PT85286B

PT85286B - Processo para a preparacao de copoliamidas a partir de hexametilenodiamina, acido adipico, eventualmente de pelo menos um outro diacido carboxilico de cadeia curta e de um acido dimero

Info

Publication number: PT85286B
Application number: PT85286A
Authority: PT
Inventors: Jean Coquard; Jean Goletto
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1990-03-30
Also published as: CN87104650A; CA1295080C; FI873013A0; DK349187D0; US4826951A; DK349187A; NO167670C; NO872819D0; DE3774012D1; NO167670B; JPS6323927A; ATE68799T1; FR2601376B1; FR2601376A1; PT85286A; EP0252860A1; JPH026772B2; NO872819L; EP0252860B1; ES2025687T3

Description

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de copoliamidas homogéneas, tendo simultaneamente um ponto de fusão elevado e uma boa flexibilidade, a partir de hexametilenodiamina, ácido adípico considerado só ou em mistura com pelo menos um outro diácido carboxílico de cadeia curta e de um dímero de ácido gordo, em que a proporção de diácido(s) de cadeia(s) curta(s) em relação à quantidade total de ácidos presentes £ ácido(s) de cadeia(s) curta(s)+ácido dímero J está compreendida entre 50 e 99% molar.

Foram já descritas pela Requerente copoliamidas deste tipo à base de hexametilenodiamina, ácido adípico e de ácido dímero, na patente de invenção francesa n2 2 459 810. Por copoliamida homogénea pretende-se definir um copolimero que não apresenta senão uma fase no estado de fusão ou uma única fase amorfa no estado sólido, tal como se pode constatar, por exemplo, por microscopia electrónica de varrimento, revelando a eventual fase dispersa por fixação de ácido fosfotúngstico.

Um meio muito mais simples para constatar esta homogeneidade consiste em observar o estado de transparência de uma parte de uma massa fundida tendo entre cerca de 0,2 e 0,5 cm de espessura, aquecida a uma temperatura superior em pelo

- 2 / menos 10°C ao seu ponto de fusão e por outro lado de uma película ou junco de pequeno diâmetro obtido a partir desta massa fundida, após arrefecimento rápido, por exemplo, mediante imersão em água à temperatura ambiente. Uma película ou junco absolutamente transparente indica uma homogeneidade perfeita do polímero; se a película tiver uma espessura maior ou se o arrefecimento for mais lento, uma zona translúcida pode ser o sinal de uma certa cristalinidade; uma película branca apresentando rastos ou inclusões (olhos, por exemplo), é o sinal de uma heterogeneidade importante. Esta homogeneidade faz com que os copolímeros em questão apresentem, para além de boas propriedades de transparência, propriedades termomecânicas que são facilmente reprodutivas. Por copoliamida tendo uma boa flexibilidade, pretende-se definir uma copoliamida cujo módulo de flexão seja sensivelmente inferior ao das poliamidas convencionais como a polihexametilenodiaraida (nylon 66) ou a policaprolactama (nylon 6) e que seja da ordem de grandeza ou inferior ao apresentado pelas poliamidas consideradas como flexíveis tal como, por exemplo, a poliundecanamida (nylon 11).

No tipo de copoliamidas da técnica anterior, a cristalinidade e por consequência a faculdade de obter pontos de fusão elevados e boas propriedades termomecânicas são essencialmente devidas ao conjunto dos segmentos que derivam da condensação das moléculas de ácido de cadeia curta (ácido adípico) com uma parte das moléculas de hexametilenodiamina. A faculdade de ter a flexibilidade e uma boa elasticidade são essencialmente devidas ao conjunto dos segmentos que derivam da condensação das moléculas de dímero de ácido gordo com a

- 3 outra parte das moléculas de hexametilenodiamina. Daqui resulta que fazendo variar a quantidade de ácido de cadeia curta em relação à quantidade total de ácidos presentes, no intervalo compreendido entre 50 e 99% em moles, obtém-se copoliamidas cujo ponto de fusão será mais ou menos elevado e cuja flexibilidade será maior ou menor. As copoliamidas cuja quantidade de ácido de cadeia curta está compreendida entre 70 e 90% em moles apresentam um interesse particular porque apresentam simultaneamente um ponto de fusão elevado e uma excelente flexibilidade.

Na patente de invenção francesa referida antes, descreves-se ainda vários processos específicos que permitem preparar essas copoliamidas homogéneas. De acordo com o primeiro processo, realiza-se as fases seguintes:

1. prepara-se em meio heterogéneo prepolímeros a partir de uma mistura de ácido adípico, ácido dímero e de hexametilenodiamina ou dos seus sais correspondentes, sendo as quantidades dos componentes da mistura de partida tais que a quantidade de ácido adípico em relação aos ácidos totais está compreendido entre 50 θ 99% em moles e que os teores em grupos aminados e em grupos carboxílico não diferem de mais de TF em valor absoluto, consistindo a reacção de polimerização, num intervalo de tempo compreendido entre JO minutos e várias horas, em aquecer de maneira progressiva e regular a mistura de partida até à temperatura de 270°C, sob uma pressão de vapor de água compreendida entre 1,3 e 2,5 MPa, o que corresponde ao equilíbrio químico do início da fase (2) seguinte;

2. efectua-se em seguida uma fase de homogeneização com uma duração compreendida entre meia hora e 5 horas, a uma ·*· Μ.

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ί temperatura compreendida entre 270° e 290°0, sob uma pressão de vapor de água compreendida entre 1,3 θ 2,5 MPa, durante a qual o estado de equilíbrio das reacções de amidificação não sofre alteração;

3. e procede-se finalmente a uma policondensação de maneira a transformar os prepolímeros homogéneos assim obtidos nas copoliamidas pretendidas; sendo a reacção de policondensaçao efectuada da maneira clássica a uma temperatura compreendida entre 260° e 290°C, à pressão atmosférica ou sob uma pressão inferior, durante um período compreendido entre 30 minutos e várias horas.

