NO167670B - Fremgangsmaate for fremstilling av homogene kopolyamider med hoeyt smeltepunkt og god mykhet. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av homogene kopolyamider med høyt smeltepunkt og god mykhet, fra heksametylendiamin, en eller flere dikarboksylsyrer med høyst tolv C-atomer og en dimer fettsyre, idet mengden av syre eller syrer med høyst tolv C-atomer i forhold til den totale mengde tilstedeværende syrer er i området fra 50 til 99 mol%, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er følgende trinn: i et første trinn (a) fremstilles en forpolymer med aminerte undergrupper ved at det eventuelt i nærvær av vann fra begynnelsen av dette trinn omsettes følgende forbindelser: (i) enten blandingen av følgende bestanddeler: adipinsyre, eventuelt minst en ytterligere dikarboksylsyre med høyst tolv C-atomer av mettet cykloalifatisk eller aromatisk art, heksametylendiamin og en katalysator bestående enten av en forbindelse (a) eller en forbindelse (P), idet betegnelsen (a) betegner uorganisk oksysyre eller en annen organisk oksysyre enn karboksylsyre, hvor minst en av syrefunksjonene, når det er flere, har en ionisasjonskonstant pKa i vann ved 25°C lik eller under 4, idet betegnelsen (3) betegner et alkalimetall- eller jordalkalimetallsalt av denne syre,

(ii) eller blandingen av følgende bestanddeler:

støkiometrisk salt eller salter av den eller de nevnte syrer med høyst tolv C-atomer og heksametylendiamin, fritt heksametylendiamin og katalysator som angitt i det foregående , idet dette første trinn (a) gjennomføres uten avdestillering av vann i et lukket system av autoklavtype under følgende betingelser: mengden av vann tilstede fra begynnelsen i reaksjonsblandingen, når det forekommer, uttrykt som vekt%-andel i forhold til den totale mengde vann tilstede fra begynnelsen + reaksjonskomponenter, er høyst 45 %, utgangsblandingen bringes gradvis ved oppvarmingen til en temperatur i området fra 200 til 250°C og reaksjonskomponentene tillates å reagere ved denne temperatur og under et autogent trykk høyere enn atmosfæretrykket i en tid tilstrekkelig til å endre reaksjonsblandingen til kjemisk likevektstilstand for amideringsreaksjonene tilsvarende

begynnelsen av følgende trinn (b),

i et annet trinn (b) omsettes den oppnådde forpolymer med den dimere fettsyre, som tilsettes gradvis til reaksjonsblandingen under overholdelse av følgende betingelser: det arbeides ved en temperatur i området fra 200 til

280°C,

det arbeides under et autogent trykk som under tilsetningsperioden for den dimere syre er lik trykket ved forpolymerisasjonen (tilfelle a) eller er høyere enn dette trykk (tilfelle b) eller trykket senkes gradvis fra forpolymerisasjonen til atmosfæretrykket (tilfelle c) og som etter tilsetningen av den dimere syre, synker gradvis til en verdi som kan være atmosfæretrykket (for tilfellene (a og b) eller et trykk lavere enn dette (for tilfellene a, b og c) eller forblir likt atmosfæretrykket (for tilfellet

c) ,

det sikres en samtidig avdestillasjon av vann på den ene

side, eventuelt under perioden 'som følger etter tilsetningen av den dimere syre og på den annen side under

perioden etter tilsetningen av den dimere syre,

det påses at ved slutten av tilsetningsperioden for den dimere syre, om nødvendig ved å fjerne vann ved avdestillasjon under tilsetningsperioden for den dimere syre, at forholdet r^ definert som:

har en verdi i området 0,915 til 1,

idet den dimere syre omsettes når denne er fullstendig tilsatt i en tid tilstrekkelig til å oppnå et kopolyamid med viskositet på minst 1.500 poise og foretrukket mellom

