JP3766595B2

JP3766595B2 - 多分岐コポリアミド、多分岐コポリアミドをベースとする組成物及びそれらの製造方法

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Publication number: JP3766595B2
Application number: JP2000616267A
Authority: JP
Inventors: ブーケレフランク; サッシジャンフランソワ
Original assignee: ロディアニル
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2020-05-05
Also published as: KR100507419B1; CA2373024A1; IL146295A; EP1183301B1; IL146295A0; RU2001132726A; ATE253612T1; KR20020016784A; WO2000068298A1; CZ20013958A3; TR200200166T2; FR2793252B1; PL351817A1; CN1174029C; BR0011196A; HUP0201073A2; TWI251002B; BR0011196B1; EP1183301A1; RU2223287C2

Description

【０００１】
本発明の分野は、多官能性モノマーが例えばアミド化タイプの縮合反応などの反応に従って互いに反応した三次元網状構造によって構成される多分岐ポリアミド（樹枝状ポリマー又はフラクタルポリマーとも称される）の分野である。
【０００２】
本発明は、特にそれぞれのモノマーが少なくとも２個の異なる重合反応性官能基を有する複数の多官能性（例えば二官能性及び三官能性）モノマーの間の反応によって得られるタイプの多分岐コポリアミドに関する。
【０００３】
本発明はまた、前記多分岐コポリアミドを例えばポリマー組成物中の充填剤又は添加剤として用いることも目的とし、これらは本発明の別の主題を構成する。
【０００４】
本発明はまた、かかる多分岐コポリアミドの製造方法及びそれを含有する組成物にも関する。
【０００５】
国際公開ＷＯ９７／０２６２９４号パンフレットには、ＡＱＢ_xタイプの多官能性モノマー単位を含むポリアミドタイプの多分岐ポリマーが記載されており、この式中のｘは２以上であり、Ｑは２，４，６位をアミン基で置換された１，３，５−トリアジン基であり、これらアミン基は、重合官能基Ａ及びＢ（これらはＮＨ₂、ＣＯＯＨであることができる）を含む基を有する。
【０００６】
国際公開ＷＯ９３／０９１６２号、同第９５／０６０８０号及び同第９５／０６０８１号パンフレットには、グラフトした又はしていない架橋した又はしていない及び線状ポリマーに対して結合した又はしていないフラクタルポリマーが開示されている。検討されているフラクタルポリマーは、例えばＡＢ₂タイプの三官能性モノマー（例えば５−アミノイソフタル酸（ＡＩＰＡ））と、ＡＢタイプの二官能性モノマー（例えばｐ−アミノ安息香酸（ＡＰＢ））と、前記のＡＢ₂及びＡＢと比べて少ない割合のＢ₃タイプの多官能性モノマー（例えば１，３，５−トリカルボキシベンゼン）との反応によって得られるコポリアミドである。
【０００７】
従って、三次元ポリマーは、外部求電子性又は求核性部分を示す芳香族繰返し単位から構成される。（重合反応性官能基Ａ、Ｂ＝ＣＯＯＨ、ＮＨ₂）この国際公開パンフレットにはまた、前記のフラクタルポリマーによって構成される核の表面上に線状ポリマー鎖がグラフトして成る星形ポリマーも記載されている。
【０００８】
また、フランス国特許第２７６６１９７号公報には、不規則樹木タイプの熱可塑性コポリアミドも提唱されている。このコポリアミドは、
・少なくとも３個の反応性官能基を有する多官能性モノマーＡ−Ｒ−Ｂ₂（ＮＨ₂、ＣＯＯＨ）、例えば５−アミノイソフタル酸、６−アミノウンデカン二酸と、
・二官能性モノマーＡＢ（例えばε−カプロラクタム）（これはＰＡ６タイプの線状ポリアミドの製造に典型的に用いられる）と
の間の反応の結果物であり、ここで、多官能性モノマーＡＢ₂と二官能性モノマーＡＢとの間のモル比は０．０１≦ＡＢ₂／ＡＢ≦５である。
【０００９】
これらの条件では、このような不規則樹木タイプのポリアミドは、線状ポリアミドに添加された場合に、これらの線状ポリアミドの溶融状態での流動性に影響を及ぼすことはできない。この結果に到達するためには、樹枝状ポリアミドは分子規模で線状ポリアミドと混和性であるべきである。このことは、線状ポリアミドにその溶融状態での粘度を調整する目的で多分岐ポリアミド（ＰＡＨＢ）が添加された場合にこの線状ポリアミドの溶融温度においてＰＡＨＢは固体状ではなくて熱可塑性でなければならないということに帰する。
【００１０】
本発明の本質的な主題は、次式（I）の少なくとも１種のモノマー：
Ａ−Ｒ−Ｂ_f （I）
（ここで、Ａは第１のタイプの重合反応性官能基であり、
ＢはＡと反応することができる第２のタイプの重合反応性官能基であり、
Ｒは随意にヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、
ｆはこのモノマーからの反応性官能基Ｂの総数であり、２以上、好ましくは２〜１０の範囲である）
と次式（II）の少なくとも１種の二官能性モノマー又はその対応するラクタム：
Ａ'−Ｒ'−Ｂ' （II）
（ここで、Ａ'、Ｂ'及びＲ'はそれぞれ式（I）中のＡ、Ｂ及びＲについて前記したものと同じ定義を有する）
との間の反応によって得られるタイプの多分岐コポリアミドであって、
I／IIのモル比が０．０５＜I／II、好ましくは０．１２５≦I／II≦２であること、並びにモノマー（I）又は（II）の少なくとも一方の部分Ｒ又はＲ'の少なくとも１つが脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族であることを特徴とする、前記多分岐コポリアミドを提供することによって、従来技術の欠点を解消することにある。
【００１１】
これらの新規の樹枝状ポリマー、特に多分岐ポリアミドＰＡＨＢは、二官能性モノマーＡ'−Ｒ'−Ｂ'を適切に選択された割合で存在させることの結果として得られる独創的な構造を有する。
【００１２】
それぞれモノマー（I）及び（II）中に官能基Ａ及びＢ又はＡ'及びＢ'を有する非芳香族炭化水素骨格を存在させることが、本発明に従う多分岐ポリマーの優れた特性を得ることを可能にする特徴である。
【００１３】
また、本発明に従う多分岐ポリマーは、ポリマー組成物中の機能性充填剤としても非常に高性能である。特に、例えば多分岐ポリアミド（ＰＡＨＢ）に関しては、これらは線状ポリアミド（特にポリアミド６）中で溶融状態で非常に相溶性であり且つ分散可能であり、流体流動化及び流体粘性化効果を完全に発揮することができる。本発明に従う多分岐ポリマー、特にＰＡＨＢは、これらが添加されたポリマー（例えばポリアミド）の引張機械特性（弾性率及び破断応力）を向上させることができる。
