KR101909166B1 - 수처리용 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수지와 N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액을 사용한 상분리법(相分離法)에 의해 얻어지는 다공질층을 구비하는 수처리용 분리막.

Description

수처리용 분리막 및 그 제조 방법{SEPARATION MEMBRANE FOR WATER TREATMENT AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 액상(液狀) 혼합물의 선택 분리에 유용한 분리막에 관한 것이며, 특히 고용질 제거성과 고투수성을 겸비하고, 용질 제거 시에 바람직하게 사용할 수 있는, 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 분리막은 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 수처리 분야, 식품 공업 분야 등 다양한 방면에서 이용되고 있다. 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 수처리 분야에 있어서는, 종래의 모래 여과 및 응집 침전 과정의 대체로서, 분리막이, 수중의 불순물을 제거하기 위해 사용되고 있다. 또한, 식품 공업 분야에 있어서는, 발효에 사용한 효모의 분리 제거 및 액체의 농축을 목적으로 하여, 분리막이 사용되고 있다. 그 중에서도, 액상 혼합물의 성분을 선택적으로 분리하는 분리막은, 초순수의 제조；해수 또는 함수(鹹水)의 탈염；염색 및 전착(電着) 도료에 있어서의 폐수로부터 성분을 제거 또는 분리 회수하는 것에 의한, 공업용수의 클로우즈드 시스템의 구축；및 식품 공업에서의 유효 성분의 농축 등에 사용되고 있다.
구체적으로는, 다관능 아민과 다관능 산 유도체(예를 들면, 염화물)와의 계면 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층을 다공질막 상에 적층시킨 분리막은, 투수성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 주목되고 있다. 각 분야에서 사용되고 있는 분리막에는, 경제적인 관점에서, 우수한 투수성이 요구된다. 우수한 투수성을 가지고 있으면, 장치가 컴팩트하게 되기 때문에 설비비를 절약할 수 있고, 막교환비나 설비 면적의 점에서도 유리하게 되기 때문이다.
그러나, 실용적인 분리막에 대한 요구는, 해마다 높아져, 에너지 절약의 관점에서, 높은 용질 제거성을 유지한 채로, 보다 저압에서의 운전이 가능한 투수성이 높은 분리막의 개발이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여, 높은 투수성을 발현하기 위하여, 계면 중축합 반응에 있어서, 계면 중축합 반응에 의해 생성하는 산성 물질을 계 외로 제거하기 위하여, 수산화 칼륨이나 인산삼나트륨 등의 화합물을 첨가하는 것；아실화 촉매를 첨가하는 것；용해도 파라미터가 8∼14(cal/cm3)0.5인 화합물을 첨가하는 것에 대하여 제안하고 있다(특허 문헌 1∼4 참조). 또한, 그 밖에도 가교 폴리아미드 중합체를 설치한 분리막에 대하여, 염소를 포함하는 수용액에 접촉 처리시키는 방법(특허 문헌 5 참조), 아초산을 포함하는 수용액에 접촉 처리시키는 방법(특허 문헌 6 참조)이 알려져 있다.
일본 특허출원 공개번호 소 63-12310호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 6-47260호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 9-85068호 공보 일본 특허출원 공개번호 2001-179061호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-246207호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-186059호 공보
종래의 방법에서는, 제막에 필요한 약제의 양이 증대함으로써, 경제적인 부담 및 폐액 처리를 위한 부담이 증가하는 문제가 있다. 본 발명은, 이러한 부담을 경감시킬 수 있는 분리막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 분리막은, 수지와 N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액을 사용한 상분리법(相分離法)에 의해 얻어지는 다공질층을 구비한다.
본 발명에 의하면, 새로운 첨가제 또는 제막 후의 개질 처리 공정을 사용하지 않고, 높은 투수성과 높은 용질 제거성을 겸비한 분리막을 얻을 수 있다. 또한, 개질 처리 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 약품 비용 및 폐액 처리의 부하를 저감할 수 있고, 보다 간편하고 안전한 방법에 의해 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 분리막 구성의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 분리막 구성의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 분리막 구성의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 분리막 엘리먼트의 일례를 나타낸 일부 전개 사시도이다.
이하에서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
I. 분리막
＜분리막의 구성의 개요＞
분리막은, 원유체(原流體) 중의 성분을 분리할 수 있다. 분리막은, 예를 들면, (i) 기재(基材)와, 분리 기능층과, 기재와 분리 기능층의 사이에 배치된 다공질층을 포함하고 있어도 된다. 또한, 분리막은, (ii) 기재 및 기재 상에 적층된 다공질층에 의해 구성되어 있어도 되고, (iii) 기재를 구비하지 않고 다공질층만으로 구성되어 있어도 된다. (ii) 및 (iii)의 분리막에서는, 다공질층에 의해 원유체 중의 성분을 분리하지만, 이 다공질층은 (i)의 분리막에 있어서의 다공질층과 동일한 구성을 구비할 수도 있다.
상기 (i)의 분리막은, 예를 들면, 역삼투, 정삼투, 나노 여과막으로 바람직하게 채용된다. 또한, 상기 (ii) 및 (iii)의 분리막은, 하수 처리 등에 바람직하게 사용되고, 다공질층에 의해 원유체 중의 성분을 분리한다.
도 1∼3에, 각각, 상기 (i)∼(iii) 분리막의 구성의 예를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 분리막(1a)은, 기재(2a)와, 분리 기능층(4a)과, 기재(2a)와 분리 기능층(4a)의 사이에 배치된 다공질층(3a)을 구비한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 분리막(1b)은, 기재(2b)와, 기재(2b)에 적층된 다공질층(3b)을 구비한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 분리막(1c)은, 다공질층(3c)을 구비한다. 전술한 바와 같이, 다공질층(3b 및 3c)에는, 다공질층(3a)과 동일한 구성이 적용될 수 있다. 또한, 기재(2b)에는, 기재(2a)와 동일한 구성이 적용될 수 있다.
분리막에 있어서의 분리 기능층 측의 면은, 공급 측의 면(5)으로서 도시되며, 기재 측의 면은 투과 측의 면(6)으로서 도시된다. 공급 측의 면(5)에 원유체가 공급되면, 원유체는, 분리막을 투과하여 면(6)의 측으로 이동하는 투과 유체와, 분리막의 면(5)의 측에 머무는 농축 유체로 분리된다. 그리고, 본 발명의 분리막은 원유체의 수질이나 운전 방법에 따라 평막형, 중공사형의 어느 형태를 포함하고 있어도 된다.
＜상기 (i)의 구성에 있어서의 분리 기능층＞
상기 (i)의 형태의 분리막에 있어서, 분리 기능층으로서는, 예를 들면, 공경(孔徑) 제어, 내구성의 점에서 가교 고분자가 사용된다. 구체적으로는, 분리 성능의 점에서, 후술하는 바와 같은 다공질층 상에, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물을 중축합시켜 구성되는 폴리아미드 분리 기능층, 및 유기 무기 하이브리드 기능층 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (i)의 분리막에 있어서의 분리 기능층은, 폴리아미드를 주성분으로서 함유할 수 있다. 이 분리막은, 예를 들면, 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나 공업용 초순수의 제조에 바람직하게 사용된다. 폴리아미드는, 예를 들면, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물과의 중축합물이다.
본 명세서에 있어서, 「조성물 X가 물질 Y를 주성분으로서 함유하는」이란, 물질 Y의 조성물 X에 있어서의 함유율(농도)이 50 중량% 이상인 것, 60 중량% 이상인 것, 또는 80 중량% 이상인 것을 의미할 수도 있고, 조성물 X가 실질적으로 물질 Y 만으로 이루어지는 것을 의미할 수도 있다. 조성물이란, 혼합물, 복합물, 및 화합물 등을 포함하는 개념이다.
폴리아미드의 구성, 및 다관능 아민 및 다관능산 할로겐화물은, 제조 방법에서 예시된다. 또한, 상기 (i)의 분리막을 구성하는 분리 기능층은, 내약품성의 점에서 Si 원소 등을 가지는 유기-무기 하이브리드 구조를 가지고 있어도 된다. 유기-무기 하이브리드 구조의 분리 기능층의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물；및/또는 (B) 상기 규소 화합물 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 중합물을 함유할 수 있다.
즉, 분리 기능층은,
·화합물(A) 만이 축합 및/또는 중합함으로써 형성된 중합물,
·화합물(B) 만이 중합되어 형성된 중합물, 및
·화합물(A)과 화합물(B)의 공중합물
중 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 그리고, 중합물에는 축합물이 포함된다. 또한, 화합물(A)과 화합물(B)과의 공중합 체내에서, 화합물(A)은, 가수분해성기를 통하여 축합되어 있어도 된다. 화합물(B)은, 에틸렌성 불포화기를 통하여 중합할 수 있다.
분리 기능층에 있어서, 화합물(A)의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상 50 중량% 이하이다. 또한, 분리 기능층에 있어서의 화합물(B)의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상 80 중량% 이하이다. 또한, 화합물(A)/화합물(B)의 중량 비율은, 1/9 이상 1/1 이하가 바람직하다. 이들 범위에 있어서는, 분리 기능층에 포함되는 중축합 반응체에 있어서 비교적 높은 가교도를 얻을 수 있으므로, 막 여과 시에 분리 기능층으로부터의 성분의 용출이 억제되고, 결과적으로 안정적인 여과 성능이 실현된다.