De acordo com um segundo processo, efectua-se as fases seguintes:

1. prepara-se em meio heterogéneo prepolímeros a partir de uma mistura de ácido adípico, ácido dímero e de hexametilenodiamina ou dos seus sais correspondentes, sendo as quantidades dos componentes da mistura de partida tais que a quantidade de ácido adípico em relação à quantidade de ácidos totais está compreendida entre 50 θ 997í em moles e os teores em grupos aminados e em grupos carboxílico diferem de mais de 5/ em valor absoluto, consistindo a reacção de prepolimerização, num intervalo de tempo compreendido entre 30 minutos e várias horas, em levar de maneira progressiva e regular a mistura inicial até uma temperatura correspondente ao início da fase (2) seguinte;

2. efectua-se em seguida uma fase de homogeneização com uma duração compreendida entre 10 minutos e 2 horas a uma g ~ temperatura compreendida entre 265° θ 290°G;

3. e procede-se finalmente à adição progressiva do reagente que falta de maneira convencional e conclui-se a policondensação a temperaturas compreendidas entre 260° e 290°G, sob pressão atmosférica ou sob uma pressão inferior, durante um período compreendido entre 3® minutos e várias horas, até à obtenção das copoliamidas pretendidas.

Pinalmente, de acordo com um terceiro processo, prepara-se de maneira directa a uma temperatura compreendida entre 150° e 300°C, em meio homogéneo, copolímeros a partir de uma mistura de ácido adípico, ácido dímero e de hexametilenodiamina, estando a quantidade de ácido adípico em relação aos ácidos totais compreendida entre 5® θ 99$ em moles e os teores em grupos aminados e em grupos carboxílico não diferem de mais de 5% em valor absoluto, homogeneizando-se o meio mediante a utilização de um terceiro dissolvente de mistura dos três produtos de partida ou dos sais correspondentes e/ou dos oligómeros de ácido adípico e de hexametilenodiamina e de ácido dímero e de hexametilenodiamina de peso molecular inferior a 5 000, sendo o referido dissolvente inerte em relação aos reagentes e às reacções de amidificaçao.

Prosseguindo as pesquisas neste domínio da técnica, a Requerente descobriu agora que é possível preparar as copoliamidas homogéneas mediante um processo que permite omitir:

- a realização da fase intermédia de homogeneização a temperatura elevada que tem como consequência aumentar exageradamente o tempo de ocupação dos reactores industriais e

- 6 provocar prematuramente uma certa degradação das copoliamidas,

- e a utilização de um dissolvente orgânico cuja recuperação pode causar dificuldades complementares.

Mais específicamente, a presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de copoliamidas homogéneas, tendo simultaneamente um ponto de fusão elevado e uma boa flexibilidade, a partir de hexametilenodiamina, diácido(s) carboxílico(s) de cadeia(s) curta(s) e de um dímero de ácido gordo, estando a quantidade de ácido(s) de cadeia(s) curta(s) em relação à quantidade total de ácidos presentes, compreendida entre 50 e 99% em moles, e sendo o referido processo caracterizado pelo facto:

- de numa primeira fase (a), se preparar um prepolímero comportando grupos terminais aminados, fazendo reagir na presença ou não de água no início desta fase, os compostos que consistem em:

- (i) quer na mistura dos componentes seguintes: ácido adípico, eventualmente pelo menos um outro diácido carboxílico de cadeia curta de natureza cicloalifática saturada ou aromática, hexametilenodiamina e um catalisador que consiste ou num composto (alfa), ou num composto (beta), designando (alfa) um oxiácido mineral ou um oxiácido orgânico diferente de um ácido carboxílico, em que pelo menos uma das funções ácidas, no caso de haver várias, possui uma constante de inonização pKa na água a 25°C menor ou igual a 4-, designando (beta) um sal alcalino ou alcalino-terroso deste ácido,

- (ii) quer na mistura dos componentes seguintes: sal

- 7 (sais) estequiométrico(s) de ácido(s) de cadeia(s) curta(s) referido(s) antes e hexametilenodiamina, hexametilenodiamina livre e o catalisador definido antes, sendo esta primeira fase (.a) realizada sem efectuar destilação da água, num sistema fechado do tipo autoclave nas seguintes condições:

. a quantidade de água eventualmente presente na mistura reaccional no início, expressa em percentagem em peso em relação à quantidade total de água presente no início + reagentes, é pelo menos igual a 45/c . aquece-se progressivamente a mistura inicial até uma temperatura compreendida entre 200° e 25O°C e deixa-se reagir os reagentes a esta temperatura e sob uma pressão autogénea superior à pressão atmosférica, durante o tempo suficiente para permitir que a mistura reaccional atinja o equilíbrio químico das reacções de amidificação correspondente ao início da fase (b) seguinte:

- de numa segunda fase (b) se fazer reagir o prepolímero obtido com o dímero de ácido gordo, que se adiciona progressivamente à mistura reaccional respeitando as condições seguintes :

. trabalha-se a uma temperatura compreendida entre 200° e 280°C, peso de — P /

> trabalha-se sob uma pressão autogénea que, durante o período de adição de ácido dímero é igual à pressão de prepolimerização (caso a) ou é superior a esta pressão (caso b) ou diminui gradualmente desde a pressão de prepolimerização até à pressão atmosférica (caso c) e que, após a adição de ácido dímero, diminui gradualmente até um valor que pode ser a pressão atmosférica ( para os casos a e b) ou uma pressão inferior a esta (para os casos a, b e c) ou ser igual à pressão atmosférica (para o caso c) efectua-se simultaneamente a destilação da água, eventualmente uma parte durante o período de adição do ácido dímero e outra parte no período subsequente à adição do ácido dímero, procede-se de modo que no fim da adição do ácido dímero, caso tenha havido necessidade de destilar a água durante o período de adição do ácido dímero, a relação r^ definida por:

reagentes na fase (a) + peso do ácido dímero peso de reagentes na fase (a) + peso de ácido dímero + peso da água residual

tenha um valor compreendido entre 0,915 e 1, . e depois de concluída a adição de ácido dímero deixa-se reagir até se obter uma copoliamida com a viscosidade pretendida,

- as proporções dos diversos componentes são tais que:

- a quantidade de ácido(s) de cadeia(s) curta(s) em relação ao total de ácido(s) de cadeia(s) curta(s) + ácido dímero está compreendida entre 50 e 99$ molar,

- a relação r£ do número de moles de hexametilenodiamina utilizadas na fase (a), alternativa (i), relativamente ao número total de moles de ácido(s) de cadeia(s) curta(s) e de ácido dímero é igual a 1 ou eventualmente igual a um valor superior à estequiometria, determinado de maneira a introduzir na mistura reaccional um excesso de hexametilenodiamina que permita compensar a perda deste reagente que pode ocorrer na fase (b) durante a descompressão,

- a relação r^ do número de moles de hexametilenodiamina livre utilizadas na fase (a), alternativa (ii), relativamente ao número de moles de ácido dímero tem os

- 10 / * valores indicados antes para a relação ^r2*

Um processo preferido de acordo com a presente invenção consiste em realizar sucessivamente as fases (a) e (b) tais como se definiu antes, mas na presença de água, na mistura reaccional no início da fase (a), sendo a proporção de água no início quando muito igual a 4-5%.

