KR0159175B1 - 폴리에테르술폰 모세관막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내오염성이 강하고 단위 부피당 투과율이 비교적 높은, 외경 2mm 이상의 모세관막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 막의 재질이 되는 고분자 물질로서 투과율, 기계적 강도, 열적 강도 및 화학적 성질이 뛰어난 폴리에테르술폰을 사용하였으며, 모세관막의 내부와 외부의 존재하는 두 개의 치밀층 중 외부의 치밀층을 내부 응고제의 조성과 유량을 조절함으로써 얇게 형성시켜 막의 투과 저항을 최소화하였다.

Description

폴리에테르술폰 모세관막의 제조 방법

제1도는 본 발명의 의한 모세관막의 단면도.

제2도는 모세관막의 제조 방법의 공정 흐름도.

제3도는 본 발명을 수행하기 위한 UF막 방사 장치의 개략도.

제4도는 방사구(紡絲口)의 개략 단면도.

본 발명은 내오염성이 강하고 단위 부피당 투과율이 비교적 높은, 외경 2mm 이상의 모세관막의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 막의 재질이 되는 고분자 물질로서 투과율, 기계적 강도, 열적 강도 및 화학적 성질이 뛰어난 폴리에테르술폰(이하, 「PES」라고 부름)을 사용하여 투과 저항을 최소화한 것으로서, 중공사막과 관형막의 중간 형태인 외경 2mm 이상의 모세관막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

고분자를 사용하여 건습식 공정을 통해 제조되는 단일 비대칭 막은 물질의 분리를 숭행하는 막 전면부의 활성층과, 기계적 강도를 부여하여 모듈 형성을 비롯하여 막의 근간을 이루는 다공성 지지층으로 구성된다. 수처리용 한외여과용 막의 경우, 막 상부의 활성층이 일정한 분포의 기공으로 채워지고 또 그 두께가 매우 얇을 때 그의 제반 성능이 우수하다.

한외여과막은 활성층 내 기공 크기의 분포가 좁고 두께가 얇아야 한다고 전제할 때, 한외여과막의 제조에 있어서 가장 중요한 부분은 최소한의 두께와 원하는 범위의 기공 크기를 좁은 범위 내에서 형성시켜야 한다는 것이다.

본 발명은 기존의 상분리에만 의존하여 순수한 물을 내부 응고제로 하였을 경우 겪는 막제조 상의 어려움, 즉 주위의 습도 및 온도의 매우 미세한 조절과 고분자 용액 내의 조성의 변화에만 의존하여 제막할 경우 나타나는 불확실한 기공 크기 분포, 넓은 범위의 분획 분자량(MWCO)으로 해서 제조시의 MWCO를 예측하기가 매우 어려운 등의 문제점을 극복하고자 하였다.

본 발명의 목적은 종래의 모세관막보다 내오염성이 강하고, 단위 부피당 투과율이 보다 높은 모세관막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 모세관막의 제조 방법에 따라 제조된 외경 2mm 이상의 중수도용 모세관막을 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 막의 재질이 되는 고분자 물질로서 PES를 사용하고, 내부 응고제의 조성 및 유량 등과 같은 공정 변수들을 실험적으로 구한 최적 조건으로 사용함으로써 내오염성이 강하고 단위 부피당 투과율이 높은 모세관막을 제조하였다.

본 발명의 모세관막을 구성하는 조성물은 그 막의 성분으로 되는 고분자 물질외에도 용매 및 기공 형성제를 포함한다. 본 발명에서는 모세관막의 성분으로 되는 막의 재질로서 종래의 모세관막의 제조에 사용되는 폴리술폰(이하, 「PSf」라고 부름)보다 투과율, 기계적 강도, 열적 강도 및 화학적 성질의 모든 면에서 뛰어난 PES(MW=100,000:BASF 제품)를 사용한다. PES의 구조식과 특성은 다음과 같다.