【００１４】
さらに、これらの新規の樹枝状ポリマーは、結晶化遅延効果を有し、従ってこれらが機能性充填剤として添加されたポリマーの結晶度を低下させる効果を有する。これらは、透明な充填コポリアミドを得る可能性を提供する。
【００１５】
本発明に従う多分岐ポリマーはまた、それらが添加された線状又は分岐状ポリマーのガラス転移温度を向上させる効果も有する。
【００１６】
これらの樹枝状ポリアミドポリマーの別の利点は、それらを得る方法が簡単且つ経済性がよいことである。
【００１７】
本発明の好ましい態様に従えば、多分岐コポリアミドは、
・モノマー（I）及び（II）の炭化水素部分Ｒ及びＲ'がそれぞれ
(i) 少なくとも１種の直鎖状若しくは分枝鎖状脂肪族基、及び／又は
(ii) 少なくとも１種の環状脂肪族基、及び／又は
(iii)１個以上の芳香族核を有する少なくとも１種の芳香族基
（これらの基(i)、(ii)及び(iii)は、随意に置換されていてもよく且つ／又はヘテロ原子を含んでいてもよい）
を含むこと、並びに
・Ａ及びＡ'がアミン若しくはアミン塩タイプ又は酸、エステル、酸ハロゲン化物若しくはアミドタイプの反応性官能基であること、並びに
・Ｂ及びＢ'が酸、エステル、酸ハロゲン化物若しくはアミドタイプ又はアミン若しくはアミン塩タイプの反応性官能基であること
を特徴とする。
【００１８】
重合反応性官能基Ａ、Ｂ、Ａ'、Ｂ'は、より特定的には、カルボキシル官能基及びアミン官能基を含む群に属するものである。
【００１９】
本発明においてカルボキシル官能基とは、酸官能基ＣＯＯＨ、エステル又は酸無水物を意味するものとする。
【００２０】
Ａ及びＡ'がアミン又はアミン塩に相当する場合にはＢ及びＢ'は酸、エステル、酸ハロゲン化物又はアミドを表わし、Ａ及びＡ'が酸、エステル、酸ハロゲン化物又はアミドに相当する場合にはＢ及びＢ'はアミン又はアミン塩を表わす。
【００２１】
モル比（I）／（II）〜０．５から、本発明に従う多分岐ポリマーは流体流動化特性を示し始める。理論によって拘束されることを望まないが、これは、（I）／（II）＝０．５以下ではその構造は比較的少分岐となり、（I）／（II）＝０．５以上では樹枝状構造はより顕著に球形の構造になるという事実によって説明することができる。
【００２２】
本発明の有利な具体例に従えば、多分岐ポリマーは、複数の異なるモノマー（I）と複数の異なるモノマー（II）との混合物から成ることができる（ただしこれらのモノマーの内の少なくとも１つが脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族であるものとする）。
【００２３】
本発明に従う多分岐ポリマーは、多官能性モノマー（I）及び二官能性モノマー（II）に加えて、「心」（若しくは「核」）タイプの一官能性又は多官能性モノマー（III）及び／又は「連鎖制限」タイプの一官能性モノマー（IV）を含むこともできる。
【００２４】
本発明に従う多分岐コポリアミド及び／又はエステル中に随意に含まれる「心」タイプのモノマーは、次式（III）のものであることができる：
Ｒ¹(Ｂ'')_n （III）
（ここで、Ｒ¹は置換若しくは非置換炭化水素基、シリコーン種、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、芳香族、アルキルアリール、アリールアルキル又は環状脂肪族基（これらは不飽和及び／若しくはヘテロ原子を含有していてもよい）であり、
Ｂ''はＢ又はＢ'と同じ性状の反応性官能基であり、
ｎは１以上、好ましくは１〜１００の範囲である）。
本発明に従う多分岐コポリアミド中に随意に含まれる「連鎖制限」タイプのモノマーは、次式（IV）のものであることができる：
Ｒ²−Ａ'' （IV）
（ここで、Ｒ²は置換若しくは非置換炭化水素基、シリコーン種、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、芳香族、アルキルアリール、アリールアルキル又は環状脂肪族基（これらは１個以上の不飽和及び／若しくは１個以上のヘテロ原子を含有していてもよい）であり、
Ａ''はＡ又はＡ'と同じ性状の反応性官能基である）。
【００２５】
本発明の有利な態様に従えば、二官能性モノマー（II）の少なくとも一部はプレポリマーの形にある。
「心」タイプのモノマー（III）及び「連鎖制限」タイプのモノマー（IV）についても同様のことが言える。
【００２６】
基Ｒ¹及びＲ²は有利なことに多分岐ポリマーに独自の特性を与える官能基を含むことができる。これらの官能基はＰＡＨＢの重合の間に官能基Ａ、Ｂ、Ａ'、Ｂ'と反応しないものである。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様に従えば、ｆ＝２のモノマー（I）は三官能性である：ＡＲＢ₂、Ａ＝アミン官能基、Ｂ＝カルボキシル官能基及びＲ＝芳香族基。
【００２８】
モノマー（I）及び（II）から本発明に従って得られる多分岐ポリマーは、官能基Ａによって構成される中心部及び末端基Ｂに満ちた表面部を有する樹枝構造に類似したものであることができる。存在する場合、モノマー（III）は核を構成する。有利には、多分岐ポリマーは、本発明に従ってデンドリマーの表面上に位置された「連鎖制限用」一官能性モノマー（IV）を含むことができる。
【００２９】
他方、二官能性モノマー（II）は三次元構造中の間隙要素である。これらは分岐密度を調節することができ、特に本発明に従う多分岐ポリマーの興味深い特性を生み出す元となる。
【００３０】
モノマー（III）及び（IV）は分子量を調節することを可能にする。
【００３１】
有利には、モノマー（I）は例えば
・５−アミノイソフタル酸、
・５−アミノウンデカン二酸、
・３−アミノピメリン酸、
・アスパラギン酸、
・３，５−ジアミノ安息香酸、
・３，４−ジアミノ安息香酸、
・リシン、及び
・それらの混合物
より成る群から選択される。
【００３２】
有利には、式（II）の二官能性モノマーは例えば
・ε−カプロラクタム及び／若しくは対応するアミノ酸であるアミノカプロン酸、並びに／又は
・ｐ−若しくはｍ−アミノ安息香酸、並びに／又は
・１１−アミノウンデカン酸、並びに／又は
・ラウリルラクタム及び／若しくは対応するアミノ酸である１２−アミノドデカン酸
である。
【００３３】
より一般的には、式（II）の二官能性モノマーは線状熱可塑性ポリアミドの製造に用いられるモノマーであることができる。かくして、４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖を有するε−アミノアルカン酸化合物、又はこれらのアミノ酸から誘導されたε−カプロラクタムのようなラクタムを挙げることができる。
【００３４】
また、複数のタイプのモノマー（II）を同時に用いることもできる。複数のタイプのモノマー（II）を用いることによって、多分岐コポリアミド及び／又は熱可塑性ポリマーと前記多分岐コポリアミドとをベースとするマトリックスを含む組成物のガラス転移温度を変更し且つ調節することが可能になる。
