CN110799261B - 用于截留纳米颗粒的具有微孔表面结构的聚酰胺平片膜 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种聚酰胺平片膜，所述聚酰胺平片膜包括第一主表面和第二主表面，以及在所述膜的横截面中在所述第一主表面与所述第二主表面之间的分隔层和多孔亚结构，其中所述分隔层中的平均孔尺寸直径小于所述第一主表面和所述第二主表面上的平均孔尺寸直径，其中所述第一主表面上的平均孔尺寸直径大于所述第二主表面上的平均孔尺寸直径，其中与所述第一主表面相比，所述分隔层更靠近所述第二主表面。本公开还提供了一种用于生产此类膜的方法以及所述膜用于纳滤或超滤目的的用途。

Description

用于截留纳米颗粒的具有微孔表面结构的聚酰胺平片膜
技术领域
本公开涉及微孔聚酰胺平片膜。此外，本公开涉及一种用于生产此类膜的方法。本公开还涉及此类膜用于过滤和纯化液体介质的用途。
背景技术
聚酰胺膜已发现其中对液体介质的过滤和/或纯化起到特定作用的各种应用。典型的应用是在食品和饮料行业以及制药行业中作为超滤膜或微滤膜。膜(诸如聚酰胺膜)的另一个显著应用是电子行业，在该电子行业中，液体介质的纯化是至关重要的。具体地，在半导体行业中，诸如在用于不断增长的智能手机领域的处理器和芯片的制造中，需要高纯度的溶剂。由于趋势明显趋向于更小的节点宽度，因此在制造过程中所用溶剂的可接受的粒度也必须减小。因此，需要适用于此目的的高性能膜，以及制造此类膜的新方法。
用于过滤目的的聚酰胺膜和用于制造目的的方法是本领域已知的。例如，US2016/0256836 A1描述了来源于非溶剂致相分离法的微孔聚酰胺膜。该膜是不对称的，并且在其主表面上表现出厚度小于10μm的紧密层。本公布中所述的一个实施方案是HFE泡点为约25psi至约200psi并且 IPA流动时间为约400秒至约40,000秒的聚酰胺膜
另一个示例性现有技术公布为US 2003/0159984 A1，该公布描述了用于生产聚酰胺膜的方法，该方法包括在模头中由聚酰胺溶液形成成型物件，以及用具有特定温度的冷却介质来冷却该成型物件。由此获得的膜被描述为具有改善的水解稳定性的聚酰胺膜。
发明内容
本公开提供了一种聚酰胺平片膜，该聚酰胺平片膜包括第一主表面和第二主表面，以及在膜的横截面中在第一主表面与第二主表面之间的分隔层和多孔亚结构，其中分隔层中的平均孔尺寸直径小于第一主表面和第二主表面上的平均孔尺寸直径，其中第一主表面上的平均孔尺寸直径大于第二主表面上的平均孔尺寸直径，其中与第一主表面相比，分隔层更靠近第二主表面。
本公开还提供了膜的生产，包括以下步骤：
(i)提供包含聚酰胺和溶剂体系的均匀浇注溶液，其中聚合物组分和溶剂体系的浇注溶液在冷却时具有临界分层温度和固化温度，并且在液体聚集状态下在低于临界分层温度时具有混溶隙，并且其中溶剂体系含有组分A和组分B，该组分A和该组分B是液体并且可在溶解温度下彼此均匀地混合，并且其中聚合物组分的溶剂选自组分A，并且组分B是聚合物组分的非溶剂；
(ii)在成形工具中将浇注溶液成形为具有第一主表面和第二主表面的薄膜，该成形工具具有高于浇注溶液的临界分层温度的温度；
(iii)将薄膜的第二主表面放置到可调节载体上，该可调节载体被调节至低于固化温度的冷却温度，从而经由可调节载体以一定的速率来冷却薄膜，该速率使得发生热力学非平衡液-液相分离成富聚合物相和贫聚合物相，并且随后在低于固化温度的情况下通过时发生富聚合物相的固化，从而形成膜结构；同时；
(iv)使薄膜的第一主表面与气态气氛接触，
(v)将薄膜放置到包含聚酰胺聚合物的非溶剂的沉淀浴中，从而形成三维多孔膜结构，
其特征在于
可调节载体被调节至在5℃至45℃范围内的温度；
并且其中薄膜从被浇注到可调节载体上到进入沉淀浴中之前，在可调节载体上具有至少10s的停留时间。
此外，本公开涉及在纳滤或超滤，具体地用于半导体制造工艺的液体介质的纯化的应用中的某些用途。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以各种方式实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/ 或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A 和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100 等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及附加的项目。
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。
除非有明确指示，否则所有优选的范围和实施方案可自由组合。
本公开提供了一种聚酰胺平片膜，该聚酰胺平片膜包括第一主表面和第二主表面，以及在膜的横截面中在第一主表面与第二主表面之间的分隔层和多孔亚结构，其中分隔层中的平均孔尺寸直径小于第一主表面和第二主表面上的平均孔尺寸直径，其中第一主表面上的平均孔尺寸直径大于第二主表面上的平均孔尺寸直径，其中与第一主表面相比，分隔层更靠近第二主表面。
