CN108602959A - 通过沉淀制备聚酰胺粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚酰胺粉末的方法和可通过所述方法获得的聚酰胺粉末。此外，本发明还涉及所述聚酰胺粉末以烧结粉末的形式在选择性激光烧结中的用途。

Description

通过沉淀制备聚酰胺粉末的方法
本发明涉及一种制备聚酰胺粉末的方法和可通过该方法获得的聚酰胺粉末。
聚酰胺以高耐化学性和非常好的机械性能著称。已知使用基于聚酰胺的粉状涂料介质来制备漆状金属覆盖物。此处，涂覆例如通过流化床烧结法、火焰喷涂法或静电涂覆法进行。
此处，优选具有窄粒度分布、圆形形状和光滑表面的聚酰胺粉末。具有上述性能的聚酰胺粉末可容易地流化，因此特别好地适用于涂覆方法。上文所述的聚酰胺粉末通常通过沉淀方法制备。
DE 2906647描述了一种制备基于聚酰胺的涂料粉末的方法，所述聚酰胺每个碳酰胺基具有至少10个脂族键合的碳原子。为了制备聚酰胺粉末，将聚酰胺在压力下在130-150℃的温度下溶解在乙醇中。然后将该溶液冷却至100-125℃的温度，以沉淀出粉末形式的聚酰胺。随后将聚酰胺粉末滤出并干燥。可通过DE 2906647的方法获得的聚酰胺粉末具有40-250μm的较宽粒度分布。
DE 1494563描述了一种制备用颜料着色的聚酰胺粉末的方法。DE 1494563所述的聚酰胺是由ε-己内酰胺、ω-氨基十一烷酸制备的聚酰胺以及由六亚甲基二胺和己二酸制备的聚酰胺。为了制备着色的聚酰胺粉末，将聚酰胺与颜料分散体一起溶解在有机溶剂中。为此，将混合物加热至>100℃的温度。随后冷却由此获得的溶液，从而以粉末形式与颜料一起沉淀出聚酰胺。随后滤出着色的聚酰胺粉末并干燥。DE 1494563所述的方法也提供了具有较宽粒度分布的聚酰胺粉末。
EP 0863174同样描述了一种通过沉淀方法制备聚酰胺粉末的方法。使用由具有至少10个碳原子的内酰胺/ω-氨基羧酸制备的聚酰胺作为聚酰胺组分。将这些聚酰胺在压力下溶解在具有1-3个碳原子的脂族醇中。为此，将溶液在压力下加热至130-165℃。然后，将该溶液首先冷却至所谓的成核温度并在该温度下保持10分钟至2小时。随后，将溶液进一步冷却以沉淀出聚酰胺粉末。随后将聚酰胺粉末滤出并干燥。通过EP 0863174的方法获得了具有较窄粒度分布的聚酰胺粉末。当使用醇作为溶剂时，EP 0863174方法的一个缺点尤其是需要非常高的压力来获得130-165℃的温度。这使得EP 0863174的方法复杂且因此成本高。
CH 549622描述了一种制备聚合物粉末的方法，其中将聚合物(例如聚酰胺)在25℃下为固体的有机溶剂中熔融。然后将所得熔体倾出以使熔体凝固。随后，将由此获得的固体研磨，并将获得的粉末筛分。在另一工艺步骤中，从该粉末中提取在25℃下为固体的有机溶剂，从而获得聚合物粉末。CH 549622的方法非常复杂，因为制备聚合物粉末需要多个工艺步骤，尤其是熔融、凝固、通过研磨工艺制备粉末、筛分粉末，随后提取在25℃下为固体的有机溶剂并干燥。因此，CH 549622所述的方法在技术上非常复杂且昂贵。
DE 1089929描述了一种制备用于化妆品和医用粉末的聚酰胺粉末的方法。所用的聚酰胺优选为聚己内酰胺。随后，将所述聚酰胺在氨基甲酰基化合物中加热，从而获得聚酰胺在氨基甲酰基化合物中的透明溶液。优选的氨基甲酰基化合物为在氮原子上被烷基取代的脂族化合物。特别优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺和乙酰胺。还描述了作为环状氨基甲酰基化合物的吡咯烷酮。DE 1089929描述了两种用于将聚酰胺从透明溶液中沉淀出来的替代方案。首先，可通过冷却透明溶液来制备聚酰胺粉末。作为第二种替代方案，DE 1089929描述了向透明溶液中添加水以沉淀出聚酰胺粉末。为了在沉淀后移除聚酰胺粉末，将所述粉末从溶液中移除并干燥。DE 1089929的聚酰胺粉末特别适用于化妆品和医用粉末中。所得聚酰胺粉末具有1-25μm的粒度分布。
US 3,446,782同样描述了一种制备聚酰胺粉末的方法。为了制备聚酰胺粉末，首先装入内酰胺的水溶液，随后加入聚酰胺。随后，将由此获得的混合物在搅拌下在高压釜中加热。此处，对温度加以选择以使其高于聚酰胺的软化点且低于聚酰胺的熔点。所述水溶液中的内酰胺浓度为10-95重量％，基于水溶液的总重量。在将聚酰胺添加至水溶液后，通过搅拌和加热获得聚酰胺在所述水溶液中的分散体。随后冷却该分散体，滤出所得的聚酰胺粉末，且任选用水洗涤。US 3,446,782方法中所述的高温可导致所用聚酰胺的分子量损失。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚酰胺粉末的方法，其中不存在上文所述的现有技术缺点或者大大减少。所述方法应可容易且以成本效益的方式实施，且应提供具有窄粒度分布和球形几何形状的聚酰胺粉末。与现有技术所述的方法相比，所述方法还应减少细级分/粗级分的形成。
该目的通过一种制备聚酰胺粉末的方法实现，其包括以下步骤：
a)将包含聚酰胺和内酰胺的混合物加热至高于浊点温度(TCl)的温度，高于浊点温度(TCl)，聚酰胺完全溶解在内酰胺中，从而获得包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺的熔体，