그리고, 화합물(A), 화합물(B) 및 그 외의 화합물은, 중합물(축합물을 포함함) 등의 화합물을 형성하고 있는 경우가 있다. 따라서, 예를 들면, 「분리 기능층에 있어서의 화합물(A)의 함유율」을 논하는 경우, 화합물(A)에는, 중축합 반응물 중, 화합물(A)로부터 유래하는 성분의 양도 포함된다. 화합물(B) 및 그 외의 화합물에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 분리 기능층은, 화합물(A) 외에, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기를 가지고 있지 않지만, 가수분해성기를 가지는 규소 화합물(C)로부터 유래하는 성분을 함유할 수도 있다. 이와 같은 화합물(C)의 예에 대해서는 후술한다.
이들 화합물(C)은, 화합물(C)만의 축합물로서 포함될 수도 있고, 화합물(A)과 화합물(B)의 중합물과의 축합물로서 포함될 수도 있다.
또한, 상기 (i)의 분리막에 있어서, 분리 기능층의 두께는, 지금까지의 분리막의 막 두께 측정법에 준할 수 있으며, 예를 들면, 분리막을 수지에 의한 포매(包埋) 후에, 초박 절편을 제작하고, 염색 등의 처리를 행한 후에, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다. 주된 측정법으로서는, 분리 기능층이 주름 구조를 가지는 경우, 1개의 주름에 대하여 다공질층보다 위에 위치하는 주름 구조의 단면 길이 방향으로 50 nm 간격으로 측정하고, 그것을 20개의 주름에 대하여 행하여, 그 평균으로부터 구할 수 있다. 어느 분리 기능층에 대해서도 두께는 한정되지 않는다.
분리 기능층의 두께는, 분리막의 용도에 따라 변경 가능하지만, 분리 성능과 투과 성능의 점에서 5 nm 이상 3000 nm 이하인 것이 바람직하고, 특히 5 nm 이상 300 nm 이하인 것이 투과 성능의 점에서 바람직하다.
＜다공질층＞
상기 (i)의 형태의 분리막에 있어서, 다공질층은 분리막에 기계적 강도를 부여한다. 다공질층에 있어서의 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 다공질층은, 이온 등의 분자 사이즈의 작은 성분에 대하여 분리 성능을 가지지 않아도 된다. 구체적으로는, 다공질층은, 일반적으로 「다공질막」으로 불리우는 것이면 되며, 예를 들면, 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 점차로 큰 미세공을 가지는 층을 말한다. 바람직하게는, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 원자간력 현미경 또는 전자 현미경 등을 사용하여 표면으로부터 측정된 세공의 투영 면적 원 상당 직경이 1 nm 이상 100 nm 이하인 다공질층이 사용된다. 특히 계면 중합 반응성 및 분리 기능막의 유지성의 점에서 3 nm 이상 50 nm 이하의 투영 면적 원 상당 직경을 가지는 것이 바람직하다.
다공질층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 분리막의 강도의 점에서, 20㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 소재로서는, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리불화 비닐리덴, 아세트산 셀룰로오스, 및 폴리염화 비닐 또는 이들을 혼합하고, 적층한 것이 바람직하고, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높으며, 공경을 제어하기 쉬운 소재로서 폴리술폰(PSf)이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013067354700-pct00001
그리고, 다공질층은, 이들 수지를 주성분으로서 함유할 수 있다.
다공질층은, 전술한 다공질층의 재료와, N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드 중 적어도 한쪽을 함유하는 용매에 용해시킨 폴리머 용액을, 후술하는 상분리법에 의해 다공질화시키는 것에 의해 형성된다. N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드를 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112013067354700-pct00002
[화학식 3]
Figure 112013067354700-pct00003
(식 중에서, R1, R2, R3는, 1 이상 10 이하의 탄소수를 가지는 직쇄 알킬기, 3 이상 10 이하의 탄소수를 가지는 분지 알킬기, 이중 결합을 포함하고, 2 이상 10 이하의 탄소수를 가지는 직쇄 알킬기, 이중 결합을 포함하고 3 이상 10 이하의 탄소수를 가지는 분지 알킬기, 또는 -(CH2)n-R4(n은 0 이상 3 이하의 정수, R4는 3 이상 8 이하의 탄소수를 가지는 시클로알킬기 또는 아릴기)로 나타내는 치환기임)
N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드의 구체예, 폴리머 용액의 용매의 상세한 것에 대해서는, 후술한다. 다음으로, 상기 (ii) 및 (iii)의 분리막을 구성하는 다공질층에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 (ii) 및 (iii)의 분리막에 있어서의 다공질층은, 분리 기능과 기계적 강도를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 (i)의 다공질층과 동일한 소재로 형성된다. 특히, 다공질층의 주성분으로서, 용액에 의한 제막이 용이하며, 물리적 내구성 및 내약품성이 우수한 폴리염화 비닐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등이 바람직하다.
상기 (ii) 및 (iii)의 구성에 있어서도, 다공질층은, 상기 (i)의 다공질층과 마찬가지로, N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드 중 적어도 한쪽을 함유하는 용매에 전술한 재료가 용해된 폴리머 용액을, 상분리법에 의해 다공질화시키는 것에 의해 형성된다.
상기 (ii) 및 (iii)의 분리막에 있어서, 다공질층의 한쪽의 표면에 있어서의 평균 공경은, 다른 쪽의 표면의 평균 공경의 2배 이상의 크기인 것이 바람직하다.
상기 (ii) 및 (iii)의 형태의 분리막의 경우, 다공질층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상 500㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 다공질층의 두께가 1㎛ 이상인 경우, 다공질층에 균열이 생기는 등의 결함이 쉽게 생기지 않으므로, 여과 성능이 유지된다. 다공질층의 두께가 500㎛ 이하인 경우, 양호한 투과 성능을 유지할 수 있다.
다공질층의 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경으로 관찰한다면, 상기 (i) 및 (ii)의 분리막에 있어서는 기재(부직포)로부터 다공질층을 박리한 후, 상기 (iii)의 분리막에 대해서는 그 상태에서, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로서 사용한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 4염화 루테늄, 바람직하게는 4염화 루테늄을 얇게 코팅하고 3 kV 이상 6 kV 이하의 가속 전압에서, 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 히타치에서 제조한 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 다공질층의 두께나 표면의 투영 면적 원상당 직경을 결정한다. 이와 같이 하여 얻어지는 다공질층의 두께 및 공경은, 평균값이다. 또한, 다공질층의 두께는, 단면 관찰로 두께 방향에 대하여 직교하는 방향으로 20㎛ 간격으로 측정한, 20점 측정의 평균값이다. 또한, 공경은, 200개의 구멍에 대한 각 투영 면적 원상당 직경의 평균값이다.
＜기재＞
다음으로, 기재로서는, 분리막의 분리 성능 및 투과 성능을 유지하면서, 적절한 기계적 강도를 부여하는 점에서, 섬유형 기재인 부직포가 사용될 수도 있다.
부직포로서는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 셀룰로오스 등으로 이루어지는 것이 사용되지만, 형태 유지성의 점에서 폴리올레핀, 폴리에스테르으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 소재가 혼합된 것도 사용할 수 있다.
기재로서는, 장섬유(長纖維) 부직포나 단섬유(短纖維) 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 기재는, 고분자 중합체의 용액을 기재에 플로우캐스팅(flow-casting)했을 때, 고분자 중합체의 용액이 기재의 뒤(투과측)까지 침투하기 어려울 것, 다공질층이 박리되기 어려울 것, 또한 기재의 플러핑(fluffing) 등에 의한 분리막의 불균일화나 핀홀 등의 결점이 쉽게 생기지 않을 것 등을 만족시키는 것이 바람직하다. 따라서, 기재로서는, 장섬유 부직포가 특히 바람직하게 사용된다. 기재로서는, 예를 들면, 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포가 사용된다. 또한, 분리막의 연속 제막에 있어서는, 제막 방향에 대하여 장력을 인가할 수 있는 점에서, 기재에는 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 상기 (i)의 형태의 분리막에 있어서는, 강도와 비용의 점에서 폴리에스테르 장섬유 부직포가 바람직하다.
장섬유 부직포는, 강도의 점에서 다공질층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유가, 다공질층 측의 표층의 섬유보다 세로 배향인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조에 의하면, 강도를 유지하여 막의 찢김 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 장섬유 부직포의, 다공질층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유 배향도는, 0°이상 25°이하인 것이 바람직하고, 또한, 다공질층측 표층에 있어서의 섬유 배향도와의 배향도의 차이가 10°이상 90°이하인 것이 바람직하다.
분리막의 제조 공정에 있어서는 가열하는 공정이 포함된다. 가열에 의해, 다공질층 또는 분리 기능층이 수축하는 현상이 생긴다. 특히 연속 제막에 있어서 장력이 부여되어 있지 않은 폭 방향에 있어서, 수축이 현저하다. 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 생기므로, 기재로서는 열치수 변화율이 작은 것이 요구된다. 부직포에 있어서 다공질층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유 배향도와 다공질층측 표층에 있어서의 섬유 배향도의 차이가 10°이상 90°이하이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수도 있어서 바람직하다.
여기서, 섬유 배향도란, 분리막을 구성하는 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향에 대하여 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이며, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.
섬유 배향도는, 하기와 같이 하여 측정할 수 있다. 부직포로부터 무작위로 소편(小片) 샘플 10개를 채취하고, 이들 샘플의 표면을 주사형 전자 현미경으로 100∼1000 배로 촬영한다. 촬영 화상에 있어서, 각 샘플로부터 10개씩, 합계 100개의 섬유에 대하여, 부직포의 길이 방향(세로 방향, 제막 방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭 방향(가로 방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정한다. 이들의 평균값을 산출하고, 소수점 이하 1자릿수를 사사오입하여 얻어진 값이, 섬유 배향도이다.
그리고, 분리막에 포함되는, 기재, 다공질층 및 분리 기능층 등의 각 층은, 전술한 성분 이외에, 착색제, 대전 방지제, 가소제 등의 첨가물을, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 비율로 함유할 수 있다.