这种结构，即，具有平均孔径比第一表面和第二表面中的两者的平均孔径小的分隔层的组合，产生过滤特征的组合，诸如高颗粒截留性，同时仍然表现出良好的透水性，即高通量率，以及表示为跨膜流量的高吞吐量。此外，这种结构可以提供深床过滤的附加优点，即良好的粉尘保持能力。另外，分隔层在膜的横截面中在第一主表面与第二主表面之间的位置提供了另外的优点。具体地，当膜的表面中的一个表面受到损坏时，分隔层不受影响。同样，分隔层在打褶过程期间受到保护。这些优点的组合对于在半导体电子器件制造中的应用而言可能是特别期望且有利的。
一般来讲，根据本公开的膜是多孔聚酰胺平片膜，该多孔聚酰胺平片膜具有第一主表面和第二主表面，以及在横截面中在第一主表面与第二主表面之间的分隔层和多孔亚结构。如本文所述的平片膜优选地表现出的厚度在100μm至300μm范围内。优选的厚度在200μm至300μm的范围内。厚度在这些优选范围内的膜由于其多孔结构以及其第一主表面和第二主表面的特定孔隙率和孔尺寸而可以表现出特别有利的颗粒吸附特性。这使得它们特别适合用于电子器件和半导体制造工艺中水性工艺介质的纯化，具体地超纯水的生成的应用。
如本文所述的膜是聚酰胺膜。通常用于聚酰胺膜的聚酰胺适于用作构成本公开的膜的聚酰胺或用作本公开的方法中所用的聚酰胺。因此，可以使用聚酰胺均聚物如聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6,1或聚酰胺-4,6、聚酰胺-11或聚酰胺-12，以及聚酰胺共聚物诸如基于聚酰胺-6,12的聚酰胺共聚物。本发明的方法中所用的聚酰胺的数均分子量优选地介于20000道尔顿和60000道尔顿之间。这种类型的聚酰胺示出通过实验部分中所述的方法测定的介于2.5和5之间的相对溶液粘度(SV)。另外，在本发明的上下文中，具有高度热稳定性的聚酰胺是优选的，该聚酰胺允许在至少130℃的温度下对由其形成的聚酰胺膜进行过热蒸汽灭菌，而不会使膜结构发生任何改变。就本发明而言，聚酰胺-6作为构成膜的聚合物是尤其优选的。可商购获得的聚酰胺-6的示例包括Ultramid系列(来自路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen))，诸如Utramid B40LN和AKULON F 136E (来自帝斯曼公司(DSM))。
优选地，分隔层中的孔尺寸分布的最大值在5nm至50nm的范围内。该孔尺寸分布的最大值在本公开中是根据ASTM F316-03(2007年发布) 使用异丙醇(IPA)作为溶剂来测定的。在这些限度内的孔尺寸分布的最大值可产生纳滤和超滤期望的过滤性能，具体地在期望或需要对液体介质，并且具体地水性介质诸如水进行高度纯化的情况下。优选的是，分隔层中的孔尺寸分布的最大值在30nm至45nm，优选地30nm至40nm的范围内。还有利并且因此优选的是，根据ASTM F316-03的孔尺寸分布的最大值在 20nm至50nm的范围内。
假定当用水性液体润湿膜时，表面的孔也会影响膜中的毛细作用力。
还优选的是，第一主表面的表面孔隙率大于第二主表面的表面孔隙率。表面孔隙率可被描述为孔与聚酰胺基质的比率或百分比并且可以％给出。优选地，如本文所用，表面孔隙率是在光学方法中测定的，具体地是在分析通过扫描电镜(SEM)获得的表面的照片的光学方法中测定的。就这一点而言，可使用2000倍的第一主表面的放大倍数，而8000倍或甚至 20000倍的第二主表面的放大倍数也可以是合适的。优选地，根据本公开的膜的第一主表面的表面孔隙率为至少20％，优选地至少25％，并且更优选地至少30％。相似地，优选的是，如本文所述的膜的第二主表面的表面孔隙率为至少15％，并且优选地至少20％。
就这一点而言，优选的是，当用SEM(优选地在8000倍或甚至 20000倍放大倍数下)检查时，第一主表面具有如丝的网状结构。这与所谓的海岛结构相反，在该海岛结构中，表面上的均匀的、平均近似椭圆形或圆形的开口因此在覆盖层中形成岛并分别被覆盖层材料包围。还优选的是，这同样适用于如本文所述的膜的第二主表面。
第一主表面和第二主表面的孔径也可以通过对表面的SEM照片进行视觉分析来测定。可使用与针对表面孔隙率所述的相同的放大倍数。根据所获得的孔径，如本领域已知的那样测定平均孔径。优选地，根据本公开的膜的第二主表面上的平均孔径与第一主表面上的平均孔径的比率为至少 1:3，优选地至少1:5，更优选地至少1:7。此外，优选的是，如本文所述的膜的第二主表面上的平均孔径与第一主表面上的平均孔径的比率小于 1:10，优选地小于1:9，更优选地小于1:8。就这一点而言，第一主表面上的平均孔径为至少0.5μm，优选地至少0.7μm，并且更优选地至少1μm。此外，优选的是，第二主表面上的平均孔径为至少0.05μm，优选地至少 0.1μm，并且更优选地至少0.15μm。还优选的是，第二主表面上的平均孔径小于0.3μm，优选地小于0.25μm，并且更优选地小于0.2μm。
还优选的是，根据本公开的膜表现出的体积孔隙率为至少70％，优选地至少75％，并且更优选地至少77.5％。还优选的是，体积孔隙率小于 90％，优选地小于85％，并且更优选地小于83％。一般来讲，优选的是，如本文所述的膜表现出的体积孔隙率在70％至90％范围内。此外，优选的是膜基本上不含大孔隙。大孔隙可能是不利的，因为它们可能对膜强度和过滤特性的任一者或两者具有不利影响。此外，优选的是，膜壁从分隔层开始沿着朝向第一主表面方向在至少80％的壁厚上包括不对称区域。
如本文所述，膜的最大分隔孔的直径(dmax)通常通过如下文实验部分中所述用异丙醇(IPA)测量泡点来测定。优选地，根据本公开的膜表现出至少0.01μm，优选地至少0.02μm，并且更优选地至少0.03μm的用泡点IPA 测定的dmax。还优选的是，如本文所述的膜表现出小于0.12μm，更优选地小于0.1μm，并且更优选地小于0.09μm的用泡点IPA测定的dmax。