b)将工艺步骤a)中获得的熔体冷却至低于或等于浊点温度(TCl)的温度，随后添加水，从而获得包含悬浮在包含水和内酰胺的溶液中的聚酰胺粉末的悬浮液，和
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中移除聚酰胺粉末。
本发明的方法提供了具有窄粒度分布的聚酰胺粉末。此外，聚酰胺粉末的颗粒呈圆形(球形)。与现有技术所述的方法相比，本发明的方法显著减少了聚酰胺粉末中细级分和粗级分的形成。
聚酰胺
所用的聚酰胺可为正好一种聚酰胺。也可使用两种或更多种聚酰胺的混合物。优选使用正好一种聚酰胺。
合适的聚酰胺通常具有70-350mL/g，优选70-240mL/g的粘数。根据本发明，粘数根据ISO 307在25℃下由聚酰胺在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液测定。
优选的聚酰胺为半结晶聚酰胺或无定形聚酰胺。合适的聚酰胺具有500-2 000000g/mol，优选5 000-500 000g/mol，特别优选10 000-100000g/mol的重均分子量(Mw)。重均分子量(Mw)根据ASTM D4001测定。
合适的聚酰胺包括例如衍生自具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺。合适的聚酰胺进一步包括通过二羧酸与二胺反应得到的聚酰胺。
衍生自内酰胺的聚酰胺的实例包括衍生自聚己内酰胺、聚辛内酰胺和/或聚月桂内酰胺的聚酰胺。
合适的聚酰胺进一步包括可由ω-氨基烷基腈获得的那些。优选的ω-氨基烷基腈为氨基己腈，其产生聚酰胺6。此外，二腈可与二胺反应。此处，优选己二腈和六亚甲基二胺，其聚合得到聚酰胺66。腈的聚合在水的存在下进行，也称为直接聚合。
当使用可由二羧酸和二胺获得的聚酰胺时，可使用具有6-36个碳原子，优选6-12个碳原子，特别优选6-10个碳原子的二羧酸烷烃(脂族二羧酸)。芳族二羧酸也是合适的。
二羧酸的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适的二胺包括例如具有4-36个碳原子的链烷二胺，优选具有6-12个碳原子的链烷二胺，特别是具有6-8个碳原子的链烷二胺；和芳族二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷和2,2-二(4-氨基环己基)丙烷以及1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚六亚甲基己二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺以及共聚酰胺6/66，特别是己内酰胺单元的比例为5-95重量％的那些。
合适的还有可通过共聚上下文所述的两种或更多种单体而获得的聚酰胺，或者任何所需混合比例的多种聚酰胺的混合物。特别优选的混合物为聚酰胺66与其他聚酰胺，特别是共聚酰胺6/66的混合物。
因此，合适的聚酰胺为脂族、半芳族或芳族聚酰胺。术语“脂族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺仅由脂族单体构成。术语“半芳族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺由脂族和芳族单体构成。术语“芳族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺仅由芳族单体构成。
下文的非穷举性列表包括适用于本发明方法的上述聚酰胺和其他聚酰胺以及存在的单体。
AB聚合物：
AA/BB聚合物：
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述聚酰胺为至少一种选自如下组的聚酰胺：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA613、PA 1212、PA1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6l、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 6/12、PA66/6/610、PA 6l/6T、PA PACM 12、PA 6l/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T和由两种或多种上述聚酰胺组成的共聚酰胺。
优选地，聚酰胺为至少一种选自聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺66(PA 66)、聚酰胺610(PA610)和聚酰胺6/6T(PA 6/6T)的聚酰胺。
特别优选地，聚酰胺为聚酰胺6(PA 6)和/或聚酰胺66(PA 66)，尤其优选聚酰胺6(PA 6)。
内酰胺
