JPS6323927A - ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、随意成分としての他の短鎖ジカルボン酸少くとも１種および二量体酸を基材とするコポリアミドの製造方法 - Google Patents

ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、随意成分としての他の短鎖ジカルボン酸少くとも１種および二量体酸を基材とするコポリアミドの製造方法

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JPS6323927A
JPS6323927A JP62167137A JP16713787A JPS6323927A JP S6323927 A JPS6323927 A JP S6323927A JP 62167137 A JP62167137 A JP 62167137A JP 16713787 A JP16713787 A JP 16713787A JP S6323927 A JPS6323927 A JP S6323927A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アジピン酸単独又は放散と、他の短存在する
酸類（短鎖ジ酸十二量体酸）の総重量に対する短鎖ジ酸
の量を５０〜９９モル％範囲として、融点が高くしかも
可撓性良好な均質ココリアミドを製造する方法に関する
。
ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸および二量体酸を
基剤とするこの種のコポリアミドは、本出願人の所有に
かかわる仏国特許第２．４５９．８ｊＯ号に既述されて
いる。上記均質コポリアミドは、溶融状態では単一相ま
た固体状態では単一非晶質相全形成するコポリマー全意
味するものとし、これは例えば、シんタングステン酸に
よる固定で、存在しうる分散和音てを示す電子＃ｉ微鏡
の走査により調べることができる。
更に、この均質性音調べるためのはるかに簡単な方法は
、その融点を少くとも１０℃上回る温度で加熱したとき
の約０．２〜α５ｃＩｒＬ厚の溶融体の透明度と、この
溶融体音、例えば周囲温度の水に浸漬することにより迅
速冷却して取得される小径ロッドないしフィルムの透明
度を観察することよりなる。無条件に透明なロッドない
しフィルムはポリマーが完全に均質であることを示して
いる。フィルムがよシ厚く或は冷却がよシ緩徐であった
場合、半透明帯域は成る程度の結晶化を示し得、鵡又は
目の如き混在物の入った白色フィルムは主要な不均質性
の徴候である。懸案のコポリマーが良好な透明性に加え
、容易に再現しうる。熱機械的性質を有するという事実
は上記均質性によって強調される。良好な可撓性を有す
るコポリアミドは、曲げ弾性率が、ポリへキサメチレン
アジペート（ナイロン６６）又はポリ力プロラクタム（
ナイロン６）の如き慣用ポリアミドより有意に低く例え
ばポリウンデカンアミド（ナイロン１１）の如き軟質と
認められるポリアミドと同程度かそれより低いコポリア
ミドを意味するものとする。
この従来法タイプのココリアミドにおける結晶化度とそ
れゆえに高い融点および良好な熱機械的性質の達成能力
は本質上、ヘキサメチレンジアミン分子の一部分と短鎖
分子（アジピン酸）との縮合から誘導されるセグメント
の基によってもたらされる。また、可撓性と良好な弾性
を有しうろことも実質上、ヘキサメチレンジアミン分子
の他部分と脂肪酸二全体分子との縮合から誘導てれるセ
グメントの基に依存する。存在する酸類の総量に対する
短鎖酸のｊｉｔを５０〜９９モル％範囲で変えることに
より、融点が多少高く可撓性の増減するコポリアミドが
得られることは自明である。短鎖酸の量が７０〜９０モ
ル％範囲であるコポリアミドは、融点が高くしかも可撓
性がすぐれているので特に有利である。
このような均質コポリアミドを製造することのできるい
くつかの特定方法も上記仏画特許に記されている。その
一つの方法では下記工程が実施される： ｔ　アジピン酸、二量体酸およびヘキサメチレンジアミ
ンの混合物又はこれらの対応塩から不均質媒体でプレポ
リマーを調製する。而して、この出発混合物の成分量は
、全酸類に対するアジピン酸量が５０〜９９モル％範囲
であシ、アミノ基とカルボキシル基の含有量は絶対値と
して５％以上の差がない。重合反応は、出発混合物を、
Ｌ３〜λ’５ＭＰａ　　の水蒸気圧で３０分〜数時間に
わたシ漸次−様に加熱して２７０℃にまで高めることに
ある。それにより、次工程（２ンの開始時に相当する化
学的平衡状態が達成される。
２　次いで、１３〜２．５ＭＰａ（７）水蒸気圧下２７
０〜２９０℃範囲の温度でα５〜５時間均質化工程を実
施する。その間、アミド化反応の平衡状態は変わらない
。
五　最後に、かくして得られた均質プレポリマーを大気
圧以下の圧力下２６０〜２９０℃で６０分〜数時間重縮
合反応に付して所期コポリアミドに転化させる。
別の方法では下記工程が実施される： ｔ　アジピン酸、二量体酸およびヘキサメチレンジアミ
ンの混合物又はこれらの対応塩から不均質媒体でプレポ
リマーｔＸ製する。而して、この出発混合物成分の量は
、全酸類に対するアジピン酸量が５０〜９９％範囲であ
う、アミン基とカルボキシル基の含有量は絶対値として
５％以上の差がない。この初期反応は、出発混合物を、
３０分〜数時間にわたシ次工程（２）の初めに対応する
温度へと漸次−様な態様でもたらすことにある。
２　次いで、１３〜２．５　ＭＰａ　　（７）水蒸気圧