＜투과 유속＞
이상에서 설명한 분리막의 성능은, 25℃, pH 6.5, TDS 농도 3.5 중량%의 해수를 5.5 MPa의 조작 압력으로 투과시켰을 때, 0.7 m3/m2/일 이상의 투과 유속을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 조건에 있어서, 분리막은, 1.4 m3/m2/일 이하의 투과 유속을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 범위 내에 있는 투과 유속을 나타내는 분리막은, 수처리 용도에 매우 적합하다.
II. 분리막의 제조 방법
1. 분리막의 제조
＜다공질층의 형성＞
전술한 바와 같이, 다공질층은, 수지를 함유하는 N,N-디 치환 이소부틸아미드 또는 및 N-모노 치환 이소부틸아미드 용액을 상분리법에 의해 다공질화시키는 것에 의해, 제조된다.
상 분리로서는, 비용매 유도 상 분리나 열 유도 상 분리 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 비용매 유도 상 분리란, 폴리머 용액 중에 이 폴리머의 비용매가 삼입(渗入)함으로써, 폴리머 용액이 폴리머 농후상과 폴리머 희박상으로 상 분리하는 현상이다. 최종적으로, 폴리머 농후상을 분리막의 벽으로 하고, 폴리머 희박상을 분리막의 구멍으로 하여 이용하게 된다. 일반적으로, 상온에서 폴리머를 용해시킬 수 있는 양용매가 폴리머 용액의 조제에 사용되고, 폴리머를 용해시키지 않는 비용매를 응고에 사용한다.
비용매 유도 상 분리에 의한 분리막의 제조 시에는, 다공질층의 소재가 되는 폴리머의 비용매를 폴리머 용액(제막 원액)에 접촉시켜 상 분리가 일어나게 한다. 여기서, 비용매에 양용매를 소량 혼화시켜 비용매 유도 상 분리를 지연시키는 방법이나, 저온의 비용매를 사용함으로써 비용매 유도 상 분리를 지연시키는 방법도 분리막에 원하는 세공(細孔) 지름이나 세공 수를 부여하기 위해 채용될 수 있다.
또한, 열 유도 상 분리란, 고온 하에서는 폴리머가 균일하게 용매에 용해된 용액이지만, 냉각시켜 저온으로 하면 용매의 폴리머 용해력이 저하되므로 폴리머가 석출되어 폴리머와 용매로 상 분리하는 현상이다. 열 유도 상 분리를 일으키기 위해서는, 고온에서는 폴리머를 균일하게 용해시키고, 저온에서는 폴리머를 석출시키는 적절한 용매를 선정할 필요가 있다. 이와 같은 용매로서는, 상온에서는 폴리머를 용해시키지 않지만, 예를 들면, 100℃ 이상의 고온에서는 폴리머를 용해시키는 빈용매가 일반적으로 사용된다. 그리고, 양용매에 임의의 비용매를 혼화시키는 것에 의해 빈용매로 만들 수도 있다.
본 발명에서는, 어떤 상 분리도 이용할 수 있다. 특히, 열 유도 상 분리는, 균질한 분리막을 제작할 때 바람직하게 이용된다.
다공질층의 형성 방법의 구체예로서, 용매에 수지를 용해시키는 공정, 얻어진 수지 용액을 기재에 캐스팅하는 공정, 이 수지 용액을 비용매와 접촉시키는 공정을 포함하는 비용매 유도 상분리법에 대하여 설명한다. 이 방법에서는, 먼저, 기재(예를 들면, 부직포)의 표면에, 전술한 수지와 용매를 포함하는 폴리머 용액의 피막을 형성하고, 또한 그 폴리머 용액을 기재에 함침(含浸)시킨다. 그 후, 피막을 가지는 기재를, 비용매를 포함하는 응고욕과 접촉시켜 수지를 응고시켜, 기재의 표면에 다공질층을 형성한다. 폴리머 용액의 온도는, 제막성의 관점에서, 통상, 0℃ 이상 120℃ 이하의 범위 내에서 선정하는 것이 바람직하다.
수지의 종류에 대해서는, 전술한 바와 같다.
폴리머 용액에 있어서, 수지의 농도는, 바람직하게는 5 중량% 이상 또는 8 중량% 이상이다. 또한, 폴리머 용액에 있어서의 수지의 농도는, 바람직하게는 40 중량% 이하 또는 25 중량% 이하이다. 수지의 농도가 5 중량% 이상이면, 적절한 강도를 가지는 다공질층을 용이하게 얻을 수 있고, 40 중량% 이하이면, 적절한 투수성을 가지는 분리막을 용이하게 얻을 수 있다.
폴리머 용액에 포함되는 용매는, 수지를 용해시키는 것이다. 용매는, 수지 및 개공제(開孔劑)에 작용함으로써, 다공질층의 형성을 촉진한다. 폴리머 용액은, 용매로서 전술한 N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드 중 적어도 한쪽을 함유한다. 이들 용매를 함유함으로써, 다공질층의 공극 비율이 높아, 투수성이 높은 분리막이 형성된다.
여기서, N,N-디 치환 이소부틸아미드로서, 예를 들면, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디이소프로필이소부틸아미드, 및 N,N-비스(2-에틸헥실)이소부틸아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 적용할 수 있다. 또한, N-모노 치환 이소부틸아미드로서 예를 들면, N-메틸이소부틸아미드, N-부틸이소부틸아미드, N-펜틸이소부틸아미드, N-이소프로필이소부틸아미드, N-페닐이소부틸아미드, N-벤질이소부틸아미드, N-(2-페닐에틸)이소부틸아미드, N-비닐이소부틸아미드, 및 N-(3-부테닐)이소부틸아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 적용할 수 있다. 즉, 전술한 이들 화합물은, 단독으로 사용되거나 또는 혼합물로서 사용된다. N,N-디 치환 이소부틸아미드로서는, 화학적, 열적으로 안정성이 높은 N,N-디메틸이소부틸아미드(DMIB)가 특히 바람직하다.
또한, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리머 용액은, 용매로서 N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드 이외의 유기용매를 함유할 수도 있다. N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드와 혼합 가능한 유기용매로서는, 수지의 용해성이 높은 용매가 바람직하다. 이와 같은 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등을 사용할 수 있다.
N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드와 다른 유기용매와의 혼합 비율, 즉 N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드의 농도(중량%)/다른 유기용매의 농도(중량%)는, 구체적인 수치로 한정되지 않으며, 예를 들면, 1/9 이상, 1/7 이상, 1/3 이상, 1/1 이상 또는 2/1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 혼합 비율은, 9/1 이하, 7/1 이하, 또는 5/1 이하인 것이 바람직하다.
폴리머 용액에 있어서의 용매의 농도는, 바람직하게는 40 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상이다. 또한, 폴리머 용액에 있어서의 용매의 농도는, 바람직하게는 95 중량% 이하, 94.9 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하이다. 용매의 농도가 40 중량% 이상이면, 폴리머 용액의 겔화가 적절하게 억제되기 쉽고, 95 중량% 이하이면, 적절한 강도를 가지는 다공질층을 용이하게 얻을 수 있다. 여기서, 용매의 농도란, 폴리머 용액에 있어서의, N,N-디 치환 이소부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드의 농도 및 전술한 다른 유기용매의 농도의 합계이다.
폴리머 용액에는, 개공제를 첨가할 수도 있다. 개공제는, 응고 욕에 침지되었을 때 추출되며, 다공질화를 촉진하는 작용을 가진다. 개공제는, 응고 욕에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 염화 칼슘, 탄산칼슘 등의 무기염을 사용할 수 있다. 또한, 개공제는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌류；폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자；및 글리세린으로부터 선택될 수도 있다.
또한, 폴리머 용액에는, 비용매를 첨가할 수도 있다. 비용매는, 수지를 용해시키지 않는 액체이다. 비용매는, 수지의 응고 속도를 제어하여 세공의 크기를 제어하도록 작용한다. 비용매로서는, 물, 및 메탄올 및 에탄올 등의 알코올류를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폐수 처리의 용이성이나 가격 면에서 물 및 메탄올이 바람직하다. 또한, 비용매로서 복수의 비용매의 혼합물이 사용될 수도 있다.
개공제 및 비용매를 첨가하는 경우에는, 폴리머 용액에 있어서, 수지의 농도는 5 중량% 이상 40 중량% 이하인 것이 바람직하고, 용매의 농도는 40 중량% 이상 94.9 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 용액 중의 개공제의 농도는 0.1 중량% 이상 15 중량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리머 용액에 있어서의 개공제의 농도는, 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리머 용액에 있어서의 비용매의 농도는 0 중량% 이상 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
개공제의 농도가 0.1 중량% 이상이면, 적절한 투수성을 얻을 수 있다. 또한, 개공제의 농도가 10 중량% 이하이면, 다공질층에 있어서 적절한 강도를 얻을 수 있다. 또한, 개공제의 농도가 10 중량% 이하이면, 다공질층 중에 개공제가 잔존하기 어렵게 되므로, 잔존한 개공제가 분리막의 사용 중에 용출하는 것에 의한, 투과수의 수질의 악화, 또는 투수성의 변동을 억제할 수 있다.
응고 욕으로서는, 비용매, 또는 비용매와 용매를 포함하는 혼합액을 사용할 수 있다. 응고 욕에 있어서의 용매의 농도는, 예를 들면, 5 중량% 이상 95 중량% 이하, 보다 구체적으로는 10 중량% 이상 90 중량% 이하이다. 응고 욕은, 비용매를 적어도 5 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 용매의 농도가 95 중량%를 초과하면(즉, 비용매 농도가 5 중량% 미만이면), 수지가 응고되기 어렵고, 다공질층이 형성되기 어려운 경우가 있다. 또한, 용매 농도가 5 중량% 미만이면(즉, 비용매의 농도가 95 중량%보다 크면), 수지의 응고 속도가 과도하게 빨라져, 세공 지름이 지나치게 작아지는 경우가 있다. 또한, 용매의 농도가 95 중량% 이하이면, 수지의 응고 속도가 적절하게 제어되어, 다공질층이 안정적으로 형성된다.