根据本发明，术语“内酰胺”应理解为意指在环中具有3-12个碳原子，优选4-6个碳原子的环状酰胺。合适的内酰胺例如选自3-氨基丙内酰胺(β-内酰胺；β-丙内酰胺)、4-氨基丁内酰胺(γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、5-氨基戊内酰胺(δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、6-氨基己内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺、9-壬内酰胺(θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)、10-癸内酰胺(ω-癸内酰胺)、11-十一内酰胺(ω-十一内酰胺)和12-十二内酰胺(ω-十二内酰胺)。
因此，本发明还提供了一种方法，其中内酰胺选自3-氨基丙内酰胺、4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺、6-氨基己内酰胺、7-氨基庚内酰胺、8-氨基辛内酰胺、9-壬内酰胺、10-癸内酰胺、11-十一内酰胺和12-十二内酰胺。
内酰胺可为未取代的或至少单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺，则其氮原子和/或环碳原子可带有一个、两个或更多个彼此独立地选自C1-C10烷基、C5-C6环烷基和C5-C10芳基的取代基。
合适的C1-C10烷基取代基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C5-C6环烷基取代基为环己基。优选的C5-C10芳基取代基为苯基和蒽基。
优选使用未取代的内酰胺，优选γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，尤其优选ε-己内酰胺。
工艺步骤a)
在工艺步骤a)中，将包含聚酰胺和内酰胺的混合物加热至高于浊点温度(TCl)的温度，高于该温度，聚酰胺完全溶解在内酰胺中。因此，对于工艺步骤a)，聚酰胺和内酰胺是否一起提供或相继添加是无关紧要的。可首先加热聚酰胺，然后添加内酰胺。此外，还可将内酰胺和聚酰胺一起加热。然而，优选首先加热内酰胺，随后添加聚酰胺。
高于浊点温度(TCl)，聚酰胺完全溶解在熔融的内酰胺中。换言之，这意味着获得了聚酰胺在熔融内酰胺中的光学透明溶液。在该溶液中，内酰胺的熔体形成溶剂，聚酰胺形成溶剂化物。高于浊点温度(TCl)，聚酰胺分子均匀且随机地分布在熔融内酰胺中，并且不能通过过滤移除。因此，高于浊点温度(TCl)，聚酰胺和内酰胺呈光学透明溶液的形式，其中聚酰胺分子均匀且随机地分布在内酰胺中。
在本发明的方法中，浊点温度(TCl)取决于内酰胺的类型、聚酰胺的类型和工艺步骤a)中制得的熔体中的聚酰胺浓度。
在工艺步骤a)中，通常将包含聚酰胺和内酰胺的混合物加热至170-250℃的温度，优选加热至170-230℃的温度，特别优选加热至170-210℃的温度，特别是180-200℃的温度。
在另一实施方案中，将混合物加热至比工艺步骤a)中所用聚酰胺的熔融温度低至少10℃的温度。特别优选地，将混合物加热至比所用聚酰胺的熔融温度低10-50℃的温度，更优选比所用聚酰胺的熔融温度低10-35℃的温度，特别是比工艺步骤a)中所用聚酰胺的熔融温度低10-20℃的温度。
此处，工艺步骤a)中所用的聚酰胺的熔融温度定义为呈纯物质形式的聚酰胺至少部分地由固态物质转变成液态物质的温度。聚酰胺的熔融温度通过差示扫描量热法测定。
因此，本发明还提供了一种方法，其中在工艺步骤a)中将混合物加热至170-250℃的温度以获得熔体。
因此，存在于混合物中的内酰胺熔融且聚酰胺完全溶解在熔融内酰胺中。
在工艺步骤a)中制得的包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺的熔体通常包含小于5重量％的水，优选小于4重量％的水，特别优选小于2重量％的水，尤其优选小于1重量％的水，在每种情况下基于存在于工艺步骤a)中的包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺的熔体的总重量。
在工艺步骤a)中获得的熔体的水含量的下限通常为0-0.5重量％，优选为0-0.3重量％，特别优选为0-0.1重量％，在每种情况下基于在步骤a)中获得的熔体的总重量。
因此，本发明还提供了一种方法，其中在工艺步骤a)中获得的熔体的水含量为0至小于5重量％，基于在工艺步骤a)中获得的熔体的总重量。
所用聚酰胺的水含量和所用内酰胺的水含量对工艺步骤a)中获得的熔体的水含量具有决定性的影响。
所用聚酰胺的水含量通常为0至<2.5重量％，优选为0-2重量％，特别优选为0-1重量％，在每种情况下基于工艺步骤a)中所用的聚酰胺的总重量。工艺步骤a)中所用的聚酰胺的水含量的下限通常为0-0.5重量％，优选为0-0.2重量％。
工艺步骤a)中所用的内酰胺的水含量通常为0至<5重量％，优选为0至<4重量％，特别优选为0-2重量％，尤其优选为0-1重量％，在每种情况下基于工艺步骤a)中所用的内酰胺的总重量。
工艺步骤a)中所用的内酰胺的水含量的下限通常为0-0.5重量％，优选为0-0.2重量％，在每种情况下基于在步骤a)中获得的熔体的总重量。