【００３５】
本発明に従って用いるのに好ましい二官能性モノマー（II）は、ε−カプロラクタムである。
【００３６】
例として、モノマー（III）は、他にもあるが、次のものであることができる：
・６〜３６個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸；
・ジ第一ジアミン、好ましくは６〜３６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状飽和脂肪族ジアミン例えばヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｎ−ヘキシレンジアミン；
・ポリマー状化合物、例えば商品名「JEFFAMINE」（登録商標）の下で販売されているアミノ化ポリオキシアルキレン；
・アミノ化シリコーン鎖、例えばポリジメチルシロキサンモノ又はジアミン；
・芳香族又は脂肪族モノアミン；
・芳香族又は脂肪族モノ酸；
・芳香族又は脂肪族トリアミン又はトリ酸。
【００３７】
「心」モノマー（III）は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸｛Huntsman社より販売されているJEFFAMINE（登録商標）T403｝、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，２，６，６−テトラ−（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノンであるのが好ましい。
【００３８】
本発明の別の好ましい特徴に従えば、モノマー（IV）対二官能性モノマー（I）のモル比（IV）／（I）は、１０以下、好ましくは５以下、より一層好ましくは０〜２の範囲である。
【００３９】
「核」モノマー（III）対多官能性モノマー（I）のモル比（III）／（I）は、１以下、好ましく（１／２）以下、より一層好ましくは０〜１／３の範囲と定義付けされることができる。
【００４０】
有利には、本発明に従う多分岐コポリアミドは、それぞれが１つ以上の樹枝状構造から成る粒子の形で存在することができる。かかるコポリアミドは、別の興味深い特徴として、
・樹枝状構造の中心部がモノマー（III）（随意に検討される官能基を有するもの）によって官能化されていること、及び／又は
・樹枝状構造の表面上をモノマー（IV）（随意に検討される官能基を有するもの）によって官能化されていること、及び／又は
・随意に構造の同じ中心部をモノマー（II）が有する検討される官能基によって官能化されていること
ができるという事実を有する。
【００４１】
本発明の一部を構成する合成に関連して、本発明の多分岐コポリマーは、モノマー（I）とモノマー（II）とを互いの間で並びに場合によりさらにモノマー（III）及び／又はモノマー（IV）と重縮合させることから本質的に成ることを特徴とする方法により得ることができる。これは適当な温度及び圧力下において行われる。
【００４２】
この重合は溶融相、溶媒相、又は固相、好ましくは溶融及び溶媒相で実施することができる。この場合にモノマー（II）は溶媒として有利に作用する。
【００４３】
本発明の多分岐ポリマーの合成方法は少なくとも重縮合反応触媒、場合により酸化防止剤の存在下に実施できる。このような触媒及び酸化防止剤は公知である。触媒の例として燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸のようなフェニルホスホン酸、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、等の燐化合物がある。酸化防止剤の例には二重ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルスルフィド等の酸化防止剤がある。
【００４４】
重縮合による重合は例えばモノマー（II）に相当する線状ポリアミドの製造に使用されるものと同等の条件下・手順に従って行われる。
【００４５】
本発明の１つの目的は多分岐コポリマーをベースとする官能化された化合物にある。
【００４６】
第１の実施の形態によると、官能性は所望の化学官能基又は基を有するモノマーを利用することにより得られる。例えばエトキシル化又はスルホネート化された官能基又は基などがある。この官能基又は基はアミド官能基以外の官能基又は部分であり、モノマー（I）、（II）、（III）又は（IV）から選択される少なくとも１種のモノマーが有している。これらの化合物はモノマー（I）をそれら同士で、又は同様にそれら同士で反応するモノマー（II）と、並びに場合によりモノマー（III）及び／若しくは（IV）と重縮合させることによって得ることができ、これらのモノマーの内の少なくとも１種は反応してアミド結合を形成する化学官能基以外の化学官能基を有する。
【００４７】
本発明の第２の実施の形態によると、特定の官能性は多分岐コポリマーを合成後に処理することにより得ることができる。これは例えば鎖の末端に有する官能基と化合物の間における共有結合、イオン結合又は錯体形成であることができる。化合物はこのように少なくとも末端官能基の部分に結合される。同様に、金属イオンを例えば錯体形成又は陽イオン交換により多分岐コポリマーに結合でき、あるいは化学反応により鎖の末端を変性することにもできる。又、イオン、金属イオン又は金属若しくは金属酸化物系の粒子をイオン化又はキレート化反応により末端基に結合したものから選択される化合物も挙げられる。
【００４８】
例として、例えばモノマー（II）が有する末端アミン基をエポキシ、アクリル化合物又はメタクリル化合物又はマレイン酸無水物と反応させることができる。
【００４９】
この第２の実施の形態による官能化の反応は、溶融媒体又は溶液形態で実施できる。
【００５０】
実施又は実施例において、親水性官能化はJEFFAMINE（商品名）型のアミノポリオキシアルキレン類に由来するポリアルキレンラジカルにより提供されることができる。これらの官能基はモノマー（III）、（IV）が有しているのが有利である。
【００５１】
又、分子鎖の末端か分子鎖の内部に少なくとも１個のスルホネート官能基を有するモノマーを利用することもできる。このようなモノマーの例にはスルホ安息香酸及び対応するナトリウムスルフィネート、スルホベンジルアミン及び対応するナトリウムスルフィネート、スルホイソフタル酸及び対応するナトリウムスルフィネートなどがある。
【００５２】
本発明の多分岐コポリマーの多くの有利な特徴は多くの用途への可能性を開く。
【００５３】
用途の１つは分岐状または線状のポリマー、例えばポリアミドのための溶融状態での流動特性の変性剤である。ポリアミドはラクタムの重合により得られる例えばポリアミド６の型のポリアミドが有利である。
【００５４】