由于根据本发明的膜通常适于液体介质，具体地水性介质诸如特定的水的纯化，因此跨膜流量特别重要，并且通常按照水的跨膜流量(即透水性)来测定。一般来讲，如下文在实验部分中所述来测定如本文所述的跨膜流量。优选地，根据本公开的膜的跨膜流量在0.1mL/(min·cm2·巴)至 10mL/(min·cm2·巴)的范围内，优选地在0.5mL/(min·cm2·巴)至8mL/ (min·cm2·巴)的范围内，更优选地在1mL/(min·cm2·巴)至3mL/ (min·cm2·巴)的范围内。一种优选的跨膜流量在1mL/(min·cm2·巴)至 5mL/(min·cm2·巴)的范围内。另一种优选的跨膜流量在0.5mL/ (min·cm2·巴)至3mL/(min·cm2·巴)的范围内。另一种优选的跨膜流量在0.1mL/(min·cm2·巴)至2mL/(min·cm2·巴)的范围内。因此，如本文所述的膜表现出高通量，即透水性，同时在分隔层中还具有小孔，从而产生纳滤范围内的高颗粒截留性。
本公开还提供了用于生产膜的方法，包括以下步骤：
(i)提供包含聚酰胺和溶剂体系的均匀浇注溶液，其中聚合物组分和溶剂体系的浇注溶液在冷却时具有临界分层温度和固化温度，并且在液体聚集状态下在低于临界分层温度时具有混溶隙，并且其中溶剂体系含有组分A和组分B，该组分A和该组分B是液体并且可在溶解温度下彼此均匀地混合，并且其中聚合物组分的溶剂选自组分A，并且组分B是聚合物组分的非溶剂；
(ii)在成形工具中将浇注溶液成形为具有第一主表面和第二主表面的薄膜，该成形工具具有高于浇注溶液的临界分层温度的温度；
(iii)将薄膜的第二主表面放置到可调节载体上，该可调节载体被调节至低于固化温度的冷却温度，从而经由可调节载体以一定的速率来冷却薄膜，该速率使得发生热力学非平衡液-液相分离成富聚合物相和贫聚合物相，并且随后在低于固化温度的情况下通过时发生富聚合物相的固化，从而形成膜结构；同时；
(iv)使薄膜的第一主表面与气态气氛接触，
(v)将薄膜放置到包含聚酰胺聚合物的非溶剂的沉淀浴中，从而形成三维多孔膜结构，
其特征在于
可调节载体被调节至在5℃至45℃范围内的温度；
并且其中薄膜从被浇注到可调节载体上到进入沉淀浴中之前，在可调节载体上具有至少10s的停留时间。
利用根据如本文所述的方法，可获得具有有利结构和特性的根据本公开的多孔聚酰胺平片膜。
根据本公开的方法基于热致相分离方法与液-液相分离。根据本公开，聚合物组分和溶剂体系一起形成二元体系，该二元体系在液体状态下示出一以均匀溶液形式存在的范围以及另一具有混溶隙的范围。如果此类体系从以均匀溶液形式存在的范围冷却至低于临界分层温度或相分离温度，则首先发生液-液分层或相分离成两个液相，即富聚合物相和贫聚合物相。进一步冷却至低于固化温度的温度导致富聚合物相固化成三维膜结构。冷却速率连同聚合物浓度一起对所形成的孔结构具有明显的影响。如果冷却速率足够高以使液-液相分离不可在热力学平衡条件下发生，而是在热力学非平衡条件下发生，然而却相对缓慢，那么液-液相分离与大量具有基本上相同尺寸的液滴的形成几乎同时发生。然后所得的聚合结构具有海绵样、多孔和开放孔微结构。如果冷却速率显著较高，那么聚合物在大部分液滴可形成之前固化。然后形成网状微结构。通过涉及热致液-液相分离的方法形成的此类海绵样微孔结构的各种类型详细描述于DE-A 27 37 745中(其公开内容据此作为参考明确引入)，并存在于例如R.E.Kesting的合成聚合物膜，约翰威立国际出版公司，1985年，第261-264页(R.E.Kesting's Synthetic Polymeric Membranes,John Wiley&Sons,1985,pp.261-264)中。
在该方法的第一步中，提供了包含聚酰胺和溶剂体系的均匀浇注溶液。聚合物组分和溶剂体系的浇注溶液在冷却时具有临界分层温度和固化温度，并且在液体聚集状态下在低于临界分层温度时具有混溶隙。如本文所述的溶剂体系含有组分A和组分B，该组分A和该组分B是液体并且可在溶解温度下彼此均匀地混合，并且其中聚合物组分的溶剂选自组分A，并且组分B 是聚合物组分的非溶剂，该组分B为确实溶解聚酰胺但其相对于聚酰胺的溶解温度比组分A相对于聚酰胺的溶解温度高至少50℃，优选地高至少100℃的溶剂，或组分B为聚酰胺的溶胀剂。非溶剂在这里应被理解为是这样一种化合物，即当加热至不高于该非溶剂的沸点时不会将聚酰胺在该非溶剂中溶解成浓度为1重量％的均匀溶液。优选地，组分B为聚合物的非溶剂，即聚酰胺组分。还优选的是溶剂体系是水溶性的。优选地，将双甘油、甘油、乙二醇、二甘醇、单乙酸甘油酯、己内酰胺或丁内酯用作组分A，并且优选地将各种分子量的聚乙二醇用作组分B。用由双甘油和聚乙二醇的混合物组成的溶剂体系，或用含有己内酰胺和丁内酯的混合物作为化合物A并且用聚乙二醇或三乙酸甘油酯作为化合物B的那些溶剂体系，获得特别良好的结果。还特别有利的是使用包含双甘油作为组分A并且使用聚乙二醇(PEG)，优选地PEG 600作为组分B的溶剂体系。包含组分A的量高于组分B的量，具体地两者呈一定的比率也是有利的。优选地，至少一种组分A与至少一种组分B的比率大于50:1，优选地大于70:1，更优选地大于90:1，甚至更优选地大于99:1。此外，优选的是，浇注溶液包含10重量％至25重量％，优选地 10重量％至17重量％，更优选地12重量％至15重量％的量的聚酰胺。