3.000 og 60.000 poise, - idet mengden av de forskjellige bestanddeler er slik at: forholdet * 2 mellom antallet mol heksametylendiamin som anvendes i trinn (a), alternativ (i), i forhold til det ;totale antall mol av syre eller syrer med høyst tolv C-atomer og dimer syre er lik 1 eller eventuelt en verdi større enn den støkiometriske, bestemt slik at man i reaksjonsblandingen innfører et overskudd av heksametylendiamin som tillater kompensering av tapet av denne reaksjonskomponent som kan opptre ved trinn (b) under ;dekompresj onen, ;forholdet r3 mellom antallet mol heksametylendiamin anvendt i trinn (a), alternativ (ii) i forhold til antallet mol dimer syre har verdier som angitt i det foregående for forholdet r2- ;Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av kopolyamider på basis av heksametylendiamin, adipinsyre, eventuelt minst en ytterligere dikarboksylsyre med kort kjede og dimer fettsyre. Med "kort kjede" menes kjede-lengder inneholdende høyst tolv C-atomer. ;Oppfinnelsen tar sikte på fremstilling av homogene kopolyamider som samtidig har et høyt smeltepunkt og en høy mykhet, fra heksametyldiamin, adipinsyre enten alene aller i blanding med minst en ytterligere dikarboksylsyre med kort kjede og en dimer fettsyre, idet mengden av den eller de anvende disyrer med kort kjede i forhold til den totale mengde av tilstedeværende syre eller syrer med kort kjede + dimer syre er i området fra 50 til 99 mol%. ;Kopolyamider av denne type på basis av heksametylendiamin, adipinsyre og dimer syre er allerede beskrevet i det franske patentskrift 2.459.810. Med homogent kopolyamid defineres en kopolymer som bare har en eneste fase i smeltet tilstand eller en eneste amorf fase i fast tilstand fastslått f.eks. ved sveipmikroskopering som viser eventuell dispergert fase ved fiksering med fosforwolframsyre. ;Et mye enklere middel for å fastslå denne homogenitet består i å iaktta transparenstilstanden på den ene side av en smeltet masse med tykkelse omtrent 0,2 til 0,5 cm oppvarmet til en temperatur på mint 10°C over sitt smeltepunkt og på den annen side en film eller rør med liten diameter oppnådd fra denne smeltede masse ved hurtig avkjøling f.eks. ved neddykning i vann ved vanlig temperatur. En film eller rør som er absolutt transparent indikerer en perfekt homogenitet av polymeren. Hvis filmen har en større tykkelse eller hvis avkjølingen foregår mer sakte kan en gjennomskinnelig sone være tegnet på en viss krystallinitet. En hvit film inneholdende striper eller inklusjoner (f.eks. prikker) er tegn på en høy heterogenitet. Denne homogenitet gjør at angjeldende kopolymerer utover gode transparensegenskaper har termomekaniske egenskaper som er lett reproduserbare. Med kopolyamid med en god mykhet defineres et kopolyamid hvor bøyningsmodulen er vesentlig lavere enn for konvensjonelle polyamider som polyheksametylenadipamid (nylon 66) eller polykaprolaktam (nylon 6) og skal være omtrent like stor som eller lavere enn bøyningsmodulen for polyamider betraktet som myke som f.eks. polyundekanamid (nylon 11). ;Innenfor typen av kopolyamider fra denne tidligere kjente teknikk er krystalliniteten og følgelig evene til å oppnå høye smeltepunkter og gode termomekaniske egenskaper hovedsakelig innført ved samlingen av segmenter som skriver seg fra kondensasjon av molekyler med kort syre (adipinsyre) på en del av heksametylendiaminmolekylene. Evnen til å oppnå mykhet og en god elastisitet blir hovedsakelig innført ved samlingen av segmenter som skriver seg fra kondensasjonen av dimere fettsyremolekyler på den annen del av heksametylendiaminmolekylene. Man kan derfor variere mengden av kort syre i forhold til den totale mengde av syrer tilstede i intervallet fra 50 til 99 mol% og oppnå kopolyamider hvor smeltepunktet skal være mer eller mindre høyt og mykheten mere eller mindre god. Kopolyamider hvor mengden av kort syre er i området fra 70 til 90 mol% har en spesiell interesse da de samtidig har et høyt smeltepunkt og en utmerket mykhet. ;I det nevnte franske patentskrift beskrives også flere spesi-fikke prosesser som tillater fremstilling av lignende homogene kopolyamider. Ved hjelp av en første prosess gjennomføres følgende trinn: 1. Man fremstiller i heterogent miljø forpolymerer fra en blanding av adipinsyre, dimer syre og heksametylendiamin eller deres tilsvarende salter, idet de mengder som utgjør utgangsblandingen er slik at mengden av adipinsyre i forhold til total mengde syrer er i området fra 50 til 99 mol% og at innholdet av amingrupper og karboksylgrupper ikke differerer med mer enn 5 % i absolutt verdi, idet polymerisasjonsreaksjonen består i at man i et tidsrom fra 30 minutter til flere timer progressivt og jevnt bringer utgangsblandingen ved oppvarming opp til 270°C under et vanndamptrykk mellom 1,3 og 2,5 MPa som er den kjemiske likevektstilstand som tilsvarer begynnelsen av etterfølgende fase 2. 2. Man gjennomfører deretter en homogeniseringsfase med en varighet mellom 0,5 og fem timer, ved en temperatur mellom 270 og 290°C under et vanndamptrykk mellom 1,3 og 2,5 PMa hvor-under likevektstilstanden for amideringsreaksjonene ikke modifiseres. 3. Man går til slutt frem med en polykondensasjon slik at de homogene forpolymerer oppnådd på denne måte omdannes til de ønskede kopolyamider, idet polykondensasjonsreaksjonen gjen-nomføres på vanlig måte ved temperatur mellom 260 og 290°C under atmosfæretrykk eller et lavere trykk i en tid fra 30 minutter til flere timer. ;Ved en ytterligere prosess gjennomførs følgende trinn: ;1. Man fremstiller i heterogent miljø forpolymerer fra en blanding av adipinsyre, dimer syre og heksametylendiamin eller deres tilsvarende salter, idet mengende av bestanddeler i utgangsblandingen er slik at mengden av adipinsyre i forhold til den totale mengde syrer er i området fra 50 til 99 mol% og at innholdet av amingrupper og karboksylgrupper ikke differerer med mer enn 5 % i absolutt verdi, idet forpolymerisasjonsreak-sjonen består i at man i en periode fra 30 minutter til flere timer progressivt og jevnt bringer utgangsblandingen til en temperatur tilsvarende begynnelsen av etterfølgende fase 2. 