通常对工艺步骤a)中所用的聚酰胺的水含量和工艺步骤a)中所用的内酰胺的水含量加以选择，以使得在工艺步骤a)中获得的熔体具有上文所述的含水量，其中相应地适用前述说明和优选方案。
因此，工艺步骤a)中所用的内酰胺和聚酰胺的混合物以及工艺步骤a)中获得的熔体基本上不含水。这具有以下优点：在工艺步骤a)中形成的熔体为聚酰胺在内酰胺中的真溶液。因此，在工艺步骤a)中防止形成聚酰胺在内酰胺中的分散体或乳液。
聚酰胺以使得在工艺步骤a)中获得的熔体包含其量为5-60重量％，优选为8-50重量％，特别优选为10-30重量％的聚酰胺的量用于工艺步骤a)中，在每种情况下基于在步骤a)中获得的包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺的熔体的总重量。
因此，本发明还提供了一种方法，其中在工艺步骤a)中获得的熔体包含其量为5-60重量％的聚酰胺，基于在工艺步骤a)中获得的熔体的总重量。
除聚酰胺和内酰胺之外，可任选在工艺步骤a)中添加其他添加剂。此处，添加剂的添加时间点是无关紧要的。可首先将添加剂与聚酰胺和内酰胺一起加入。进一步可将添加剂添加至工艺步骤a)中获得的熔体中。还可首先将添加剂与聚酰胺一起或者与内酰胺一起加入。进一步可使用已包含添加剂的聚酰胺。
优选的添加剂为抗成核剂。优选的抗成核剂选自氯化锂、苯胺黑、亚甲蓝和中性红。优选的抗成核剂为苯胺黑。苯胺黑是一种合成黑色染料，也称为“溶剂黑5”(染料索引50415)。苯胺黑可例如通过在铜或铁存在下加热硝基苯以及苯胺和苯胺盐酸盐而制备。
亚甲蓝是一种染料，也称为N,N,N',N'-四亚甲基硫堇氯化物或碱性蓝9(染料索引52015；CAS号61-73-4/122965-43-9)。
中性红是一种染料，也称为3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐或亚甲苯基红(染料索引50040：CAS号553-24-2)。
添加剂，优选抗成核剂通常以使得根据工艺步骤c)获得的聚酰胺粉末具有0-3重量％，优选0.5-2.5重量％，特别优选0.5-2重量％，特别是1-2重量％的添加剂含量的量在工艺步骤a)中添加，在每种情况下基于通过工艺步骤c)获得的聚酰胺粉末的总重量。
因此，本发明还提供了一种方法，其中存在于工艺步骤a)的熔体包含至少一种选自氯化锂、苯胺黑、亚甲蓝和中性红的抗成核剂。
因此，本发明还进一步提供了一种方法，其中在工艺步骤a)中，抗成核剂以使得根据工艺步骤c)获得的聚酰胺粉末包含其量为0.1-3重量％的抗成核剂的量添加，基于根据工艺步骤c)获得的聚酰胺的总重量。
在优选实施方案中，工艺步骤a)在保护性气体气氛下进行。在这种情况下可使用的保护气体例如为氮气。工艺步骤a)可在大气压下进行，然而优选工艺步骤a)在压力下进行。工艺步骤a)期间的压力通常为0.5-10巴(绝对)。
工艺步骤a)优选在搅拌下进行。用于实施工艺步骤a)以获得包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺的熔体的合适装置是本领域技术人员所已知的。合适的装置例如为包括搅拌装置且能加压的反应器。合适的搅拌装置例如为桨式搅拌器。
工艺步骤b)
在工艺步骤b)中，将在工艺步骤a)中获得的熔体冷却至≤浊点温度(TCl)的温度。优选将在工艺步骤a)中获得的熔体冷却至比浊点温度(TCl)低至少0.5℃，优选至少1℃的温度。在达到或低于浊点温度(TCl)时，熔体发生浑浊，即不再光学透明。浑浊可借助肉眼通过纯粹的视觉方式辨别。还可通过透射测量确定是否达到或低于浊点温度(TCl)。
此处使用的参考值是工艺步骤a)中制备的包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺的熔体的透射率。此处，将工艺步骤a)中获得的熔体的透射率定义为100％，随后用作参考值。
通过工艺步骤b)中的冷却达到或低于浊点温度(TCl)导致透射率降低。通常，在工艺步骤b)的冷却期间达到或低于浊点温度(TCl)时，熔体的透射率降低至少5％，优选至少20％，特别优选至少30％，基于在工艺步骤a)中获得的包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺的熔体的透射率(透射率100％)。
换言之，这意味着在工艺步骤b)中(即在达到或低于浊点温度(TCl)时并且在加入水之前)，在达到或低于浊点温度(TCl)时，熔体具有不大于95％，优选不大于80％，特别优选不大于70％的透射率，基于在工艺步骤a)中获得的熔体的透射率(100％透射率)。
在达到或低于浊点温度(TCl)后，在工艺步骤b)中加入水，从而获得包含悬浮在包含水和内酰胺的溶液中的聚酰胺粉末的悬浮液。
除水之外，还可在工艺步骤b)中加入其他溶剂，例如醇。合适的其他溶剂例如为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。如果在工艺步骤b)中加入其他溶剂，则这些可在加入水之前或之后加入。此外，可在工艺步骤b)中添加包含水和至少一种其他溶剂的混合物。根据本发明，仅需要在工艺步骤b)中添加水。在优选实施方案中，仅在工艺步骤b)中加入水。