同様に、本発明の多分岐コポリマーは熱可塑性ポリマー組成物に対してレオ粘性またはレオ流動効果を有する。従って、本発明の主題は、ここに定義された多分岐コポリマーまたは上述の方法により得られるものを、好ましくはポリアミドのような線状又は分岐ポリマーのための、溶融状態でのレオロジー変性剤として利用することにある。
【００５５】
本発明の有利な具体例に従えば、多重分岐ポリアミドは溶融状態でのレオロジー、特定的には直鎖状又は分岐鎖状ポリアミドに適した変性剤となる。
【００５６】
本発明の多分岐コポリアミドは熱可塑性ポリマーの溶融状態での流動性が種々の成形技術、例えば射出成形、押し出し成形、紡糸、フィルム製造、の実施に課せられる制約に適合するようにすることができる。
【００５７】
制限するわけではないが、本発明の多分岐コポリマーは繊維工業、紡糸、フィルム、例えば押し出し又は鋳型成形に利用できる。
【００５８】
本発明の多分岐コポリマーの他の重要な用途は、ポリマー、特に例えばポリアミド又はポリエステルのような熱可塑性ポリマーの熱機械的な特性を変性する作用である。
【００５９】
実際熱可塑性ポリマー中に添加した本発明のＰＡＨＢは熱可塑性ポリマーの結晶化速度を低減する。この遅延は熱処理により改めて結晶化できる非晶質製品の生成を可能にする。この結晶化の抑制は結晶性の低減になり、それにより、得られる熱可塑性ポリマーの透明性を増す。
【００６０】
本発明の多分岐コポリマーに対して観察される他の効果は熱可塑性ポリマーの中に添加されたときのガラス転移点の上昇である。
【００６１】
以上から、ここに定義し又は上記の方法により得られる多分岐コポリマーの第２の利用は、ポリアミド又はポリエステルを含むポリマー材料の熱機械的特性の変性剤である。
【００６２】
ＰＡＨＢのこれらの特性は熱可塑性ポリマーを種々の形態にする技術例えば射出成形、押し出し成形、フィルム成形、押し出し、紡糸等に適合させる。
【００６３】
特に、この利用はポリアミド又はポリエステルのような熱可塑性ポリマーの繊維化、紡糸、又はフィルムの成形に適している。
【００６４】
本発明の多分岐コポリマーの他の利用は、官能形態を意図している。官能化ＰＡＨＢは上に記載した。
【００６５】
ＰＡＨＢが有することができる官能性は例えばフッ素ラジカル、脂肪鎖、シリコーンラジカル、耐ＵＶ特性、抗酸化、界面活性、緩和、防汚染、安定化、疎水性及び／又は親水性特性を有する基、或は活性成分例えば農化学系の活性成分又は着色剤若しくは顔料のカプセル化特性又はベクトル化特性を有する基である。
【００６６】
以上から、本発明はまたここに定義し又は上記の方法で得られた多分岐・官能化コポリマーを材料中の添加剤として利用することにも関する。特に、それはポリアミド又はポリエステルのようなポリマー材料の親水性又は疎水性を変性するための添加剤として用いることができる。
【００６７】
本発明は特にポリアミド又はポリエステル、さらに好ましくはポリアミド６のようなポリマーに対する添加剤として熱可塑性ポリマーに混合され、特に混合物から溶融状態で紡糸されるフィラメント、糸、繊維の親水性あるいは帯電防止性を改善する多分岐コポリマーの使用に関するもので、これは本発明の第３番目の利用である。
【００６８】
本発明の多分岐コポリマーの第４番目の利用は、Ａ、Ｂ、Ａ’、Ｂ’以外の種々の特定の官能基により核又は周辺で多分岐コポリマーの官能化が存在する可能性に由来する。実際、本発明の多分岐コポリマーは、適正に官能化されたとき、有機及び無機物質の（好ましくは水性の）懸濁物を安定化させることができる。特に、ＴｉＯ₂のような顔料の分散体に適している。この機能を満足するためには、本発明の多分岐コポリマーを分散体の液状媒体に（特に水性分散体に関しては水中に）溶解可能又は分散可能になるように官能化するのが重要である。
【００６９】
ＴｉＯ₂のような顔料の安定化のための本発明によるＰＡＨＢの利用は特に顔料の水性分散体から形成されるペイントの分野で安定化剤として使用できる。
【００７０】
このように、本発明はここに定義された多分岐コポリマーを有機または無機物質の（好ましくは水性の）分散体の安定剤として同様に使用できる。
【００７１】
本発明の第５の利用には、本発明の多分岐コポリマーであって、場合により官能化されたコポリマーは、好ましくは繊維、糸、又はフィラメント等を形成するため熱可塑性マトリックスに添加剤として使用され、染料又は顔料の特性を変性する。この目的で、脂肪族基により保持されるアミン型の末端官能基が好ましい。これらの化合物はアミン基及び二官能酸を含むモノマー（I）及びモノマー（II）としてのアミノ酸、好ましくは脂肪族アミノ酸を利用することにより得ることができる。ポリエステル又はポリアミドベースの糸、繊維、及びフィラメントであって、ここに定義した多分岐コポリマーを含んでいるものは、例えば改善された染料親和性を有する。この用途では特に酸性染料を有する浴染色法を挙げることができる。
【００７２】
本発明の多分岐コポリマーは、ポリアミドベースのマトリックスに対する添加剤として利用するとマトリックスの表面に移行する傾向を有する。多分岐コポリマーの濃度は成形した材料の芯部よりも表面で大きいことが重要である。
【００７３】
本発明の第６の利用は本発明の多分岐コポリマーを好ましくはポリエステルポリアミドである熱可塑性ポリマーの表面の変性剤である。これらの組成物はマトリックスと多分岐コポリマーに基づく添加剤を含み、顆粒から押し出し、成形、射出、噴射ガス又は金型成形により成形できる。得られた物品は良好なペイント特性、金属化性、または外部媒体との親和性の界面を有する。
【００７４】
目的に従い本発明は下記の組成：
・ポリマーマトリックスと、
・少なくとも一種の添加剤であって上に定義した及び又は上記の方法により得られた多分岐コポリマーの少なくとも一種とを有する重合基組成物を提供する。
【００７５】
ポリマーマトリックスはエラストマー及び熱可塑性ポリマーから選択される。有利にはポリアミド例えばポリアミド６又はポリアミド６，６を基本とするマトリックスである。これらの組成物はシリカ、ガラス繊維、無機充填材（例えば二酸化チタン等）を含有しうる。
【００７６】
有利にはこの添加物の組成物全重量に対する含有率は０．００１−７０％、好ましくは０．００１−５０％、さらに好ましくは０．００１−３０％である。
【００７７】
上記の熱可塑性ポリマー組成物の添加剤は上述の方法で官能化したＰＡＨＢを含む。
【００７８】
最後に、本発明は、本発明によるＰＡＨＢの第４の利用に関連して好ましくは水性である分散体又は溶液を含み、それは次の成分を含むことを特徴とする。
・分散又は溶解のための液体媒体（好ましくは水性）、
・分散された有機及び又は無機材料、
・及び少なくとも上記のように官能化された多分岐コポリマーを含む少なくとも一種の安定剤。
【００７９】
通常は本発明にしたがってＰＡＨＢが上に記載したように添加された重合組成物は補強充填材、充填材、酸化防止剤、安定剤（熱及び光に対し）、顔料、着色剤、耐火剤、成形助剤、または離型剤および活性剤から選択される添加剤を含むことができる。