2. Man gjennomfører deretter en homogeniseringsfase i en varighet av mellom ti minutter og to timer ved en temperatur mellom 265 og 290°C. 3. Man gjennomfører til slutt gradvis tilsetning av manglende reaksjonskomponent på vanlig måte og man oppnå polykondensasjon ved temperaturer mellom 260 og 290°C under atmosfæretrykk eller under et lavere trykk i en tid fra 30 minutter til flere timer inntil man oppnår de ønskede kopolyamider . ;Endelig, ved en tredje prosess, fremstilles på direkte måte ved en temperatur mellom 150 og 300°C i homogent miljø kopolymerer fra en blanding av adipinsyre, dimer syre og heksametylendiamin, idet mengden av adipinsyre i forhold til den totale mengde syrer er i området fra 50 til 99 mol% og innholdet av amingrupper og karboksylgrupper ikke differerer med mer enn 5 % i absolutt verdi, idet blandingen gjøres homogen ved anvendelse av et tredje løsningsmiddel for blandingen av de tre utgangsprodukter eller tilsvarende salter og/eller oligomerer av adipinsyre og heksametylendiamin og dimer syre og heksametylendiamin med molekylvekt under 5 000 idet løsningsmidlet er inert overfor reaksjonskomponentene og amideringsreaksjonene. ;Ved å arbeide på dette område av teknikken er det nå funnet at det er mulig å fremstille homogene kopolyamider ved hjelp av en fremgangsmåte som angitt i det foregående og i patentkravene og tillater at man utelater: gjennomføring av trinnet med mellomliggende homogenisering ved forhøyet temperatur som i sterk grad øker anvendelsestiden for industrielle reaktorer og medfører en viss for tidlig nedbrytning av kopolyamidene, ;samt anvendelse av et organisk løsningsmiddel hvor gjen-vinningen skaper ytterligere vanskeligheter. ;En fremgangsmåte i samsvar med den foreliggende oppfinnelse som er foretrukket er at trinnene (a) og (b) som definert i det foregående sammenknyttes, men i nærvær av vann i reaksjonsblandingen fra begynnelsen av trinn (a), idet mengden av vann tilstede fra begynnelsen er høyst 45 %. ;I den foreliggende sammenheng er trykkangivelsene alltid absolutt trykk. ;Med "vann tilstede fra begynnelsen i reaksjonsblandingen" defineres vann som innføres fra begynnelsen i reaksjonsblandingen i trinn (a) sammen med reaksjonskomponentene, + eventuelt vann for oppløsning av reaksjonskomponentene anvendt i form av oppløsning. Uttrykket "reaksjonskomponenter" omfatter her disyren eller disyrene med korte kjeder, heksametylendiamin og katalysator og med mindre annet er angitt, dreier det seg om substanser i tørr tilstand. ;Som "restvann" defineres enten mengde vann tilstede fra begynnelsen av trinn (a), når man ikke har avdestillert vann til avsluttet tilsetning av dimer syre eller, når vann er avdestillert under tilsetningen av dimer syre, forskjellen mellom mengden av vann tilstede fra begynnelsen og mengden av vann avdestillert til avsluttet tilsetning av dimer syre. Det er klart at hvis trinn (a) gjennomføres uten nærvær av vann fra begynnelsen av dette trinn, vil tilsetningsperioden for dimer foregå uten at man gjennomfører avdestillasjon av vann og mengden av restvann blir 0 og forholdet r^ som omtalt i det foregående blir 1. Likeledes blir dette forhold lik 1 når mengden av avdestillert vann inntil avsluttet tilsetning av dimer syre tilsvarer mengden av vann tilstede fra begynnelsen i trinn (a). ;Med "kopolyamid med ønsket viskositet" defineres et kopolyamid med viskositet i smeltet tilstand tilstrekkelig høy til å kunne sprøytestøpes eller ekstruderes på passende måte. Mer nøyaktig forstås dermed et kopolyamid med viskositet i smeltet tilstand (målt under betingelsene definert i det foregående) på minst 1500 poise og foretrukket mellom 3000 og 60000 poise. ;Vedrørende tapet av heksametylendiamin som er omtalt i det foregående, kan dette skje f.eks. når den anvendte apparatur ikke omfatter en destillasjonskolonne. Under disse betingelser, for en gitt apparatur og for gitte tilførte mengder, kan man ved hjelp av enkle metoder bestemme mengden av heksametylendiamin som medrives ved hver operasjon og følgelig over-skuddet av reaksjonskomponent som innføres i utgangsreaksjons-blandingen for å opprettholde likevekten mellom aminogruppene og karboksygruppene som reagerer. Generelt, når det forekommer et tap av heksametylendiamin, er dette meget moderat og dette er en av fordelene ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Man har fastslått at anvendelse av mengder av reaksjonskomponenter som fører til verdier for forholdene r 2 og r3 fra 1 til 1,1 passer bra. Tapet av heksametylendiamin, uttrykt som vekt% i forhold til den totale mengde diamin som anvendes er generelt mindre enn 1 % og kan nå enda lavere verdier som under 0,3 %. ;Med "syre eller syrer med kort kjede" betegnes adipinsyre enten alene eller i blanding med en annen karboksyldisyre med kort kjede av mettet cykloalifatisk eller aromatisk art. Mer nøyaktig er cykloalifatiske og/eller aromatiske dikarboksylsyrer som kan anvendes innenfor oppfinnelsens ramme forbindelser med høyst 12 karbonatomer. Som disyrer av denne type som egner seg bra kan nevnes cykloheksandikarboksyl-1,4-syre, isoftalsyre, tereftalsyre. Mengden av adipinsyre i blandingen av korte disyrer som kan anvendes representerer vanligvis minst 70 mol%. ;Under det homogeniseringtrinn som anvendes i det tidligere nevnte franske patentskrift, antas det at aminogruppene og karboksygruppene, som ved dette tidspunkt ikke utsettes for amideringsreaksjonen, tjener til å fremstille biter av oligo-mere blokker av adipinsyre og heksametylendiamin og/eller oligomerer av dimer syre og heksametylendiamin og som følgelig danner en statistisk homogen forpolymer. Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse antas det at forpolymeren dannet i (a) er i form av en forhåndsformet homogen polyheksametylenamidstruktur hvor homogeniteten, på overras-kende måte, ikke modifiseres ved etterfølgende av tilsetning av dimer syre hvor oligomerene med heksametylendiamin er helt uforlikelige med de forhåndsdannede polyheksametylenamin-blokker. ;De dimere syrer som anvendes oppnås ved polymerisering av forbindelser omfattende 80 til 100 vekt% av monomer eller monomere fettsyrer med 16 til 20 karbonatomer og 20 til 0 vekt% monomer eller monomere fettsyrer med 8 til 15 karbonatomer og/eller 21 til 24 karbonatomer. Med monomere fettsyrer betegnes alifatiske mettede eller umettede, lineære eller forgrenede monosyrer. ;Blant mettede, lineære eller forgrenede monomere fettsyrer kan nevnes kaprylsyre, pelargonsyre, kaprinsyre, laurinsyre, muristinsyre, palmitinsyre, og isopalmitinsyre, stearinsyre, arachidinsyre, behensyre og lignocerinsyre. ;Blant monomere, lineære eller forgrenede etylenumettede fettsyrer kan nevnes 3-oktensyre, 11-dodecensyre, oleinsyre, lauroleinsyre, myristoleinsyre, palmitoleinsyre, gadoleinsyre, ketoleinsyre, linolsyre, linolensyre, eicosatetraensyre og chaulmoogrinsyre. Visse acetylenumettede syrer kan også føre til polymere syrer, men disse foreligger ikke på interessant måte i naturlig tilstand og deres økonomiske betydning er meget liten. ;De polymere fettsyrer oppnådd ved polymerisering under oppvarming, eventuelt i nærvær av katalysatorer som peroksyder eller Lewi-syre, kan fraksjoneres f.eks. ved konvensjonelle destillasjonsmetoder under vakuum eller ekstraksjon med løs-ningsmidler. Man kan også hydrogenere dem for å redusere deres grad av umettethet og derved redusere deres farge. ;De dimere syrer som foretrukket anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er fraksjonerte polymere fettsyrer hvori andelen av difunksjonell syre er over 94 vekt%, andelen av monofunksjonell syre er under 1 vekt% og mer foretrukket lik eller lavere enn 0,5 vekt%, og andelen av syre med funksjonalitet over 2 er under 5 vekt% og enda mer foretrukket lik eller under 3 vekt%. ;De dimere syrer som mest foretrukket anvendes er de typer som oppnås ved fraksjonering (som fører til de ovennevnte frak-sjoner) av polymere fettsyrer som har vært underkastet en hydrogenering. ;De dimere syrer som best egner seg er de typer som oppnås ved fraksjonering av en hydrogenert blanding fra katalytisk polymerisasjon av monomer eller monomere fettsyrer med 18 karbonatomer. I denne sammenheng er på grunn av sin lette tilgjenge-lighet og deres forholdsvis lette polymerisering oleinsyre, linolsyre og linolensyre, enten alene eller parvis eller foretrukket i form av ternær blanding, utgangsprodukter som helt spesielt foretrekkes for fremstilling av polymere fettsyrer. ;Når uorganisk eller sterk organisk oksysyre (a) anvendes som katalysator, anvendes som angitt i det foregående en oksygen-holdig mono- eller polysyre hvor minst en av syrefunksjonene har en ionisasjonskonstant pka i vann ved 25°C lik eller lavere enn 4. ;Som sterke syrer som passer nevnes som eksempler: ;blant mineraloksysyrene: ;- svovelsyrling, svovelsyre, hypofosforsyrling, fosforsyrling, ortofosforsyre eller pyrofosforsyre, ;blant organiske oksysyrer: ;- organosulfonsyre med formel R1-SO3H (I) hvori R^ står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, fenyl som eventuelt er substituert med 1 til 3 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, fenylalkyl inneholdende 1 til 3 karbonatomer i alkylresten og hvor benzenkjernen eventuelt kan være substituert med 1 til 3 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, eller naftyl eventuelt substituert med 1 til 4 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, - organofosfonsyre med formel R2-P(0)(OH)2 (II) hvori R2 står for alkyl, fenyl eller fenylalkyl, idet disse radikaler kan ha betydningen angitt i det foregående for R^; ;- organofosfinsyrer med formel R3R4-P(0)(OH) (III) ;hvori R3 og R4 er like eller forskjellige, representerer hver lineært alkyl med 1 til 3 karbonatomer, fenyl eller fenylalkyl, idet hver av de to sistnevnte kan ha definisjonen gitt i det foregående for R^, - organofosfonsyrling med formel R5H-P(0)(OH) (IV) hvori R3 representerer lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 4 karbonatomer (forgreningen er utelukket for alkyl med 4 karbonatomer) , fenyl eller fenylalkyl, idet hvert av de to sistnevnte radikaler har definisjonen angitt i det foregående for Ri. ;Man anvender foretrukket som sterk syre (a), syrer avledet fra fosfor og mer spesielt hypofosforsyrling, fosforsyrling, ortofosforsyre, pyrofosforsyre, metylfosfinsyre, fenylfosfonsyre, benzylfosfonsyre, dimetylfosfinsyre, difenylfosfinsyre, metylfenylfosfinsyre, dibenzylfosfin, metylfosfonsyrling, fenylfosfonsyrling eller benzylfosfonsyrling. ;Som salt av syren (P), anvendes generelt alkalimetallsalter eller jordalkalimetallsalter avledet fra uorganiske eller organiske oksysyrer (a). ;Man anvender foretrukket som salt (P) salter som er fullstendig oppløselige i reaksjonsblandingen. Blant disse salter (3) som foretrekkes egner seg salter av natrium og kalium fra de spesielle typer av uorganiske eller organiske oksysyrer (a) som egner seg i henhold det foregående. Saltene (p) som passer særlig bra er salter av natrium og kalium av de fortrukne syrer avledet fra fosfor angitt spesifikt i det foregående. ;Mengdeforholdene av sterk syre (a) eller (P) uttrykt som vekt% i forhold til sluttkopolyamid, er generelt mellom 0,01 og 1 % og foretrukket mellom 0,01 og 0,5 %. De sterke syrer (a) eller deres salter (P) og særlig forbindelser av typen avledet fra fosfor har utover den katalytiske virkning ved polykondensasjonsreaksjonen, betydning ved at de medfører en viss beskyt-telse av sluttkopolyamidet mot nedbrytning med lys. ;Hvis man vil sikre en god gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, må man særlig overholde så perfekt som mulig de respektive mengdeforhold mellom de forskjellige bestanddeler som anvendes. Ved en foretrukket utførelsesform anvendes i trinn (a) disyren eller disyrene med kort kjede i form av sitt salt eller salter med heksametylendiamin (alternativ ii). For på den ene side å oppnå støkiometrien ved fremstillingen av saltet eller saltene av syren eller syrene