下２７０〜２９０℃範囲の温度で１０〜２時間均質化工
程を実施する。
五　最後に、十分でない反応体を常法で漸次加え、そし
て大気圧以下の圧力下２６０〜２９．０℃で３０分〜数
時間重縮合金行ない所期コポリアミドを得る。
三つ目の方法では、アジピン酸、二量体酸およびヘキサ
メチレンジアミンの混合物から均質媒体中１５０〜３０
０℃の温度でコポリマーを直接製造する。而して、全酸
類に対するアジピン酸量ば５０〜９９モル％範囲であシ
、アミン基とカルボキシル基の含有量は、絶対値として
５％以上の差がなく、媒体は、上記出発化合物３種の混
合物又はその対応塩並びに（或るいは）アジピン酸とヘ
キサメチレンジアミンおよび二量体酸とヘキサメチレン
ジアミンのオリ□ゴマ−（分子Ｈ５ｏｏｏ以下）の溶剤
にしてアミド化反応体および反応に対し不活性な溶剤を
用いることによって均質化される。
この技術分野で研究ｔ−続けた結果、本発明者等は、工
業用反応器の占有時間を過度に長びかせしかもコポリア
ミドを成る程度早期減成させる高温での中間均質化工程
の使用を排し、また付加的回収問題を生せしめる有機溶
剤の使用を排した方法により均質コメリアミドを製造し
うるとわかった。
更に特定するに、本発明は、ヘキサメチレンジアミン、
短鎖ジカルボン酸および脂肪酸二量体金田発物質とし、
存在する酸類の全重量に対する短鎖ジカルボン酸の量を
５０〜９９モル％範囲として、融点が高くしかも可撓性
良好な均質コポリアミドを製造する罠際し、 （４）最初の工程として、該工程の初めに、随意水を存
在させ、 （ｉ）　　アジピン酸と、随意成分としての他の飽和脂
環式若しくは芳香族タイプ短鎖カルボン酸少くとも１種
と、ヘキサメチレンジアミンと、無機オキシ酸若しくは
、カルボン酸以外の有機オキシ酸゛にして数個の酸基が
あるとき、酸基の少くとも−つが２５℃での水中４を越
えないイオン化定数ｐ　Ｋ　Ｊｌ　　を有する酸（以下
化合物αと称す）又は該有機オキシ酸のアルカリ金属々
いしアルカリ土類金属塩（以下化合物βと称す）のいず
れかよ）なる触媒との混合物或は、 （ｉ１）前記短鎖ジカルボン酸とヘキサメチレンジアミ
ンとの化学量論的塩と遊離ヘキサメチレンジアミンと前
記触媒との混合物を反応させることによう、アミン末端
基を有するプレポリマーを調製し、但しこの最初の工程
〔以下工程囚と称す〕は、オートクレーブタイプの密閉
系内で水の蒸留を行なわずに下記条件すなわち、反応混
合物中に当初水が存在するとき、その量ヲ、該水と反応
体との総量に対し４５％以下とし、また出発混合物上、
加熱により、２００〜２５０℃範囲の温度に漸次高め、
そしてまた、この温度で大気圧より高い自生圧下、該反
応混合物を、次工程（以下工程（Ｂ）と称す）の初めに
相当するアミド化の化学平衡状態に到達させるに十分な
期間反応させるという条件で実施されるものとし、そし
て （Ｂ）　　次工程として、得られたプレポリマーを、反
応混合物に漸次加えられる脂肪酸二散体と反応させるが
、 該反応は２００〜２８０℃範囲の温度で自生圧下実施さ
れ、而して該自生圧は、前記二量体酸を加えるあいだ、
プレポリマー形成圧力に等しい（ケースａ）か、該形成
圧力より高い（ケースｂ）か或はプレポリマー形成圧力
から大気圧へと漸次低下（ケースＣ）し、また二量体酸
を加えたあと、漸次低下して大気圧でありうる値になる
（前記ケースａおよびｂ）か・それより低い（ケースａ
。
ｂおよびＣ）か或は大気圧に等しいままであり（ケース
Ｃ）、 前記二量体酸を加えたあとの期間Ｐ９ｒ望なら水を確実
に蒸留させ、 該酸の添加後、 と定義される比ｒ１が、二量体酸を加えるあいだ必要に
応じ蒸留で水を除去することによυＱ、９１５〜１範囲
となるようにし、 二量体酸が、その導入完了時から、所要粘度のコポリア
ミドを生成するに十分な期間反応せしめられ、 そして各種成分の１５１合は、 短鎖ジカルボン酸と二量体酸との総量に対する短鎖酸の
景が５０〜９９モル％範囲であυ、工Ｎ（ａ）、（＋）
で用いられるヘキサメチレンジアミンモル数の、短鎖酸
と二量体酸との総モル数に対する比ｒ、が１に等しいか
或は随意この化学量論的量より高い値（（等しく而して
該ｒｌは、反応体混合物中に過剰のヘキサメチレンジア
ミンが導入されることにより、工程（ｂ）で生じうる、
圧力解放時の該ヘキサメチレンジアミン減Ｗ＋補いうる
ように定められ、また 工ｕ（ａ）、（ｌｉ）で用いられる遊離へキサメチレン
ジ了ミンモル数の、二量体酸モル数に対する比「Ｓが１
前記ｒ、に閃して示した値となる 如きものとする、ことを特徴とする方法に関する。
本発明に従った好ましい方法は、上記工程（ａ）および
（ｂ）を順次行なう際、工程（ａ）の初め反応混合物に
水を存在させ、しかも当初存在する水の量が既述の如く
４５％を越えないようにすることである。
本明細書中、圧力は常に絶対圧である。
「反応混合物に当初存在する水」は、反応体に加えて工
程（ａ）の反応混合物に初期導入される水と、更にふさ
れしければ、溶液形で用いられる反応体の溶剤用水を意
味する。この場合、用語「反応体」は短鎖ジ酸、ヘキサ
メチレンジアミンおよび触媒を含み、特記せぬ限り、こ
れら物質は乾燥状態である。
「残留水」は、二量体酸の添加終了時までに水が全く留
去されていないとき工程（ａ）の初めに存在する水のｆ
ｌ意味し、また二量体酸を加えるあいだ水が留去される
場合は初期存在する水の量から、二量体酸添加終了時ま
でに留去した水のに！Ｌを差し引いた残９のＸｆ、意味
する。
工程（ａ）が、この工程の初めに水を存在きせずに実施
されるとき１水の蒸留が生ずることなく二量体酸の添加