응고 욕의 온도에 의해 응고 속도를 조정할 수 있다. 응고 욕의 온도는, 예를 들면, 0∼100 ℃, 또는 10∼80 ℃이다.
폴리머 용액의 피막을 가지는 기재를, 응고 욕과 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 피막을 가지는 기재를 응고 욕에 침지시키는 방법이나, 피막을 가지는 기재의 피막측 표면이 아래쪽에 오도록 하여, 응고 욕 표면과 접촉시키는 방법이나, 유리판, 금속판 등의 평활한 판 상에 피막측과는 반대측을 접촉시켜, 응고 욕이 배면측으로 돌아가지 않게 부착하여 피막을 가지는 기재를 판마다 응고 욕에 침지시킬 수도 있다. 후자의 방법에서는, 기재를 판에 부착한 후에 폴리머 용액의 피막을 형성해도 되고, 기재에 폴리머 용액의 피막을 형성한 후에 판에 부착해도 된다.
기재로의 폴리머 용액의 피막의 형성은, 기재로의 폴리머 용액의 도포, 또는 기재의 폴리머 용액으로의 침지에 의해 행해진다. 폴리머 용액을 도포하는 경우에는, 기재의 한쪽 면에 도포할 수도 있고, 양면에 도포할 수도 있다. 이 때, 폴리머 용액의 조성에 따라 다르지만, 밀도가 0.7 g/cm3 이하인 다공성 기재를 사용하면, 폴리머 용액이 다공성 기재에 대하여 적절하게 함침한다.
기재 상에, 폴리머 용액을 도포한 후, 응고 욕과 접촉시킬 때까지의 시간은, 0.1초 이상 5초 이하의 범위인 것이 바람직하다. 응고 욕에 접촉시킬 때까지의 시간이 전술한 범위이면, 폴리머 용액이 기재의 섬유 사이까지 충분히 침투한 후 응고되므로, 그 앵커 효과에 의해 수지가 기재에 견고하게 접합한다.
구체적인 형성 방법에 대하여 설명한다. 소정량의 PSf를 DMIB에 용해시킴으로써, 소정 농도의 PSf 수지 용액을 조제한다. 이 용액은, 폴리머 용액 또는 제막 원액이라고 한다. 이어서, 이 폴리머 용액을 부직포로 이루어지는 기재 상에 대략 일정한 두께로 도포한 후, 일정 시간 공기 중에서 표면의 용매를 제거한 후, 응고액 중에서 PSf를 응고시킨다. 이 때, 응고액과 접촉하는 표면 부분 등은 용매의 DMIB가 신속히 휘산하고, 또한 PSf의 응고가 급속하게 진행되고, DMIB의 존재한 부분을 핵으로 하는 미세한 연통공(連通孔)이 생성된다.
또한, 상기 표면 부분으로부터 기재 측으로 향하는 내부에 있어서는, DMIB의 휘산과 PSf의 응고가 표면에 비해 완만하게 진행되므로, DMIB가 응집하여 큰 핵을 형성하기 쉽고, 따라서, 생성되는 연통공이 대경화(大徑化)된다. 물론, 전술한 핵 생성의 조건은, 표면으로부터의 거리에 의해 서서히 변화하므로, 명확한 경계가 없는, 매끄러운 공경 분포를 가지는 층이 형성되게 된다. 이 형성 공정에 있어서 사용하는 폴리머 용액의 온도, PSf의 농도, 도포를 행하는 분위기의 상대 습도, 도포한 후 응고액에 침지할 때까지의 시간, 응고액의 온도나 조성 등을 조절함으로써 평균 공극 비율 및 평균 공경을 제어할 수 있다.
이상에서 설명한 공정의 상세한 내용, 또는 특별히 언급하지 않았던 조건 등에 대해서는, 예를 들면, “Office of saline Water Research and Development Progress Report”No.359(1968)에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다. 다만, 목적으로 하는 구조를 구비하는 층을 얻기 위하여, 폴리머 농도, 용매의 온도, 빈용매를 변경할 수 있다.
이와 같은 바람직한 조건하에서 얻어진 다공질층은, 40℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내, 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 이하의 범위 내에서 1분간 이상 10분간 이하, 보다 바람직하게는 2분간 이상 8분간 이하에서 열수(熱水) 처리시킴으로써, 분리막의 용질 저지 성능이나 막 투수성을 더 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 (i)의 분리막에 있어서, 다공질층 내에 잔존한 N,N-디 치환 이소부틸아미드 또는 및 N-모노 치환 이소부틸아미드는, 분리 기능층을 형성할 때 아실화 촉매로서 작용하여, 계면 중축합이 촉진된다.
그리고, 다공질층 내에 잔존한 N,N-디 치환 이소부틸아미드 또는 및 N-모노 치환 이소부틸아미드량은, 하기 수순으로 측정된다.
분리막으로부터 10cm×10cm의 크기의 절편을 잘라낸다. 상기 (i) 또는 (ii)의 분리막에 대해서는, 기재로부터 다공질층을 박리함으로써, 수지로 이루어지는 캐스팅 형성물을 얻는다. 상기 (iii)의 분리막에 대해서는, 잘라낸 막을 그대로 이하의 조작에서 시료로서 사용한다. 이것을 에탄올 50 g에 8시간 침지한다. 그 후, 에탄올로 추출된 성분을 가스 크로마토그래피로 측정한다. 크로마토그래피는 Agilent Technologies에서 제조한 「Agilent(등록상표)」1100 Series를 사용할 수 있다.
이어서, 수지로 이루어지는 캐스팅 형성물을 에탄올중으로부터 인출하고, 120℃에서 2시간 가열하여 건조시킨다. 또한, 이 형성물을 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 행한다.
이러한 측정 결과에 기초하여, 기재를 제외한 분리막의 단위 중량당 N-디 치환 부틸아미드 및 N-모노 치환 이소부틸아미드량을 산출한다.
＜상기 (i)에 있어서의 분리 기능층의 형성＞
상기 (i)의 분리막에 있어서의 분리 기능층은 다음과 같이 제조할 수 있다.
폴리아미드를 주성분으로 하는 분리 기능층은, 다공질층 상에서 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능 아민 또는 다관능산 할로겐화물 중 적어도 한쪽으로서, 적어도 1종의 3관능 이상의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
여기서, 다관능 아민이란, 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 가지며, 이 아미노기 중 적어도 1개는 제1급 아미노기인 아민을 말한다.
예를 들면, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등이 있다.
막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 다관능 아민으로서는, 1분자 중에 2∼4 개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 가지는 방향족 다관능 아민이 바람직하다. 이와 같은 다관능 방향족 아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성을 고려하면, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA로 기재함)이 보다 바람직하다.
다관능 아민은, 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 다관능 아민이 조합되어 사용될 수도 있다. 2종 이상의 다관능 아민이 사용되는 경우, 전술한 바와 같이 예시된 아민끼리 조합시켜도 되고, 전술한 아민과 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민을 조합시켜도 된다. 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민으로서, 예를 들면, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등이 있다.
다관능산 할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 가지는 산 할로겐화물을 말한다.
예를 들면, 3관능 산 할로겐화물로서는, 트리메스산 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산 트리클로라이드 등이 있다. 2관능 산 할로겐화물로서는, 비페닐디카르복시산 클로라이드, 아조벤젠디카르복시산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르복시산 클로라이드 등의 방향족 2관능 산 할로겐화물, 아디포일 클로라이드, 세바코일 클로라이드 등의 지방족 2관능 산 할로겐화물, 시클로펜탄디카르복시산 클로라이드, 시클로헥산디카르복시산 클로라이드, 테트라하이드로퓨란디카르복시산 클로라이드 등의 지환식 2관능 산 할로겐화물을 예로 들 수 있다.
다관능 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 산 할로겐화물은 다관능 산염화물인 것이 바람직하다. 또한, 막의 선택 분 성, 내열성을 고려하면, 다관능 산 할로겐화물은, 1분자 중에 2∼4 개의 염화 카르보닐기를 가지는 다관능 방향족 산 염화물인 것이 바람직하다. 특히, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, 트리메스산 클로라이드(TMC)가 보다 바람직하다.
이들 다관능 산 할로겐화물은, 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
다관능 산 할로겐화물로서, 2관능 산 할로겐 화합물과 3관능 할로겐 화합물을 사용할 수 있다. 분리막의 분리 성능을 유지하는 점에서, 2관능 산 할로겐 화합물과 3관능 할로겐 화합물의 비율이, 몰비(2관능 산 할로겐 화합물의 몰/3관능 산 할로겐 화합물의 몰)로 0.05 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
분리 기능층으로서 폴리아미드층을 형성하는 구체적인 방법에 대하여 설명한다.
다공질막 상에, 다관능 아민 수용액을 도포한 후, 여분의 아민 수용액을 에어 나이프 등으로 제거한다. 그 위에, 다관능 산 할로겐화물 함유 용액을 도포하고, 여분의 다관능 산 할로겐화물을 에어 나이프 등으로 제거한다.
그 후, 세정에 의해 모노머를 제거할 수도 있다. 또한, 염소, 산, 알칼리, 아초산 등의 화학 처리를 행해도 된다. 화학 처리 후에 세정을 행해도 되고, 세정 후에 화학 처리를 행해도 된다.
