350℃以上で酸化安定性を
示し,0.57モルのアミノ末端基を含む曲線Ａのサンプル
（生産者Ｂ）は300℃以下で分解されているのがわか
る。他に,0.79モルのアミノ末端基を含む曲線Ｂのサン
プル（生産者Ａのナイロン66ロット番号２）はそれら２
つの温度の間で分解される。３種類すべてのサンプルは
同一の酸化環境下にさらされているため，大量のアミノ
末端基の存在によりナイロンの安定性がもたらされたこ
とはこれらのTGA測定から明白である。

ナイロン膜の製造 好適に，微孔性フィルター膜は,Marinaccioらの米国
特許第3,876,738号,Knightの米国特許第5,074,179号及
びPallの米国特許第4,340,479号に記載されているよう
な方法に従って，上記のようなナイロンから形成され
る。特に，ナイロンはドープ液を形成するべく好適には
溶剤（ギ酸）及び不溶剤（メタノール）の混合物から成
る溶液内で溶解される。その後該ドープ液は好適にメタ
ノール及び水から成る冷却液内の不織布上へ注ぎ込まれ
る。生成された多孔膜は乾燥される。

上記試験に使用されたナイロン66ペレットにより形成
された膜は特徴的に公称表面孔径が0.45ミクロンと見積
もられ,30psi付近の初期泡立ち点（IBP）と34psi付近の
泡一面点（FAOP）を有する厚さ約５〜６ミルで形成され
る。IBP及びFAOPを決定するために，膜の泡試験が実行
された。特に，直径47mmの膜のサンプルディスクが，該
ディスクの端をシールされて特別の試験ホルダ内に載置
される。膜の上方またはその表面に接触して穴あきステ
ンレススチール製の支持スクリーンが存在し，膜の底面
に大気圧がかけられたとき膜が変形したり破れたりしな
いようにしている。膜及び支持スクリーンの上方に，該
ホルダは蒸留水を導くための深さ１インチのくぼみを有
する。泡の最初の流れが湿った膜から静水プールへ放出
されるまで，調整大気圧が上昇させられる。この泡の最
初の流れが放出された大気圧が初期泡立ち点（IBP）と
呼ばれる。この方法の詳細は,ASTM方法F316−７に記載
されている。

それぞれの膜はアミノ末端基の存在下で試験された。
各膜に対するこのテストの結果は，以下の表２に示され
ている。膜はその後120℃で５時間圧力釜にかけられ，
再び乾燥される。ナイロン膜内のアミノ末端基の量が再
び解析され，その結果も表２に示されている。

ナイロン内のアミノ末端基量と膜の加水分解安定性との
間の関係の決定 膜の加水分解安定性は，機械的完全性の指標であると
ころの破裂強度を試験することにより，かる膜の多孔構
造の完全性の測定であるところのIBP及び拡散を測定す
ることによって決定された。これらの試験により，ナイ
ロン内のアミノ末端基の量とそのようなナイロンから生
成された膜の加水分解安定性との間には関係があるとい
うことがわかった。

膜の破裂強度 紙の破裂強度を計測するためのASTM法D774が膜の機械
的完全性または安定性を決定するために使用された。こ
の試験は，圧力ゴム隔膜を通じて直径1.2インチの領域
に対し制御された増加速度で加えられたとき，膜の破断
に必要な静水圧をポンド／平方インチの単位で決定す
る。試験中，膜は最初から平坦でその周囲を保持される
が，圧力の増加に従い自由に曲がることができる。膜が
破裂する点は膜破裂強度と呼ばれる静水圧を定義する。
この試験結果も表２に示される。

とりわけ，表１と表２の結果は，アミノ末端基の量は
膜形成方法によって影響を受けないことを示している。
オリジナルのナイロンペレット内に発見されたのと実質
的に同数のアミノ末端基が生成された膜内に発見され
た。

またこれらの表は，ナイロン分子量とそのアミノ末端
基との間には関係が無いことも示している。実際に，生
産者Ａロット１のナイロン66の分子量は表１の他のナイ
ロンよりほんの少しだけ小さいが，最大数のアミノ末端
基を含む。