【００８０】
実施例
【００８１】
例１：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｒ¹−Ｂ”₃型のコア分子、ここにＢ”＝ＣＯＯＨ）、５−アミノイソフタル酸（Ａ−Ｒ−Ｂ₂型の分岐分子、ここにＡ＝ＮＨ₂及びＢ＝ＣＯＯＨ）及びε−カプロラクタム（Ａ’−Ｒ’−Ｂ’型のスペーサー、ここにＡ’＝ＮＨ₂及びＢ’＝ＣＯＯＨ）の溶融相での共縮重合によるカルボン酸末端基を有する多分岐コポリアミドの合成
【００８２】
反応は、ポリエステル又はポリアミドの溶融相での合成に普通に使用される７．５Ｌのオートクレーブで大気圧下に実施する。
モノマーを試験開始時にまとめて装入する。反応器に１８１１．５ｇの５−アミノイソフタル酸（１０モル）、８４ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．４モル）、１１３１．６ｇのε−カプロラクタム（１０モル）及び１．３５ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液を続けて導入する。反応器を真空にすることと乾燥窒素による大気圧の再設定を４回継続することによってパージする。
反応物を２０℃から２００℃まで１００分間、次いで２００から２４５℃まで６０分間徐々に加熱する。反応物の温度が１００℃になったときに、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌を開始させる。蒸留が１６０℃の反応物温度で開始し、２４３℃の温度まで追跡する。２４５℃で撹拌を停止し、反応器を窒素圧下に置く。次いで、底部の弁を徐々に開き、ポリマーをステンレス容器中の水中に流し込む。
回収された２２１．０６ｇの蒸留物中に含まれる水をカール・フィッシャーのクーロン計により滴定する。蒸留物の水の含有率は８１．１％であり、これは９９．３％の全進行率を表わす。
得られた多分岐コポリアミドは、周囲温度で末端酸官能基を中和するのに必要な量の苛性ソーダ水溶液に可溶である。
【００８３】
例２：５−アミノイソフタル酸（Ａ−Ｒ−Ｂ₂型の分岐分子、ここにＡ＝ＮＨ₂及びＢ＝ＣＯＯＨ）、ε−カプロラクタム（Ａ’−Ｒ’−Ｂ’型のスペーサー、ここにＡ’＝ＮＨ₂及びＢ’＝ＣＯＯＨ）及びジェファミンＭ１００（ポリオキシエチレンコーオキシプロピレンアミン、Ｒ²−Ａ”型の連鎖停止剤分子、ここにＡ”＝ＮＨ₂）の溶融相での共縮重合によるカルボン酸とポリアルキレンオキシドとの混合末端基を有する多分岐コポリアミドの合成
【００８４】
使用した手順及び操作態様は例１に記載したものとほぼ同等である。
オートクレーブに２４７０．６ｇのジェファミンＭ１００（２．１モル）、５４３．４５ｇの５−アミノイソフタル酸（３モル）、３３９．５ｇ（３モル）のε−カプロラクタム及び０．５３ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液を続けて装入する。反応器を真空にすることと乾燥窒素による大気圧の再設定を４回継続することによってパージする。
例１に対して、撹拌速度は１００ｒｐｍにもたらし、重縮合終了での温度は２６０℃である。１２０℃に冷却した後にポリマーを底部の弁より排出させる。
得られたポリマーは水溶性である。
【００８５】
例３：ジェファミンＴ４０３（Ｒ¹−Ｂ”₃型のコア分子、ここにＢ”＝ＮＨ₂）、３，５−ジアミノ安息香酸（Ａ−Ｒ−Ｂ₂型の分岐分子、ここにＡ＝ＣＯＯＨ及びＢ＝ＮＨ₂）及びε−カプロラクタム（Ａ’−Ｒ’−Ｂ’型のスペーサー、ここにＢ’＝ＮＨ₂及びＡ’＝ＣＯＯＨ）の溶融相での共縮重合によるアミン末端基を有する多分岐コポリアミドの合成
【００８６】
反応は、ポリエステル又はポリアミドの溶融相での合成に普通に使用される１Ｌのオートクレーブで大気圧下に弱い窒素パージ下で実施する。
モノマーを試験開始時にまとめて装入する。反応器に３２２．５ｇの３，５−ジアミノ安息香酸（２．１２モル）、２３９．９ｇのε−カプロラクタム（２．１２モル）、３７．３ｇのジェファミンＴ４０３（０．０８５モル）、４ｇの５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルスルフィド（ウルトラノックス２３６）及び１．１ｍＬの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液を続けて導入する。反応器を真空にすることと乾燥窒素による大気圧の再設定を４回継続することによってパージする。
反応物を２０℃から２００℃まで１００分間、次いで２００から２３０℃まで６０分間徐々に加熱し、最後に２３０℃で１８０分間加熱する。反応物の温度が１００℃になったときに、撹拌を５０ｒｐｍの回転速度で開始する。蒸留が２１５℃の反応物の温度で開始する。２３０℃で１８０分後に、撹拌を停止し、反応器を窒素圧下に置く。次いで、底部の弁を徐々に開き、ポリマーをステンレス容器中の水中に流し込む。
【００８７】
例４：Ｌ−リジン（Ａ−Ｒ−Ｂ₂型の分岐分子、ここにＡ＝ＣＯＯＨ及びＢ＝ＮＨ₂）及びε−カプロラクタム（Ａ’−Ｒ’−Ｂ’型のスペーサー、ここにＢ’＝ＮＨ₂及びＡ’＝ＣＯＯＨ）の溶融相での共縮重合によるアミン末端基を有する多分岐コポリアミドの合成
【００８８】
使用した手順及び操作態様は例１に記載したものとほぼ同等である。
オートクレーブに３３７．７ｇ（２．３１モル）のＬ−リジン、２６１．４ｇ（２．３１モル）のε−カプロラクタム、０．８３ｇの５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルスルフィド（ウルトラノックス２３６）及び６００Ｌの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液を続けて導入する。反応器を真空にすることと乾燥窒素による大気圧の再設定を４回継続することによってパージする。
反応物を２０℃から１２０℃まで１００分間、次いで１２０から２００℃まで１００分間徐々に加熱し、最後に２００℃で６０分間加熱する。反応物の温度が８０℃になったときに、撹拌を５０ｒｐｍの回転速度で開始する。蒸留が１６０℃の反応物の温度で開始する。２００℃で６０分後に、撹拌を停止し、反応器を窒素圧下に置く。次いで、底部の弁を徐々に開き、反応器を空にする。
【００８９】
例５：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｒ¹−Ｂ”₃型のコア分子、ここにＢ”＝ＣＯＯＨ）、５−アミノイソフタル酸（Ａ−Ｒ−Ｂ₂型の分岐分子、ここにＡ＝ＮＨ₂及びＢ＝ＣＯＯＨ）、ε−カプロラクタム及びｍ−アミノ安息香酸（Ａ’−Ｒ”−Ｂ’型のスペーサー、ここにＡ’＝ＮＨ₂及びＢ’＝ＣＯＯＨ）の溶融相での共縮重合によるカルボン酸末端基を有する多分岐コポリアミドの合成
【００９０】
使用した手順及び操作態様は例３に記載したものとほぼ同等である。