med kort kjede og heksametylendiamin og på den annen side støkiometrien hvor man med hensikt overstiger støkiometrien mellom fritt heksametylendiamin og dimer syre kan man arbeide med nøyaktig avveining av reaksjonskomponenter i fullstendig kjente mengder ved tidspunktet for deres tilsetning. Det er mulig å styre støkiometrien av saltet eller saltene av syren eller syrene med kort kjede ved å måle pH i prøveoppløsninger oppnådd ved fortynning av saltet eller saltene i et passende løsningsmiddel. Det er også mulig å styre støkiometrien hvor man med hensikt overstiger støkiometrien ved amideringsreaksjonen mellom fri aminogrupper og forpolymeren og den dimere syre ved regulering av viskositeten som fordelaktig kan bedømmes ved in situ måling av momentet ved mekanisk omrøring av polykondensasjonsblandingen i trinn (b). ;For gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan man anvende heksametylendiamin i fast tilstand i smeltet tilstand eller form av vandig oppløsning. Saltet eller saltene av syre eller syrer med kort kjede og heksametylendiamin kan likeledes anvendes i fast tilstand, smeltet tilstand eller i form av en vandig oppløsning. ;Med hensyn til gjennomføring av trinn (a) ved den foretrukne fremgangsmåte i henhold til fremgangsmåten (hvor man arbeider i nærvær av vann ved begynnelsen av trinn (a)) er vannmengden tilstede fra begynnelsen i reaksjonsblandingen foretrukket i området fra 5 til 45 % og mer foretrukket fra 9 til 40 % idet reaksjonskomponentene foretrukket får reagere ved en temperatur i området fra 205-23Oo^ i en tid avhengig av den valgte temperatur på fra f.eks. 20 minutter (når den valgte temperatur er 230oc) til to timer (når den valgte temperatur er 2050^) under et autogent trykk fra 1,3 til 3 MPa. ;Med hensyn til gjennomføringen av trinn (b) som følger trinn (a) gjennomført på foretrukket måte som angitt i det foregående, arbeider man foretrukket ved sammenkobling av følgende trinn: - man innfører gradvis, i en tid på fra f.eks. ti minutter til to timer, hele mengden av dimer syre under overholdelse av følgende betingelser: temperaturen i reaksjonsblandingen holdes ved temperaturen ;for forpolymeriseringen, ;trykket holdes lik trykket ved forpolymerisasjonen ;eller heves til en verdi som overstiger forpolymerisa-sjonstrykket med 5 til 40 %, ;man sikrer, eventuelt ved fjernelse av vann ved avdestillasjon, at forholdet r^ definert i det foregående ved slutten av tilsetningsperioden for den dimere syre, har en verdi i området 0,915 til 1. ;Etter avslutning av den nevnte tilsetning av dimer syre, etter eventuelt å ha fortsatt omrøringen av reaksjonsblandingen under det nevnte trykk i en periode på fra eks. ti minutter til en time og under eventuell hevning av temperarturen i løpet av den samme tid til en verdi over den som anvendes under tilsetningsperioden for den dimere syre og som befinner seg i området fra en verdi over 205°C til 240°C, gjennomføres følgende operasjoner: ;man nedsetter gradvis i løpet av en periode på fra ;f.eks. ti minutter til to timer, trykket fra verdien som anvendes under tilsetningsperioden for den dimere syre ;til verdien for atmosfæretrykket, ;man hever i løpet av den samme tid temperaturen i reaksjonsblandingen til en verdi over den temperatur tilsvarende den som anvendes under tilsetningsperioden for ;dimer syre, eller oppnår denne ved slutten av den even-tuelle periode med oppvarming som følger umiddelbart etter tilsetningsperioden av den dimere syre, idet denne temperatur når den er hevet befinner seg i området ;fra en verdi over 205°C til 280°C, ;man sikrer også i løpet av den samme tid en jevn avdestillering av vann, ;man etablerer deretter gradvis i løpet av en tid på fra f.eks. fem minutter til en time, et redusert trykk likt ;eller lavere enn 600«IO<12> Pa, ;deretter avsluttes polykondenseringen under kontinuerlig omrøring av blandingen ved den nevnte temperatur i området fra en verdi over 205°C til 280°C, under det reduserte trykk angitt i det foregående, i en tid fra f.eks. ti minutter til en time under sikring av en samtidig av destillering av vann. ;Man kan uten ulempe i blandingen for fremstilling av kopolyamidene oppnådd i samsvar med den foreliggende fremgangsmåte innlemme ett eller flere tilsetningsmidler som f.eks. stabili-seringsmidler og inhibitorer mot nedbrytning ved oksydasjon, ultrafiolett lys, lys eller varme, videre smøremidler, farge-stoffer, kimdannelsesmidler, antiskummidler og uorganiske fyllstoffer. ;Det er klart at i de tilfeller hvor reaksjonsblandingen i trinn (a) til å begynne med har et innhold av vann over 45 %, kan man før gjennomføringen først, før man begynner trinn (a), gjennom-føre en operasjon med konsentrasjon av reaksjonsblandingen, f.eks. ved destillasjon av vann ved atmosfæretrykk eller under redusert trykk og under lave temperaturbetingelser som absolutt ikke tillater utvikling av amideringsreaksjoner, slik at man endrer mengden av tilstedeværende vann ved begynnelsen av trinn (a) til den verdi som er angitt med høyst 45 %. ;Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater oppnåelse av homogene kopolyamider som samtidig har en god termomekanisk motstand på grunn av deres høye smeltepunktet og en god mykhet. ;Ved at de er fullstendige homogene har de egenskapene med forbedret transparens og kan anvendes ved hjelp av vanlige metoder for sprøytestøping, ekstrudering eller tråddannelse for å gi tilsvarende artikler, henholdsvis gjenstander, filmer eller tråder med meget stor regularitet. ;De etterfølgende eksempler illustrerer praktiske utførelses-former av oppfinnelsen. ;I disse eksempler er det gjennomført et visst antall kontroller. Likeledes måles forskjellige egenskaper. I det følgende angis arbeidsmåtene og/eller standarder hvormed kontroller og målinger er gjennomført. ;- MIKROKALORIMETRISK ANALYSE: ;Man karakteriserer polymerene med deres smelteegenskaper som smelteendotermi Ef og krystallisasjonseksotermi Ec. ;Disse bestemmelser ble gjennomført med prøver underkastet temperaturvariasjoner med stigning så vel som