应当理解，用于如本文所述的方法中的聚酰胺与针对根据本公开的膜所述的聚酰胺相同。聚酰胺膜还可含有至少一种稳定剂。这可导致聚酰胺膜具有改善的水解稳定性，对于上述在高温下与水性介质接触的应用而言，与已知的聚酰胺膜相比具有更长的使用寿命和对过热蒸汽灭菌的更高的稳定性。优选地，稳定剂选自本领域已知的抗氧化剂(antioxidant agent 或antioxidant)。特别要参考的是公开内容以引用方式并入本文的US 2003/0159984 A1的[0043]段和[0044]段中提到的抗氧化剂。在膜中含有或用于如本文所述的方法中的抗氧化剂优选地基本上不溶于水。认为溶解度的上限在20℃下≤0.01g/100g水。聚酰胺膜的外观，例如颜色，不应受到抗氧化剂的影响。
关于抗氧化剂在膜中的应用以及根据本公开的方法，还参考了公开内容以引用方式并入本文的US 2003/0159984 A1的[0045]段、[0046]段和 [0047]段。如果需要，可以将另外的物质(诸如成核剂、紫外线吸收剂、填料、以及甚至加工助剂(用于增加粘度)或类似物质)作为添加剂添加到聚合物组分、溶剂体系或甚至浇注溶液中。
在后续步骤中，在成形工具中将浇注溶液成形为具有第一主表面和第二主表面的薄膜，该成形工具具有高于浇注溶液的临界分层温度的温度。作为成形工具，常规模头如压片模头、浇注箱、浇注模具、刮涂刀、异形模头或环形狭缝模头可用于此目的。优选地，成形工具被调节至在200℃至240℃范围内，优选地在200℃至230℃范围内的温度。应当理解，成形工具的温度对浇注溶液的温度具有直接影响，即成形工具中浇注溶液的温度可呈现出接近或甚至等于成形工具的温度的温度。
在成形工具中形成薄膜之后，将薄膜的第二主表面放置到可调节载体上，该可调节载体被调节至低于固化温度的冷却温度，从而经由可调节载体以一定的速率来冷却薄膜，该速率使得发生热力学非平衡液-液相分离成富聚合物相和贫聚合物相，并且随后在低于固化温度的情况下通过时发生富聚合物相的固化，从而形成膜结构。可调节载体可包括例如呈玻璃或金属板的形式的固体物质或固体表面。可调节载体优选地具有高热导率，并且尤其优选地包含金属材料或由金属材料组成。优选地，可调节载体为经适当调节的优选地具有金属表面的辊，优选地为回火冷却辊或经适当调节的带。可调节载体的温度直接影响平片膜的多孔结构。一般来讲，可调节载体被调节至在 5℃至45℃范围内的温度。优选地，可调节载体被调节至在5℃至30℃范围内，优选地在10℃至20℃范围内的温度。超出这些范围的温度将具有以下效果：可能不会获得根据如本文所述的膜的膜结构，从而膜不具有期望的特性组合。就这一点而言，还优选的是，成形工具温度和可调节载体的温度的差值在150℃至250℃，优选地155℃至245℃的范围内。
在将薄膜的第二主表面放置到可调节载体上的同时，使第一主表面与气态气氛接触。气态气氛可包括空气、至少一种惰性气体诸如氮气或氩气或它们的混合物，并且还可包括水蒸汽。一般来讲，气态气氛可具有环境温度。
在后续步骤中，将薄膜放置到包含聚酰胺聚合物的非溶剂的沉淀浴中，从而完成并固定三维多孔膜结构。就用于聚酰胺的非溶剂而言，优选的是沉淀浴包含水，优选地至少95％的水。水是特别有利的，因为水肯定是聚酰胺的非溶剂，是无毒的，几乎总是可用的，通常不具有火灾和环境危害，并且可被调节至合适的温度。优选地，沉淀浴被回火至在5℃至50℃，优选地10℃至40℃，更优选地10℃至35℃范围内的温度。在采用这些范围内的温度的情况下，可以实现完成并且具体地固定三维多孔膜结构。
在如本文所述的方法中，薄膜从被浇注到可调节载体上到进入沉淀浴中之前，在可调节载体上具有至少10s的停留时间。即，在该停留时间期间，薄膜的第二主表面暴露于可调节载体的温度，并且薄膜的第一主表面暴露于优选地具有环境温度的气态气氛。由于不同的热容和/或不同的温度和/或不同的可调节载体表面和气态气氛，可获得根据本公开的膜的独特结构，具体地关于第一主表面和第二主表面的孔尺寸的差异以及分隔层与第二主表面的接近度。就这一点而言，优选的是停留时间为至少15s，优选地至少20s。还优选的是停留时间在10s至50s，优选地15s至40s，并且更优选地20s至30s的范围内。
优选地，根据本公开的方法包括附加步骤(vi)：使步骤(v)中获得的膜经受萃取步骤以除去残留的溶剂和添加剂。优选地，该萃取步骤包括使膜经受至少一个萃取浴。出于实际原因，优选的是至少一个萃取浴包含水。优选地，对至少一个萃取浴进行回火，回火温度在50℃至150℃的范围内，优选地在65℃至120℃的范围内，更优选地在75℃至105℃的范围内。
类似地，优选的是，如本文所述的方法包括另一步骤(vii)：干燥膜。干燥在本领域中具有通常的含义，即从膜表面和/或膜孔中除去溶剂，具体地水。优选地，步骤(vii)中的干燥包括使膜暴露于温度在25℃至120℃范围内，优选地在35℃至105℃范围内，并且更优选地在45℃至95℃范围内的空气。通过将膜暴露于温度在优选范围内的空气来干燥膜，具体地平片膜的装置和方法是本领域的技术人员已知的。
如本文所述的方法还可包括用于对膜进行改性的另外的步骤，诸如拉伸、松弛等。拉伸可对膜的孔尺寸和多孔结构具有影响，这也可影响跨膜流量和/或dmax。松弛还可有助于使膜稳定，例如通过在传送或卷绕到辊上期间避免收缩等。