또한, 하기 표 2에서는 이들 PSf 및 PES의 화학적 성질을 비교하여 나타내었다.

본 발명의 모세관막 제조용 조성물에 있어서, 고분자 물질을 녹이기 위한 용매로서 n-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 부름: BASF 제품), 디클로로메탄(이하, 「DC방M」이라고 부름: BASF 제품)을 사용할 수 있다. 하기 표2에 사용된 용매의 물성을 나타내었다.

본 발명의 상기 조성물에 사용되는 기공 형성제로서는 폴리비닐피롤리돈(이하, 「PVP」라고 부름:MW=15,000:BASF 제품)을 들 수 있다. PVP의 구조식은 다음과 같다.

따라서, 본 발명의 모세관막을 형성하기 위한 바람직한 조성물은 원료 고분자 재료로서 PES, 용매로서 NMP와 DCM 및 기공 형성제로서 PVP를 포함한다. 본 발명의 모세관막 형성 조성물에 있어서, 각 성분들의 함량비는 실험적으로 구한 최적의 조건을 사용한다. 본 발명의 모세관막 형성 조성물은 PES와 같은 막의 재질이 되는 고분자 물질 18∼30 중량%, NMP 및 DCM과 같은 용매 40∼64 중량% 및 PVP와 같은 기공 형성체 18∼30 중량%로 이루어진다.

바람직하게는, 상기 조성물은 고분자 물질인 PES 22 중량%, NMP 및 DCM(4:1)으로 이루어지는 용매 56 중량% 및 기공 형성제인 PVP 22 중량%로 이루어진다.

상기 조성물은 방사 공정을 거쳐 모세관막으로 제조된다. 본 발명의 방사 공정에 따르면, 상기 성분들로 제조된 고분자 용액은 건식 공정으로 방사구(紡絲口)를 통과하여 나오는 즉시 내부 응고제와 접촉하여 막의 스폰지 구조를 형성하게 된다. 본 발명에 사용될 수 있는 내부 응고제로는 물과 NMP의 혼합물, 디메틸 아세트아미드 디메틸 포름아미드, 알콜류(예, 에탄올), 폴리에틸렌 글리콜(분자량 10,000 이하)수용액, 테트라히드로푸란을 들 수 있으며, 예를 들어 물과 NMP의 혼합물일 경우 혼합물 중 NMP의 조성비는 0∼50%일 수 있다.

이러한 막의 스폰지 구조는 내부로부터 형성되기 시작하여 외부로 진행되어 나가기 때문에, 외부로 갈수록 기공의 크기가 증가한다. 그 이유로서는, 일단 막의 내부에 치밀한 구조를 갖는 내부층이 생성되면 물의 침투 속도가 현저하게 저하되기 때문에 외부층으로 갈수록 고분자 풍부상과 고분자 결핍상의 분리 시간이 오래 걸리게 되므로 기공이 커지게 되는 것이다. 그러나, 어느 정도의 시간이 지나면 건식 공정으로 방사된 용액이 겔화조로 들어가 습식 공정이 시작되어 외부로부터도 겔화제의 확산이 시작된다. 이 때, 제2의 치밀층이 형성되기 시작한다. 본 발명에서는, 내부가 용질의 분리조작이 가능한 활성층이므로 이러한 제2의 치밀층인 외부층을 얇게 형성함으로써 막의 투과 저항을 최소화시켰다. 겔화제로는 물 또는 알코올류를 사용할 수 있다.