期間が経過し、残留水けなく、前記ｒｉ比が１に等しい
ことは明らかである。二量体酸の添加終了時まで罠留去
した水の量が、工程（ａ）の初めに存在する水の量に相
当するときも、前記ｒｉ比は１に等しい。
用語「所要粘度のコポリアミド」は、簡便な態様で射出
成形ないし押出成形されうるに十分高い溶融粘度を有す
るコポリアミドと足輪される。更に詳述すれば、それは
少くともｔ５００ボイズ好ましくＦｉ、４０００〜６へ
０００ボイズの溶融粘度（？Ｉｄｌｌ定条件については
後述）を有するコポリアミドと定義される。
先に言及せるヘキサメチレンジアミン減量という主題に
ついては、該減量は、例えば使用装置が蒸留塔を含まな
いときに生じ得、而してかかる状況下、製電および装入
材料が所定のものである場合、各操作で連行されるヘキ
サメチレンジアミンのｔｔ−調べ且つまた、それゆえに
生ずるこの反応体の余剰量にして、反応するアミン基と
カルボキシル基との間で当量関係を保つべく初期反応混
合物に導入される量を調べるのに簡単な方法を用いるこ
とができる。通常、ヘキサメチレンジアミン減量が生じ
ても、それは実に穏やかであシ、そしてこのことが本発
明に従った方法の利点の一つとなっている。この反応体
’ｔ、ｒｔおよびｒｊの比が１よシ大きく且つｔｌまで
の範囲となる量で用いることが適しているとわかった。
使用ジアミンの総量に対する重量％として表わされるヘ
キサメチレンジアミン減量は通常１％未満であり、０．
３％以下程度に低い値となることもある。
「短鎖酸」が、アジピン酸単独か或は、放散と他の、飽
和脂環式若しくは芳香族タイプ短鎖ジカルボン酸少くと
も１種との混合物を意味することは明らかである。更に
詳述するに、本発明の範囲内に入シうる脂環式および（
又は）芳香族ジカルボン酸は、炭素原子が多くとも１２
個の化合物であ）、この種の適当なジ酸として１４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸およびテレフ
タル酸を挙げることができる。用いうる短鎖ジ酸の混合
物中アジピン酸の割合は通常少くとも７０モル％を占め
る。
前記仏画特許で用いられる均質化工程のあいだ、この時
点ではもはやアミド化反応し々いアミノ基とカルボキシ
ル基が、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのブロ
ックオリゴマー中および（又は）二量体酸とヘキサメチ
レンジアミンとのオリゴマー中に破断を形成すべく用い
られ、その結果均質ランダムプレポリマーが形成すると
考えられる。本発明に従った方法では、工程（ａ）で得
られるプレポリマーが均質な予備形成ポリへキサメチレ
ンアミド構造の形状をなすと考えられ、しかも該均質性
は驚くべきことに、後続の二量体酸添加によっても変わ
らない。しかしながら、二量体酸とヘキサメチレンジア
ミンとのオリゴマーは予備形成ポリへキサメチレンアミ
ドのそれとは不相容である。
用いられる二量体酸は、炭素原子１６〜２０個の単量体
脂肪酸８０〜１００重量％と炭素原子８〜１５個および
（又は）２１〜２４個の単量体脂肪酸２０〜Ｏ冨１ＩＩ
ｋ％の配合物を重合させることによって取得される。単
量体脂肪酸は、飽和若しくは不飽和の直鎖ないし枝分れ
脂肪族モノ酸を意味するものとする。
直鎖々いし枝分れ飽和単量体脂肪酸としてカプリル酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸およびイソパルミーチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸並びにリグノセリン酸を挙げ
ることができる。
エチレン不飽和を含む直鎖ないし枝分れ単量体脂肪酸と
して３−オクテン酸、１１−ドデカン酸、オレイン酸、
ラウロレイン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン
酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、リノール酸、リルン
酸、エイコサテトラエン酸オよびショールムーブリン酸
を挙げることができる。アセチレン性不飽和を含むいく
つかの酸も亦重合体酸をもたらすが、しかしそれらは有
利な量では天然量比せず、結果としてその経済的利益は
非常に低い。
ふされしけれ−過酸化物又はルイス酸の如き触媒を存在
させた熱重合による重合体脂肪酸が、例えば、慣用の減
圧蒸留又は溶剤抽出方法によって分別しうる。それら酸
は、不飽和度を低めるため斯くしてまた減色するため水
素化することもできる。
本発明に好ましく用いられる二量体酸は、二官能価酸部
分が９４ｉ量％を上回シ、一官能価酸部分が１重量％未
満（好ましくは０５重量％以下）であり、官能価３以上
の酸部分が５重置％未満（好ましくは３重量％以下）で
ある分別化重合体脂肪酸である。
より好ましく用いられる二量体酸は、更に水素化に付さ
れた重合体脂肪酸の分別（上記種々の部分をもたらす）
により得られる種である。
特に適する二量体酸は、炭素原子１８個を含む単量体脂
肪酸の接触重合を給源とする水素化組成物の分別てより
得られる種である。かかる情況において、入手の容易さ
とかなりの高重合性ゆえに、単独又Ｖｉ２種湯合好まし
くは３種湯合形のオレイン酸、リノール酸およびリルン
酸が、重合体脂肪酸の製造に特に好ましい出発物質であ
る。
触媒として川伝られる強い有機ないし無機オキシ酸（→
に関しては、既述の如く酸基の少くとも一つが、２５℃
の水中４を越えないイオン化恒数ｐ　Ｋ　ａ　　を示す