表１の見地から表２を見てわかるように，高分子量の
ナイロンはより強い膜を形成したが，加水分解安定性に
対しては効果が無かった。言い換えれば，ポリマー構造
内のナイロンチェーンの長さは膜の加水分解安定性に影
響を及ぼさない。もしナイロン内のアミド基を保護する
のに十分な量のアミノ末端基が存在しなければ，ナイロ
ン内のすべてのアミド基は酸化原子による攻撃に対し等
しく傷つきやすい。

フィルターカートリッジの製造 加水分解安定ナイロン膜は，ここに参考文献として組
み込むMeyeringらの米国特許第4,579,698号に記載され
た方法によりカートリッジ型に形成される。特に，膜は
登録商標“Hollytex"として購入可能な厚さ約２〜2.5ミ
ルのポリエステル不織布上に注がれる。複合フィルター
膜は長さ方向に対して横に畳まれた上流及び下流サポー
トによりインターリーブされ，縦方向にサイドをプリー
ツ加工され，かつ円筒形に形成される。その後該円筒
は，コアの中空内への流れ用のアパーチャにより与えら
れた円筒形コア全体に滑らされる。フィルター膜及びコ
アはアパーチャにより与えられた外側円筒膜内に挿入さ
れる。該円筒の端部はエンドキャップによりフィルター
カートリッジを形成するよう封止される。該カートリッ
ジは適当なハウジング内に導入され，その結果流れはフ
ィルターエレメントの内部を通じて外側から流れること
ができる。膜カートリッジの完全性は以下に述べるよう
な湿った膜を通過する通気量を測定することにより非破
壊的方法で試験される。

膜カートリッジ完全性における拡散流試験 始める前に，カートリッジは30ガロンの脱イオン水に
より3gpm（ガロン毎分）で10分間湿らされる。湿らされ
ると同時に，カートリッジはハウジング内に導入され入
口圧力ラインを通じて圧力レギュレータへ接続される。
出力ラインはフィルターからプラスチックビーカーへと
導かれ，スポイトに接続されているビュレットに接続さ
れる。テスト装置が組み立てられると，入口ライン圧力
はゆっくり10psigまで上昇させられ，カートリッジはそ
の圧力で約１分間安定化される。プラスチックビーカー
は脱イオン水で満たされる。その後水はスポイトを使用
してビュレット内に100mlまで吸入される。ビュレット
を満たした水はアセンブリ上に移される。タイマーを使
用して，カートリッジからの全大気流が測定され，カー
トリッジを通過した大気量はキャリブレーションされた
ビュレットを読むことによって，及び水のミルリットル
すなわちビュレット内の大気量を評価することによって
決定される。

本願発明に従って実行された試験において,8.0フィー
ト四方の膜材料を有するフィルターカートリッジが80℃
の水を3gpmで連続して流すことにより加水分解抵抗用に
試験される。一定時間の後，各カートリッジはアセンブ
リからはずされ，湿ったカートリッジを通過する大気の
拡散速度を計測することによりその完全性を試験する。
0.45ミクロン膜の一体式カートリッジは好適には10psi
で1ml/min以下の大気拡散速度を有する。とりわけ，膜
がナイロンの加水酸化により発生する分裂を示すやいな
や，拡散速度の急激な変化が観測される。したがって，
分裂が発生するときを決定することは概して簡単であ
る。大気拡散試験の結果は以下の表３に示されている。

表３の結果に基づいて，多量のアミノ末端基を含むナ
イロンは非常に優れた加水安定性を有することが明白で
ある。

少量のアミノ末端基を有する生産者Ｂのサンプルは上
記試験条件の下で60時間継続され，大量のアミノ末端基
を有する生産者Ａロット１のサンプルナイロンは460時
間の熱湯流の後でも劣化の兆しもなかった。