モノマーを試験開始時にまとめて装入する。反応器に１３０．４ｇの５−アミノイソフタル酸（０．７２モル）、９．２ｇ（０．０４４モル）の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１６３ｇ（１．４４モル）のε−カプロラクタム、１９７．５ｇ（１．４４モル）のｍ−アミノ安息香酸及び１９０Ｌの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液を続けて導入する。反応器を真空にすることと乾燥窒素による大気圧の再設定を４回継続することによってパージする。
反応物を２０℃から２００℃まで１００分間、次いで２００から２４２℃まで６０分間徐々に加熱し、最後に２４２℃で１０分間加熱する。反応物の温度が９０℃になったときに、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌を開始させる。蒸留が２０８℃の反応物温度で開始する。２４２℃で１０分後に、撹拌を停止し、反応器を窒素圧下に置く。次いで、底部の弁を徐々に開き、ポリマーをバケツのイオン交換水中に流し込む。
【００９１】
例６：ジェファミンＭ１００（Ｒ²−Ａ”型の連鎖停止剤分子、ここにＡ”＝ＮＨ₂）、３，５−ジアミノ安息香酸（Ａ−Ｒ−Ｂ₂型の分岐分子、ここにＡ＝ＣＯＯＨ及びＢ＝ＮＨ₂）及びε−カプロラクタム（Ａ’−Ｒ”−Ｂ’型のスペーサー、ここにＢ’＝ＮＨ₂及びＡ’＝ＣＯＯＨ）の溶融相での共縮重合によるアミン末端基とポリオキシアルキレン焦点官能基を有する多分岐コポリアミドの合成
【００９２】
反応は、ウッド合金浴により加熱された３００ｍＬのガラス製下部反応器及びオイル循環により加熱された１００ｍＬの二重被覆上部反応器よりなる実験室用装置において大気圧下に弱い窒素によるパージ下に実施する。
下部反応器に９６．８５ｇ（０．０８７モル）のジェファミンＭ１０００、０．１３ｇの５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルスルフィド（ウルトラノックス２３６）及び１７０Ｌの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液を装入する。
上部反応器に４８．７６ｇ（０．３２モル）の３，５−ジアミノ安息香酸及び５４．３９ｇ（０．４８モル）のε−カプロラクタムを装入する。
全体の装置系を真空にすることと乾燥窒素による大気圧の再設定を４回継続することによってパージする。
下部反応器を２３０℃に加熱し、撹拌する（速度＝１５０ｒｐｍ）。上部反応器を１２０℃にし、撹拌する（速度＝５０ｒｐｍ）。次いで、３，５−ジアミノ安息香酸を溶融ε−カプロラクタムに可溶化させる。この溶液を５時間かけて下部反応器に流し込む。蒸留が付随して生じる。流し込みが終了したならば、下部反応器を２３０℃で１時間３０分撹拌し続ける。次いで、反応物を冷却し、ポリマーを組立開口より回収する。
【００９３】
例７：無水マレイン酸を末端アミンを有する多分岐コポリマーに反応させることによるマレインイミド末端を有する多分岐コポリマーの合成
【００９４】
反応は、冷媒流れ及び機械攪拌される滴下用ガラス容器を備えた三口フラスコ中で窒素雰囲気下に行われる。
７．８４ｇの無水マレイン酸を４０ｍｌのＮ、Ｎジメチルホルムアミドに溶解し、ガラス容器に導入する。実施例３で述べた多分岐コポリマー（アミン末端を有する）１０ｇを９０ｍｌのＮ、Ｎジメチルホルムアミドに溶解する。ガラス容器の内容物は６０分間周囲温度で反応される。反応物は次に室温に攪拌しながら４時間保持される。さらに２４ｍｌの無水酢酸と２．１ｇの酢酸ナトリウムを添加し、フラスコを９０℃に加温する。９０℃３０分後に反応物はゲル化する。加熱は１２０分間維持し、ついでフラスコの中身を粉砕した氷上に注ぐ。固形分を濾過して分離する。重炭酸ソーダ水５％ｐ／ｐで洗浄しついで水で洗浄し、ついでメタノールで洗浄する。生成物をポンプで引きながら真空下６０℃で乾燥し、ペレット化する。
フーリエ変換スペクトル分析による特性化の結果はイミドの存在を特徴づける線の存在及び変性前の多分岐コポリマーにより始めに存在したアミンバンドの消失が見られる。
【００９５】
例８：四級アンモニウム末端とアルキレンポリオキシド官能性とを有する多分岐コポリマー合成と、その変性
【００９６】
反応は機械撹拌装置付きのガラス製の実験室反応器中窒素雰囲気で行う。
７０％ｐ／ｐの塩化エポキシプロピリトリメチルアンモニウム（ＱＵＡＢ商品名１５１）３２．３９ｇ、例６に記載した多分岐コポリマー３０ｇ、脱イオン水２０ｍｌを反応器に導入する。混合物を攪拌し７０℃に２４時間熱する。
反応物を次に３０ｍｌの脱イオン水で希釈し、それをデカンタ付きガラス容器に移す。５０ｍｌのエチルエーテルのフラクションで４つの液液抽出物を処理する。水性相はフラスコに移し替え、回転蒸発器で真空下に乾燥する。
【００９７】
例９：多分岐ポリアミドの特性に対するＡ−Ｒ−Ｂ₂／Ａ'−Ｒ'−Ｂ'の比及び末端基の性状の影響
【００９８】
例１〜３に記載したプロトコルに従って様々な多分岐ポリマーを合成する。すべての場合において、モノマーＡ'−Ｒ'−Ｂ'はε−カプロラクタムである。
ガラス転移温度を示差熱分析によって測定する。
結果を下記の表Iにまとめる。
【００９９】
【表１】

【０１００】
例１０：多分岐コポリアミド＋ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）＋ガラス繊維の混合物の調製
【０１０１】
例１の多分岐コポリアミド（ＰＡＨＢ（商品名）という）をおおざっぱに砕いてポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）のグラニュールに所望の割合で予備混合する。２スクリュー押出機を用いて２５０℃の温度において溶融状態で混合することによって、ガラス繊維５０重量％と、可変量の多分岐コポリアミドを添加されたＰＡ６マトリックスとを含有させた組成物を作る。
これらの組成物の特性を下記の表IIにまとめる。
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
これらの結果は、多分岐コポリアミドＰＡＨＢ（商品名）を添加された組成物については、機械的特性が目立って変化することなく溶融環境での流動性指数が増大することをはっきりと示している。
【０１０４】
例１１：多分岐コポリアミドについてのＡ−Ｒ−Ｂ₂／Ａ'−Ｒ'−Ｂ'の比を変化させながらの多分岐コポリアミド＋ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）の混合物の調製
【０１０５】
混合条件は例１０のものと同じである。ここでの組成物はガラス繊維を含まない。
ここで検討する多分岐コポリアミドは、それらのＡ−Ｒ−Ｂ₂／Ａ'−Ｒ'−Ｂ'比が異なるものである。これらは２つとも例１のものに類似したプロトコルに従って５−アミノイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びε−カプロラクタムから得られたものである。