含酸素モノ若しくはポリ酸が用いられる。
適当な強港として、例えば次のものを挙げることができ
る： 亜硫酸、硫酸、次亜りん酸、亜りん酸、オルトりん酸又
はビ田りん酸；の如き無機オキシ酸並びに、 式Ｒｘ−８ＯｓＨ（Ｉ）の有機スルホン酸（ここでＲ１
は炭素原子１〜６個の直鎖若しくは枝分れアルキル基、
炭素原子１〜３個のアルキル基１〜３個で随意置換され
るフェニル基、ベンゼン環が炭素原子１〜３個のアルキ
ル基１〜３個で随意置換され且つアルキル部分が炭素原
子１〜３個であるフェニルアルキル基又は、炭素原子１
〜３個のアルキル基１〜４個で随意置換されるナフチル
基を意味する）、 式Ｒ鵞−Ｐ（０）（ＯＨ）！　（ＩＩ）の有機ホスホン
酸（ここでＲ２は、Ｒ１に関し既述したと同じ定義をも
つアルキル基、フェニル基又はフェニルアルキル基を意
味する）、 式Ｒ３Ｒｉ−Ｐ（０）（ＯＨ）　（Ｉｎ）の有機ホスフ
ィン酸（ここでＲ３およびＲ４は同じか又は別異にして
各々、炭素原子１〜３個の直鎮アルキル基並びに、Ｒ１
に関し既述したと同じ定義をもつ７エ二ル基又はフェニ
ルアルキル基を意味する）、および 式ＲｓＨ−Ｐ（０）（ＯＨ）（Ｍ）の有機亜ホスホン酸
〔ここでＲ６は炭素原子１〜４個（枝分れ部分は除外）
の直鎖若しくは枝分れアルキル基並びにＲ１に関し既述
したと同じ定義をもつフェニル基又はフェニルアルキル
基を意味する〕。
強醇（α）として、りん誘導酸特に次亜りん酸、亜りん
酸、オルトりん酸、ピロりん酸、メチルホスホン酸、フ
ェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ジメチルホス
フィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルフェニルホ
スフィン醇、ジベンジルホスフィン酸、メチル亜ホスホ
ン酸、フェニル亜ホスホン酸又はベンジル亜ホスホン酸
を用いることが好ましい。
ｍ塩（β）が関係するとき、通常、無機ないし有機オキ
シ酸（α）より誘導されるアルカリ金與若しくはアルカ
リ土類金属塩が用いられる。
反応混合物に完全溶解しうる塩は好ましくは塩（β）と
して用いられる。かかる好ましい塩（β）としては、上
記無機若しくは有機オキシ酸（α）という特に適したタ
イプから誘導されるナトリウムないしカリウム塩が挙げ
られる。特に適する塩（β）は、先に列挙した好ましい
りん誘導体を源とするナトリウムないしカリウム塩であ
る。
最終コポリアミドに対する重量％として表わされる強酸
（α）若しくは塩（β）の割合は通常０．０１〜１％好
ましくはＣＬＯ１〜α５％である。強酸（α）又はその
ＭＸ（β）特にこの種のりん誘導化合物は、重縮合反応
時の接触効果に加え、光による減成に対し成る程度の保
護を最終コポリアミドに与えるという利点を有する。
本発明に依る方法の良好な操作を確実にすべきなら、特
に、用いられる各成分の対応割合をできるだけ完全に考
察するよう取計られる。本発明の好ましい具体化に従い
、工程（ｍ）において、短鎖ジｍｔ−ヘキサメチレンジ
アミンとの塩形状（変形ＩＤで用いる。短鎖酸のヘキサ
メチレンジアミン塩の製造における化学量論量並びに、
遊離ヘキサメチレンジアミンと二量体酸との化学量論量
ないし意図せる、化学量論量からの超過を確実にすべく
、使用時、濃度が正確に知られている反応体の量を精密
測定することによって、作業が実施されうる。
短鎖酸の境の化学量論量は、適当な溶剤で塩を稀釈して
製せられる検体溶液のｐＨｔ−調べることによりモニタ
ーすることができる。また、粘度の調節により、プレポ
リマー中の遊離アミノ基と二量体酸とのアミド化反応に
おける化学量論量ないし意図せる、化学Ｍｋ論量からの
超過をモニターすることができる。而して、この粘度は
、工程（ｂ）において重縮合混合物の機械攪拌の抵抗ト
ルクを現場測定することにより有利に査定しうる。
本発明に依る方法を実施するために、ヘキサメチレンジ
アミンを固体形状、溶融形状又は水溶液形状で用いるこ
とができる。短鎖酸とヘキサメチレンジアミンの塩も亦
、固体形状、溶融形状又は水溶液形状で用いることがで
きる。
本発明による好ましい〔工程（ａ）の初めに水を存在さ
せる〕方法の工程（ａ）の実施に関しては、反応混合物
に当初存在する水の量を、好ましくは５〜４５％更に好
ましくは９〜４０％範囲に設定し為そしてｔ　１〜３　
ＭＰａの自生圧下２０５−２３０℃範囲の設定温度で且
つ、該設定温度により左右される期間〔例えば２０分（
温度が２３０℃に設、定されるとき）〜２時間（温度が
２０５℃に設定されるとき）〕反応体同士を反応させる
ことが好ましい。
上記の如き好ましい態様で実施される工程（ａ）に絖く
工程（ｂ）の実施に関しては、下記工程を組み合わせる
ことにより、操作が好適に遂行される二二量体港の全て
を例えば１０分〜２時間のあいだ漸次導入するが、その
際下記点を考慮する：反応混合物の温度を、予備重合温
度に等しくなるよう保ち、また圧力は予備重合圧力に等
しくなるよう保つか或は、それより５〜４０％高い値に
上げ、 所望なら、蒸留で水を除去することにより、二量体酸の
添加終了時確実にｃＬ９３０〜１範囲の僅になるように
する。
上記二量体酸の添加が終了したとき、ふされしければ、
上記圧力下温度を上げて例えば１０分〜１時間反応混合
物の攪拌を続け、所望なら、同期間、温度を、二量体酸
の添加時に使用せる温度に高めて２０５〜２４０℃範囲
に設定し次いで、下記操作を実施した： 圧力を、例えば１０分〜２時間に°わたる期間、二量体
酸の添加時使用せる値から大気圧の値へと漸次低め、 同期間、反応混合物の温度を、二量体酸の添加時使用せ