したがって，ナイロン１モルに対し少なくとも0.9モ
ル，好適には1.3モル，より好適には1.6モルのアミノ末
端基を有するような特定の化学的性質のナイロンが従来
のナイロン膜で頻繁に起きていた加水分解に対する抵抗
力を増加させるために使用される。ナイロン内のアミノ
末端基は，単一膜形状ばかりか，そのような材料から作
られたフィルターカートリッジ形状においても加水分解
安定性に対して重要であることがわかった。使用前にフ
ィルターエレメントが圧力釜または熱湯流により消毒さ
れまたは滅菌されることが要求されるような飲料及び生
物学的液体を含むいわゆる滅菌濾過に対し，本願発明の
濾過カートリッジ及び膜はそのような取り扱いに対し抵
抗力を有し，そのような条件の下で完全性を維持する。

以上，発明の概略は述べられたが，特定の実施例を示
すことでより深い理解が可能となる。これらの実施例は
請求の範囲に記載された発明を表し支持するものである
が，その発明を必ずしも限定するものではない。

実施例１ さまざまな多孔度の加水分解安定微孔ナイロン膜 孔径と本願の膜の加水分解安定性との間には関係が存
在しないことを示すために，ナイロン１モルに対し1.66
モルのアミノ末端基を有する18重量％のナイロン66の注
入液と，溶媒としてのギ酸と不溶液としてのメタノール
の所定の割合の（表４に記載のギ酸及びメタノールの割
合）混合物とから成るナイロンドープが所望の膜多孔度
を生成するよう準備された。当該ナイロンドープは，約
５から８ミルの最終膜厚を有するような微孔膜を形成す
るべく注がれる。25重量％のメタノールと75重量％の水
から成る急冷バスがドープ膜を微孔膜に変換するのに使
用される。湿ったゲル状の膜は85℃で15分間乾燥され
る。

生成されたナイロン66の特定の孔径及び他の性質は以
下の表４により詳細に記載されている。

表４内のデータに対し，初期泡立ち点圧力が決定され
記録されると，湿ったサンプル膜を通過した大気流がレ
ギュレータとサンプルホルダーとの間のライン上にある
流量計で計って100cc/minに達するまで大気圧はさらに
上昇させられる。この流量での大気圧が泡一面点（Foam
−All−Over−Point（FAOP））である。

約0.1から0.65ミクロンの範囲の孔径を有する上記加
工されたナイロン66膜は,120℃で12時間圧力釜で熱せさ
れる。約0.01から２ミクロンの孔径を有する膜が本願発
明の実行に対し好適であることがわかる。各膜の破裂強
度が決定され，その結果は以下の表５に示されている。
ナイロン１モルに対し0.9モル以下のアミノ末端基を有
する他の膜サンプルは３時間以内で劣化したため表５に
は含まれない。

表５に示されるように,12時間の試験時間中，ナイロ
ン膜の破裂強度について大きな変化は生じなかった。こ
の結果から，さらに加水安定性は大量のアミノ末端基を
有するナイロンから作られた膜の多孔度により影響を受
けないことが明白となった。

実施例２ ドープ内のナイロン濃度の膜安定性への効果 次に，ドープを形成するべく採用されたナイロン量の
増加または減少の効果が試験された。理論的には，ナイ
ロンドープ内の大量のナイロン固体が単位表面積あたり
大量のナイロン分子を有する膜を形成し，このドープ内
のナイロンの溶解度を制限するファクターにより酸化変
質に対する膜の安定性の改良へとつながる。したがっ
て，異なる量のナイロン66固体が２つのタイプのナイロ
ンのいずれかから微孔膜用のドープを作るために使用さ
れ，その内のひとつ（生産者Ａロット１）は大量のアミ
ノ末端基を有し，他（生産者Ｂロット２）は，少量のア
ミノ末端基を有する。各膜の破裂強度は決定され，結果
は以下の表６内に記載されている。