キャピラリーレオメーターGOTTFERT 2002を用いて混合物の溶融粘度を測定する。可変速度で動くピストンが２６０℃の温度の溶融物質を押して、長さＬ＝３０ｍｍ、半径Ｒ＝１ｍｍのキャピラリーを通過させる。キャピラリーの入口圧力Ｐを測定する。見掛粘度を計算することを可能にする関係は、次のものである：
・仕切り部の見掛応力 τ_a＝Ｒ．Ｐ／２Ｌ
・仕切り部の見掛剪断勾配γ_a＝４Ｑ／π³
・仕切り部の見掛密度 η_a＝τ_a／γ_a
評価の前にサンプルを０．１ミリバールの真空下で１１０℃において１６時間乾燥させる。測定前のポリマーの融解時間は５分である。測定はアルゴン雰囲気下で行なう。
５０ｓ⁻ ¹の剪断勾配についてのキャピラリーレオメーターの測定結果を下記の表IIIにまとめる。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
これらの結果は、多分岐コポリアミドはＡ−Ｒ−Ｂ₂／Ａ'−Ｒ'−Ｂ'の比に応じて組成物に対してレオ流動化効果を有していたり全く反対にレオ粘性化効果を有していたりすることがあるということをはっきりと示している。
【０１０８】
例１２：多分岐コポリマー＋ＰＡ６混合物の熱機械的挙動の試験
例１１の組成物を直方形の格子状に射出する。これらの試料は１１０℃で０．１ｍｂａｒの減圧下に１６時間加熱され乾燥された後に評価される。材料の熱機械的挙動の研究は矩形トーションを有するＲＨＥＯＭＥＴＩＣＳＲＭＳ８００（商品名）装置で温度間隔[−１００℃；＋２００℃]で実施する。
結果は表ＩＶに示す。
【０１０９】
【表４】

【０１１０】
これらの結果は多分岐コポリマーの添加がマトリックスＰＡ６のガラス転移温度を上昇させることを示す。
【０１１１】
例１３
多分岐コポリアミドの導入がＰＡ６の結晶性に及ぼす影響
５重量％の多分岐コポリアミドを含有する他は例１１と同様な混合物を、パーキンエルマーＤＳＣＰｙｒｉｓ装置を使用して示差熱分析を行った。試験手順は次の通りである。
・工程１：１０℃／分の速度で３０℃から３１０℃に加熱する。
・工程２：３１０℃で５分間一定に維持する。
・工程３：試料を示差熱分析器のオーブンから取り出し直ちに液体窒素に浸漬する。
・工程４：オーブンを３０℃で安定化する。
・工程５：試料カプセルを再挿入し、温度を再び１０℃／分の速度で３０℃から３１０℃に加熱する。
工程５で測定した各種の変数を表Ｖのようにまとめ、工程５で５０℃〜３００℃で記録された熱記録を図１に対比して示す。
【０１１２】
【表５】

【０１１３】
ＰＡ６対照試料は温度を再上昇する際に非常に小さい結晶化ピークを示す。この対照試料は液体窒素中での急冷にも拘わらずほぼ完全に結晶化するための時間がかかった。これに対して多分岐コポリアミドを含有する試料はいずれも、面積で表して溶融ピークの半分の大きい結晶化ピークを有する。焼鈍後の結晶化度はこのように対照試料に対して相当に減少した。
これらの結果は多分岐コポリアミドがＰＡ６の結晶化遅延剤として作用することを示す。従って多分岐添加剤は結晶化度が加熱により再現されうるようなわずかに結晶化したＰＡ６材を製造することを可能にする。結晶化度の減少は多分岐コポリアミドを含有する組成物から押し出し成形した成型物や糸の透明度が高いことに反映される。
【０１１４】
例１４：多分岐コポリアミド＋ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）混合物における多分岐コポリアミドの分離
【０１１５】
例１からの多分岐コポリアミドを１０重量％とＰＡ６を９０重量％含有する例１１の組成物を成形して亜鈴形試料にする。ウルトラミクロトーム（裁断器）を使用して約１０μｍの厚さのこれらの試料の切片を作り、紫外線励起型で且つ青のカットオフフィルターを有する光学顕微鏡で観察する。試料の全断面が蛍光性を示し、約２５μｍの厚さを超えるとエッジでより高強度の領域を有することが分かる（図Ｖ）。
以上から、多分岐ポリマーの濃度が心部よりも表面側で高いことが分かる。多分岐添加剤は、成形条件下に、最初にＰＡ６マトリックスと均一混合しついで表面に移行する傾向を有する。
【０１１６】
例１５：ポリアミド（ＰＡ６）マトリックスと本発明の添加剤ＰＡＨＢとの組成物から糸の製造と評価
【０１１７】
１５．Ａ使用組成物
（ｉ）比較試験１５．１、１５．２
【表６】

ＰＡ６マトリックスはＮｙｌｔｅｃｈ社より市販のＳｎｉａｍｉｄ１３０ＣＰ（商品名）を使用した。
(ii)試験１５．３〜１５．６
Ｎｙｌｔｅｃｈ社より市販のＳｎｉａｍｉｄ１３０ＣＰ（商品名）である９５または９８重量％のＰＡ６マトリックス（粘度指数ＶＩ＝１５０）と、例９の(I)／(II)＝１／１である５または２重量％のＰＡＨＢを含む組成物
【０１１８】
【表７】

【０１１９】
１５．Ｂこれらの組成物を使用した無延伸糸の製造
低速度溶融紡糸及び空冷により無延伸糸を製造した。溶融帯域では紡糸温度を２３５℃〜２４５℃とした。
比較試料１５．１，１５．２及びＰＡＨＢ含有組成物１５．３〜１５．６の間に紡糸性の差はなかった。
紡糸後に直径２５０μｍの無延伸モノフィラメント糸のリールが得られた。
【０１２０】
１５．Ｃ上記１５．Ｂで得られた無延伸糸１５．１〜１５．６素使用した延伸糸の製造
１５．Ｂで得た糸を２つのロール間に設けた特定の引っ張り器具に引き出すことにより延伸した。延伸前の糸の温度は第１ロールの温度により調整し、又第２のロールの温度は２５℃とした。
延伸は７７℃〜１５５℃の広い温度範囲で行うことが出来る。
次の表ＶＩは各種の延伸糸に関連した動作条件を示す。各非延伸糸に対して、延伸が行われる温度Ｔ（℃）と延伸率（比率λ＝第２ロールの速度／第１ロールの速度）を示してある。
【０１２１】
【表８】

【０１２２】
適用した延伸率に応じて延伸後に直径１００〜１２０μｍのモノフィラメントが得られた。
比較組成物１５．１、１５．２（ＰＡ６）と多分岐ポリアミドを２又は５％含有する発明組成物の間に延伸性の実質的な差異は見られなかった。
特に、最大接近可能な延伸率は同等である（温度に依存して５．２と５．９の間）。
同様に同等の延伸率をこれらの異なった組成物に適用できる：所望される最終破断延伸に依存して３．７〜５．２。
【０１２３】
１５．Ｄこれらの延伸糸の特性
これらの延伸糸の機械特性を標準の引っ張り試験（エリックセン社製）により得た。
測定条件は次の通りである。
・試験試料の初期長さ（ジョー間距離）：５０ｍｍ
・空気式ジョー
・ジョーの移動速度：５０ｍｍ／分
・延伸糸を２３℃、５０％ＲＨの調整室で４８時間予備調整した後に測定
・破断力（Ｎ）を初期断面積（ｍｍ²）で割ることにより破断応力を測定
・５％延伸時の割線モジュラスを測定
・６〜１２個の試料のデータの平均を算出
【０１２４】
【表９】

【０１２５】
対応するデータは図２、３、４にも示す。
・図２：破断応力σ_rの関数としてのモジュラスＥ＝ｆ（σ_r）
・図３：伸びε_rの関数としての破断応力σ_r＝ｆ（ε_r）