synkning med 10°C/min. Man bestemmer da en kurve ved differensialmik-rokalorimetri hvorpå man kan innsette smeltepunktene (Tf) og krystallisasjonspunktene ved avkjøling (Tc). ;- VISKOSITET I SMELTET TILSTAND: ;Denne måles ved 260°C under en variabel skjærkraftgradient (angitt i det følgende i eksemplene) ved hjelp av et Davenport-reometer. Resultatene er angitt i poise. ;- BESTEMMELSE AV ENDEGRUPPER PA KOPOLYAMIDET: ;Metoden beskrevet i det følgende tillater å bestemme de to typer av endegrupper i en eneste assayanalyse og med en eneste acidimetrisk titrering. Polyamidet bringes i oppløsning ved vanlig temperatur under omrøring i en blanding trifluoretanol/- kloroform. Etter oppløsning tilsettes en vandig alkoholisk oppløsning av tetrabutylammoniumhydroksyd 0,05 N og man gjennomfører til slutt en potensiometrisk titrering med en titrert oppløsning av 0,05 N saltsyre under nitrogenspyling. Den potensiometriske kurve frembringer to potensialsprang som tillater bestemmelse av de to typer av endegrupper. ;- BESTEMMELSE AV MEKANISKE STREKKEGENSKAPER: ;Disse bestemmes ved 25°C på prøvestykker kondisjonert i henhold til EHO standard NF T 51.034 (strekkhastighet 10 mm/min. på dynanometer av typen Instron). EHO betingelser er at prøve-stykkene anbringes i eksikator over silikagel og tørkes i 24 timer ved vanlig temperatur ved 0,66 til 1,33-IO<2> Pa før målingene gjennomføres. ;- TORSJONSMODUL: ;Denne bestemmes ved flere temperaturer (-20°C, 0°C, +20°C, +40°C, +60°C) med automatisk torsjonspendel under frekvens på omtrent 1 hertz i henhold til standard ISO R 537. Prøvestyk-kene er kondisjonert under EHO. Resultatene er uttrykt i MPa. ;- BESTEMMELSE AV HEKSAMETYLENDIAMINTAP: ;Man gjennomfører en bestemmelse ved slutten av trinn (b) på en delprøve av samlingen av vandig gjenvunnet destillat. Man gjennomfører en potensiometrisk titering med en titrert opp-løsning av saltsyre 0,1 N. Tapet av heksametylendiamin uttrykkes som vekt% i forhold til den totale mengde anvendt diamin (fritt diamin + eventuelt diamin innført i sammenset-ningen av saltet eller saltene av syre eller syrer med kort kjede). I de etterfølgende eksempler med hensyn til den dimere syre som anvendes, anvendes en blanding som selges av Société Unichema Chemie under handelsnavnet Pripol 1.010 hvori andelen av difunksjonell syre er over 95 vekt%. Denne andel av difunksjonell syre består av en blanding av isomerer med 36 karbonatomer hvor den overveiende type er en mettet forbindelse med formel: ;Andelen av monofunksjonell syre (hvor vektandelen er angitt senere) består hovedsakelig av oleinsyre. For andelen av syre med funksjonalitet over 2 (hvor også vektinnholdet er angitt senere), består denne hovedsakelig av en blanding av isomere trimerer med 54 karbonatomer. Den midlere molekylmasse av denne dimer er omtrent 571. ;EKSEMPEL 1 ;Man arbeider i en autoklav av rustfritt stål på 7,5 1 utstyrt med mekanisk røreverk, oppvarmingssystem og et system som tillater å arbeide under et trykk høyere enn eller lavere enn atmosfæretrykket. Anlegget omfatter likeledes en innretning som tillater innføring i autoklaven under trykk av en flytende reaksjonskomponent og en innretning som tillater fjernelse av vann. ;Trinn (a): ;Man innfører ved vanlig temperatur følgende mengder i apparatet: salt i fast og tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin i ekvimolare mengder: 2086,7 g (7,955 mol), ;ionebyttet vann 1048 g, ;heksametylendiamin i vandig 32,5 vekt% oppløsning, 746,5 g dvs. 242,6 g rent heksametylendiamin (2,088 mol) og 503 g ;oppløsningsvann, ;hypofosforsyrling i vandig 50 vekt% oppløsning, tilsvarende 6 g, dvs. 3 g oppløsningsvann, ;silikonantiskummiddel markedsført av Rhone-Poulenc Specialites Chimiques under handelsnavnet Rhodorsil Si 454 : 0,2 g. ;For disse mengder er vannmengden tilstede fra begynnelsen i reaksjonsblandingen lik 1554,9 g og representerer 40 vekt% av summen av vann tilstede fra begynnelsen + reaksjonskomponenter. ;Omrøringen igangsettes og man gjennomfører fem spylinger med nitrogen ved trykksetting til 7«10<5>Pa med etterfølgende dekomprimering. Temperaturen i den omrørte fase heves gradvis i løpet av en time til 210°C (autogent trykk 1,8 MPa) og man lar reaksjonskomponentene reagere under disse betingelser i en time. ;Trinn (b): ;Under opprettholdelse av de nevnte betingelser for temperatur og trykk, innføres i den omrørte blanding, ved jevn tilførsel i løpet av en time og ti minutter, 1140 g (1,996 mol) av dimer fettsyre markedsført under handelsnavnet Pripol 1010 av Société Unichema Chemie med et monomerinnhold på 0,03 vekt% og et trimerinnhold på 3 vekt%. Under tilsetningsperioden for den dimere syre sikres en jevn avdestillasjon av vann under betingelser som sikrer gjenvinning av 1320 g vann ved slutten av tilsetningen av den dimere syre. ;Ved slutten av tilsetningen av den dimere syre er restvann-innholdet 234,9 g og forholdet r^ angitt i den foregående beskrivelse har en verdi på 0,937. ;Avdestillasjonen av vann fortsettes noe i 30 minutter for undre trykk på 1,8 MPa å oppnå en temperatur på 230°C. ;Autoklaven blir deretter gradvis trykkavlastet i løpet av 90 minutter, til atmosfæretrykk og temperaturen heves gradvis i løpet av den samme tid til 260°C under fortsatt sikring av en jevn avdestillering av vann. ;Man etablerer deretter gradvis i løpet av 30 minutter et trykk på 120-IO<2> Pa mens massen holdes ved 260°C og man avslutter polymeriseringen og fortsetter omrøringen av blandingen ved 260°C under 120-IO<2> Pa i 20 minutter mens det fremdeles sikres en jevn avdestillasjon av vann. ;Tapet av heksametylendiamin målt ved slutten av trinn (b) er 0,29 %. ;Omrøringen stanses hvoretter man i autoklaven etablerer et nitrogentrykk på 5-IO<5> Pa og man tar polymeren ut. Denne ekstruderes fra autoklaven i form av rør, avkjøles ved gjen-nomføring av et kaldt vannbad og blir deretter granulert og tørket. ;Den oppnådde polymer er fullstendig transparent og følgelig homogen. Den frembyr følgende egenskaper målt på de tørre granuler: ;smeltepunkt (Tf): 