上記結果より，膜の初期の強度はドープ内のナイロン
が増加するにしたがって増加し，その結果膜の安定性が
改良されたことがわかる。しかし，たとえ大量のナイロ
ン固体が使用されて（サンプルNo.30）初期強度が改良
されても，ナイロン１モルに対し0.57モルのアミノ末端
基を有するナイロン（生産者Ｂ）（サンプルNo.29）か
ら生成された膜は圧力釜で熱せられると劣化する。それ
に対し，ナイロン１モルに対し1.66モルのアミノ末端基
を有するナイロン（生産者Ａロット１）から生成された
膜は，たとえ固体含有率が16％で最低であっても（サン
プルNo.33）非常に優れた安定性を示した。

実施例３ 加水分解安定性に対する膜厚の効果 加水分解安定性に対する膜厚の効果が試験された。加
水分解安定性への影響を決定するべく，いずれも約0.45
ミクロンの孔を有する膜サンプルであって，一方は大量
のアミノ末端基含有ナイロンを含む生産者Ａロット１の
18％ナイロン固体ドープから注がれ，他方は少量のアミ
ノ末端基含有ナイロンを含む16％ナイロン固体ドープか
ら注がれた膜厚の異なる２つの膜に対し，より厚い膜の
方がより薄い膜に比べ高い強度をもたらすことがわかっ
た。それぞれの膜の破裂強度が決定され，その結果が表
７に示されている。

上記結果は，ナイロン膜の厚さが増加すると膜の強度
も増加するということを立証している。しかし，たとえ
より厚い膜が生成され初期強度が改良されても，ナイロ
ン１モルに対し0.57モルのアミノ末端基を有するナイロ
ン（生産者Ｂ）から生成されたサンプルNo.34,35の膜は
圧力釜に耐えられなかった。一方，ナイロン１モルに対
し1.66モルのアミノ末端基を有するナイロン（生産者Ａ
ロット１）から生成されたサンプルNo.36〜38の膜は約
４ミルの厚さにおいても優れた安定性を示した。

実施例４ 膜安定性に対するドープ温度の効果 しばしば膜の多孔度はドープが準備される温度並びに
溶剤と不溶剤の性質及びドープ内の割合などの溶解パラ
メータにより影響されるため，膜の異なる孔径を作成す
るべくナイロンを溶解させながら，ドープ内の溶剤と不
溶剤を変化させずに温度の効果を調べる試験が行われ
た。特に，温度によって変化するナイロン溶解効果が生
成後の膜の加水安定性とどのような関係にあるかが評価
され，その結果が以下の表８に示されている。

上記結果より，高温で作られたドープにより作成され
たナイロン膜は概して大きな流量のより大きな孔を有し
かつ少し強度が低いが，これらの膜の加水分解安定性に
関しては概してこれまでのデータと一致しており，すな
わちオリジナルのナイロン原料内に十分大量のアミノ末
端基を有する膜は少量のアミノ末端基を含む膜と同じよ
うには簡単に分解しないということがわかった。

結果として，上記実施例及び発明の開示から本願発明
によるナイロン膜は少量のアミノ末端基を含むナイロン
から生成された従来のナイロン膜に比べ改良された加水
分解安定性を有することが明白となった。さらに，ここ
に開示された生成方法は加水分解安定ナイロン膜を生成
する際に非常に効果的である。本願発明の膜は濾過の応
用分野に対し，フィルターカートリッジ用の膜として特
に適しているが，それに限定するつもりはない。本願発
明の膜及び方法は他の付属品及び方法とともに別々に使
用することができ，また食品及び飲料，医薬及びエレク
トロニクス産業の分野の応用に対し特に有用である。

上記使用に加え，本願発明のナイロン膜は高アルカリ
性下で再使用可能性及び安定性が要求されるような転写
吸い取り膜として採用されうる。本願発明の膜はまた他
の応用に対し修正することも可能である。