본 발명은 모세관막의 제조 방법에 있어서, 막의 두께에 영향을 미치는 인자로서는 내부 응고제의 유량 및 조성을 들 수 있다. 본 발명에서는 내부 응고제의 유량 및 조성을 들 수 있다. 본 발명에서는 내부 응고제의 유량을 마이크로펌프로 조절하면서 최적의 유량을 실험적으로 구한 뒤, 내부 응고제의 변화시켜 그의 영향을 살펴 보았다. 내부 응고제로서 물과 NMP의 혼합물을 사용한 경우, 내부 응고제 중의 NMP의 함량이 클수록 막을 수축률(여기서, 수축률이란 주조된 막이 겔화 후에 수축되는 비율을 말함)이 증가되었다. 그 이유로서는, 겔화제의 활동도가 클수록, 즉 겔화제가 고분자 용액으로 침투되어 들어가는 속도가 클수록 수축률이 감소한다는 것인데, 많은 겔화제가 막으로 확산되어 들어가면 함수율이 증가하여 막의 전체적인 체적의 감소를 방해하기 때문이다.

본 발명에서는 외부층을 가능한 한 얇게 형성시키기 위하여, 내부 응고제의 조성 및 유량을 그의 변수로서 활용하였다. 막으로서의 특성을 상실하지 않으면서 가능한 한 얇은 외부의 활성층을 형성하기 위해 내부 응고제의 조성과 유량을 적절히 조절하여 가장 적절한 최적의 내부 응고제 조성 및 유량을 실험적으로 구하였다. 이에 대해서는 실시예에서 후술하기로 한다. 적절한 내부 응고제 유량 및 조성을 사용함으로써, 건식 공정에서 막을 충분히 얇게 하여 내부 응고제에 의한 겔화가 충분히 외벽 끝까지 진행되도록 한 후 습식 공정에서 외부 겔화제와 접촉시켜 외벽이 얇은 막을 형성할 수 있었다.

이와 같은 방사 공정을 거친 모세관막은 주형 봉입(potting) 공정을 거쳐 모듈(module)로 제조된다. 주형 봉입 공정에서 가장 중요한 것은 모세관막의 양끝과 모듈 하우징(housing) 사이에 공간이 생기지 않도록 하고, 물에 녹지 않는 접착제를 선택하는 것이다. 본 발명에서는 접착제로서 시바-가이기(Ciba-Geigy)의 HY-956 및 AY103의 혼합물(4:1)을 사용하였다.

이와 같이 하여 제조된 막의 성능은 용질 배제 특정을 측정하여 평가할 수 있는데, 이러한 용질 배제 특성의 기준으로는 분획 분자량(MWCO)가 있다. MWCO는 보통 1기압에서 용질 농도 1,000ppm에 대해 50%의 배제 성능을 보이는 용질의 분자량으로 정의된다. 이를 측정하기 위해서는, 막에 의한 용질의 배제율을 구해야 하는데, 이러한 막에 의한 용질 배제율(true solute rejection, Rr)로 나눌 수 있다. 이 두 가지 배제율의 정의는 다음과 같다.

상기 식에서, C_p는 막을 투과하여 나온 농도이고, C_m은 막의 내벽에 형성된 농도 경계층의 농도이며, C_b는 용액의 농도이다.

이하, 본 발명의 모세관막 제조 방법을 첨부 도면을 참조하면서 공정순에 따라 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

제2도는 본 발명의 모세관막 제조 방법의 공정 흐름도를 개략적으로 나타낸 것이다. 먼저, 막의 재질인 PES를 NMP 및 DCM로 이루어진 용매 중에 용해시키고 기공 형성제인 PVP를 첨가하여 고분자 용액을 제조한다. 이와 같이 하여 제조한 방사용 고분자 용액은 저장조 내에서 안정화시켜 기포를 제거한 후, 후술하는 방사구를 통과시켜 건습식 방사시킨다. 이러한 안정화 과정을 통해 기포를 제거함으로써 막 형성시에 균일함을 유지할 수 있다.