根据本发明，可在熔体凝固之前或之后添加水。如果在熔体凝固之后添加水，则水将溶解内酰胺，从而获得聚酰胺粉末的悬浮液。在优选实施方案中，在熔体凝固之前进行工艺步骤b)中的水的添加。
因此，浊点温度(TCl)构成了可在工艺步骤b)中添加水的温度上限。可在工艺步骤b)中添加水的温度下限通常为在本发明方法所用的内酰胺的熔融温度(TM)(熔点)。根据本发明，熔点是在1.01325巴的压力下测量的。根据本发明，熔融温度(TM)与内酰胺的熔点相同。
因此，本发明还提供了一种方法，其中内酰胺具有熔融温度(TM)并且将在工艺步骤a)中获得的熔体在工艺步骤b)中冷却至等于浊点温度(TCl)至高于内酰胺的熔融温度(TM)的温度，随后添加水。
如果所用的内酰胺为ε-己内酰胺，则在必须加入水之前的下限相应地为68℃。如果所用的内酰胺为δ-戊内酰胺，则在工艺步骤b)中必须加入水时的下限相应地为40℃。
如上文已经暗示的那样，浊点温度(TCl)取决于聚酰胺和内酰胺的性质以及熔体中的聚酰胺浓度。根据工艺步骤b)添加水的合适温度范围通常为80℃至<170℃，优选为90-160℃，特别优选为100-150℃，特别为120-145℃，其中水的添加仅在达到或低于浊点温度(TCl)之后进行。
在特别优选的实施方案中，工艺步骤b)中的水的添加在上限等于浊点温度(TCl)且下限由比所用聚酰胺的结晶温度(TCr)低不超过20℃的温度限定的温度范围内进行。
因此，本发明还提供了一种方法，其中聚酰胺具有结晶温度(TCr)并且将在工艺步骤a)中获得的熔体在工艺步骤b)中冷却至等于浊点温度(TCl)至比聚酰胺的结晶温度(TCr)低不超过20℃的温度，随后添加水。
聚酰胺通常为半结晶的。聚酰胺的结晶度通常为20-50％。结晶度也称为结晶程度。根据工艺步骤a)的加热混合物导致形成包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺的熔体。在工艺步骤a)中，在熔体形成期间，聚酰胺的结晶区域溶解。此外，聚酰胺由固体形式转变为溶液的物质状态。这导致聚酰胺吸收热量(能量)。该热量也称为潜热。此处，潜热由必须消耗以溶解结晶区域的焓和由固体转变为溶液所需的焓组成。这两种焓称为结晶焓和溶解焓。
当冷却在工艺步骤a)中获得的熔体时，首先在工艺步骤b)中达到的是浊点温度(TCl)。浊点温度(TCl)不同于结晶温度(TCr)。结晶温度(TCr)通常低于浊点温度(TCl)。在达到结晶温度(TCr)时，聚酰胺从溶液完全转变为固态物质并且重新形成结晶区域。因此，在工艺步骤a)中由聚酰胺吸收的热量(潜热)在工艺步骤b)中再次释放。因此，可通过升温来检测结晶的起始，即达到结晶温度(TCr)。
因此，根据本发明，术语“结晶温度(TCr)”应理解为意指聚酰胺将在工艺步骤a)中吸收的潜热(即溶解焓和结晶熵的总和)释放至环境时的温度。
结晶温度(TK)可例如通过电阻温度计(PT100)或热电偶与扭矩测量结合来测定。扭矩在结晶温度(TCr)下显示出梯度的显著变化，扭矩显著增加；而在冷却阶段，由于连续相的粘度增加，扭矩仅稍微增加。
在另一实施方案中，结晶温度(TCr)通过温度传感器测定，该温度传感器位于反应器中并测量工艺步骤b)中的熔体的温度。因此，可通过工艺步骤b)中熔体的温度升高来检测结晶温度(TCr)。
在本发明方法的优选实施方案中，工艺步骤b)中的水的添加在比所用聚酰胺的结晶温度(TCr)低不超过20℃，优选不超过10℃，特别优选不超过5℃，尤其优选不超过2℃的温度下进行。
结晶温度(TCr)也取决于聚酰胺和内酰胺的性质以及熔体中的聚酰胺浓度。
在工艺步骤b)中添加的水量可在宽限度内变化。通常，在工艺步骤b)中加入至少1重量份的水，优选至少2重量份的水，特别优选至少3重量份的水，特别是至少5重量份的水，基于存在于熔体/至少部分凝固的熔体中的1重量份聚酰胺。
通常加入不超过20重量份的水，优选不超过15重量份的水，特别优选不超过10重量份的水，特别是不超过8重量份的水，在每种情况下基于存在于熔体/至少部分凝固的熔体中的1重量份聚酰胺。应理解的是，也可添加更大量的水。然而，这不能获得任何有利的效果，因为在随后的工艺步骤中需要移除更大量的水，由此使得本发明的方法更加昂贵。
因此，本发明还提供了一种方法，其中基于存在于熔体中的1重量份聚酰胺，在工艺步骤b)中加入的水量为1-100重量份的水。
在工艺步骤b)中加入的水的温度可在宽限度内变化。通常，在工艺步骤b)中加入的水的温度为20℃至<170℃，优选为20-160℃，特别优选为50-150℃，尤其优选为60-145℃，其中仅在达到或低于浊点温度(TCl)之后才进行水的添加。
因此，本发明还提供了一种方法，其中在工艺步骤b)中的水的加入在20℃至<170℃的温度下且在达到或低于浊点温度(TCl)之后进行。
在优选实施方案中，工艺步骤b)在压力下进行以避免在工艺步骤b)中加入的水蒸发。例如，为此可使用密封反应器，例如高压釜。在优选实施方案中，工艺步骤b)也在搅拌下进行。由于工艺步骤a)和b)优选在同一反应器中进行，因此就工艺步骤a)所述的评论和优选方案相应地适用于反应器。
因此，本发明还提供了一种方法，其中工艺步骤a)和b)在同一反应器中进行。