Na presente descrição, sempre que se fala de pressão deve entender-se sempre a pressão absoluta.

Por água presente no início na mistura reaccional, deve entender-se a água que é introduzida no início na mistura reaccional na fase (a) juntamente com os reagentes, mais eventualmente a água de dissolução dos reagentes utilizados sob a forma de solução. 0 termo reagentes compreende o (ou os) diácidos(s) de cadeia(s) curta(s), a hexametilenodiamina e o catalisador e, salvo indicação em contrário, trata-se de produtos no estado seco.

Considera-se com água residual quer a quantidade de água presente no início da fase (a), quando não se destilou a água até ao fim da adição do ácido dímero, quer, quando se destilou a água quando da adição do ácido dímero, a diferença: quantidade de água presente no início - quantidade de água destilada até ao fim da adição do ácido dímero.

Como é evidente, se a fase (a) for realizada na ausência de água no início desta fase, o período de adição do ácido dímero decorrerá sem se efectuar destilação de água e a quantidade de água residual será nula e a relação r^ referida antes será igual a 1. Do mesmo modo, esta relação será

- 11 igual a 1 quando a quantidade de água destilada até ao fim da adição do ácido dímero corresponder à quantidade de água presente no início da fase (a).

Por copoliamida de viscosidade pretendida”, entende-se uma copoliamida tendo uma viscosidade no estado de fusão suficientemente elevada para poder ser injectada ou extrudida de maneira adequada. Mais precisamente, entende-se uma copoliamida tendo uma viscosidade no estado de fusão (medida nas condições definidas antes) pelo menos igual a 1500 poises e de preferência compreendida entre 3 000 e 60 000 poises.

A propósito da perda de hexametilenodiamina, de que se falou antes, ela pode ocorrer, por exemplo, quando a aparelhagem utilizada não inclui coluna de destilação; nestas condições para uma aparelhagem dade e para cargas dadas pode determinar-se com o auxílio de técnicas simples a quantidade de hexametilenodiamina arrastada no decurso de cada fase e por consequência 0 excesso deste reagente a introduzir na mistura reaccional no início para manter a equivalência entre os grupos amino e os grupos carboxi que reagem entre si. De maneira geral, quando há perda de hexametilenodiamina, ela é muito diminuta e aí reside uma das vantagens do processo, de acordo com a presente invenção; constatou-se que a utilização de quantidades deste reagente levando a valores das relações ^r2 ^{e r}3 ^comP^I>een^i⁽3-^os entre um número superior a 1 e 1,1 são adequadas. Asperda de hexametilenodiamina expressa em percentagem em peso em relação à quantidade total de diamina utilizada ê / 7* geralmente inferior a 1% e pode mesmo atingir valores inferiores a 0,3%·

Como é evidente por ácido(s) de cadeia(s) curta(s), pretende-se designar o ácido adípico considerado só ou em mistura com pelo menos um outro diácido carboxílico de cadeia curta de natureza cicloalifática saturada ou aromática. Mais precisamente, os diácidos carboxílicos cicloalifáticos e/ou aromáticos que podem ser utilizados na presente invenção são compostos com pelo menos 12 átomos de carbono; como diácidos deste tipo que são adequados referem-se: o ácido ciclo-hexano-1,4—dicarboxílico, ácido isoftálico, ácido tereftálico. A proporção de ácido adípico na mistura de diácidos de cadeias curtas que pode ser utilizada, corresponde habitualmente no mínimo a 70% molar.

Durante a realização da fase de homogeneização considerada na patente de invenção francesa, referida antes, pensa-se que os grupos amino e carboxi que não intervêm nesta altura na reacção de amidificação, servem para produzir cisões dos oligómeros blocos de ácido adípico e da hexametilenodiamina e/ou dos oligómeros de ácido dímero e de hexametilenodiamina e que se forma por conseguinte ura prepolímero estatisticamente homogéneo. No processo de acordo com a presente invenção, pensa-se que o prepolímero preparado na fase (a) está sob a forma de uma estrutura polihexametilenoamida preformada homogénea cuja homogeneidade, de modo surpreendente, não é modificada mediante a adição subsequente do ácido dímero, cujos oligómeros com a hexametilenodiamina são

- 13 contudo incompatíveis com os da polihexametileno amida preformada.

Os ácidos dímeros utilizados são obtidos mediante polimerização de compostos compreendendo entre 80 e 100% em peso de ácido(s) gordo(s) monómero(s) tendo de 16 a 20 átomos de carbono e entre 20 e 0% em peso de ácido(s) gordo(s) monómero(s) com 8 a 15 átomos de carbono e/ou 21 a 24 átomos de carbono. Por ácidos gordos monómeros entende-se monoácidos alifáticos saturados ou insaturados, de cadeias lineares ou ramificadas.

Entre os ácidos gordos monómeros saturados de cadeias lineares ou ramificadas, pode referir-se: ácidos caprílico, pelargónico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico e isopalmítico, esteárico, arquídico, beénico e lignocérico.

Entre os ácidos gordos monómeros com insaturação(ões) etilénica(s) de cadeias lineares ou ramificadas pode referir-se: ácido octeno-5-óico, dodeceno-ll-óico, oleíco, lauroleico, miristoleico, palmitoleico, gadoleico, cetoleico, linoleico, linolénico, ecosatetraenóico e caulmógrico. Certos ácidos com insaturação acetilénica podem também ser utilizados para a preparação de ácidos polímeros, mas não existem no estado natural em quantidade com interesse, do que resulta que o seu interesse económico é muito baixo.