ここに開示された発明はナイロン１モルに対し少なく
とも約0.9モルのアミノ末端基を有するナイロンの選択
及び利用に関して説明されてきたが，重合反応を停止さ
せるべく加えられた化学物質に依存して他の末端基で終
端されたナイロンから加水分解安定性を得ることが可能
である。他の末端基が膜生成中に活性の損失の無いフリ
ーラジカルスカベンジャのような活性をもたらすところ
で，加水分解安定性もまた示される。そのような方法に
おいて，安定化末端基はポリマー分子の一部であってフ
ィルターを汚染する膜から分離可能な保護コーティング
または付加物ではないため，生成ナイロン膜はCFRに許
容される。

付加的に，本発明の実行は適正な分子量及び多量のア
ミノ末端基含有量を有する膜を形成するナイロンに関し
て説明されてきた。加水分解安定膜を与えるための混合
物を形成するべく２つまたはそれ以上のナイロンを結合
することもまた可能である。適当な混合可能ナイロンポ
リマーは多量のアミノ末端基を有する低分子量ナイロン
と少量のアミノ末端基を有する高分子量のナイロンを含
み，混合物は加水分解安定性を与えるべく多量のアミノ
末端基を含む十分な量のナイロンポリマーを含む。ある
混合物は液体混合により生成され，また他の混合物は選
択ナイロンのタイプにより溶解混合または機械的混合に
より生成されうる。唯一の制限は選択されたナイロンが
所望のフィルター応用に適しているということである。

上記開示に基づいて，本願発明に係る膜の生成方法及
び使用方法が上記目的を達成することが明らかとなっ
た。したがって，請求の範囲に記載された発明の思想の
範囲でさまざまな修正が可能であり，その範囲から離れ
ることなく特定のコンポーネントエレメントを選択する
ことができることがわかる。特に，本願発明に従う膜は
特定の膜厚，多孔度，若しくは孔径を有するものに，ま
たは特定のナイロン固体のドープから生成されるものに
限定されない。さらに，膜及びカートリッジを形成する
ための他の装置及び道具と，ここに開示されたものを取
り替えることも可能である。したがって，本願の態様は
請求の範囲に記載された発明の思想の範囲内ですべての
修正及び変更を含むものである。

フロントページの続き (72)発明者 バデンホップ，シー・トーマス アメリカ合衆国コネチカット州06880 ウエストポート，クロス・ハイウエイ55 (56)参考文献 特開 平３−89927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−145740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−105212（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−501251（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/56