240°C, ;krystallisasjonspunkt ved avkjøling (Tc): 186°C, ;innhold av endegruppper: ;- COOH: 85,62 mekv/kg, ;- Na2: 4,92 mekv/kg, ;viskositet i smeltet tilstand ved 260°C under skjærkraftgradient: y = 10 s-<1>: 11.000 poise, ;mekaniske egenskaper under strekk: ;- bruddstyrke: 64,3 MPa, ;- bruddforlengelse: 260 %, ;- strekkmodul: 760 MPa, ;termomekaniske egenskaper under torsjon, tors j onsmodul til ;;SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A ;I dette eksempel vises (samtlige andre arbeidsbetingelser ved oppfinnelsen overholdes) at når mengden vann tilstede fra begynnelsen i reaksjonsblandingen (uttrykt som vekt% i forhold til hele mengden av vann tilstede fra begynnelsen + reaksjonskomponenter) er over 45 %, er den oppnådde polymer opak og heterogen. ;Man arbeider i en autoklav av rustfritt på 7,5 1 utstyrt som angitt i eksempel 1. ;Trinn (a): ;Mengder: ;salt i fast og tørr tilstand av adipinsyre og heksametyl endiamin: 2086,7 g (7,955 mol), ;ionebyttet vann: 1825,4 g, ;heksametylendiamin i vandig 32,5 vekt% løsning: ;746,5 g, dvs. 242,6 g heksametylendiamin (2,088 mol) og ;503,9 g oppløsningsvann, ;hypofosforsyrling i 50 vekt% vandig løsning: 6 g, dvs. ;3 g oppløsningsvann, ;silikonantiskummiddel som i eksempel 1: 0,2 g. ;For disse mengder er vannmengden tilstede ved begynnelsen i reaksjonsblandingen 2332,3 g og representerer 50 vekt% av hele blandingen av vann tilstede fra begynnelsen + reaksjonskomponenter. ;Arbeidsmåten er identisk med den som er angitt i eksempel 1. ;Trinn (b): ;Mengder: ;dimer syre: 1040 g (1,996 mol). ;Arbeidsmåten er er tilsvarende den som er angitt i eksempel 1 med bare følgende endringer: Ved slutten av tilsetningen av den dimere syre gjenvinnes ved destillasjon 2091 g vann. Mengden av restvann er 241,3 g og forholdet r^ har da en verdi på 0,935. ;Det reduserte trykk som etableres er 4400-10<2> Pa. ;Den oppnådde polymer er opak og følgelig heterogen. Den frembyr følgende egenskaper målt på tørre granuler: smeltepunkt (Tf): 248°C, ;krystallisasjonspunkt ved avkjøling (Tc): 188°C, ;innhold av endegrupper: ;- COOH: 32,7 mekv/kg ;- NH2: 25,5 mekv/kg ;SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL B ;I dette eksempel vises (idet alle andre arbeidsbetingelser ved oppfinnelsen overholdes) at når ved slutten ved tilsetningsperioden for dimer syre forholdet r^ har en verdi under 0,915, er den oppnådde optimer opak og heterogen. ;Man arbeider i en autoklav av rustfritt stål på 7,5 1 utstyrt som angitt i eksempel 1. ;Trinn (a): ;Mengder: ;salt i fast og tørr tilstand av adipinsyre og heksametyl endiamin: 2086,7 g (7,955 mol), ;ionebyttet vann: 1048 g, ;heksametylendiamin i vandig 32,5 vekt% oppløsning: 746,5 g dvs. 242,6 g heksametylendiamin (2,088 mol) og 503,9 g oppløsningsvann, ;hypofosforsyrling i vandig 50 % oppløsning: dvs. 3 g opp-løsningsvann, ;silikonantiskummiddel som i eksempel 1: 0,2 g. ;For disse mengder er mengden av vann tilstede fra begynnelsen i reaksjonsblandingen lik 1554,9 g og representerer 40 vekt% av summen av vann tilstede fra begynnelsen + reaksjonskomponenter. ;Arbeidsmåten er identisk med den som er angitt i eksempel 1. ;Trinn (b): ;Mengder: ;dimer syre: 1140 g (1,996 mol). ;Arbeidsmåten er som angitt i eksempel 1 med bare følgende variasjoner: Ved slutten tilsetningen av den dimere syre gjenvinnes ved destillasjon 1170 g vann. Vekten av restvannet 384,9 g og forholdet r^ representerer da en verdi på 0,900. ;Det reduserte trykk som etableres er 500'IO<2> Pa. ;Den oppnådde polymer er opak og følgelig heterogen. Den frembyr følgende egenskaper målt på tørre granuler: smeltepunkt (Tf): 245°C, ;krystallisasjonspunkt ved avkjøling (Tc): 189°C. ;EKSEMPEL 2 ;Man arbeider i en autoklav av rustfritt stål på 7,5 1 utstyrt som angitt i eksempel 1. ;Trinn (a): ;Mengder: ;salt i fast og tørr tilstand av adipinsyre og heksa metylendiamin: 1739 g (6,629 mol), ;ionebyttet vann: 203,6 g, ;rent heksametylendiamin: 177,5 g (1,527 mol), hypofosforsyrling i vandig 50 % løsning: 2,5 g, dvs. ;125 g oppløsningsvann, ;silikonantiskummiddel som angitt i eksempel 1: 0,2 g. ;For disse mengder er mengden av vann tilstede fra begynnelsen i reaksjonsblandingen lik 204,85 g og representerer 9,65 vekt% av hele mengden av vann tilstede fra begynnelsen + reaksjonskomponenter. ;Omrøring igangsettes og man gjennomfører fem spylinger med nitrogen ved trykksetting til 7«IO<5> Pa med etterfølgende dekompresjon. Temperaturen i den omrørte masse heves gradvis i løpet av en time til 210°C (autogent trykk 1,3 MPa) og man lar reaksjonskomponentene reagere under disse betingelser i 30 minutter. ;Trinn (b): ;Under opprettholdelse av de nevnte betingelser for temperatur og trykk innføres i den omrørte blanding ved jevn tilførsel i løpet av 40 minutter, 872 g (1,527 mol) av dimer fettsyre solgt under handelsbetegnelsen Pripol 1010 av Société Unichema Chemie med et monomerinnhold på 0,03 vekt% og et trimerinnhold på 3 vekt%. Under tilsetningstiden for den dimere syre gjen-nomføres ikke noen avdestillasjon av vann og det autogene trykk heves til 1,7 MPa. ;Ved slutten av tilsetningsperioden for den dimere syre er restvannvekten 204,85 g og forholdet r^ som angitt i den foregående beskrivelse har en verdi på 0,932. ;Autoklaven dekomprimeres deretter gradvis i løpet av en time og 40 minutter til atmosfæretrykk og temperaturen heves gradvis i ;løpet av den samme tid til 260°C under samtidig avdestillasjon av vann. ;Man etablerer deretter gradvis i løpet av 30 minutter et trykk på 500«10<2> Pa under opprettholdelse av massen ved 260°C og man avslutter polykondensasjonen under fortsatt omrøring av blandingen ved 260°C under 120-10<2> Pa i 40 minutter under sikring av en jevn og regelmessig avdestillasjon av vann. ;Tapet av heksametylendiamin målt ved slutten av trinn (b) er 0,15 %. ;Omrøringen stanses hvoretter man i autoklaven etablerer et nitrogentrykk på 5*IO<5> Pa og man tar polymeren ut. Denne ekstruderes fra autoklaven i form av rør, avkjøles ved å føres gjennom et bad av kaldt vann og blir deretter granulert og tørket.