다관능 산 할로겐화물 함유 용액의 용매로서는, 유기용매가 사용된다. 유기용매는, 물과 비혼화성이며, 또한 다관능 산 할로겐화물을 용해시키고, 다공질층을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 아민 화합물 및 다관능 산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
또한, Si 원소 등을 가지는 유기-무기 하이브리드 구조를 가지는 분리 기능층의 형성에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, 유기-무기 하이브리드 구조의 분리 기능층은, 화합물(A)의 축합, 및 화합물(A)과 화합물(B)의 중합 중 적어도 한쪽 반응에 의해 얻어진다.
먼저, 화합물(A)에 대하여 설명한다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기는 규소 원자에 직접 결합되어 있다. 이와 같은 반응성기로서는, 비닐기, 알릴기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 스티릴기가 예시된다. 중합성의 관점에서, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 스티릴기가 바람직하다.
화합물(A)은, 규소 원자에 직접 결합되어 있는 가수분해성기가 수산기로 변화하는 등의 프로세스를 거쳐, 규소 화합물끼리 실록산 결합으로 연결되는 축합 반응에 의해, 고분자가 된다.
가수분해성기로서는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 아미노하이드록시기, 할로겐 원자 및 이소시아네이트기 등의 관능기가 예시된다. 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼2인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐옥시기로서는 탄소수 2∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4인 것이 더욱 바람직하고, 3인 것이 가장 바람직하다. 카르복시기로서는, 탄소수 2∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 2인 것, 즉 아세톡시기인 것이 더욱 바람직하다. 케토옥심기로서는, 메틸에틸케토옥심기, 디메틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기가 예시된다. 아미노하이드록시기는, 산소를 통하여 아미노기가 산소 원자를 통하여 규소 원자에 결합되어 있는 것이다. 이와 같은 것으로서는, 디메틸아미노하이드록시기, 디에틸아미노하이드록시기, 메틸에틸아미노하이드록시기가 예시된다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자가 바람직하게 사용된다.
분리 기능층의 형성 시에는, 상기 가수분해성기의 일부가 가수분해하고, 실라놀 구조를 취하고 있는 규소 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 2개 이상의 규소 화합물이, 가수분해성기의 일부가 가수분해하고, 축합하고 가교하지 않을 정도로 고분자량화한 것도 사용할 수 있다.
규소 화합물(A)로서는 하기 일반식(a)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n···(a)
(R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기를 나타낸다. R2는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기 중 어느 하나를 나타낸다. R3는 H 또는 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 m＋n≤4를 만족시키는 정수이며, m≥1, n≥1을 만족시킨다. R1, R2, R3 각각에 있어서 2 이상의 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기이며, 전술한 바와 같다.
R2는 가수분해성기이며, 이들은 전술한 바와 같다. R3가 되는 알킬기의 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 더욱 바람직하다.
가수분해성기로서는, 분리 기능층 형성 시에, 반응액이 점성을 가지므로 알콕시기가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 규소 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 예시된다.
화합물(A) 외에, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성기를 가지고 있지 않지만, 가수분해성기를 가지는 규소 화합물(C)을 함께 사용할 수도 있다. 화합물(A)에 대해서는, 일반식(a)에서 「m≥1」로 정의되어 있는 데 비해, 화합물(C)은, 일반식(a)에 있어서 m이 0(제로)인 화합물이 예시된다. 화합물(C)로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 예시된다.
다음으로, 화합물(A) 이외의 것으로서, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(B)에 대하여 설명한다.
에틸렌성 불포화기는 부가 중합성을 가진다. 이와 같은 화합물로서는 에틸렌, 프로필렌, 메타아크릴산, 아크릴산, 스티렌 및 이들의 유도체가 예시된다.
또한, 이 화합물은, 분리막을 수용액의 분리 등에 사용했을 때 물의 선택적 투과성을 높이고, 염의 저지율을 높이기 위하여, 산기를 가지는 알칼리 가용성 화합물인 것이 바람직하다.
바람직한 산의 구조로서는, 카르복시산, 포스폰산, 인산 및 술폰산이며, 이들 산의 구조는, 산의 형태, 에스테르 화합물, 및 금속염의 어느 상태로 존재해도 된다. 이들 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물은, 2개 이상의 산을 함유할 수 있지만, 특히 1개∼2개의 산기를 함유하는 화합물이, 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 카르복시산기를 가지는 화합물로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(하이드록시메틸)아크릴산, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 대응하는 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산을 예로 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 포스폰산기를 가지는 화합물로서는, 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미드에틸포스폰산, 4-메타크릴아미드-4-메틸-페닐-포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및 2-[2-디하이드록시포스포릴)-에톡시메틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸-페닐에스테르가 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 인산 에스테르의 화합물로서는, 2-메타크릴로일옥시프로필 일수소인산 및 2-메타크릴로일옥시프로필 이수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸 일수소인산 및 2-메타크릴로일옥시에틸 이수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸-페닐-수소 인산, 디펜타에리트리톨-펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실-이수소인산, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 인산 모노-(1-아크릴로일-피페리딘-4-일)-에스테르, 6-(메타크릴아미드)헥실 이수소포스페이트 및 1,3-비스-(N-아크릴로일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일-이수소포스페이트가 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 술폰산기를 가지는 화합물로서는, 비닐술폰산, 4-비닐페닐술폰산 또는 3-(메타크릴아미드)프로필술폰산을 예로 들 수 있다.
유기-무기 하이브리드 구조의 분리 기능층의 형성에 있어서는, 화합물(A), 화합물(B) 및 중합 개시제를 포함한 반응액이 사용된다. 이 반응액을 다공질층 상에 도포하고, 가수분해성기를 축합시키고, 또한 에틸렌성 불포화기를 중합시킴으로써, 이들 화합물을 고분자량화할 수 있다.
화합물(A)이 단독으로 축합된 경우, 규소 원자에 가교쇄의 결합이 집중되므로, 규소 원자 주변과 규소 원자로부터 이격된 부분과의 밀도 차이가 커지게 된다. 그 결과, 분리 기능층 중의 공경이 불균일하게 되는 경향이 있다. 한편, 화합물(A) 자체의 고분자량화 및 가교뿐만 아니라, 화합물(B)이 화합물(A)과 공중합함으로써, 가수분해성기의 축합에 의한 가교점과 에틸렌성 불포화기의 중합에 의한 가교점이 적절하게 분산된다. 이와 같이 가교점이 분산됨으로써, 분리막에 있어서의 공경이 균일화된다. 그 결과, 분리막에 있어서의 투수 성능와 제거 성능이 양호한 밸런스로 실현된다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 저분자량 화합물은, 분리막 사용 시에 용출됨으로써 막 성능 저하를 일으킬 수 있지만, 분리 기능층에 있어서 화합물이 고분자화되어 있는 것에 의해, 이와 같은 막 성능 저하를 억제할 수 있다.
이와 같은 제조 방법에 있어서, 화합물(A)의 함유량은, 반응액에 함유되는 고형 분량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부∼50 중량부이다. 여기서, 반응액에 함유되는 고형분이란, 반응액에 함유되는 전체 성분 중, 용매 및 축합 반응으로 생성되는 물이나 알코올 등의 증류 제거 성분을 제거한, 얻어지는 복합 반투막에 최종적으로 분리 기능층으로서 포함되는 성분을 지칭한다. 화합물(A)의 양이 충분하면, 충분한 가교도를 얻을 수 있고, 막 여과 시에 분리 기능층의 성분이 용출되어 분리 성능이 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 저감된다.
화합물(B)의 함유량은, 반응액에 함유되는 고형 분량 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 중량부∼80 중량부이다. 화합물(B)의 함유량이 전술한 범위에 있을 때, 얻어지는 분리 기능층은 가교도가 높아지므로, 분리 기능층이 용출되지 않고 안정적으로 막 여과를 행할 수 있다.
다음으로, 전술한 바와 같은 유기-무기 하이브리드 구조를 가지는 분리 기능층을 다공질층 상에 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
분리 기능층 형성 방법으로서, 화합물(A) 및 화합물(B)을 함유하는 반응액을 도포하는 공정, 용매를 제거하는 공정, 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 공정, 가수분해성기를 축합시키는 공정을, 이 순서로 행하는 방법이 예시된다. 에틸렌 불포화기를 중합시키는 공정에 있어서, 가수분해성기가 동시에 축합되는 공정이 포함되어 있어도 된다.
먼저, 화합물(A) 및 화합물(B)을 함유하는 반응액을, 다공질층에 접촉시킨다. 전술한 반응액은, 통상적으로 용매를 함유하는 용액이지만, 이러한 용매는 다공질층을 파괴하지 않고, 화합물(A), 화합물(B), 및 필요에 따라 첨가되는 중합 개시제를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 반응액에, 화합물(A)의 몰수에 대하여 1∼10 배 몰량의 물, 바람직하게는 1∼5 배 몰량의 물을, 무기산 또는 유기산과 함께 첨가함으로써, 화합물(A)의 가수분해를 촉진할 수 있다.
반응액의 용매로서는, 물, 알코올계 유기용매, 에테르계 유기용매, 케톤계 유기용매 및 이들을 혼합한 것이 바람직하다. 예를 들면, 알코올계 유기용매로서, 메탄올, 에톡시메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(2-메톡시에탄올), 에틸렌글리콜모노아세트에스테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시부탄올 등이 있다. 또한, 에테르계 유기용매로서, 메틸랄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실에테르, 트리옥산, 디옥산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 케톤계 유기용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토니트릴아세톤, 디메틸옥시드, 포론, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등을 예로 들 수 있다.