Os ácidos gordos polímeros obtidos mediante polimerização a quente, eventualmente na presença de catalisadores como peróxidos ou ácidos de Lewis, podem ser fraccionados, por exemplo, segundo as técnicas clássicas de destilação sob vazio ou de extracção por dissolventes. Pode-se também hidro14 / τgená-los para reduzir o seu grau de insaturaçao e assim reduzir a sua coloração.

Os ácidos dímeros utilizados de preferência na presente invenção são ácidos gordos polímeros fraccionados, nos quais a fracção de ácido difuncional é superior a 94% em peso, a fracção de ácido monofuncional é inferior a 1% em peso e de preferência menor ou igual a 0,5% em peso, a fracção de ácido de funcionalidade superior a 2 é inferior a 5% em peso e, de preferência, menor ou igual a 5% em peso.

Os ácidos dímeros a que se dá maior preferência são os obtidos mediante fraccionamento (levando às fracções indicadas antes) dos ácidos gordos polímeros previamente submetidos a uma hidrogenação.

Os ácidos dímeros que são particularmente indicados são os obtidos mediante fraccionamento de uma composição hidrogenada resultante da polimerização catalítica de ácido(s) gordo(s) rnonómero(s) tendo 18 átomos de carbono. Neste contexto e devido à sua facilidade de aquisiçao e à sua relativamente fácil polimerização, os ácidos oleíco, linoleíco e linolénico considerados sós ou dois a dois, ou de preferência sob a forma de mistura ternária, são os produtos de partida particularmente preferidos para a preparação dos ácidos gordos polímeros.

No que respeita ao oxiácido mineral ou orgânico forte (alfa) que ê utilizado como catalisador, recorre-se, como se indica a seguir a um monoácido ou um poliácido oxigenado em que pelo menos uma das funções ácido possui uma constante de ionização pka na água a 25°O menor ou igual a 4.

Como ácidos fortes que são utilizáveis pode citarse por exemplo:

- entre os oxiácidos minerais, os ácidos sulfuroso, sulfúrico, hipofosforoso, fosforoso, ortofosfórico ou pirofosfórico;

- entre os oxiácidos orgânicos:

- os ácidos organo-sulfónicos de fórmula geral R-pSO^H (I) na qual R^ representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átmos de carbono; um radical fenilo eventualmente substituído por 1 a 3 radicais alquilo com 1 a átomos de carbono; um radical fenilalquilo com 1 a 3 átomos de carbono no grupo alquilo e com um núcleo benzênico eventualmente substituído por 1 a 3 radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; um radical naftilo eventualmente substituído por 1 a 4 radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono;

- ácidos organofosfónicos de fórmula geral R_?-P(0)(0H)2 (II) na qual representa um radical alquilo, fenilo ou fenilalquilo, cada um dos quais tem o significado definido antes para R^;

- ácidos organofosfínicos de fórmula geral Ρ^Ε^-ΡζοχΟΗ^ (III) na qual R^ e R^., iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear com 1 a 3 átomos de carbono; um radical fenilo ou fenilalquilo, em que os dois últimos radicais têm o significado definido antes para R^;

- ácidos organofosfonosos de fórmula geral R^H-P(O)(OH) (IV) na qual R^ representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono (nao podendo haver ramificação para um radical alquilo com 4 átomos de carbono);

um radical fenilo ou fenilalquilo, em que cada um dos dois últimos radicais têm o significado definido antes para R^.

Gomo ácido forte (alfa), é preferida a utilização de ácidos derivados do fósforo e, mais em particular os ácidos hipofosforoso, fosforoso, ortofosfórico, pirofosfórico, metilfosfónico, fenilfosfónico, benzilfosfónico, dimetilfosfínico, difenilfosfínico, metilfenilfosfínico, dibenzilfosfínico, metilfosfonoso, fenilfosfonoso ou benzilfosfonoso.

Gomo sal de ácido (beta), utiliza-se geralmente sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos derivados de oxiácidos minerais ou orgânicos (alfa).

Como sal (beta), dá-se preferência à utilização dos sais que são completamente solúveis na mistura reaccional. Entre estes sais (beta) preferidos, são particularmente adequados os sais de sódio e de potássio pertencentes aos tipos particulares de oxiácidos minerais ou orgânicos (alfa) utilizáveis como se referiu antes. Os sais (beta) que são particularmente adequados são os sais de sódio e de potássio resultantes dos ácidos preferidos derivados do fósforo nomeadamente citados antes.

As proporções de ácido forte (alfa) ou de sal (beta), expressas em percentagem em peso em relação à copoliamida final, estão compreendidas em geral entre 0,01 e 1% e de preferência entre 0,01 e 0,5%· Os ácidos fortes (alfa) ou os seus sais (beta) e nomeadamente os compostos deste tipo derivados do fósforo apresentam, para além do efeito catalítico em relação à reacção de policondensação, o interesse de darem uma certa protecção à copoliamida final contra a degradação pela luz.

- 17 Se se pretende assegurar uma boa realização do processo de acordo com a presente invenção deverá respeitar-se, nomeadamente, da maneira mais perfeita possível as proporções respectivas e os diferentes componentes utilizados. De acordo com uma modalidade preferida de utilização, usa-se na fase (a) o (ou os) diácido(s) de cadeia(s) curta(s) sob a forma do seu (ou dos seus) sal (sais) com a hexametilenodiamina (alternativa ii). Para realizar, por um lado, a estequiometria na preparação do (ou dos) sal(sais) de ácido(s) de cadeia(s) curta(s) e de hexametilenodiamina e, por outro lado, a estequiometria ou o excesso pretendido em relação à estequiometria entre a hexametilenodiamina livre e o ácido dímero, pode trabalhar-se mediante pesagem exacta dos reagentes de composição perfeitamente conhecida no momento da realização. E possível controlar a estequiometria do (ou dos) sal(sais) de ácido(s) de cadeia(s) curta(s) mediante a medida do pH de soluções amostra obtidas mediante diluição do (ou dos) sal(sais) num dissolvente apropriado. Ê ainda possível controlar a estequiometria ou o excesso pretendido em relação à estequiometria na reacção de amidificação entre os grupos amino livres do prepolímero e o ácido dímero mediante controlo da viscosidade que pode ser avaliada com vantagem por medida in-situ do momento resistente da agitação mecânica do meio de policondensação da fase (b).