る温度か或はこの添加直後の過熱期（該期がもしあれば
）後到達する温度のいずれよりも高い値に高め、ひとた
び高められたならこの温度を２０５℃より高く２８０℃
までの範囲に設定し、また、同期間、確実に水の蒸留を
安定化し、次いで、例えば５分〜１時間にわたる期間、
６００Ｘ１０”Ｐａ以下の減圧を漸次確立させ、そのあ
と重縮合を終端させる。そのあいだ、混合物は、２０５
℃より高く２８０℃までの範囲に設定した上記温度で例
えば１０分〜１時間攪拌し続け、同時に水を蒸留し続け
る。
コポリアミドを本発明に従って製造するのに、反応混合
物に１種若しくは２種以上の添加剤特に、酸化、紫外線
、光ないし熱による減成に備えた安定剤又は抑制剤、或
は潤滑剤、着色剤、核剤、消泡剤および無機充填剤を不
都合なく加えることが可能である。
工程（＆）の反応混合物が当初、４５％より多い水の量
を含む場合、工程（ａ）を開始する前の最初の段階で、
例えば、大気圧か或は、いかなる態様でもアミド化反応
を生じさせない減圧低温条件下で水を蒸留させることに
より、反応混合物の濃縮操作を実施して、工程（＆）の
初めに存在する水の量が４５％を越えない値にまで低下
するようにする。
本発明に従った方法は、その高融点ゆえの良好な耐熱性
ないし機械的強度と改善された可撓性とを併せもつ均質
コポリアミドの取得を可能にする。
完全に均質であるゆえに、該コポリアミドは、高められ
た透明性を有し、通常の射出成形″、押出又は紡糸方法
に用いられて、−様性の高い部材、フィルム若しくは繊
維の如き製品を形成しつる。
下記例は、本発明の実施態様を非制限的に例示する。
これらの例でいくつかの対照テストを行ない種々の特性
値を比較する。かかる対照テストおよび比較測定を行な
う作業方法および（又は）規格を以下に示す。
微小熱量分析： 重合体を、溶融吸熱ｆｉＥｍおよび晶出発熱量Ｅｅの如
き特性値で特徴づける。
これらの測定は、１０℃／ｍｉｎの上下両方の温度変化
に付した検体を用いて実施される。このようにして、微
小熱量示差曲線を求めるとき、融点（Ｔｍ）と冷却時の
結晶点（Ｔｅ）　　を観察することができる。
溶融粘度： これは、変動剪断勾配（下記例に記載）下２６０コａマ
・ｎｐｏｒｔ式レオメータ−により測定される。
その結果をボイズで表わす。
コポリアミド中の末端基測定 単一試験試料に関する末端基２種を一回の酸滴定で見積
ることは下記方法によって可能であるコポリアミドを、
トリフルオルエタノールとり００ホルムとの混合物に周
囲温度で攪拌下溶解する。
溶解後、テトラブチルアンモニウム水酸化物の１０５Ｎ
水性アルコール溶液を加え、最終的に、ことができる。
機械的引張性質の測定 これら性質を、仏眼規格ＮｐＴｓｔＯ５４に従い（けん
引速度を１０７Ｋｌ／ｍｉｎとするインストロン型張力
計中）相対湿度（ＲＨ）０で状態調節した検体に関し２
５℃で測定した。この測定前桁対湿度０への状態調節は
、検体をデシケータ−中のシリカゲル上に置き、０．６
６〜ｔ　３３Ｘ１０”Ｐａ。
周囲温度で２４時間乾燥することによって達成される。
捩り弾性率 これは、ＩＳＯ規格Ｒ５３７に従い周波数１ヘルツ程度
の自動捩り振子を用い、いくつかの温度（−２０℃、０
℃、＋２０℃、−１−４０℃、＋６０℃）で測定される
。検体を相対湿度０に状態調節する。結果はＭ　Ｐ　ａ
で表わす。
工程伽）の終りに、収集された全水性留出物のアリコー
ト部分に関し定量的評価を行なう。０．１Ｎ塩酸の標準
溶液を用いて電位差滴定を実施する。
ヘキサメチレンジアミンＭｆｉは、使用ジアミンの総量
（遊離ジアミン＋短鎖酸塩の成分として存在する全ての
ジアミン）に対する重量％とじて表わす。
下記例中、使用二量体酸に言及するとき、その使用化合
物は、二官能価酸部分が９５重量を上回るもので、Ｕｎ
ｉｅｈｅｍａ　Ｃｈａｍｉｅより商品名Ｐｒ１ｐｏ１１
０１０として市販されている。この二官能価酸部分は、
炭素原子３６個を含む異性体混合物よりなり、その主な
種は式 の飽和化合物である。
一官能価酸部分（その重量割合については後に詳述）は
実質上オレイン酸である。官能価が２より大きな酸部分
（この重量割合についても後述）に関して云えば、これ
は、炭素原子５４個の異性体三量体混合物よりなる。二
量体酸の平均分子量は５７１程度である。
例１ クレープを用いた。また、このオートクレーブへの液状
反応体導入を可能にする装置と水の除央を許容する装置
をプラントに含ませた。
工程葎） 下記装入材料を周囲温度で装置内に導入した：脱イオン
水　　　　　　　　　　　　ｔｏ４８．９゜上記装入材
料によるとき、反応混合物に当初存在する水の量は１．
５５Ｌ９．９であり、それは、該水＋反応体の総量に対
し４０重ｉｔ％を占める。
攪拌を開始し、７　Ｘ　１０’Ｐａに加圧し１素掃気を
５回行なったのち圧力を解放した。この攪拌混合物の温
度を１時間にわたり漸次２１０℃に上げ（自生圧力１８
ＭＰａ）、これらの条件下で反応体を１時間反応させた
。
工程ら） 上記の温度および圧力条件を保ちながら、単量体含量Ｃ
ＬＯ３重量％、三量体含量３重量％の脂肪酸二量体（Ｕ
ｎｌｅｈｅｍａ　Ｃｈ会ｍｉ＊より商品名Ｐｒ１ｐｏ１
１０１０として市販されている）ｔ１４ｏｙ（ｉ９９６
モル）を攪拌混合物に１時間１０分にわたって一様に導
入した。この二量体酸の添加期間、二量体酸添加終了時
に集められる水の量が１！ｉ２０．ｐとなる如き速度条
件で水の蒸留を行なった。
二量体酸の添加終了時、残留水は２３４．９．９となり
、ｒｌ比はα９５７の値となった。