또한, 용매의 첨가량은, 반응액에 함유되는 고형 분량 100 중량부에 대하여 50∼99 중량부, 또는 80∼99 중량부라도 된다. 용제의 첨가량이 지나치게 많으면 막 중에 결점이 쉽게 생기는 경향이 있으며, 지나치게 적으면 얻어지는 분리막의 투수성이 낮아지는 경향이 있다.
다공질층과 상기 반응액의 접촉은, 다공질층 상에서 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 반응액을 스핀 코터, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 다공질층 상에 코팅하는 방법이 있다. 또한, 다공질층을, 반응액에 침지시키는 방법을 예로 들 수 있다.
침지시키는 경우, 다공질층과 반응액의 접촉 시간은, 0.5∼10 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼3 분간의 범위 내이면 보다 바람직하다. 반응액을 다공질층에 접촉시킨 후에는, 다공질층 상에 액적이 남지 않게 충분히 액을 제거하는 것이 바람직하다. 충분히 액을 제거함으로써, 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어 막 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액을 제거하는 방법으로서는, 반응액 접촉 후의 다공질층을 수직 방향으로 잡고 과잉의 반응액을 자연스럽게 흘러내리게 하는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 바람을 분사하여, 강제적으로 액을 제거하는 방법(즉, 에어 나이프) 등을 사용할 수 있다. 또한, 액 제거 후, 막 면을 건조시켜, 반응액의 용매의 일부를 제거할 수도 있다.
규소의 가수분해성기를 축합시키는 공정은, 다공질층에 반응액을 접촉시킨 후에 가열 처리함으로써 행해진다. 이 때의 가열 온도는, 다공질층이 용융되고 분리막으로서의 성능이 저하되는 온도보다 낮은 것이 요구된다. 축합 반응을 신속하게 진행시키기 위해, 통상 0℃ 이상에서 가열을 행하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 0℃ 이상이면, 가수분해 및 축합 반응이 신속하게 진행되고, 150℃ 이하이면, 가수분해 및 축합 반응의 제어가 용이하게 된다. 또한, 가수분해 또는 축합을 촉진하는 촉매를 첨가함으로써, 보다 저온에서도 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 분리 기능층이 세공을 가지도록 가열 조건 및 습도 조건을 선정함으로써, 축합 반응을 적절하게 행할 수 있다.
화합물(A) 및 화합물(B)의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 에틸렌성 불포화기의 중합 방법으로서는, 열처리, 전자파 조사, 전자선 조사, 플라즈마 조사에 의해 행할 수 있다. 여기서 전자파는, 적외선, 자외선, X선, γ선 등을 포함한다. 중합 방법은 적절하게 최적인 선택을 하면 되지만, 유지비, 생산성 등의 면에서 전자파 조사에 의한 중합이 바람직하다. 전자파 중에서도 적외선 조사나 자외선 조사가 간편하므로 보다 바람직하다. 실제로 적외선 또는 자외선을 사용하여 중합을 행할 때, 이들 광원은 선택적으로 이 파장역의 광만을 발생할 필요는 없으며, 이들 파장역의 전자파를 포함하는 것이면 된다. 그러나, 중합 시간의 단축, 중합 조건의 제어 등의 용이성을 고려하여, 이들 전자파의 강도가 그 외의 파장역의 전자파에 비해 높은 것이 바람직하다.
전자파는, 할로겐 램프, 크세논 램프, UV 램프, 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프, 희가스 형광 램프, 수은등 등으로부터 발생시킬 수 있다. 전자파의 에너지는 중합할 수 있으면 특별히 제한하지 않지만, 특히 고효율이며 저파장인 자외선은 박막 형성성이 높다. 이와 같은 자외선은 저압 수은등, 엑시머 레이저 램프에 의해 발생시킬 수 있다. 분리 기능층의 두께, 형태는 각각의 중합 조건에 따라 크게 변화하는 경우가 있으며, 전자파에 의한 중합이면 전자파의 파장, 강도, 피조사물과의 거리, 처리 시간에 따라 크게 변화하는 경우가 있다. 그러므로 이들 조건은 적절하게 최적화를 행할 필요가 있다.
중합 속도를 빠르게 할 목적으로 분리 기능층 형성 시에 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합 개시제, 중합 촉진제는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 화합물의 구조, 중합 방법 등에 맞추어 적절하게 선택된다.
중합 개시제를 이하에 예시한다. 전자파에 의한 중합의 개시제로서는, 벤조인에테르, 디알킬벤질케탈, 디알콕시아세토페논, 아실포스핀옥시드 또는 비스아실포스핀옥시드, α-디케톤(예를 들면, 9,10-페난트렌퀴논), 디아세틸퀴논, 퓨릴퀴논, 아니실퀴논, 4,4'-디클로로벤질퀴논 및 4,4'-디알콕시벤질퀴논, 및 캠퍼퀴논이 예시된다. 열에 의한 중합의 개시제로서는, 아조 화합물(예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 또는 아조비스-(4-시아노발레리안산)), 또는 과산화물(예를 들면, 과산화 디벤조일, 과산화 디라우로일, 과옥탄산tert-부틸, 과벤조산 tert-부틸 또는 디(tert-부틸)퍼옥시드), 또한 방향족 디아조늄염, 비스술포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 알킬리튬, 큐밀칼륨, 나트륨나프탈렌, 디스티릴디아니온이 예시된다. 그 중에서도 벤조피나콜 및 2,2'-디알킬벤조피나콜은, 라디칼 중합을 위한 개시제로서 특히 바람직하다.
과산화물 및 α-디케톤은, 개시를 가속하기 위하여, 방향족 아민과 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 이 조합은 레독스(Redox)계라고도 한다. 이와 같은 계의 예로서는, 과산화 벤조일 또는 캠퍼퀴논과 아민(예를 들면, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸-아미노벤조산 에틸에스테르 또는 그 유도체)과의 조합을 들 수 있다. 또한, 과산화물을, 환원제로서의 아스코르브산, 바르비투레이트 또는 술핀산과 조합하여 함유하는 계도 바람직하다.
이어서, 이것을 약 100∼200 ℃에서 가열 처리하면 중축합 반응이 일어나, 다공질층 표면에 실란 커플링제 유래의 분리 기능층이 형성된다. 가열 온도는, 다공질층의 소재에 따라 다르지만, 지나치게 높으면 용해가 일어나 다공질층의 세공이 폐색되므로 최종적으로 얻어지는 분리막의 조수량(造水量)이 저하된다. 한편, 지나치게 낮은 경우에는, 중축합 반응이 불충분하게 되어 분리 기능층의 용출에 의해 제거율이 저하된다.
그리고, 상기 제조 방법에 있어서, 실란 커플링제와 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물을 고분자량화하는 공정은, 실란 커플링제의 중축합 공정 전에 행해도 되고, 공정 후에 행해도 된다. 또한, 동시에 행해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 유기-무기 하이브리드 구조를 가지는 분리막은, 그대로도 사용할 수 있지만, 사용하기 전에 예를 들면, 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.
＜후처리＞
전술한 (i)∼(iii)의 어느 분리막에 있어서도, 투과 성능, 제거 성능 등의 기본 성능을 향상시키는 데 있어서, 염소 함유 화합물, 산, 알칼리, 아초산, 커플링제 등에 의한 화학 처리가 행해져도 된다. 또한, 세정에 의해, 미중합된 모노머가 제거될 수도 있다.
2. 분리막 엘리먼트의 제조
전술한 분리막은, 분리막 엘리먼트의 구성 요소로서 사용할 수 있다.
분리막 엘리먼트는, 분리막의 한쪽 면에 원유체를 공급함으로써, 다른쪽 면으로부터 투과 유체를 얻는다. 분리막 엘리먼트는, 다발로 묶은 다수의 분리막을 구비함으로써, 막 면적을 많이 확보하여, 단위 엘리먼트당 많은 투과 유체를 얻을 수 있도록 구성되어 있다. 분리막 엘리먼트에는, 용도나 목적에 맞게, 스파이럴형, 중공사형, 플레이트·앤드·프레임형, 회전 평막형, 평막 집적형 등의 각종 형상을 채용할 수 있다.
예를 들면, 역삼투 여과에 사용되는 유체 분리막 엘리먼트로서는, 원유체에 압력을 부여함으로써 투과 유체를 많이 인출할 수 있으므로, 스파이럴형 분리막 엘리먼트가 널리 사용된다. 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 원유체를 분리막의 공급 유체 측에 공급하는 공급측 유로재, 원유체에 포함되는 성분을 분리하는 분리막, 및 분리막을 투과하고 원유체로부터 분리된 투과 유체를 유공(有孔) 집수관으로 인도하기 위한 투과측 유로재를 구비한다. 이들 부재는 유공 집수관의 주위에 권취되어 있다. 도 4는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 구성을 모식적으로 나타낸 일부 전개 사시도이다.
도 4에 나타내는 스파이럴형 분리막 엘리먼트(7)에서는, 공급측의 유로를 형성하는 공급측 유로재로서는, 고분자제의 네트(8)가 사용되고 있다. 또한, 투과측 유로재로서는, 분리막(1d)의 꺼짐을 방지하고, 또한 투과측의 유로를 형성할 목적으로, 공급측 유로재보다 간격이 촘촘한 트리코(9, tricot)와 같은 직물 부재가 사용되고 있다. 투과측 유로재의 양면에 중첩시켜 봉투형으로 접착된 분리막(1d)에 의해 봉투형막(10)이 형성된다. 봉투형막(10)의 내측이 투과 유체 유로를 구성하고 있고, 네트(8)와 교대로 적층된 봉투형막(10)은, 개구부 측의 소정 부분이 유공 집수관(11)의 외주면에 접착되어, 스파이럴형으로 권취된다.