Para a realização do processo de acordo com a presente invenção, pode-se utilizar a hexametilenodiamina no estado sólido, no estado de fusão ou sob a forma de solução aquosa. 0 (ou os) sal(sais) de ácido(s) de cadeia(s) curta(s) ί ’ e dehexametilenodiamina pode (ou podem) ser utilizado(s) igualmente no estado sólido, de fusão ou sob a forma de solução aquosa.

Em relação à realização da fase (a) do processo preferido de acordo com a presente invenção £ trabalhando na presença de água no início da fase (a) J, a quantidade de água presente no início na mistura reaccional está de preferência compreendida entre 5 θ 45% e, mais em particular, entre 9 e 40% e faz-se reagir os reagentes a uma temperatura compreendida entre 205°θ 230°C, durante um período que depende da temperatura escolhida e que pode ser por exemplo de 20 minutos (quando a temperatura escolhida é de 230°C), até 2 horas (quando a temperatura escolhida é de 205°C), sob uma pressão autogénea compreendida entre 1,1 e 3 KPa.

Em relação à realização da fase (b) que se segue à fase (a) efectuada da maneira preferida indicada antes, procede-se, de preferência, mediante a sucessão das seguintes operações:

- introduz-se gradualmente, durante um período compreendido entre 10 minutos e 2 horas, a totalidade do ácido dímero nas seguintes condições:

. mantém-se a temperatura da mistura reaccional igual à temperatura de prepolimerização;

• mantém-se a pressão igual à pressão de prepolimerização ou a um valor mais elevado que é superior entre 5 θ 40% à pres são de prepolimerização;

. garante-se, eventualmente mediante a eliminação de água por destilação, que a relação r^ definida antes tenha, no fim do período de adição do ácido dímero, um valor compreendido entre 0,930 e 1;

- uma vez concluída a adição de ácido dímero referida e depois de eventualmente ter continuado a agitação da mistura reaccional sob a pressão referida durante um período compreendido, por exemplo, entre 10 minutos e 1 hora e elevando eventualmente simultaneamente a temperatura até um valor superior à temperatura de utilização durante o período de adição do ácido dímero e compreendida entre 205° e 240°0, realizam-se a seguir as seguintes operações:

. baixa-se gradualmente, durante um período compreendido entre, por exemplo, 10 minutos e 2 horas, a pressão desde o valor correspondente ao período de adição do ácido dímero até à pressão atmosférica;

. eleva-se ao mesmo tempo a temperatura da mistura reaccional até um valor superior à temperatura que seja quer o valor correspondente ao período de adição do ácido dímero, quer o valor atingido no fim do período de eventual sobreaquecimento que se segue imediatamente ao período de adição de ácido dímero, es- 20 7.tando a temperatura final compreendida entre 205° e 280°C;

. mantém-se ainda simultaneamente uma destilação regular da água, . e estabelece-se em seguida, gradualmente, durante um período compreendido entre, por exemplo, 5 minutos e 1 hora, uma „ 2 pressão reduzida menor ou igual a 600.10 Pa, . após o que se conclui a policondensação continuando a agitar o meio reaccional à temperatura referida antes e compreendida entre 205° e 280°0, sob a pressão reduzida referida antes, durante um período compreendido entre, por exemplo 10 minutos e 1 hora mantendo-se sempre uma destilação simultânea de água.

Pode incluir-se, sem inconveniente, no meio de preparação das copoliamidas obtidas de acordo com a presente invenção um ou vários aditivos, tais como, nomeadamente* agentes estabilizantes e inibidores de degradação por oxidação, por raios ultravioleta, pela luz ou pelo calor; lubrificantes; produtos corantes; agentes de nucleação; agentes anti-espuma; cargas minerais.

Como é evidente, no caso em que a mistura reaccional da fase (a) contém no início uma quantidade de água superior a 45%, pode efectuar-se previamente, antes de se realizar a fase (a), uma operação de concentração do meio reaccional, por exemplo, mediante destilação da água à pressão atmosférica ou sob pressão reduzida e nas condições de temperaturas baixas que não permitem absolutamente o início de reacçoes de amidificação, de modo a reduzir a quantidade de água presente no início da fase (a) até ao valor indicado, quando muito igual a 45^.

processo de acordo com a presente invenção permite obter copoliamidas homogéneas que apresentam simultaneamente uma boa resistência termo-mecânica devido aos seus pontos de fusão elevados e uma flexibilidade acrescida. Sendo perfeitamente homogéneas, estas copoliamidas têm propriedades de transparência melhoradas e podem ser utilizadas de acordo com as técnicas usuais de injecção, extrusão ou fiação para produzir objectos com formas determinadas: peças, películas ou fios de uma grande regularidade.

Os exemplos que se seguem ilustram de maneira não limitativa 0 modo de realização da presente invenção.

Nestes exmplos efectua-se um certo número de controlos. Do mesmo modo, determina-se diversas propriedades. Indica-se a seguir os modos operatórios e/ou as normas de acordo com as quais estes controlos e medidas sao efectuados.

- ANALISE MICROCALOROMETRICA

Caracteriza-se os polímeros pelas caracteristicas de fusão tais como as endotérmicas de fusão Ef e as exotérmicas de cristalização Ec.

Estas determinações são efectuadas em uma amostra · submetida a variações de temperatura tanto no sentido ascendente como descendente de 10°C/minuto. Determina-se assim uma curva mediante microcalorimetria diferencial sobre a qual se pode assinalar os pontos de fusão (Tf) e de cristalização por arrefecimento (Tc).

- VISCOSIDADE NO ESTADO DE FUSÃO:

Esta propriedade é determinada à temperatura de 260°C sob um gradiante de corte variável (indicado a seguir nos exemplos) cora o auxílio de um reómetro DAVENPORT. Os resultados exprimem-se em poises.

- DETERMINAÇÃO, DOS, GRUPOS- TERMINAIS NA COPOL·!AMIDA:

método descrito a seguir permite dosear os dois tipos de grupos terminais numa única toma de ensaio e com uma única titulação acidimétrica. Faz-se uma solução de poliamida à temperatura ambiente sob agitação, numa mistura de trifluoroetanol/clorofórmio. Após a dissolução ,junta-se uma solução hidroalcoolica de hidróxido de tetrabutilamonio 0,05 N θ efectua-se finalmente uma titulação potenciométrica com uma solução aferida de ácido clorídrico 0,05 N sob uma corrente de azoto. 0 estudo da curva potenciométrica apresentando dois saltos de potencial, permite a determinação de dois tipos de grupos terminais.