１８ＭＰａの圧力下２３０℃の温度になるよう水の蒸留
を低度で３０分分間性した。
次いで、オートクレーブの圧力を９０分間にわたり漸次
解放して大気圧とし、同じ期間温度を漸次２６０℃に上
げた。そのあいだ、水が一様に蒸留するようにした。
次いで、１２０Ｘ１０”Ｐａの圧力を３０分間にわたり
漸次確立させ、その間混合物を２６Ｑ℃に保った。また
、１２０　Ｘ　１０”　Ｐ１％　２６０℃で２０分間混
合物を攪拌し続は且つ水を一様に蒸留し続けることによ
り、重合を完遂させた。
工ｌｌ伽）の終了時に測定したヘキサメチレンジアミン
減量はＱ、２９≦であった。
攪拌を停止したのちオートクレーブ中に５Ｘ１０’　Ｐ
ａの窒素圧力を確立し、ポリマーを抜き取った。オート
クレーブからロンド形状で押出されたポリマーを、冷水
浴に通すことにより冷却し、次いで粗砕し、乾燥した。
得られたポリマーは完全に透明で、それゆえにまた均質
であった。それは、乾燥グラニユールで測定したとき下
記特性値を有した： 融点（Ｔｍ）：　　　　　　　２４０℃冷却時の結晶点
（Ｔｃ）：　　１Ｂ６℃末端基含量： Ｃｏｏｌ（８５，６２ミリ当量７ｋｇ ＮＨり　　　　　　　４，９２ミリ当量／ｋＰ機械的引
張性質： 破断強さ：　　６４．３ＭＰａ 破断点伸び：　２６０％ 引張弾性率：　　７６０ＭＰａ 熱機械的捩り弾性： 下記温度での捩り暉性率ニ 一２０℃：　　６９０ＭＰａ ０℃：　　６６０ＭＰａ ＋２０℃：　　５８０ＭＰａ ＋４０℃：　　３２０ＭＰａ ＋６０℃：　　１５０ＭＰａ 比較例Ａ この例では、反応混合物に当初存在する水の量（散水と
反応体とのａｍに対する重量％）が４５％より高いとき
、得られるポリマーが不透明且つ不均質であることを示
す。
作業は、例１に示した７、　５１のステンレス鋼製オー
トクレーブで実施した。
工程（ａ） 芸人材料： 脱イオン水　　　　　　　　　　　１，８２５．４１！
、例１のシリコーン消泡剤　　　　　　　　　　　　　
０．２Ｎ６上記装人材料によるとき、反応混合物に当初
存在する水の量は２．３３２．３１！であり、それは、
該水＋反応体の総量に対し５０重量％を占める。
作業手順は例１に記載したと同じであった。
工程ら） 芸人材料： 二量体酸　　　　　１，１４０ｇ（ｉ９９６モル）。
作業手順は例１に示したと同じであったが、次の点のみ
異なった： すなわち、二量体酸の添加終了時蒸留によって水２．０
９１１を収集し、残留水は２４１３ｇであった。この場
合、ｒｌ比はα９３５である。
確立された減圧は４００Ｘ１０”Ｐａであった。
得られたポリマーは不透明であり、それゆえにまた不均
質であった。それは、乾燥グラニユールで測定したとき
下記特性値を有した： ｍ　点　（Ｔｍ）　　二　　　　　　　　　　　２４Ｂ
　　℃　、冷却時の結晶点（Ｔｅ）：　ｊ　８８℃、末
端基含量： Ｃ０ＯＨ：　　　　３２．７ミリ当量／ｋｔ　。
ＮＨ２：　　　　　２５．５ミリ当量／ｋｙ。
比較例Ｂ この例では、ｒｌ比が二量体酸の添加終了時α９１５未
満であるとき、得られるポリマーが不透明且つ不均質で
あることを示す。
作業は、例１に示した７、　５１のステンレス鋼製オー
トクレーブで実施した。
工程（ａ） 芸人材料： 脱イオン水　　　　　　　　　　　　１，０４８．！ｉ
’、次亜りん酸５０重ｉ％を含む水溶液　　　　　　　
　６１（すなわち含水量　　１）、 例１のシリコーン消泡剤　　　　　　　　　　　　　α
２ｊ’。
上記芸人材料によるとき、反応混合物に尚初存在する水
の量はｉ、　５５４−９９であり、それは、該水＋反応
体の総量に対し４０重量％を占める。
作業手順は例１に記載したと同じであった。
工程（′ｂ） 芸人材料： 二量体酸　　　　　　１，１４０ｇ（ｉ９９６モル）。
作業手順は例１に示したと同じであったが、次の点のみ
異なった： すなわち、二量体酸の添加終了時蒸留によって水１．１
７０ｇを収集し、残留水は３　Ｂ　４．９　、ｐであっ
た。この場合、ｒｌ比はα９０６である。
確立された減圧は５００Ｘ１０”Ｐａであった。
得られたポリマーは不透明であり、それゆえにまた不均
質であった。それは、乾燥グラニユールで測定したとき
下記特性値を有した： 融点（Ｔｍ）：　　　　　　　２４５℃、冷却時の結晶
点（Ｔｅ）：　　　　ｊ　８９℃。
例２ 例１に記述した如く設備したｚ５ノのステンレス銅製オ
ートクレーブで作業を行なった。
工程（ａ） 装入材料： 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　１，０４８Ｉ
！、次亜りん醜５０重量％を含む水溶液　　　　　　　
　　　６１（すなわち含水量　　Ｌｉ’）、 上記装入材料によるとき、反応混合物に当初存在する水
の量は２０４．８５　、！ｉ＋であり、それは、該水＋
反応体の総量に対し９．６５重量％を占める０攪拌を開
始し、７ＸｆＱ’Ｐａに加圧して窒素掃気を５回行なっ
たのち圧力を解放した。この攪拌混合物の温度を１時間
にわたり漸次２１０℃に上げ（自生圧力１４ＭＰａ）、
これらの条件下で反応体を３０分間反応させた。
工程（ｂ） 上記の温度および圧力条件を保ちながら、単量体含量Ｑ
、０３重量イ重量量体含量３重量％の脂肪酸二量体（Ｕ
ｎｌｃｈｅｔｎａ　Ｃｈｓｍ１＠より商品名Ｐｒ１ｐｏ
１１０１０　として市販されている）８７２．９（ｉ５
２７モル）を攪拌混合物に４０分間にわたって一様に導
入した。この二量体酸の添加期間、水の蒸留を一切行わ
なかったところ、自生圧はｔ７ＭＰａに上昇した。
二量体酸の添加終了時、残留水は２０４．８５　、？と
なり、ｒｌ比はα９３２の値となった。
次いで、オートクレーブの圧力を１時間４０分にわたり