스파이럴형 분리막 엘리먼트(7)에 의한 유체의 분리에 대하여 설명한다. 원유체(13)는, 분리막 엘리먼트(7)가 압력 용기(도시하지 않음) 내에 배치된 상태에서, 한쪽 단면에 대하여 공급된다.
공급된 원유체(13)는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 분리막(1d)을 투과하는 투과 유체(14)와, 투과하지 않는 물질을 포함하는 농축 유체(15)로 분리된다. 투과 유체(14)는 구멍(11)을 통과함으로써 유공 집수관(12) 내에 도달한다. 유공 집수관(12) 내를 통과한 투과 유체(14)는, 투과 유체 출구(16)를 통하여, 분리막 엘리먼트(7) 밖으로 배출된다. 한편, 농축 유체(15)는, 분리막 사이를 흐름으로써 분리막 엘리먼트(7) 내를 이동하고, 최종적으로는 농축 유체 출구(17)로부터 분리막 엘리먼트(7)의 외부로 배출된다.
III. 분리막 및 분리막 엘리먼트의 사용
또한, 전술한 엘리먼트를 직렬로 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 분리막 모듈로 만들 수도 있다.
또한, 상기 분리막이나 그 엘리먼트, 모듈은, 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수로부터 음료수 등의 투과수와, 막을 투과하지 않은 농축수를 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 것이 탈염율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 점과, 또한, 분리막의 내구성을 고려하면, 분리막에 원유체를 투과시킬 때의 조작 압력은, 0.1 MPa 이상 10 MPa 이하가 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 염탈염율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 원유체 pH는, 높아지면 해수 등의 고염 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일(scale)이 발생할 우려가 있고, 또한, 고 pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되므로 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
분리막에 의해 처리되는 유체는 특별히 한정되지 않지만, 수처리에 사용하는 경우, 공급수로서는, 해수, 함수, 폐수 등의 액상 혼합물을 예로 들 수 있다. 이들 액상 혼합물은, 구체적으로는, 0.05 중량% 이상 10 중량% 이하의 총용해 고형분(Total Dissolved Solids：TDS)을 함유한다. 정의에 의하면, 0.45 미크론의 필터로 여과한 용액을 39.5∼40.5 ℃의 온도에서 증발시키고 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 실용 염분(S)으로부터 환산하는 것이 보다 간편하다.
[실시예]
이하에서 실시예에 따라, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜측정 방법＞
(1) 분리 기능층을 가지는 분리막의 조수량
기재, 다공질층 및 분리 기능층을 구비하는 분리막에 대하여, 하기와 같이 조수량을 측정하였다.
분리막에, 온도 25℃, pH 6.5로 조정한 TDS 농도 3.5 중량%의 해수를 원유체(즉, 공급수)로 하고, 조작 압력 5.5 MPa로 공급하였다. 공급수가 투과수와 농축수로 분리됨으로써 얻어진 투과수량을, 분리막의 조수량으로서 막 면 1평방미터에 있어서의 1일당 투수량(입방미터)을 조수량(m3/m2/일)으로서 나타낸다.
(2) 분리 기능층을 가지는 분리막의 탈염율
기재, 다공질층 및 분리 기능층을 구비하는 분리막에 대하여, 하기와 같이 탈염율을 측정하였다.
분리막에, 온도 25℃, pH 6.5로 조정한 TDS 농도 3.5 중량%의 해수를 원유체(공급수)로 하고, 조작 압력 5.5 MPa로 공급했을 때의, 원유체 및 투과수의 전기 전도율을 측정하고, 탈염율을 하기 식에 의해 산출하였다.
탈염율(TDS 제거율)(%) = {1-(투과수 TDS 농도)/(공급수 TDS 농도)}×100
(3) 섬유 보강 다공질막의 투수성(순수 투과 계수)
기재 및 다공질층을 구비하고, 분리 기능층을 구비하지 않는 분리막에 대하여, 하기와 같이 투수성을 측정하였다. 그리고, 이와 같은 분리막을 이하에서는 「섬유 보강 다공질막」이라고 칭하여, 분리 기능층을 구비하는 분리막과 구별한다.
섬유 보강 다공질막을 직경 50 mm의 원형으로 잘라냈다. 잘라낸 섬유 보강 다공질막을 원통형의 여과 홀더에 세팅하고, 증류수를, 25℃에서, 수두(水頭) 높이 1 m(9.8 kPa)로 5분간 예비 투과시켰다. 그리고 이어서, 동일한 조건에서 증류수를 투과시켜, 투과수를 3분간 채수(採水)했다. 이와 같이 하여 얻어진 투과수량을 단위 시간 및 유효 막 면적당의 값으로 환산하고, 그리고 압력 환산함으로써, 투수성으로서 투수 성능(m3/m2/s/Pa)을 산출하였다.
(4) 섬유 보강 다공질막의 용질 저지율(폴리스티렌 미립자 저지율)
섬유 보강 다공질막에 대하여, 하기와 같이 용질 저지율을 측정하였다. 이하에서는, 특히 용질 저지율로서 폴리스티렌 미립자에 대한 저지율을 측정하였다.
증류수에 폴리스티렌 미립자(Magshere(주) 제조, 평균 입경 0.083㎛, 공칭 입경 0.032㎛)를 20 ppm의 농도가 되도록 분산시킴으로써, 평가 원액을 조정하였다.
교반식 셀(어드밴텍(주) 제조, VHP-43K)에, 직경 4.3 cm의 원형으로 잘라낸 섬유 보강 다공질막을 세팅하고, 평가 압력 100 kPa, 교반 속도 700 rpm에 의해, 50 ml의 평가 원액 중 10 ml를 여과했다. 이와 같이 하여 얻어진 투과액 3 ml와 교반식 셀 내에 잔존한 평가 원액을 회수했다. 평가 원액 및 투과액의 자외선(파장：250 nm)의 흡광도로부터, 하기에 나타내는 식에 의해 구하였다.
미립자 저지율(%) = {1-(투과수의 흡광도)/(공급수의 흡광도)}×100
여기서, 흡광도 측정에는 분광 광도계(U-3200)(히타치 제작소 제조)를 사용하였다.
＜분리막의 제작＞
(실시예 1)
a. 섬유 보강 다공질막의 제작
다공질층을 구성하는 수지로서 PSf(솔베이어드밴스트폴리머즈 주식회사 제조, Udel(등록상표) P3500)를 사용하였다. 또한, 폴리머 용액의 용매로서 DMIB를 사용하였다. 이들을 95℃에서 충분히 교반하여, 15.0 중량%의 PSf 및 85.0 중량%의 DMIB로 이루어지는 폴리머 용액(제막원액)을 조제했다.
다음으로, 상기 폴리머 용액을 25℃로 냉각시킨 후, 폴리에스테르 장섬유로 이루어지는 부직포(실 직경：1 데시텍스, 두께：약 90㎛, 통기도：1 cc/cm2/sec, 다공질층측 표층에서의 섬유 배향도：40°, 다공질층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도：20°) 상에, 실온(25℃)에서, 180㎛의 두께로 캐스팅했다. 캐스팅 후, 즉시 순수 중에 침지하고, 순수 중에 20초간 방치한 후, 75℃의 열수로 2분간 세정함으로써, 기재 및 다공질막을 가지는 섬유 보강 다공질막(두께 140㎛)을 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 섬유 보강 다공질막에 대하여, 전술한 바와 같이 성능을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
b. 분리 기능층을 가지는 분리막의 제작
상기 a.의 수순에서 얻어진 섬유 보강 다공질막을, m-페닐렌디아민 6.5 중량%의 수용액 중에 10초간 침지한 후 수직 방향으로 천천히 끌어올려 과잉 수용액을 자연스럽게 낙하시켰다. 그 후, 에어 노즐에 의해 질소를 분출함으로써, 막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 다음으로, 0.175 중량%의 TMC 및 0.015 중량%의 테레프탈산 클로라이드(TPC)를 포함하는 n-데칸 용액(TMC/TPC = 90/10 몰비)을, 막의 표면이 완전하게 젖도록 도포했다. 10초간 방치한 후, 막으로부터 여분의 수용액을 에어 블로우로 제거하였다. 그 후, 얻어진 막을 90℃의 열수로 2분간 세정하였다.
이와 같이 하여 얻어진 분리 기능층을 가지는 분리막에 대하여, 전술한 바와 같이 성능을 측정하였다. 다른 실시예 및 비교예와 함께, 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
다공질층의 형성에 있어서의 폴리머 용액의 캐스팅 온도를 40℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다.
또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액에 있어서, 수지로서 PSf뿐만 아니라 폴리에테르술폰(PES：BASF사 제조, Ultrason(등록상표) E6020)을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리머 용액에 있어서의 Psf의 농도는 5.0 중량%이며, PES의 농도는 10.0 중량%로 하였다.
또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 4∼6)
실시예 4∼6에서는, 다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액의 용매를 DMIB와 DMF의 혼합 용매로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다. 또한, 얻어진 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
실시예 4∼6의 폴리머 용액에 있어서의 각 용매의 농도, 얻어진 섬유 보강 다공질막의 성능, 분리 기능층을 가지는 분리막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액의 용매를 DMIB와 NMP의 혼합 용매로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다. 폴리머 용액에 있어서의 각 용매의 농도를 표 1에 나타내었다.
또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액의 용매를 DMIB와 DMSO의 혼합 용매로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다. 폴리머 용액에 있어서의 각 용매의 농도를 표 1에 나타내었다.
또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액의 용매를 DMIB와 DMAc의 혼합 용매로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다. 폴리머 용액에 있어서의 각 용매의 농도를 표 1에 나타내었다. 또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액의 용매를 DMIB와 NIB의 혼합 용매로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다. 폴리머 용액에 있어서의 각 용매의 농도를 표 1에 나타내었다. 또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액에 있어서의 용매를 NIB로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다.