由于如本文所述，优选地从如本文所述的方法获得的膜的特性的独特组合，本公开还提供了如本文所述的膜用于纳滤或超滤的用途。“纳滤”和“超滤”具有本领域中通常的含义。优选地，如本文所述的用途包括液体介质，具体地水性介质的纯化。还优选的是，该用途包括半导体生产工艺中的液体介质，具体地水性介质或水的纯化。
附图说明
图1：根据本公开的膜的第二主表面的8000倍放大倍数下的SEM照片。
图2：根据本公开的膜的第一主表面的2000倍放大倍数下的SEM照片。
图3：根据本公开的膜的横截面的1000倍放大倍数下的SEM照片
图4：在比较例1中获得的膜的第二主表面的8000倍放大倍数下的 SEM照片。
图5：在比较例1中获得的膜的第一主表面的2000倍放大倍数下的 SEM照片。
图6：在比较例1中获得的膜的横截面的1000倍放大倍数下的SEM 照片。
本公开可通过以下项进一步举例说明：
1.一种聚酰胺平片膜，所述聚酰胺平片膜包括第一主表面和第二主表面，以及在所述膜的横截面中在所述第一主表面与所述第二主表面之间的分隔层和多孔亚结构，其中所述分隔层中的平均孔尺寸直径小于所述第一主表面和所述第二主表面上的平均孔尺寸直径，其中所述第一主表面上的平均孔尺寸直径大于所述第二主表面上的平均孔尺寸直径，其中与所述第一主表面相比，所述分隔层更靠近所述第二主表面。
2.根据项1所述的膜，其中所述分隔层中的根据ASTM F316-03的孔尺寸分布的最大值在5nm至50nm的范围内。
3.根据项1或2所述的膜，其中所述分隔层中的根据ASTM F316- 03的孔尺寸分布的最大值在20nm至50nm的范围内。
4.根据项1至3中任一项所述的膜，其中所述分隔层中的根据 ASTM F316-03的孔尺寸分布的最大值在30nm至45nm的范围内，更优选地在30nm至40nm的范围内。
5.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述膜基本上不含大孔隙。
6.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述第一主表面的表面孔隙率大于所述第二主表面的表面孔隙率。
7.根据项6所述的膜，其中所述膜的所述第一主表面的表面孔隙率为至少20％，优选地至少25％，并且更优选地至少30％。
8.根据项6所述的膜，其中所述膜的所述第二主表面的表面孔隙率为至少15％，优选地至少20％。
9.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述第二主表面上的平均孔径与所述第一主表面上的平均孔径的比率为至少1:3，优选地至少1:5，更优选地至少1:7。
10.根据项9所述的膜，其中所述第二主表面上的平均孔径与所述第一主表面上的平均孔径的比率小于1:10，优选地小于1:9，更优选地小于1:8。
11.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述第一主表面上的平均孔径为至少0.5μm，优选地至少0.7μm，并且更优选地至少1μm。
12.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述第二主表面上的平均孔径为至少0.05μm，优选地至少0.1μm，更优选地至少0.15μm。
13.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述膜表现出至少 0.01μm，优选地至少0.02μm，更优选地至少0.03μm的用泡点 IPA测定的dmax。
14.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述膜表现出小于 0.12μm，优选地小于0.1μm，并且更优选地小于0.09μm的用泡点IPA测定的dmax。
15.根据前述项中任一项所述的膜，其中跨膜流量在0.1mL/ (min·cm2·巴)至10mL/(min·cm2·巴)的范围内，优选地在 0.5mL/(min·cm2·巴)至8mL/(min·cm2·巴)的范围内，更优选地在1mL/(min·cm2·巴)至3mL/(min·cm2·巴)的范围内。
16.根据项1至14中任一项所述的膜，其中所述跨膜流量在1mL/ (min·cm2·巴)至5mL/(min·cm2·巴)的范围内。
17.根据项1至14中任一项所述的膜，其中所述跨膜流量在0.5mL/ (min·cm2·巴)至3mL/(min·cm2·巴)的范围内。
18.根据项1至14中任一项所述的膜，其中所述跨膜流量在0.1mL/ (min·cm2·巴)至2mL/(min·cm2·巴)的范围内。
19.根据前述项中任一项所述的膜，其中壁从所述分隔层开始沿着朝向所述第一主表面方向在至少80％的壁厚上包括不对称区域。
20.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述膜的体积孔隙率在70％至90％范围内。
21.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述聚酰胺选自聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6,1或聚酰胺-4,6、聚酰胺-11或聚酰胺-12、以及聚酰胺共聚物以及它们的任何组合和混合物。
22.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述聚酰胺的数均分子量在 20000道尔顿和60000道尔顿范围内。