漸次解放して大気圧とし、同じ期間温度を漸次２６０℃
に上げ、それと同時に、水を留去させた。
次いで、５００Ｘ１０’Ｐａの圧力を３０分間にわたり
漸次確立させ、その間混合物を２６０℃に保った。また
、１２０　Ｘ　１０”Ｐａ−、２６０℃で４０分間混合
物を攪拌し続は且つ水を一様に蒸留し続けることにより
、重縮合を完遂させた。
工程伽）の終了時に測定したヘキサメチレンジアミン減
量はＣＬ１５％であった。
攪拌を停止したのち、オートクレーブ中に５Ｘ１０’Ｐ
ａの窒素圧力を確立し、ポリマーを抜き取った。オート
クレーブからロンド形状で押出されたポリマーを、冷水
浴に通すことにより冷却し、次いで粗砕し、乾燥した。
得られたポリマーは完全に透明で、それゆえにまた均質
であった。それは、乾燥グラニユールで測定したとき下
記特性値を有した： 融点（Ｔｒａ）　：　　　　　２４２℃冷却時の結晶点
（ＴＣ）＝　１９４℃ 末端基台量： Ｃ０ＯＨ６α１６ミリ当量／ｋＰ ＮＨ，１９，７８ミリ肖ｆｆｉ／ｋｙ 溶融粘度（剪断勾配ｒ〜１（Ｉｓ−’下２６０℃）２４
０００ボイズ 引張機械的性質： 破断強さ：　　７２ＭＰｉ 破断点伸び：　３５０％ 引張弾性率：　　６５０ＭＰ龜 熱機械的捩り弾性： 下記温度での捩り弾性率ニ 一２０℃：　　７２０ＭＰａ ０℃：　　７００ＭＰａ ＋２０℃：　　５８０ＭＰａ ＋４０℃：　　３２０ＭＰａ ＋６０℃：　　１６０ＭＰａ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサメチレンジアミン、短鎖ジカルボン酸および
    脂肪酸二量体を出発物質とし、存在する酸類の総重量に
    対する短鎖ジカルボン酸の量を５０〜９９モル％範囲と
    して、融点が高くしかも可撓性良好な均質コポリアミド
    を製造するに際し、（Ａ）最初の工程として、該工程の
    初めに、随意水を存在させ、 （ｉ）アジピン酸と、随意成分としての他の飽和脂環式
    若しくは芳香族タイプ短鎖ジカルボン酸少くとも１種と
    、ヘキサメチレンジアミンと、無機オキシ酸若しくは、
    カルボン酸以外の有機オキシ酸にして数個の酸基がある
    とき、該基の少くとも一つが２５℃での水中４を越えな
    いイオン化定数ｐＫａを有する酸（以下化合物αと称す
    ）又は該有機オキシ酸のアルカリ金属ないしアルカリ土
    類金属塩（以下化合物βと称す）のいずれかよりなる触
    媒との混合物或は、 （ｉｉ）前記短鎖ジカルボン酸とヘキサメチレンジアミ
    ンとの化学量論的塩と、遊離ヘキサメチレンジアミンと
    、前記触媒との混合物を反応させることにより、アミノ
    末端基を有するプレポリマーを調製し、但しこの最初の
    工程〔以下工程（Ａ）と称す〕は、オートクレーブタイ
    プの密閉系内で水の蒸留を行なわずに下記条件すなわち
    、反応混合物中に当初水が存在するとき、その量を、該
    水と反応体との総量に対し４５％以下とし、また出発混
    合物を、加熱により、２００〜２５０℃範囲の温度に漸
    次高め、そしてまた、この温度で大気圧より高い自生圧
    下、該反応混合物を、次工程（以下工程（Ｂ）と称す）
    の初めに相当するアミド化の化学平衡状態に到達させる
    に十分な期間反応させるという条件で実施されるものと
    し、そして （Ｂ）次工程として、得られたプレポリマーを、反応混
    合物に漸次加えられる脂肪酸二量体と反応させるが、 該反応は２００〜２８０℃範囲の温度で自生圧下実施さ
    れ、而して該自生圧は、前記二量体酸を加えるあいだ、
    プレポリマー形成圧力に等しい（ケースａ）か、該形成
    圧力より高い（ケースｂ）か或るいはプレポリマー形成
    圧力から大気圧へと漸次低下（ケースｃ）し、また二量
    体酸を加えたあと、漸次低下して大気圧でありうる値に
    なる（前記ケースａおよびｂ）か、それより低い（ケー
    スａ、ｂおよびｃ）か或は大気圧に等しいままであり（
    ケースｃ）、 前記二量体酸を加えたあとの期間所望なら水を確実に蒸
    留させ、 該酸の添加後、 （工程（ａ）の反応体＋二量体酸の重量）／（工程（ａ
    ）の反応体＋二量体酸の重量＋残留水の重量）と定義さ
    れる比ｒ＿１が、二量体酸を加えるあいだ必要に応じ蒸
    留で水を除去することにより０．９１５〜１範囲となる
    ようにし、 二量体酸が、その導入完了時から所要粘度のコポリアミ
    ドを生成するに十分な期間反応せしめられ、そして各種
    成分の割合は、 短鎖ジカルボン酸と二量体酸との総量に対する短鎖酸の
    量が５０〜９９モル％範囲であり、 工程（ａ）、（ｉ）で用いられるヘキサメチレンジアミ
    ンモル数の、短鎖酸と二量体酸との総モル数に対する比
    ｒ＿２が１に等しいか或は随意この化学量論的量より高
    い値に等しく而して該ｒ＿２は、反応体混合物中に過剰
    のヘキサメチレンジアミンが導入されることにより、工
    程（ｂ）で生じうる、圧力解放時の該ヘキサメチレンジ
    アミン減量を補いうるように定められ、また 工程（ａ）、（ｉｉ）で用いられる遊離ヘキサメチレン
    ジアミンモル数の、二量体酸モル数に対する比ｒ＿３が
    、前記ｒ＿２に関して示した値となる 如きものとする、ことを特徴とする方法。 ２、工程（ａ）および（ｂ）を順次実施するが、工程（
    ａ）の初め反応混合物中に水が存在するとき、その水の