在加入水后，步骤b)提供了悬浮液，其包含悬浮在水和内酰胺溶液中的聚酰胺粉末。
工艺步骤c)
在工艺步骤b)中以悬浮液形式获得的聚酰胺粉末可在工艺步骤c)中移除。这种聚酰胺粉末的移除是通过本领域技术人员本身已知的方法进行的，例如过滤或离心。因此，在工艺步骤c)中从包含水和内酰胺的溶液中移除聚酰胺粉末。可任选对由此获得的聚酰胺粉末进一步后处理。在优选实施方案中，用水洗涤聚酰胺粉末以移除聚酰胺粉末中存在的任何残留的内酰胺。在另一优选实施方案中，在根据工艺步骤c)移除之后，用水洗涤聚酰胺粉末，然后干燥。
该干燥可为热干燥。优选的热干燥方法例如为在供应有热空气的流化床中干燥或者在氮气氛下在减压下在升高的温度下干燥，例如在50-100℃下。
聚酰胺粉末
可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末具有窄粒度分布和在很大程度上圆形的形状。对此使用所谓的球形度值(SPHT值)作为其量度。此处，聚酰胺颗粒的球形度值由聚酰胺颗粒的表面与相同体积的理想球体的表面之比给出。球形度值可通过图像分析确定，例如使用Camsizer。
可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末通常具有0.4-1.0的球形度值。
可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末具有窄粒度分布。
所述聚酰胺粉末通常具有：
5-50μm的D10值，
20-80μm的D50值，和
40-150μm的D90值。
在优选实施方案中，所述聚酰胺粉末具有：
10-40μm的D10值，
30-70μm的D50值，和
45-130μm的D90值。
因此，本发明还提供了一种方法，其中根据工艺步骤c)获得的聚酰胺粉末具有：
5-50μm的D10值，
20-80μm的D50值，和
40-150μm的D90值。
在本发明的上下文中，“D10值”就此而言应理解为意指基于颗粒总体积，10体积％的颗粒小于/等于D10，且基于颗粒总体积，90体积％的颗粒大于D10时的粒度。类似地，“D50值”应理解为意指基于颗粒总体积，50体积％的颗粒小于/等于D50，且基于颗粒总体积，50体积％的颗粒大于D50时的粒度。类似地，“D90值”应理解为意指基于颗粒总体积，90体积％的颗粒小于/等于D90，且基于颗粒总体积，10体积％的颗粒大于D90时的粒度。
为了测定球形度值和粒度，将在工艺步骤b)中获得的聚酰胺粉末以在工艺步骤b)中获得的悬浮液的形式进行分析。D10、D50和D90值使用Malvern Mastersizer 3000通过激光衍射测定。评估通过Fraunhofer衍射进行。
粒度分布宽度的量度为D90值与D10值之差(D90值减去D10值)。这两个值彼此越接近，即差值越小，粒度分布就越窄。
可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末通常具有25-110μm，优选10-50μm的D90值与D10值之差。
粒度分布宽度的另一度量为所谓的跨度。跨度定义为(D90-D10)/D50。可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末的跨度通常为0.5-2.5，优选为0.6-1.2。
此外，可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末显示出少量的细级分和少量的粗级分。根据本发明，“细级分”应理解为意指粒度小于10μm的聚酰胺颗粒。根据本发明，“粗级分”应理解为意指粒度大于130μm的聚酰胺颗粒。
通常，可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末包含小于5重量％，优选小于4重量％，尤其优选小于2重量％的细级分，在每种情况下基于聚酰胺粉末的总重量。
通常，可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末包含小于5重量％，优选小于4重量％，尤其优选小于2重量％的粗级分，在每种情况下基于聚酰胺粉末的总重量。
由于所述粉末的窄粒度分布和良好球形度值，可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末可容易地流化。在一些情况下，可对通过本发明方法获得的聚酰胺粉末进一步加工而无需进一步分级。在一些情况下，不需要通过筛分或过筛移除粗/细级分。这允许本发明的方法避免复杂和昂贵的分级步骤。
因此，本发明还提供了可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末。上文就制备聚酰胺粉末的方法所作的评论以及其中所述的优选方案相应地适用于所述聚酰胺粉末。
由于可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末的上述有利的性质，所述粉末可有利地用于涂覆方法和烧结方法中，优选用于激光烧结中。
因此，本发明还提供了本发明的聚酰胺粉末在涂覆方法中的用途，优选在粉末涂覆方法中的用途。本发明进一步提供了本发明的聚酰胺粉末在烧结方法中的用途，优选在激光烧结方法中的用途。