23.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述膜表现出的厚度在 100μm至300μm范围内。
24.根据前述项中任一项所述的膜，其中所述膜表现出的厚度在约 200μm至300μm范围内。
25.一种用于生产膜的方法，包括以下步骤：
(i)提供包含聚酰胺和溶剂体系的均匀浇注溶液，其中聚合物组分和所述溶剂体系的所述浇注溶液在冷却时具有临界分层温度和固化温度，并且在液体聚集状态下在低于所述临界分层温度时具有混溶隙，并且其中所述溶剂体系含有组分A和组分B，所述组分A和所述组分B是液体并且能够在溶解温度下彼此均匀地混合，并且其中所述聚合物组分的溶剂选自组分A，并且组分B是所述聚合物组分的非溶剂；
(ii)在成形工具中将所述浇注溶液成形为具有第一主表面和第二主表面的薄膜，所述成形工具具有高于所述浇注溶液的所述临界分层温度的温度；
(iii)将所述薄膜的所述第二主表面放置到可调节载体上，所述可调节载体被调节至低于所述固化温度的冷却温度，从而经由所述可调节载体以一定的速率来冷却所述薄膜，所述速率使得发生热力学非平衡液-液相分离成富聚合物相和贫聚合物相，并且随后在低于所述固化温度的情况下通过时发生所述富聚合物相的固化，从而形成膜结构；同时；
(iv)使所述薄膜的所述第一主表面与气态气氛接触，
(v)将所述薄膜放置到包含聚酰胺聚合物的非溶剂的沉淀浴中，从而形成三维多孔膜结构，
其特征在于
所述可调节载体被调节至在5℃至45℃范围内的温度；
并且其中所述薄膜从被浇注到所述可调节载体上到进入所述沉淀浴中之前，在所述可调节载体上具有至少10s的停留时间。
26.根据项25所述的方法，其中所述可调节载体被调节至在5℃至 30℃范围内，优选地在10℃至20℃范围内的温度。
27.根据项25或26所述的方法，其中所述浇注溶液包含10重量％至 25重量％，优选地10重量％至17重量％，更优选地12重量％至 15重量％的量的所述聚酰胺。
28.根据项25至27中任一项所述的方法，其中所述薄膜在所述可调节载体上的所述停留时间为至少15s，并且优选地至少20s。
29.根据项25至27中任一项所述的方法，其中所述停留时间在10s 至50s，优选地15s至40s，更优选地20s至30s的范围内。
30.根据项25至30中任一项所述的方法，其中所述沉淀浴被回火至在5℃至50℃，优选地10℃至40℃，更优选地10℃至35℃范围内的温度。
31.根据项25至30中任一项所述的方法，其中所述沉淀浴包含水，优选地至少95％的水。
32.根据项25至31中任一项所述的方法，其中所述成形工具表现出的温度在200℃至240℃范围内，优选地在200℃至230℃范围内。
33.根据项25至32中任一项所述的方法，其中所述成形工具选自压片模头、浇注箱、浇注模具、刮涂刀、异形模头和环形狭缝模头。
34.根据项25至33中任一项所述的方法，其中所述可调节载体包括优选地呈玻璃或金属板的形式的固体物质或固体表面。
35.根据项34所述的方法，其中所述可调节载体包含金属材料或由金属材料组成。
36.根据项34或项35所述的方法，其中所述可调节载体为经适当调节的优选地具有金属表面的辊，优选地为回火冷却辊或经适当调节的带。
37.根据项25至36中任一项所述的方法，其中成形工具温度和所述可调节载体的温度的差值在150℃至250℃，优选地155℃至 245℃的范围内。
38.根据项25至37中任一项所述的方法，其中所述至少一种组分(B) 为确实溶解所述聚酰胺但其相对于所述聚酰胺的溶解温度比组分 (A)相对于所述聚酰胺的溶解温度高至少50℃，优选地高至少 100℃的溶剂。
39.根据项25至38中任一项所述的方法，其中所述至少一种组分(A) 选自双甘油、甘油、乙二醇、二甘醇、单乙酸甘油酯、己内酰胺或丁内酯以及它们的任何组合和混合物。
40.根据项25至39中任一项所述的方法，其中所述至少一种组分(B) 选自聚乙二醇。
41.根据项25至40中任一项所述的方法，其中所述溶剂体系是水溶性的。
42.根据项25至41中任一项所述的方法，其中所述至少一种组分(A) 为一缩二甘油，并且所述至少一种组分(B)为聚乙二醇，优选地聚乙二醇600。
43.根据项25至42中任一项所述的方法，其中所述溶剂体系中的至少一种组分(A)与至少一种组分(B)的比率大于50:1，优选地大于 70:1，更优选地大于90:1，甚至更优选地大于99:1。
44.根据项25至43中任一项所述的方法，包括附加步骤(vi)：使步骤(v)中获得的所述膜经受萃取步骤以除去残留的溶剂和添加剂。
45.根据任一项44所述的方法，其中所述萃取步骤(vi)包括使所述膜经受至少一个萃取浴。
46.根据项45所述的方法，其中所述萃取浴含有水。
47.根据项44至46中任一项所述的方法，其中所述至少一个萃取浴被调节至在50℃至150℃范围内，优选地在65℃至120℃范围内，更优选地在75℃至105℃范围内的温度。
48.根据项25至47中任一项所述的方法，包括附加步骤(vii)：干燥所述膜。
49.根据项48所述的方法，其中步骤(vii)中的干燥包括使所述膜暴露于温度在25℃至120℃范围内，优选地在35℃至105℃范围内，更优选地在45℃至95℃范围内的空气。
50.根据项25至49中任一项所述的方法，还包括选自回火、拉伸和松弛的至少一个附加步骤。
51.一种聚酰胺膜，所述聚酰胺膜能够按照根据项25至51中任一项所述的方法获得。
52.根据项1至24中任一项或根据项51所述的聚酰胺膜用于纳滤或超滤的用途。