- DETERMINAÇÃO DAS CARACTERISTICAS MECÂNICAS, SOB TRACÇÃO:

Estas características são determinadas à temperatura de 25°C em eprovetas acondicionadas à ΞΗΟ segundo a norma NF T 51 034 (velocidade de tracção de 10 mm/minuto sobre um dinamómetro de tipo INSTRON). Acondicionamento à EHO: as eprovetas são colocadas num excicador contendo gel de sílica e secas durante 24 horas à temperatura ambiente sob uma pressão compreendida entre 0,66 e 1,33»10 Pa antes de realizar as det erminaçoes.

- MODULO DE TORSÃO:

Esta característica é determinada a várias temperaturas (-20°0, 0°C, + 20°C, + 40°C, + 60°C) com o auxílio de um pêndulo de torsão automático com uma frequência da ordem de 1 Hertz de acordo com a norma ISO R 537» As eprovetas são acondicionadas à EHO. Os resultados exprimem-se em KPa.

- DEiERMINAQÃQ DA PERDA DE HEXAMETIIENODIAMINA:

Efectua-se uma dosagem no fim da fase (b) sobre uma parte alíquota do conjunto do destilado aquoso recolhido. Efectua-se uma titulação potenciométrica com uma solução aferida de ácido clorídrico 0,1 N. A perda de hexametilenodiamina exprime-se em percentagem em peso em relação à quantidade total de diamina utilizada £ diamina livre + eventualmente diamina que faça parte da constituição do (ou dos) sal(sais) de ácido(s) de cadeia(s) curta(s) J.

Nos exemplos que se apresentam a seguir, o ácido dímero utilizado é um composto comercializado pela firma UNICHEMA CHEMIE com a marca registada PRIPOL 1010 no qual a fracção de ácido difuncional é superior a 95$ em peso. Esta fracção de ácido difuncional consiste em uma mistura de isómeros com 36 átomos de carbono em que a espécie preponderante é um composto saturado de fórmula:

H00C(0H₂)₈.

(CH₂)8^G00H

(0¾ )56^5 fracçao de ácido monofuncional (cujo teor ponderai será indicado mais adiante) é essencialmente constituída por ácido oleico; no que respeita à fracçao de ácido de funcionalidade superior a 2 (cujo teor ponderai será igualmente indicado a seguir), esta é constituída essencialmente por uma mistura de trímeros isómeros com 54 átomos de carbono; a massa molecular média deste ácido ãímero é da ordem de grandeza de 571·

EXEMPLOS | EXEMPLO 1

Utiliza-se uma autoclave de aço inoxidável de 7,5 litros de capacidade munida de uma agitação mecânica, de um sistema de aquecimento e de um sistema que permita trabalhar sob uma pressão superior ou inferior à pressão atmosférica. A instalação compreende igualmente um dispositivo que permite a introdução na autoclave, sob pressão, de um reagente líquido e um dispositivo que permite eliminar a água.

Fase (a):

A temperatura ambiente, introduz-se no aparelho as cargas seguintes:

- sal no estado sólido e seco do ácido adípico e de hexametilenodiamina em proporções equimolares:

2086,7 g (7,955 moles),

- água passada através de um permutador de iões: 1048 g,

- hexametilenodiamina em solução aq.uosa a 32,5/^ em peso: 746,5 g, ou seja 242,6 g de hexametilenodiamina pura (2,088 moles) e 503 g de água de dissolu ção,

- ácido hipofosforoso em solução aquosa a 50$ em peso: 6 g ou seja, 3 g de água de dissolução,

- agente anti-espuma de silicone comercializado pela firma 3H0HE-P0ULENC SPECIALITES CHIMIQUES com a marca registada RHODOHSIL Si 454: 0,2 g.

Para estas cargas a quantidade de água presente no início na mistura reaccional é igual a 1554,9 g e corresponde a 40$ em peso do conjunto: água presente no início + reagentes.

Liga-se a agitação e efectua-se 5 purgas com azoto | mediante pressurização a 7,10 Pa, seguido de descompressão. Eleva-se gradualmente a temperatura da massa agitada, durante 1 hora até à temperatura de 210°G (sob pressão autogénea de 1,8 MPa) e deixa-se reagir nestas condições durante 1 hora.

Fase (b):

Mantêm-se as condições de temperatura e de pressão referidas antes, introduz-se no meio agitado, por escoamento regular, durante 1 hora e 10 minutos, 1140 g (1,996 moles) de dímero de ácido gordo comercializado sob a marca registada PRIPOL 1010 pela firma UNIGHEMA GHEMIE com um teor de monómero de 0,03$ em peso e um teor de trímero de 3$ em peso; durante o tempo de adição do ácido dímero, mantém-se uma destilação regular da água em condições de caudal que permitem recolher 1320 g de água no fim da adição do ácido dímero.

No fim da adição do ácido dímero o peso da água residual é de 234,9 g. e a relação x/ definida antes tem um valor igual a 0,957Durante 30 minutos prossegue-se ainda a destilação de alguma água para atingir, sob uma pressão de 1,8 MPa, uma tempe- 26 /

ί ί ’ ρatui·a de 230°C.

Em seguida, descomprime-se a autoclave gradualmente, durante 90 minutos, até à pressão atmosférica, ao mesmo tempo que se eleva a temperatura gradualmente até 260°0, mantendo sempre uma destilação regular de água.

Estabelece-se em seguida gradualmente durante 30 mi~ p _ nutos uma pressão de 120.10 ra, mantudo a massa reaccional a temperatura de 260°0 e termina-se a polimerização continuando a agitar o meio à temperatura de 260°0 sob uma pressão de

120.10 Pa, durante 20 minutos continuando ainda a manter uma destilação regular de água.

A perda, de hexametilenodiamina determinada no fim da fase (b) é de 0,29%.