    量を４５％を上回らないようにすることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、用いられる短鎖酸が、アジピン酸単独か或は、該酸
    と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル
    酸およびテレフタル酸よりなる群から選ばれる他のジカ
    ルボン酸少くとも１種との混合物よりなり、面して該混
    合物中のアジピン酸の割合が少くとも７０モル％である
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は２項記載
    の方法。 ４、用いられる二量体酸が、炭素原子１６〜２０個の単
    量体脂肪酸８０〜１００重量％と炭素原子８〜１５個お
    よび（又は）炭素原子２１〜２４個の単量体脂肪酸２０
    〜０重量％よりなる化合物の重合および分別によつて取
    得され、そして前記二量体酸が、９４重量％を上回る二
    官能価酸部分と、１重量％未満の一官能価酸分と、５重
    量％未満の官能価３以上の酸部分を含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法
    。 ５、用いられる二量体酸が、炭素原子１８個の単量体脂
    肪酸の接触重合を給源とする水素化組成物の分別により
    取得される種よりなる、特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 ６、用いられる触媒（α）が、亜硫酸、硫酸、次亜りん
    酸、亜りん酸、オルトりん酸又はピロりん酸の如き無機
    オキシ酸並びに、 式Ｒ＿１−ＳＯ＿３Ｈ（ I ）の有機スルホン酸（ここ
    でＲ＿１は炭素原子１〜６個の直鎖若しくは枝分れアル
    キル基、炭素原子１〜３個のアルキル基１〜３個で随意
    置換されるフエニル基、ベンゼン環が炭素原子１〜３個
    のアルキル基１〜３個で随意置換され且つアルキル部分
    が炭素原子１〜３個であるフェニルアルキル基又は、炭
    素原子１〜３個のアルキル基１〜４個で随意置換される
    ナフチル基を意味する）、 式Ｒ＿２−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）＿２（II）の有機ホスホン
    酸（ここでＲ＿２は、Ｒ＿１に関し既述したと同じ定義
    をもつアルキル基、フェニル基又はフェニルアルキル基
    を意味する）、 式Ｒ＿３Ｒ＿４−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（III）の有機ホス
    フィン酸（ここでＲ＿３およびＲ＿４は同じか又は別異
    にして各々、炭素原子１〜３個の直鎖アルキル基並びに
    、Ｒ＿１に関し既述したと同じ定義をもつフェニル基又
    はフエニルアルキル基を意味する）、および式　Ｒ＿５
    Ｈ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（IV）の有機亜ホスホン酸〔ここ
    でＲ＿５は炭素原子１〜４個（枝分れ部分は除外）の直
    鎖若しくは枝分れアルキル基並びに、Ｒ＿１に関し既述
    したと同じ定義をもつフェニル基又はフエニルアルキル
    基を意味する〕 よりなることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項
    いずれか一項記載の方法。 ７、用いられる酸（α）が、次亜りん酸、亜りん酸、オ
    ルトりん酸、ピロりん酸、メチルホスホン酸、フエニル
    ホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ジメチルホスフイン
    酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィ
    ン酸、ジベンジルホスフィン酸、メチル亜ホスホン酸、
    フェニル亜ホスホン酸又はベンジル亜ホスホン酸の群に
    属するりん誘導酸よりなることを特徴とする、特許請求
    の範囲第６項記載の方法。 ８、用いられる触媒（β）が、特許請求の範囲第６項で
    言及せる酸から誘導されたナトリウムないしカリウム塩
    よりなり、好ましくは特許請求の範囲第７項記載のりん
    誘導酸から得られるナトリウムないしカリウム塩よりな
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のいず
    れか一項記載の方法。 ９、最終コポリアミドに対する重量％として表わされる
    強酸（α）若しくは塩（β）の割合が通常０．０１〜１
    ％好ましくは０．０１〜０．５％であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第６〜８項のいずれか一項記載の方
    法。
JP62167137A 1986-07-08 1987-07-06 ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、随意成分としての他の短鎖ジカルボン酸少くとも１種および二量体酸を基材とするコポリアミドの製造方法 Granted JPS6323927A (ja)

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