因此，本发明还提供了可通过本发明方法获得的聚酰胺粉末作为烧结粉末在通过选择性激光烧结制备模塑品的方法中的用途。
通过以下实施例更具体地阐述本发明，然而不将本发明限制于此。
实施例1
首先将40g粘数为144ml/g的聚酰胺6和160gε-己内酰胺装入装有内部温度计的1L四颈烧瓶中。然后将混合物用氮气惰化并在搅拌下加热至190℃(内部温度)。在4小时后，获得包含完全溶解在ε-己内酰胺中的聚酰胺6的熔体。随后将熔体冷却至低于浊点温度(TCl)的温度。烧瓶内容物在125℃的内部温度下凝固。然后加入300mL去离子水(DI水)以溶解ε-己内酰胺。此处，以100rpm搅拌烧瓶内容物。获得包含悬浮在包含水和ε-己内酰胺的溶液中的聚酰胺粉末的悬浮液。随后借助压力过滤器(Seitz-FilterT1500)移除聚酰胺粉末并用水洗涤，随后在80℃氮气氛下在真空干燥箱中干燥16小时。
聚酰胺粉末的D10值为24.0μm，D50值为62.7μm，D90值为129μm。
使用Malvern Mastersizer 3000通过激光衍射测定粒度分布。通过Fraunhofer衍射进行评估。
实施例2
首先将18.5g粘数为144ml/g的聚酰胺6和166.5gε-己内酰胺装入压力反应器中并用氮气惰性化。随后将该混合物在搅拌下加热至190℃(内部温度)，从而获得熔体，所述熔体包含完全溶解在ε-己内酰胺中的聚酰胺6。在第二压力缸中，将185ml DI水加热至140℃。在4.5小时后，将熔体缓慢冷却至低于浊点温度(TCl)的温度。压力反应器的外部温度为145℃。通过温度传感器测定内部温度，为140.8℃。随后，压力反应器的内部温度稍微升高。这可归因于聚酰胺6开始结晶。在紧临检测到温度升高之后，将在第二压力缸中预热的水在搅拌下供给压力反应器。将由此获得的悬浮液搅拌30分钟。随后将混合物冷却至室温(20℃)，且如上文就实施例1所述那样移除、后处理和分析所得的聚酰胺粉末。
由此获得的聚酰胺粉末的D10值为22μm，D50值为38μm，D90值为60μm。
使用Malvern Mastersizer 3000通过激光衍射测定粒度分布。通过Fraunhofer衍射进行评估。
实施例3
首先将166.5gε-己内酰胺装入具有内部温度计的压力反应器中并用氮气惰化。然后通过加热至120℃而使ε-己内酰胺熔融。在搅拌下将18.5g粘数为120ml/g的聚酰胺6和0.69g Ultrabatch(40％苯胺黑，60％聚酰胺6)加入到ε-己内酰胺熔体中，然后将混合物经5小时加热至190℃(内部温度)，从而获得熔体，所述熔体包含完全溶解在ε-己内酰胺中的聚酰胺6。
在第二压力缸中，将185ml DI水加热至170℃。将熔体缓慢冷却至低于浊点温度(TCl)的温度。压力反应器的外部温度为132℃。内部温度为132.8℃。将混合物在该温度下保持10分钟。在检测到压力反应器内部温度升高30秒后，将在第二压力缸中预热的水在搅拌下供给压力反应器。随后，将如此获得的悬浮液再加热至170℃(内部温度)。在10分钟后，在搅拌下将混合物冷却至室温(20℃)，并如上文就实施例1所述那样移除、后处理和分析所得聚酰胺粉末。
由此获得的聚酰胺粉末的D10值为37.2μm，D50值为63.2μm，D90值为104.5μm。
使用Malvern Mastersizer 3000通过激光衍射测定粒度分布。通过Fraunhofer衍射进行评估。
实施例4
首先将166.5gε-己内酰胺装入具有内部温度计的压力反应器中并用氮气惰化。然后通过加热至120℃使ε-己内酰胺熔融。在搅拌下将18.5g粘数为120ml/g的聚酰胺6和0.69g Ultrabatch(40％苯胺黑，60％聚酰胺6)加入到ε-己内酰胺熔体中，随后在搅拌下将混合物经5小时加热至190℃(内部温度)，从而获得熔体，所述熔体包含完全溶解在ε-己内酰胺中的聚酰胺6。
在第二压力缸中，将185ml DI水加热至20℃。将熔体缓慢冷却至低于浊点温度(TCl)的温度。压力反应器的外部温度为130℃。内部温度为130.3℃。在检测到压力反应器的内部温度升高后2分钟，将在第二压力缸中预热的水在搅拌下供给压力反应器。随后在搅拌下将如此获得的悬浮液冷却至室温(20℃)，并如上文就实施例1所述那样移除、后处理和分析所得聚酰胺粉末。
由此获得的聚酰胺粉末的D10值为19.4μm，D50值为33.2μm，D90值为49.2μm。
使用Malvern Mastersizer 3000通过激光衍射测定粒度分布。通过Fraunhofer衍射进行评估。
实施例5
首先将166.5gε-己内酰胺装入具有内部温度计的压力反应器中并用氮气惰化。然后通过加热至120℃使ε-己内酰胺熔融。在搅拌下将18.5g粘数为120ml/g的聚酰胺6和0.69g Ultrabatch(40％苯胺黑，60％聚酰胺6)加入到ε-己内酰胺熔体中，随后经5小时将混合物加热至190℃(内部温度)，从而获得熔体，所述熔体包含完全溶解在ε-己内酰胺中的聚酰胺6。