Pára-se a agitação e depois estabelece-se na autocla„ 5 ve uma pressão de azoto de 5.10^ Pa e retira-se o polímero. 0 polímero extrudido da autoclave sob a forma de junco é arrefecido mediante passagem num banho de água fria, depois do que é granulado e seco.

polímero obtido é perfeitamente transparente e portanto homogéneo. Este produto apresenta as características seguintes determinadas nos granulados secos:

- ponto de fusão (Tf): 240°C,

- temperatura de cristalização por arrefecimento (Tc): 186°C,

- teor de grupos terminais:

- COOH: 35,62 meq/kg

- NHg: 4,92 meq/kg

- viscosidade no estado de fusão à temperatura de 260°0 sob um gradiente de corte:

X=10 s~^: 11 000 poises.

ί

- propriedades mecânicas sob tracção:

- resistência à ruptura: 64-,5 KPa, alongamento à ruptura:

- módulo de tracção: 760 MPa,

- propriedades termomecânicas sob torsão; módulo de torsão a:

-20°0:	690	MPa
0°C:	660	MPa
+20°0:	580	MPa
+40°C:	320	MPa
+60°C:	150	MPa

EXEMPLO CC..PÀR KIVO A

Neste exemplo mostra-se (mantendo todas as outras condições operatórias da presente invenção) que, quando a quantidade de água presente no início na mistura reaccional (expressa em percentagem em peso em relação ao conjunto de água presente no início + reagentes) é superior a 45/, o polímero obtido é opaco e heterogéneo.

Trabalha-se numa autoclave de aço inoxidável de 7»5 litros de capacidade equipado como se indicou no exemplo 1.

Fase (a):

- cargas:

- sal no estado sólido e seco de ácido adípico e de hexametilenodiamina: 2086,7 g (7»955 moles),

- água permutada: 1825,4 g,

- hexametilenodiamina em solução aquosa a 32,5/ θπι peso: 746,5 g, ou seja 242,6 g de hexametilenodiamina (2,038 moles) e 503,9 g de água de dissolução,

- ácido hipofosforoso em solução aquosa a 50/ em peso: 6 g, ou seja 3 S de água de dissolução,

KC

- anti-espuma silicone do exemplo 1: 0,2 g.

Para estas cargas a quantidade de água presente no início na mistura reaccional é igual a 2332,3 g e representa 50% em peso do conjunto de água presente no início + reagentes.

procedimento é idêntico ao indicado no exemplo 1.

Fase (b):

Cargas:

- ácido dímero: 1140 g (1,996 moles).

Procede-se da maneira indicada no exemplo 1, apenas | com as seguintes alterações:

No fim da adição do ácido dímero, recolhe-se mediante destilação 2091 g de água; o peso de água residual é de 241,3 g e a relação r^ tem neste caso também um valor de 0,935·

A pressão reduzida que se estabelece e de 400.10 Pa.

polímero obtido é opaco e, portanto, heterogéneo.

Este produto apresenta as características seguintes determinadas nos granulados secos:

- ponto de fusão (Tf): 248°C,

- temperatura de cristalização por arrefecimento ) (Tc): 188°C,

- teor de grupos terminais:

. COOH: 32,7 meq/kg . NE-,: 25,5 meq/kg

EXEMPLO COMPARATIVO B

Neste exemplo determina-se (mantendo-se todas as outras condições operatórias da presente invenção) que, quando no fim do período de adição do ácido dímero a relação r^ valor inferior a 0,915, o polímero obtido é opaco e heterogéneo.

Trabalha-se numa autoclave de aço inoxidável de 7,5 ií ι ⁹ litros de capacidade equipado como se indicou no exemplo 1.

Fase (a):

Cargas:

- sal no estado sólido e seco de ácido adípico e de hexametilenodiamina: 2086,7 g (7,955 moles),

- água permutada: 1043 g,

- hexametilenodiamina em solução aquosa a 32,5/ em peso: 746,5 g, ou seja 242,6 g de hexametilenodiamina (2,088 moles) e 503,9 g de água de dissolução,·

- ácido hipofosforoso em solução aquosa a 50/ em | peso: 6 g, ou seja 3 g de água de dissolução,

- agente anti-espuma de silicone do exemplo 1: 0,2 g.

Para estas cargas a quantidade de água presente no inicio na mistura reaccional é igual a 1554,9 g e representa 40/ em peso do conjunto de água presente no inicio + reagentes.

Procede-se da maneira indicada no exemplo 1.

Fase (b);

Cargas:

ácido dímero: 1140 g (1,996 moles).

Procede-se da maneira indicada no exemplo 1 com as seguintes diferenças:

No fim da adição de ácido dímero recolhe-se por destilação 1170 g de água; o peso de água residual é de 384,9 g e a relação r^ tem então 0 valor de 0,900.

A pressão reduzida que se estabelece é de 500.10 Pa.

polímero obtido é opaco, e portanto heterogéneo.

Este produto apresenta as características seguintes determinadas nos granulados secos.

- ponto de fusão (Tf): 245°0,

- temperatura de cristalização por arrefecimento (Tc): 1S9°C.

EXEMPLO 2

Trabalha-se numa autoclave de aço inoxidável de 7,5 litros de capacidade equipada como se indicou no exemplo 1.

Fase (a):

Cargas:

- sal no estado sólido e seco de ácido adípico e

I hexametilenodiamina: 1739 S (6,629 moles),

- água permutada: 203,6 g,

- hexametilenodiamina pura: 177,5 g (1,527 moles)

- ácido hipofosforoso em solução aquosa a 50% em peso: 2,5 g, ou seja 1,25 g de água de dissolução,

- agente anti-espuma de silicone do exemplo 1: 0,2 g.

Para estas cargas, a quantidade de água presente no início na mistura reaccional é igual a 204,85 S © representa 9,65% ©m peso do conjunto de água presente no início + reagentes.

Liga-se a agitação e efectua-se 5 purgas com azoto mediante pressurização a 7«10^y Pa, seguido de descompressão. Durante 1 hora eleva-se gradualmente a temperatura da massa agitada até 210°0 (pressão autogénea de 1,4 MPa) e deixa-se reagir nestas condições durante 30 minutos.