Claims (26)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解安定ナイロン膜を生成する方法で
   あって、 ナイロン１モルに対し少なくとも0.9モルのアミノ末端
   基を有するナイロンを与える工程と、 該ナイロンを膜に加工する工程と、 から成る方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の方法であって、前記ナイ
   ロンはナイロン１モルに対し少なくとも1.3モルのアミ
   ノ末端基を有する、 ところの方法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の方法であって、前記ナイ
   ロンはナイロン１モルに対し1.7モル以上のアミノ末端
   基を有する、 ところの方法。
4. 【請求項４】請求項１に記載の方法であって、前記ナイ
   ロンから生成された前記膜は、120℃の飽和蒸気内で20
   時間以上の圧力釜サイクルを繰り返した後でも、加水分
   解安定のままである、 ところの方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載の方法であって、前記ナイ
   ロンから生成された前記膜は、80℃の熱湯流で200時間
   以上のサイクルを繰り返した後でも、加水分解安定のま
   まである、 ところの方法。
6. 【請求項６】請求項１に記載の方法であって、前記膜に
   加工する工程が、前記ナイロンを溶液中で溶解させる工
   程と、 微孔膜を形成するべく前記溶液を冷却液内に注ぐ工程
   と、 から成るところの方法。
7. 【請求項７】請求項６に記載の方法であって、前記溶液
   はギ酸及びメタノールの混合液から成り、前記冷却水は
   メタノール、水、及びギ酸から成る、 ところの方法。
8. 【請求項８】請求項６に記載の方法であって、前記膜加
   工工程は、さらに0.01〜２ミクロンの範囲の孔径を有す
   る膜を形成するべく前記微孔膜を乾燥させる工程を含
   む、 ところの方法。
9. 【請求項９】フィルターカートリッジを製造する方法で
   あって、 ナイロン１モルに対し少なくとも0.9モルのアミノ末端
   基を有するナイロンを与える工程と、 該ナイロンを膜に加工する工程と、 該膜をフィルターカートリッジに加工する工程と、 から成る方法。
10. 【請求項１０】請求項９に記載方法であって、前記ナイ
    ロンがナイロン１モルに対し少なくとも1.3モルのアミ
    ノ末端基を有する、 ところの方法。
11. 【請求項１１】請求項９に記載の方法であって、前記ナ
    イロンがナイロン１モルに対し1.7モル以上のアミノ末
    端基を有する、 ところの方法。
12. 【請求項１２】請求項９に記載の方法であって、前記フ
    ィルターカートリッジに加工する工程が、 前記膜をプリーツ加工する工程と、 それからカートリッジを形成する工程と、 を含むところの方法。
13. 【請求項１３】請求項12に記載の方法であって、前記プ
    リーツ加工されたカートリッジの膜は円筒形かつ長さが
    可変であり飲料及び生物学的液体を濾過するのに利用可
    能である、 ところの方法。
14. 【請求項１４】請求項12に記載の方法であって、前記プ
    リーツ加工されたカートリッジの膜は円筒形かつ長さが
    可変であり薬剤液を濾過するのに利用可能である、 ところの方法。
15. 【請求項１５】請求項12に記載の方法であって、前記プ
    リーツ加工されたカートリッジの膜は円筒形かつ長さが
    可変であり電子部品の製造に関する液体を濾過するのに
    利用可能である、 ところの方法。
16. 【請求項１６】請求項９に記載の方法であって、分子解
    離を起こすことなく加熱または熱湯により前記カートリ
    ッジの膜を消毒しかつ滅菌する工程をさらに含む、 ところの方法。
17. 【請求項１７】液体を濾過する方法であって、 ナイロン１モルに対し少なくとも0.9モルのアミノ末端
    基を有するナイロンから製造されたナイロン膜を与える
    工程と、 該ナイロン膜に液体を通過させる工程と、 から成る方法。
18. 【請求項１８】請求項17に記載の液体を濾過する方法で
    あって、前記液体は、飲料水、生物学的液体、薬剤液及
    び電子部品製造に関する液体から選択されたグループか
    ら選ばれる、 ところの方法。
19. 【請求項１９】請求項17に記載の液体を濾過する方法で
    あって、前記ナイロン膜はプリーツ加工されカートリッ
    ジに形成される、 ところの方法。
20. 【請求項２０】加水分解安定ナイロン膜であって、 ナイロン１モルに対し1.3モル以上のアミノ末端基を有
    するナイロンであって、その膜は分子解離を起こすこと
    なく圧力釜及び／または熱湯滅菌に耐えうるところのナ
    イロンから成る、 ところのナイロン膜。
21. 【請求項２１】請求項20に記載の加水分解安定ナイロン
    膜であって、前記ナイロンがナイロン１モルに対し1.7
    モル以上のアミノ末端基を有する、 ところのナイロン膜。
22. 【請求項２２】請求項20に記載の加水分解安定ナイロン
    膜であって、前記ナイロンから製造された前記膜は、12
    0℃の飽和蒸気内で20時間以上の圧力釜サイクルを繰り
    返した後でも、加水分解安定のままである、 ところのナイロン膜。
23. 【請求項２３】請求項20に記載の加水分解安定ナイロン
    膜であって、前記ナイロンから生成された前記膜は、80
    ℃の熱湯流で少なくとも200時間のサイクルを繰り返し
    た後でも、加水分解安定のままである、 ところのナイロン膜。
24. 【請求項２４】請求項20に記載のナイロン膜から形成さ
    れたフィルターカートリッジ。
25. 【請求項２５】請求項24に記載のフィルターカートリッ
    ジであって、前記ナイロン膜がプリーツ加工される、 ところのフィルターカートリッジ。
26. 【請求項２６】請求項24に記載のフィルターカートリッ
    ジであって、前記カートリッジは円筒形である、 ところのフィルターカートリッジ。