・図４：伸びε_rの関数としてのモジュラスＥ＝ｆ（ε_r）
これらの図中符号は次の意味を表す。
＋純ＰＡ６（試験８．１１〜８．１６、及び８．２１〜８．２３）
Δ ２％のＰＡＨＢ−ＣＯＯＨを有するＰＡ６（試験８．３１〜８．３７）
◇ ２％のＰＡＨＢ−ＮＨ₂を有するＰＡ６（試験８．４０〜８．４９）
□ ５％のＰＡＨＢ−ＣＯＯＨを有するＰＡ６（試験８．５１〜８．５６）
◆ ５％のＰＡＨＢ−ＮＨ₂を有するＰＡ６（試験８．６１〜８．６６）
ＰＡＨＢ＝比率（Ｉ）／(II)＝１／１の多分岐ポリアミド
本発明により得られる製品の目立った特徴は、これらがＰＡ６単独のものとは異なった特性バランスを与えることである。
図２から４に示された曲線の結果は、本発明の多分岐ポリアミドを含有する組成物の破断伸びと破断応力の間のバランスがナイロン６（ＰＡ６）に対するものとは異なることを示す。
従って、破断点における応力／伸びバランスが保存しながら、同時にモジュラスの値が十分増大出来ることが分かる。
【０１２６】
例１６：
９８重量％のナイロン６と例４の２重量％の多分岐コポリアミド（ＰＡＭＢ）を含有する組成物を２重スクリュー押し出し機により成形した。押し出し機から出た組成物（ＰＡ６＋ＰＡＭＢ）を粒状化した。
粒状物を次の特性を有する染色浴に浸漬した。
・染料：１５０％Ｒａｗｌポーラーブルー
・濃度：１％
・浴比率：１／５０
・ｐＨ６
浴温度を１℃／分の速度で９８℃に上げ、ついで９８℃に３０分間保持する。浴温度を次に２℃／分の速度で下げる。
同様な実験を分岐コポリアミドを含有しないＰＡ６に対して行った。
浴の染料損失を染色の前後に比色計で測定した。
粒状物のアミン末端基の濃度を染色前に測定した。結果を表VIIIに示す。
【０１２７】
【表１０】

Claims

次式（I）の少なくとも１種のモノマー：
Ａ−Ｒ−Ｂ_f （I）
（ここで、Ａは第１のタイプの重合反応性官能基であって、アミン若しくはアミン塩タイプ又は酸、エステル、酸ハロゲン化物若しくはアミドタイプの反応性官能基であり、
ＢはＡと反応することができる第２のタイプの重合反応性官能基であって、酸、エステル、酸ハロゲン化物若しくはアミドタイプ又はアミン若しくはアミン塩タイプの反応性官能基であり、
Ｒは随意にヘテロ原子を含む炭化水素ベース種であり、
ｆはこのモノマー当たりの反応性官能基Ｂの総数であり、２以上である）
と次式（II）の少なくとも１種の二官能性モノマー又はその対応するラクタム：
Ａ'−Ｒ'−Ｂ' （II）
（ここで、Ａ'、Ｂ'及びＲ'はそれぞれ式（I）中のＡ、Ｂ及びＲについて前記したものと同じ定義を有する）
との間の反応によって得られるタイプの多分岐コポリアミドであって、
I／IIのモル比が０．０５＜ I ／ II であること、並びに
モノマー（I）又は（II）の少なくとも一方の中の種Ｒ又はＲ'の少なくとも１つが脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族であることを特徴とする、前記多分岐コポリアミド。
・モノマー（I）及び（II）の炭化水素ベース種Ｒ及びＲ'がそれぞれ
(i) 少なくとも１種の直鎖状若しくは分枝鎖状脂肪族基、及び／又は
(ii) 少なくとも１種の環状脂肪族基、及び／又は
(iii)１個以上の芳香族核を有する少なくとも１種の芳香族基
（これらの基(i)、(ii)及び(iii)は、随意に置換されていてもよく且つ／又はヘテロ原子を含んでいてもよい）
を含むこと
を特徴とする、請求項１記載の多分岐コポリアミド。
重合反応性官能基Ａ、Ｂ、Ａ'及びＢ'がカルボキシル官能基及びアミン官能基より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の多分岐コポリアミド。
次式（III）の「心」モノマー：
Ｒ¹(Ｂ'')_n （III）
（ここで、Ｒ¹は次のタイプ：
・シリコーン；
・直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基；
・芳香族；
・アルキルアリール；アリールアルキル；又は
・環状脂肪族基：
の置換又は非置換炭化水素系基（これらは不飽和及び／又はヘテロ原子を含有していてもよい）であり、
Ｂ''はＢ又はＢ'と同じ性状の反応性官能基であり、
ｎは２以上である）
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐コポリアミド。
次式（IV）の「連鎖制限用」モノマー：
Ｒ²−Ａ'' （IV）
（ここで、Ｒ²は次のタイプ：
・シリコーン；
・直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基；
・芳香族；
・アルキルアリール；
・アリールアルキル；又は
・環状脂肪族基：
の置換又は非置換炭化水素基（これらは１個以上の不飽和及び／又は１個以上のヘテロ原子を含有していてもよい）であり、
Ａ''はＡ又はＡ'と同じ性状の反応性官能基である）
を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多分岐コポリアミド。
式（I）のモノマーがＡがアミン官能基を表わし、Ｂがカルボキシル基を表わし、Ｒが芳香族基を表わし且つｆが２である化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の多分岐コポリアミド。
式（I）のモノマーが
・５−アミノイソフタル酸、
・５−アミノウンデカン二酸、
・３−アミノピメリン酸、
・アスパラギン酸、
・３，５−ジアミノ安息香酸、
・３，４−ジアミノ安息香酸、
・リシン、及び
・それらの混合物
より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の多分岐コポリアミド。
式（II）の二官能性モノマー又はその対応するラクタムが
・ε−カプロラクタム及び／若しくは対応するアミノ酸であるアミノカプロン酸、並びに／又は
・ｐ−若しくはｍ−アミノ安息香酸、並びに／又は
・１１−アミノウンデカン酸、並びに／又は
・ラウリルラクタム及び／若しくは対応するアミノ酸である１２−アミノドデカン酸
であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の多分岐コポリアミド。
モノマー（IV）対二官能性モノマー（I）のモル比（IV）／（I）が１０以下と定義されること、及び官能性「核」モノマー（III）対多官能性モノマー（I）のモル比（III）／（I）が１以下と定義されることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の多分岐コポリアミド。
それぞれが１つ以上の樹枝状構造から成る粒子の形で存在すること、
樹枝状構造の中心部が検討される官能基を有するモノマー（III）によって官能化されたこと、及び／又は
樹枝状構造の表面上を検討される官能基を有するモノマー（IV）によって官能化されたこと
を特徴とする、請求項４〜９のいずれかに記載の多分岐コポリアミド。