53.根据项52所述的用途，其中所述用途包括液体介质，优选地水性介质的纯化。
54.根据项52或53所述的用途，其中所述用途包括半导体生产工艺中的液体介质，优选地水性介质或水的纯化。
实施例
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的一些测试方法。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
测试方法
相对溶液粘度
为了测定相对溶液粘度，将250mg的聚合物或膜在室温下并在搅拌下在1小时的时间段内溶于25ml的90％甲酸中。使用I-C型Ubbelohde粘度计(常数：0.03188)，在25℃的测量温度下测定聚合物溶液和溶剂(甲酸)的流动时间(以秒计)。然后由以下公式测定相对粘度SV
Figure BDA0002340423150000161
体积孔隙率：
称取干重为至少0.5g待检查膜的样品。随后将膜样品放置在润湿膜材料的液体中，然而在不导致溶胀的情况下，放置24小时，使得液体渗透到所有孔中。对于本发明的聚酰胺膜，使用在25℃下粘度为200mPa s的硅油(默克公司(Merck))。液体渗透到膜孔中为视觉可辨别的，因为膜样品从不透明状态变为玻璃态透明状态。随后从液体中移除膜样品，通过在大约1800g下离心来除去附着到膜样品的液体，并且通过称重测定如此渗透润湿的(即液体填充的)膜样品的质量。
根据下式测定体积孔隙率ε：
Figure BDA0002340423150000171
其中：
Vw＝在测量时间段期间流经膜样品的水的体积[ml]
Δt＝测量时间[min]
AM＝渗透的膜样品的面积(43.2cm2)
Δp＝测量期间的压力设定值[巴]
最大分隔孔：
最大分隔孔的直径借助于泡点法(ASTM编号128-99和F316-03)来测定，DE-A-3617 724中描述的方法适用于此。从而，根据以下公式由与泡点相关联的蒸汽压PB得到dmax
dmax＝σB/PB
其中σB为常数，其主要取决于测量期间所用的润湿液体。对于IPA，25℃下的σB为0.61μm·巴。
跨膜流量(透水性)的测定：
从待测试的膜上冲压出盘形膜样品，并且然后将其不透流体的夹在合适的样品夹持器的周边，使得形成43.2cm2的开放式测量区域。样品夹持器位于在压力下可被水渗透的外壳中。然后，夹持的膜样品在介于0.1巴和0.2巴之间的限定压力下被调节至25℃的去离子水从其上定位有具有较小孔的膜表面的一侧渗透。以重量法或体积法测定在60s的测量时间段期间流经膜样品的水体积。
根据式(III)测定跨膜流量TMF
Figure BDA0002340423150000181
其中：
Vw＝在测量时间段期间流经膜样品的水的体积[ml]
Δt＝测量时间[min]
AM＝渗透的膜样品的面积(43.2cm2)
Δp＝测量期间的压力设定值[巴]
断裂力和断裂伸长率：
使用购自德国乌尔姆的茨维克公司(Zwick(Ulm,Germany))的标准万能测试机测量膜的断裂力。为此，从待测试的平膜上切下样品，其边缘取向为制备方向并且横交于制备方向。该样品的宽度为15mm，并且被夹持在测试机中，由此得到25cm的自由长度。
在样品的纵向或横向上，以恒定速度拉伸膜样品直至断裂。断裂所需的力作为长度变化的函数进行测量，并且保持在力/伸长曲线中。以 100mm的夹持长度和500mm/min的牵引速度对五个膜样品以多次测定的形式进行测量。预拉伸力为2.5cN。测量在室温下进行。
断裂所需的力BK作为平均数值(以cN计)进行测定，并且破裂伸长率由此作为初始长度的a％进行测定。膜样品的断裂强度σB(以cN/mm2计)通过使断裂力BK标准化为膜壁的横截面积AQ来获得，该横截面积由样品宽度和膜厚度得到。
实施例1
在由双甘油和聚乙二醇PEG 600以99:1的比率组成的溶剂体系中，制备添加有抗氧化剂Irganox(R)1098(来自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))的AKULONF 136E型聚酰胺-6(来自帝斯曼公司(DSM))的均匀溶液。为了将聚酰胺的降解保持到最低限度，就停留时间和温度而言，在最大可能保护条件下小心操作，并使用基本上无水的起始物质。
由AKULON F 136E颗粒和相对于聚酰胺为0.4重量％的抗氧化剂Irganox(R)1098，首先通过在聚合物颗粒上涂覆Irganox(R)1098粉末来制备干混物。将该干混物在挤出机中在大约240℃至250℃下熔化并借助于齿轮泵在高剪切作用下投配到已加热至190℃的低体积混合器中。将调节至170℃的溶剂体系同时投配到混合器中，选择针对聚酰胺熔体和溶剂体系的投配设定以获得含有大约13重量％的聚酰胺的聚合物溶液。
将从混合器排出的均匀聚酰胺溶液过滤，借助于溶液泵加入已加热至大约200℃的浇注模具，并且然后以大约170μm的薄膜厚度在调节至大约16℃的浇注辊上铺展为成型物件，同时暴露于环境温度下的空气气氛。在通过空气区段之后，在30℃下将该成型物件浸入含有水的冷却浴中，以获得最终的膜结构。将如此形成的聚酰胺平膜在90℃下用去离子水洗涤，轻微拉伸，并且然后在转鼓式干燥器上干燥并固定。
所获得的膜具有微孔状海绵样多孔结构，并且可自发地被水润湿。膜的特性汇总在表1中。
比较例1