또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액에 있어서의 용매를 NIB와 DMF의 혼합 용매로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다. 폴리머 용액에 있어서의 각 용매의 농도를 표 1에 나타내었다.
또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 13 및 14)
실시예 13 및 14에서는, 기재를 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다. 실시예 13에서는 기재를 장섬유 부직포로부터 초지법(抄紙法)으로 얻어진 부직포를 사용하였다.
또한, 실시예 14에서는, 다공질층측 표층에서의 섬유 배향도가 20°, 다공질층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도가 40°인 장섬유 부직포를 사용하였다.
또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 15)
분리 기능층의 형성에 관하여 하기 조건을 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다.
·다관능 아민 수용액 중의 m-페닐렌디아민의 농도를 6.5 중량%로부터 3.5 중량%로 변경하였다.
·n-데칸 용액에 있어서, TMC의 농도를 0.120 중량%로 변경하고, TPC의 농도를 0.010 중량%로 변경하였다. 그리고, TMC와 TPC의 몰비는, TMC/TPC = 90/10으로서, 실시예 1과 동일하게 하였다.
·분리 기능층을 형성한 후의 분리막의 세정 온도를 40℃로 변경하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다. 그리고, 실시예 15에서는, 실시예 1과 동일한 조건에서 얻어진 섬유 보강 다공질막을 사용하고 있으므로, 섬유 보강 다공질막의 성능에 대해서는 표의 기재를 생략하였다.
(실시예 16)
다공질층의 형성에 관하여, 하기와 같이 조건을 변경하였다.
분리막을 구성하는 수지로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF：쿠레하 화학공업 주식회사 제조, KF 폴리머＃1100)을 사용하였다. 또한, 폴리머 용액의 용매로서 DMIB 및 DMF의 혼합 용매를 사용하였다. 개공제로서 분자량이 10,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)과, 비용매로서 물을 각각 사용하였다. 이들을 95℃에서 충분히 교반하고, PVDF 18.0 중량%, DMIB 25.0 중량%, DMF 50.0 중량, PEG 5.0 중량%, 물 2.0 중량%로 이루어지는 폴리머 용액을 조제했다.
다음으로, 상기 폴리머 용액을 25℃로 냉각시킨 후, 폴리에스테르 장섬유로 이루어지는 부직포(실 직경：3 데시텍스, 두께：약 160㎛, 통기도：4.3 cc/cm2/sec, 밀도 0.4 g/cm3) 상에, 실온(25℃)에서, 300㎛의 두께로 캐스팅했다. 캐스팅 후, 즉시 순수 중에 침지하고, 순수 중에서 20초간 방치한 후, 90℃의 열수로 2분간 세정함으로써, 기재 및 다공질막을 가지는 섬유 보강 다공질막(두께 280㎛)을 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 섬유 보강 다공질막에 대하여, 전술한 바와 같이 성능을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 17)
실시예 17에서는, 다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액에 있어서의 용매에 있어서, DMIB 및 DMF의 농도를 변경한 점 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 섬유 보강 다공질막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 18)
다공질층을 형성하는 수지로서 PVDF(쿠레하 화학공업 주식회사 제조, KF 폴리머＃1100)를 사용하였다. 또한, 용매로서 DMIB 및 DMF의 혼합 용매를 사용하였다. 이들을 95℃에서 충분히 교반하고, PVDF 20.0 중량%, DMIB 20.0 중량%, DMF 60.0 중량%로 이루어지는 폴리머 용액을 조제했다.
다음으로, 상기 폴리머 용액을, 중공부 형성 액체로서 DMF/물 = 80/20(중량%)으로 이루어지는 혼합 용매를 동반시키면서, 60℃의 마우스피스로부터 외경 1.5 mm, 내경 0.8 mm가 되도록 토출하였다. 토출된 용액을 약 5 cm의 건식부에 통과시킨 후, DMF/물 = 20/80(중량%)으로 이루어지는 30℃의 응고 욕에 침지시키고 분리막을 형성하였다. 얻어진 분리막을 90℃의 열수로 1.5분간 세정함으로써, 외경 1.4 mm, 내경 0.8 mm의 중공사 분리막을 제작하였다.
얻어진 분리막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(비교예 1∼4)
비교예 1∼4에서는, 다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액의 용매를 각각 DMF, NMP, DMSO 및 DMAc로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다. 또한, 얻어진 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
비교예 1∼4에 의해 얻어진 섬유 보강 다공질막의 성능, 분리 기능층을 가지는 분리막의 성능은, 표 1에 나타낸 바와 같다. 다만, 비교예 3에 대하여는, 다공질층으로부터 분리 기능층의 박리가 일어났기 때문에, 분리 기능층을 가지는 분리막에 대해서는 성능을 측정할 수 없었다.
(비교예 5)
다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액에 있어서, 수지를 5.0 중량% PSf, 및 10.0 중량% PES로 변경하고, 용매를 85.0 중량% DMF로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다.
또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(비교예 6)
분리 기능층의 형성에 관하여 하기와 같이 조건을 변경한 점 이외는, 비교예 1과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하고, 또한 분리 기능층을 구비하는 분리막을 제작하였다.
·다관능 아민 수용액 중의 m-페닐렌디아민의 농도를 6.5 중량%로부터 3.5 중량%로 변경하였다.
·n-데칸 용액에 있어서, TMC의 농도를 0.120 중량%로 변경하고, TPC의 농도를 0.010 중량%로 변경하였다. 그리고, TMC와 TPC의 몰비는, TMC/TPC = 90/10으로서, 비교예 1과 동일하게 하였다.
·분리 기능층을 형성한 후의 분리막의 세정 온도를 40℃로 변경하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다. 그리고, 본 비교예에서는, 비교예 1과 동일한 조건에서 얻어진 섬유 보강 다공질막을 사용하고 있으므로, 섬유 보강 다공질막의 성능에 대해서는 표의 기재를 생략하였다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액에 있어서, 용매를 DMF로 변경한 점 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 섬유 보강 다공질막을 제작하였다.
또한, 이 섬유 보강 다공질막 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 분리 기능층을 형성함으로써, 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
(비교예 8)
다공질층의 형성에 사용하는 폴리머 용액에 있어서, 용매를 DMF로 변경한 점 이외는, 실시예 18과 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다.
각각의 막의 성능을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112013067354700-pct00004
표에 있어서, 예를 들면, 실시예 4에 대하여, 「DMIB/DMF」, 「70/15(중량%」의 표기는, DMIB와 DMF의 혼합 용매를 사용한 것, 및 폴리머 용액에 있어서의 DMIB 농도가 70 중량%이며, DMF 농도가 15 중량%인 것을 의미한다. 수지에 대해서도 동일하며, 예를 들면, 실시예 3에 있어서는, 폴리머 용액에 있어서의 PSf 농도가 5 중량%이며, PES 농도가 10 중량%이다.
그리고, 약어는 하기의 의미를 가진다.
DMIB ：N,N-디메틸이소부틸아미드
DMF ：N,N-디메틸포름아미드
NMP ：N-메틸-2-피롤리돈
DMSO ：디메틸술폭시드
DMAc ：N,N-디메틸아세트아미드
NIB ：N-메틸이소부틸아미드
PSf ：폴리술폰
PES ：폴리에테르술폰
PVDF ：폴리불화 비닐리덴
PSt ：폴리스티렌
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 분리막은, 새로운 첨가제나 제막 후의 개질 처리 공정을 사용하지 않고 높은 투수성과 높은 용질 제거성을 겸비하는 분리막을 얻을 수 있고, 특히, 함수나 해수의 탈염, 하수 및 배수 처리, 음료수의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
1a, 1b, 1c, 1d：분리막
2a, 2b：기재
3a, 3b, 3c：다공질층
4a：분리 기능층
5：분리막 공급측의 면
6：분리막 투과측의 면
7：분리막 엘리먼트
8：공급측 유로재(네트)
9：투과측 유로재(트리코)
10：봉투형막
11：구멍
12：유공 집수관
13：원유체
14：투과 유체
15：농축 유체
16：투과 유체 출구
17：농축 유체 출구

Claims (14)

  1. 수지와, N,N-디메틸 이소부틸아미드 및 N-메틸 이소부틸아미드 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액을 사용한 상분리법(相分離法)에 의해 얻어지는 다공질층을 포함하는 수처리용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용액이, 상기 수지로서, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리불화 비닐리덴, 아세트산 셀룰로오스, 및 폴리염화 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 수처리용 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 상분리법이, 비용매 유도 상분리법 또는 열 유도 상분리법인, 수처리용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    평막 또는 중공사막인, 수처리용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    기재(基材)를 추가로 구비하고,
    상기 다공질층이 상기 기재 상에 설치되는, 수처리용 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    기재를 추가로 구비하고,
    상기 다공질층이 상기 기재 상에 설치되고,
    상기 다공질층 상에 설치된 분리 기능층을 추가로 포함하는 수처리용 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분리 기능층이 가교 폴리아미드를 함유하는, 수처리용 분리막.
  8. 수지와, N,N-디메틸 이소부틸아미드 및 N-메틸 이소부틸아미드 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액을 사용한 상분리법에 의해, 다공질층을 형성하는 것을 포함하는 수처리용 분리막의 제조 방법.
  9. 수처리용 분리막의 제조 방법으로서,
    수지와, N,N-디메틸 이소부틸아미드 및 N-메틸 이소부틸아미드 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액을 사용한 상분리법에 의해, 다공질층을 형성하는 것을 포함하하고, 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 물과 비혼화성의 유기용매 및 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 용액을 사용하고, 상기 다공질층 상에서 계면 중축합을 행하여 가교 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 수처리용 분리막의 제조 방법.
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