본 발명에서 사용한 UF막 방사 장치의 개략도를 제3도에 나타나 있다. 이 방사 장치를 통과하게 되는 고분자 용액을 밀어 주고 방사 유량을 일정하게 유지시키기 위하여 질소를 사용한다. 방사구를 통과함으로써 고분자 용액은 모세관막으로서의 일정 형태를 가진 후 막은 20cm 정도 건식 공정을 거치게 되는데, 이 때 역시 방사구를 통과하여 막의 내부로 제공되는 내부 응고제와 접촉하게 되는 막은 내부에서부터 겔화를 시작하게 된다. 본 발명에서 사용한 방사구의 개략 단면도를 제4도에 나타내었다. 건식 공정 도중에, 외벽으로부터 용액 중의 DCM이 증발하게 되는데, 외부의 습도를 95% 이상으로 유지하여 DCM이 공기 중에서 천천히 증발하도록 하여 외벽이 고른 분포를 갖도록 한다. 건식 과정을 거친 막은 겔화조로 들어 감으로써 습식 과정을 거치게 되는데, 이 때 겔화조 내의 온도가 0℃에 근접할수록 겔화조로 들어온 막이 그 형태를 유지하며 외벽으로부터의 본격적인 겔화 과정이 잘 일어나기 때문에 겔화조 내에 4℃ 이하의 물을 사용하였다.

방사 공정을 마친 모세관막은 주형 봉입 공정을 거쳐 모듈화된다. 이 때, 모듈 하우징으로는 직경 40mm 및 길이 20mm의 아크릴 파이크를 사용하였다. 주형봉입 공정에서는 하우징과 모세관막 사이에 공간이 생기는 것을 방지하기 위하여 접착제가 사용되는데, 막이 젖은 상태에서 접착제와 접촉하면 접착력이 떨어지므로, 막을 에탄올에 함침시켜 건식화 과정을 거친 후 주형 봉입시킨다. 습식 상태의 막을 순수 에탄올에 일정시간 함침시킬 경우, 막내 구조에 존재하는 겔화제(물)가 에탄올에 의해 치환된다. 에탄올은 물을 치환하여 막내로 침투한다. 이 과정에서 물 보다 물부피가 큰 에탄올에 의해 막은 팽윤된다. 함침 후, 막을 진공 또는 상압하에서 일정시간 동안 방치하면 막내 에탄올은 자가 증발하게 되며 상온하에서 이를 거친 막의 경우 구조 내에 타성분이 완전히 제거된 건식 상태가 된다.

상기한 바와 같이 제조한 모세관막의 구조는 전술한 제1도와 같다. 이에 대해 성능 평가 시험을 실시한다. 성능 평가 실험은 다음과 같이 수행한다. 모듈을 증류로서 처리하여 모듈 내 불순물을 완전히 제거한다. 모듈을 성능 평가 장치에 장착하고 증류수를 공급액으로 하여 상용 처리 압력(통상 1내지 2kg_f/cm²⁾의 2배에서 2내지 4시간 동안 압착 공정을 거친다. 증류수를 공급액으로 하여 동일 유량에 대한 압력을 변화시켰을 때의 유량을 측정한다(유량도 1/hr로 하며, 부피는 투과액을 직시천칭에서 질량을 측정한 후 밀도를 곱해 구하거나 바로 부피 측정 용기로 측정할 수 있다). P.E.G. 등과 같이 동일 물질을 여러 분자량(1,000 내지 100,000 까지)에 대하여, 동일 농도, 동일 압력에서 투과량을 측정한다. 투과액의 유량은 증류수를 실험할 때와 같고 농도는 총 유기물 탄화법 또는 겔 투과 크로마토그래피법, 고성능 액체 크로마토그래피법 등으로 표준 검정 곡선에 의해 검량한다. 식(13)을 기준으로 90% 배제도가 되는 용질의 분자량을 그 막의 MWCO로 한다.

본 발명에서는 고분자 용액의 선택과 더불어 실제 막의 성능에 상당한 영향을 미치는 기타 제조 변수들(특히, 내부 응고제의 유량)을 실험적으로 찾아내었다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상술하며, 또한 제조 변수들의 영향에 대해 살펴 보기로 한다.