在由双甘油和聚乙二醇PEG 600以95:5的比率组成的溶剂体系中，制备添加有抗氧化剂Irganox(R)1098(来自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))的AKULONF 136E型聚酰胺-6(得自帝斯曼公司(DSM))的均匀溶液。为了将聚酰胺的降解保持到最低限度，就停留时间和温度而言，在最大可能保护条件下小心操作，并使用基本上无水的起始物质。
由AKULON F 136E颗粒和相对于聚酰胺为0.4重量％的抗氧化剂 Irganox(R)1098，首先通过在聚合物颗粒上涂覆Irganox(R)1098粉末来制备干混物。将该干混物在挤出机中在大约240℃至250℃下熔化并借助于齿轮泵在高剪切作用下投配到已加热至190℃的低体积混合器中。将调节至170℃的溶剂体系同时投配到混合器中，选择针对聚酰胺熔体和溶剂体系的投配设定以获得含有大约22重量％的聚酰胺的聚合物溶液。
将从混合器排出的均匀聚酰胺溶液过滤，借助于溶液泵加入已加热至大约200℃的浇注模具，并且然后以大约140μm的薄膜厚度在调节至大约 75℃的浇注辊上铺展为成型物件。在通过空气区段之后，在75℃下将该成型物件浸入含有温水的冷却浴中，以获得最终的膜结构。将如此形成的聚酰胺平膜在90℃下用去离子水洗涤，轻微拉伸，并且然后在转鼓式干燥器上干燥并固定。
所获得的膜具有微孔状海绵样多孔结构，并且可自发地被水润湿。膜的特性汇总在表1中。
表1：
Figure BDA0002340423150000201

Claims (15)

1.一种聚酰胺平片膜，所述聚酰胺平片膜包括第一主表面和第二主表面，以及在所述膜的横截面中在所述第一主表面与所述第二主表面之间的分隔层和多孔亚结构，其中所述分隔层中的平均孔尺寸直径小于所述第一主表面上的平均孔尺寸直径和所述第二主表面上的平均孔尺寸直径，其中所述第一主表面上的平均孔尺寸直径大于所述第二主表面上的平均孔尺寸直径，其中与所述第一主表面相比，所述分隔层更靠近所述第二主表面。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述分隔层中的根据ASTM F316-03的孔尺寸分布的最大值在5nm至50nm的范围内。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一主表面的表面孔隙率大于所述第二主表面的表面孔隙率。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的所述第一主表面的表面孔隙率为至少20％。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜表现出至少0.01μm的用泡点IPA测定的dmax。
6.根据权利要求1所述的膜，其中跨膜流量在0.1mL/(min·cm2·巴)至10mL/(min·cm2·巴)的范围内。
7.一种用于生产膜的方法，包括以下步骤：
(i)提供包含聚酰胺和溶剂体系的均匀浇注溶液，其中聚合物组分和所述溶剂体系的所述浇注溶液在冷却时具有临界分层温度和固化温度，并且在液体聚集状态下在低于所述临界分层温度时具有混溶隙，并且其中所述溶剂体系含有组分A和组分B，所述组分A和所述组分B是液体并且能够在溶解温度下彼此均匀地混合，并且其中所述聚合物组分的溶剂选自组分A，并且组分B是所述聚合物组分的非溶剂；
(ii)在成形工具中将所述浇注溶液成形为具有第一主表面和第二主表面的薄膜，所述成形工具具有高于所述浇注溶液的所述临界分层温度的温度；
(iii)将所述薄膜的所述第二主表面放置到可调节载体上，所述可调节载体被调节至低于所述固化温度的冷却温度，从而经由所述可调节载体以一定的速率来冷却所述薄膜，所述速率使得发生热力学非平衡液-液相分离成富聚合物相和贫聚合物相，并且随后在低于所述固化温度的情况下通过时发生所述富聚合物相的固化，从而形成膜结构；同时；
(iv)使所述薄膜的所述第一主表面与气态气氛接触，
(v)将所述薄膜放置到包含聚酰胺聚合物的非溶剂的沉淀浴中，从而形成三维多孔膜结构，
其特征在于
所述可调节载体被调节至在5℃至45℃范围内的温度；
并且其中所述薄膜从被浇注到所述可调节载体上到进入所述沉淀浴中之前，在所述可调节载体上具有至少10s的停留时间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述可调节载体被调节至在5℃至30℃范围内的温度。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述浇注溶液包含10重量％至25重量％的所述聚酰胺。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述薄膜在所述可调节载体上的所述停留时间为至少15s。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述停留时间在10s至50s的范围内。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述成形工具表现出的温度在200℃至240℃范围内。
13.根据权利要求7所述的方法，其中成形工具温度和所述可调节载体的温度的差值在150℃至250℃的范围内。
14.一种聚酰胺膜，所述聚酰胺膜能够按照根据权利要求7所述的方法获得。
15.根据权利要求1所述的聚酰胺膜用于纳滤或超滤的用途。
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