在第二压力缸中，将185ml DI水加热至150℃。将熔体缓慢冷却至低于浊点温度(TCl)的温度。内部温度为150℃。在检测到压力反应器的内部温度升高之前，将在第二压力缸中预热的水在搅拌下供给压力反应器。随后在搅拌下将如此获得的悬浮液冷却至室温(20℃)，并如上文就实施例1所述那样移除、后处理和分析所得聚酰胺粉末。
由此获得的聚酰胺粉末的D10值为30.2μm，D50值为57.6μm，D90值为100.4μm。
使用Malvern Mastersizer 3000通过激光衍射测定粒度分布。通过Fraunhofer衍射进行评估。

Claims (15)

1.一种制备聚酰胺粉末的方法，其包括以下步骤：
a)将包含聚酰胺和内酰胺的混合物加热至高于浊点温度(TCl)的温度，高于该温度，聚酰胺完全溶解在内酰胺中，从而获得包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺的熔体，
b)将工艺步骤a)中获得的熔体冷却至低于或等于浊点温度(TCl)的温度，随后添加水，从而获得包含悬浮在包含水和内酰胺的溶液中的聚酰胺粉末的悬浮液，和
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中移除聚酰胺粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中内酰胺具有熔融温度(TM)，并将在工艺步骤a)中获得的熔体在工艺步骤b)中冷却至等于浊点温度(TCl)至高于内酰胺的熔融温度(TM)的温度，随后添加水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在工艺步骤a)中，将混合物加热至170-250℃的温度以获得熔体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中工艺步骤b)中的水的添加在20℃至<170℃的温度下并且在达到或低于浊点温度(TCl)之后进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中聚酰胺具有结晶温度(TCr)，并且将在工艺步骤a)中获得的熔体在工艺步骤b)中冷却至等于浊点温度(TCl)至比聚酰胺的结晶温度(TCl)低不超过20℃的温度，随后添加水。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在工艺步骤a)中获得的熔体包含基于在工艺步骤a)中获得的熔体总重量为5-60重量％量的聚酰胺。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在工艺步骤a)中获得的熔体的水含量基于在工艺步骤a)中获得的熔体总重量为0至小于5重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在工艺步骤b)中添加的水量为1-100重量份水，基于1重量份的存在于熔体中的聚酰胺。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中内酰胺选自3-氨基丙内酰胺、4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺、6-氨基己内酰胺、7-氨基庚内酰胺、8-氨基辛内酰胺、9-壬内酰胺、10-癸内酰胺、11-十一内酰胺和12-十二内酰胺。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺选自PA 4、PA 6、PA 7、PA8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA1313、PA6T、PA MXD6、PA 6l、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 6l/6T、PAPACM 12、PA 6l/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T和由两种或更多种上述聚酰胺形成的共聚酰胺。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中存在于工艺步骤a)中的熔体包含至少一种选自氯化锂、苯胺黑、亚甲蓝和中性红的抗成核剂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在工艺步骤a)中加入的抗成核剂的量使得根据工艺步骤c)获得的聚酰胺粉末包含基于根据工艺步骤c)获得的聚酰胺总重量为0.1-3重量％的抗成核剂。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中根据工艺步骤c)获得的聚酰胺粉末具有：
5-50μm的D10值，
20-80μm的D50值，和
40-150μm的D90值。
14.可通过权利要求1-13中任一项所述的方法获得的聚酰胺粉末。
15.可通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法获得的聚酰胺粉末作为烧结粉末在通过选择性激光烧结制备模塑品的方法中的用途。
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