[실시예 1]

가. 방사 공정

실험적으로 구한 최적비인 PES 22 중량%, NMP와 DCM(4:1)으로 이루어진 용매 56 중량% 및 PVP 22 중량%를 혼합하여 방사용 고분자 용액을 제조하였다. 이것을 방사용 고분자 용액 저장조 중에서 48시간 동안 안정화시켜 기포를 제거한 다음, 2kg/cm²로 고정시킨 질소를 사용하여 방사구를 통과시켰다. 방사구를 통과한 막을 20cm의 건식 과정을 거치면서 내부 응고제와 접촉시켜 막 내부에 치밀한 구조를 갖는 내부층을 형성시켰다. 이어서, 이 막을 4℃ 이하의 물을 사용한 겔화조로 보내, 외벽으로부터의 본격적인 겔화 과정을 통해 막 외부의 치밀층을 형성시켰다.

나. 주형 봉입 공정

방사 공정을 마친 모세관막을 에탄올에 함침시켜 건식화 과정을 거친 후, 하우징으로서 직경 40mm 및 길이 20mm의 아크릴 파이프를 사용하고 HY-956 HY103의 혼합물(4:1) 접착제를 사용하여 주형 봉입 과정을 통해 모듈로 제조하였다.

본 발명에서는 여러 제조 변수 중 그 영향이 가장 큰 내부 응고제의 활동도 변화에 따른 막의 성능을 살펴보기 위해, 내부 응고제로서 물에 주용매로 사용한 NMP를 각각 질량비 25%와 50%로 첨가한 것을 사용하였으며, 유량은 5, 10, 15, 20ml/분으로 변화시켰다(유량 25ml/분 이상에서는 고분자 용액으로 이루어진 막이 내부 응고제의 전단 응력을 견디지 못해 터지는 현상이 발생했으므로, 25ml/분이 사용할 수 있는 최대의 유량이다).

이상과 같이 하여 제조된 모듈을 편의상 다음과 같은 기호를 사용하여 표현하였으며, 특별한 구별이 필요없는 경우에는 뒤쪽의 두 가지 숫자만을 막의 기호로 나타내었다.

다. 성능 시험 결과

위에서 제조한 모듈에 대해 앞에서 설명한 바와 같이 성능 실험을 행하여 MWCO 및 순수한 물의 투과 플럭스를 측정하였다. 이 때, 실제 운전 압력으로는 1.5∼3kg_f/cm²을 사용하였는데, 최적 운전 압력은 3kg/cm²이었다. 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

위의 모듈 중 내부 응고제로서 NMP 50 중량%가 함유된 물과 NMP의 혼합물을 사용하여, 내부 응고제의 유량을 25ml/분으로 하여 제조한 모듈의 단위 면적당 순수한 물의 투과 플럭스는 종래기술의 모세관막 보다 우수함을 나타냈다.

Claims (2)

1. 폴리에테르술폰(PES) 고분자막 재질, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 디클로로메탄(DCM)의 4:1 용매 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 기공 형성제로 이루어진 고분자 용액을 방사구를 통해 방사시킨 후, 방사막을 외부 습도 95% 이상의 건식 조건 하에 내부 응고제와 접촉시켜 막 내부에 치밀한 내부층을 형성하고, 이어서 4℃이하의 물을 함유하는 겔화조에서 겔화시켜 막 외부에 치밀층을 형성하는 것을 포함하는 모세관막의 제조 방법에 있어서, 상기 내부 응고제로서 NMP 50 중량%를 함유하는 물과 NMP의 혼합물을 20∼25ml/분의 유량으로 사용하는 것을 특정으로 하는 중수도용 모세관 막의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 용액이 PES 22 중량%, 용매로서 NMP와 DCM 혼합물 56 중량% 및 기공 형성제로서 PVP 22 중량%로 이루어진 방법.