Den oppnådde polymer er fullstendig transparent og følgelig homogen. Den har følgende egenskaper målt på tørre granuler: smeltepunkt (Tf): 242°C,

krystallisasjonspunkt ved avkjøling (Tc): 194°C. innhold av endegrupper:

- COOH: 60,16 mekv/kg,

- Na2: 19,78 mekv/kg,

viskositet i smeltet tilstand ved 260°C under en skjærkraftgradient: "Y = 10 s-<1>: 26.000 poise,

mekaniske egenskaper under strekk:

- bruddstyrke: 72 MPa,

- bruddforlengelse: 350 %

- strekkmodul: 630 MPa,

termomekaniske egenskaper under torsjon, torsjonsmodul til

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av homogene kopolyamider med høyt smeltepunkt og god mykhet, fra heksametylendiamin, en eller flere dikarboksylsyrer med høyst tolv C-atomer og en dimer fettsyre, idet mengden av syre eller syrer med høyst tolv C-atomer i forhold til den totale mengde tilstedeværende syrer er i området fra 50 til_ 99 mol%, karakterisert ved følgende trinn; - i et første trinn (a) fremstilles en forpolymer med aminerte undergrupper ved at det eventuelt i nærvær av vann fra begynnelsen av dette trinn omsettes følgende forbindelser: (i) enten blandingen av følgende bestanddeler: adipinsyre, eventuelt minst en ytterligere dikarboksylsyre med høyst tolv C-atomer av mettet cykloalifatisk eller aromatisk art, heksametylendiamin og en katalysator bestående enten av en forbindelse (a) eller en forbindelse (P) , idet betegnelsen (a) betegner uorganisk oksysyre eller en annen organisk oksysyre enn karboksylsyre, hvor minst en av syrefunksjonene, når det er flere, har en ionisasjonskonstant pKa i vann ved 25°C lik eller under 4, idet betegnelsen (P) betegner et alkalimetall- eller jordalkalimetallsalt av denne syre, (ii) eller blandingen av følgende bestanddeler: støkiometrisk salt eller salter av den eller de nevnte syrer med høyst tolv C-atomer og heksametylendiamin, fritt heksametylendiamin og katalysator som angitt i det foregående, idet dette første trinn (a) gjennomføres uten avdestillering av vann i et lukket system av autoklavtype under følgende betingelser: mengden av vann tilstede fra begynnelsen i reaksjons blandingen, når det forekommer, uttrykt som vekt%-andel i forhold til den totale mengde vann tilstede fra begynnelsen + reaksjonskomponenter, er høyst 45 %, utgangsblandingen bringes gradvis ved oppvarmingen til en temperatur i området fra 200 til 250°C og reaksjons komponentene tillates å reagere ved denne temperatur og under et autogent trykk høyere enn atmosfæretrykket i en tid tilstrekkelig til å endre reaksjonsblandingen til kjemisk likevektstilstand for amideringsreaksjonene tilsvarende begynnelsen av følgende trinn (b), i et annet trinn (b) omsettes den oppnådde forpolymer med den dimere fettsyre, som tilsettes gradvis til reaksjonsblandingen under overholdelse av følgende betingelser: det arbeides ved en temperatur i området fra 200 til 280°C, det arbeides under et autogent trykk som under tilset ningsperioden for den dimere syre er lik trykket ved forpolymerisasjonen (tilfelle a) eller er høyere enn dette trykk (tilfelle b) eller trykket senkes gradvis fra forpolymerisasjonen til atmosfæretrykket (tilfelle c) og som etter tilsetningen av den dimere syre, synker gradvis til en verdi som kan være atmosfæretrykket (for tilfellene (a og b) eller et trykk lavere enn dette (for tilfellene a, b og c) eller forblir likt atmosfæretrykket (for tilfellet c), det sikres en samtidig avdestillasjon av vann på den ene side, eventuelt under perioden som følger etter tilsetningen av den dimere syre og på den annen side under perioden etter tilsetningen av den dimere syre, det påses at ved slutten av tilsetningsperioden for den dimere syre, om nødvendig ved å fjerne vann ved avdestillasjon under tilsetningsperioden for den dimere syre, at forholdet r^ definert som: vekt av reaksjonskomponenter i trinn (a) + vekt av dimer syre vekt av reaksjonskomponenter i trinn (a) + vekt av dimer syre + vekt av restvann har en verdi i området 0,915 til 1, idet den dimere syre omsettes når denne er fullstendig tilsatt i en tid tilstrekkelig til å oppnå et kopolyamid med viskositet på minst 1.500 poise og foretrukket mellom 3.000 og 60.000 poise, - idet mengden av de forskjellige bestanddeler er slik at: forholdet r2 mellom antallet mol heksametylendiamin som anvendes i trinn (a), alternativ (i), i forhold til det totale antall mol av syre eller syrer med høyst tolv C-atomer og dimer syre er lik 1 eller eventuelt en verdi større enn den støkiometriske, bestemt slik at man i reaksjonsblandingen innfører et overskudd av heksametylendiamin som tillater kompensering av tapet av denne reaksjonskomponent som kan opptre ved trinn (b) under dekompresj onen, forholdet r3 mellom antallet mol heksametylendiamin an vendt i trinn (a) , alternativ (ii) i forhold til antallet mol dimer syre har verdier som angitt i det foregående for forholdet r2.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at trinnene (a) og (b) sammenknyttes, men med et nærvær av vann i reaksjonsblandingen fra begynnelsen av trinn (a), idet mengden av vann tilstede fra begynnelsen er høyst 45 %.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som syre eller syrer med høyst tolv C-atomer anvendes adipinsyre anvendt alene eller i blanding med minst en annen dikarboksylsyre tatt fra gruppen som utgjøres fra cykloheksan-1,4-dikarboksylsyre, isoftalsyre eller tereftalsyre, idet mengden av adipinsyre i blandingen representerer 70 mol%.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at de anvendte dimere syrer er oppnådd ved polymerisering og fraksjonering av forbindelser inneholdende 80 til 100 vekt% av en eller flere monomere fettsyrer med 16 til 20 karbonatomer og 20 til 0 vekt% av monomer fettsyre eller fettsyrer med 8 til 15 karbonatomer og/eller 21 til 24 karbonatomer, idet de nevnte dimere syrer har en andel av difunksjonell syre over 94 vekt%, en andel av monofunksjonell syre under 1 vekt% og en andel av syre med funksjonalitet over 2 som er under 5 vekt%.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at de dimere syrer som anvendes består av de syrer som er oppnådd ved fraksjonering av en hydrogenert blanding fra den katalytiske polymerisasjon av monomer fettsyre eller fettsyrer med 18 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 5, karakterisert ved at katalysatoren (a) som anvendes består av følgende substanser: blant de uorganiske oksysyrer av: svovelsyrling, svovelsyre, hypofosforsyrling, fosfor- syrling, ortofosforsyre eller pyrofosforsyre, blant de organiske oksysyrer av: organosulfonsyrene med formel R1-SO3H (I) hvori R^ står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, fenyl som eventuelt er substituert med 1 til 3 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, fenylalkyl inneholdende 1 til 3 karbonatomer hvor alkylresten og benzenkjernen eventuelt kan være substituert med 1 til 3 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, eller naftyl som eventuelt er substituert med 1 til 4 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, organofosfonsyre med formel R2-P(0)(OH)2 (II) hvori R2 står for alkyl, fenyl eller fenylalkyl, idet hvert av disse radikaler har den definisjon som er gitt i det foregående for R^, organofosfinsyre med formel R3R4-P(0)(OH) (III) hvori R3 og R4 er like eller forskjellige og hver står for lineært alkyl med 1 til 3 karbonatomer, fenyl eller fenylalkyl, idet hvert av de to sistnevnte radikaler har den definisjon som er gitt i det foregående for Rj_, organofosfonsyrling med formel R5H-P(0)(0H) (IV) hvori R5 representerer lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 4 karbonatomer (forgreningen er utelukket for et alkyl-radikal med 4 karbonatomer), fenyl eller fenylalkyl, idet hvert av disse to siste radikaler har den betydning som er gitt i det foregående for R^.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at syrene (a) som anvendes består av syrer avledet fra fosfor og som hører til gruppen av hypofosforsyrling, fosforsyrling, ortofosforsyre, pyrofosforsyre, metylfosfonsyre, fenylfosfonsyre, benzylfosfonsyre, dimetylfosfinsyre, difenylfosfinsyre, metylfenylfosfinsyre, dibenzylfosfinsyre, metylfosfonsyrling, fenylfosfonsyrling eller benzylfosfonsyrling.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at katalysatoren som anvendes består av salter av natrium og kalium av syrene som angitt i krav 6, og foretrukket av salter av natrium og kalium fra syrene avledet fra fosfor som angitt i krav 7.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 6-8, karakterisert ved at mengdeforholdet av sterk syre (a) eller salt (3), uttrykt som vekt%-andel i for-hpld til sluttkopolyamidet, er generelt mellom 0,01 og 1 % og foretrukket mellom 0,01 og 0,5 %.