Fase (b):

Mantendo as condições de temperatura e de pressão referidas, introduz-se no meio agitado por escoamento regular durante 40 minutos, 872 g (1,527 moles) de dímero de ácido

- 31 gordo comercializado sob a marca registada PKIPOL 1010 pela firma UNICHEMA OHEKIE com um teor de monómero de 0,03% em peso e um teor de trímero de 3% em peso; durante o tempo de adição do ácido dímero, não se efectua a destilação de água e a pressão autogénea eleva-se até 1,7 KPa.

No fim da adição de ácido dímero o peso de água residual é igual a 204, 85 g e a relação r^ definida antes tem um valor igual a 0,932.

Em seguida descomprime-se gradualmente a autoclave, durante 1 hora e 40 minutos, até à pressão atmosférica, ao mesmo tempo que se eleva a temperatura gradualmente até 260°G, mantendo simultaneamente a destilação da água.

Em seguida, estabelece-se gradualmente durante 30 minutos uma pressão de 500.10 Pa mantendo a massa reaccional à temperatura de 260°G e termina-se a policondensação continuando a agitar o meio à temperatura de 260°0 sob uma pressão de 120.10 Pa durante 40 minutos, mantendo-se ainda una destilação regular de água.

A perda de hexametilenodiamina determinada no fim da fase (b) é de 0,15%.

Pára-se a agitação e depois estabelece-se na autoclave uma pressão de azoto de 5*10^ Pa θ remove-se o polímero. 0 polímero extrudido da autoclave sob a forma de junco, é arrefecido mediante passagem num banho de água fria, depois do que é granulado e seco.

polímero obtido é perfeitamente transparente e, portanto, homogéneo. Este produto apresenta as seguintes características determinadas nos granulados secos:

- ponto de fusão: (Tf): 242°0,

- temperatura de cristalização por arrefecimento (Tc): 194°C,

- teor de grupos terminais:

- GOOH: 60,16 meq/kg

- NH_P: 19,78 meq/kg

- viscosidade no estado de fusão à temperatura de 260°0 sob um gradiante de corte: K =10 s¹ : 26 000 poises.

- propriedades mecânicas sob tracção:

- resistência à ruptura: 72 I-IPa,

- alongamento à ruptura: 350%,

- módulo de tracção: 630 MPa,

- propriedades termomecânicas sob torsão; módulo de torsão a:

--20°C:	720	MPa
- 0°C:	700	ri Pa
- +20°0:	580	MPa
- +40°C:	320	MPa
- +60°C:	160	MPa

Claims

1.- Processo para a preparação de copoliamidas homogéneas, tendo simultaneamente um ponto de fusão elevado e uma boa flexibilidade, a partir de hexametilenodiamina, diácido(s) carboxilico(s) de cadeia curta e de um dímero de ácido gordo, em que a proporção de ácido(s) de cadeia curta em relação ã quantidade total de ácidos presentes está compreendida entre 50 e 99 % molar, caracterizado pelo facto de:

- em uma primeira fase (a) se preparar um polímero comportando grupos terminais aminados, fazendo reagir, na presença ou não de água, no início desta fase, os componentes que consistem:

- (i) quer na mistura dos compostos seguintes: ácido adípico, eventualmente pelo menos um outro diácido carboxílico de cadeia curta de natureza cicloalifática saturada ou aromática, hexametile nodiamina e um catalisador consistindo quer num composto (alfa), quer num composto (beta), em que (alfa) designa um oxiácido mineral ou um oxiácido orgânico diferente de ácido carboxilico, em que pelo menos uma das funções ácido, quando houver várias, tem uma constante de ionização pKa na ãgua, à temperatura de 25°C, menor ou igual a 4, e (beta) designa um sal de um metal alcalino ou alcalino-terroso deste ácido, (ii) quer numa mistura dos seguintes componentes: sal (sais) estequiométrico(s) do(s) ácido(s) de cadeia curta referido(s) antes e haxametilenodiamina, hexametilenodiamina livre e o catalisador definido antes, realizando-se esta primeira fase (a) sem efectuar a destilação da ãgua num sistema fechado do tipo de autoclave, nas seguintes condições:

. quando no início a mistura reaccional contém água, a sua proporção expressa em percentagem em peso em relação â quantidade total de ãgua presente + reagentes não excede 45 %, . mediante aquecimento gradual eleva-se a temperatura da mistura até uma temperatura compreendida entre 200° e 25O°C realiza-se a reacção a esta temperatura sob uma pressão autõgena superior ã pressão atmosférica durante um período suficiente para que a mistura reaccional atinja o estado de equilíbrio químico das reacções de amidificação

-35correspondente ao início da fase (b) seguinte;

- em uma segunda fase (b), se fazer reagir o prepolímero obtido com o dímero de ácido gordo, que se adiciona gradualmente à mistura reaccional, nas seguintes condições:

. trabalha-se a uma temperatura compreendida entre 200 e 28O°C,

I . trabalha-se sob uma pressão autogena que, durante o período de adição do ácido dímero, é igual à pressão de prepolimerização (caso a) ou é superior a esta pressão (caso b) ou diminui progressivamente desde a pressão de prepolimerização até à pressão atmosférica (caso c) e que, depois da adição do ácido dímero, diminui gradualmente desde a pressão de prepolimerização até um valor que pode ser igual ã pressão atmosférica (para os casos a e b) ou um valor inferior a esta última (para os casos a, b e c) ou permanece igual à pressão atmosférica (para o caso c), . efectua-se simultaneamente a destilação da água, eventualmente uma parte durante o período de adição do ácido dímero e outra parte no período subsequente à adição do ácido dímero, . procede-se de modo que, no fim da adição do ácido dímero, caso tenha havido necessidade de eliminar água por destilação durante o período de adição do ácido dímero, a relação r^ definida por:

peso de reagentes na fase (a) + peso do ácido dímero peso de reagentes da fase (a) + peso de ácido dímero + peso da água residual tenha um valor compreendido entre 0,915 e 1, . e, depois de concluída a adição do ácido dímero, deixa-se reagir atê se obter uma copoliamida com a viscosidade pretendida,

- as proporções dos diversos componentes são tais que:

- a proporção de ácido(s) de cadeia curta em relação ao total de ácido(s) de cadeia curta + ácido dímero está compreendida entre 50 e 99 % molar,

- a relação r₂ do número de moles de hexametilenodiamina utilizadas na fase (a), alternativa (i), relativamente ao número total de moles de ácido(s) de cadeia curta e de ácido dímero é igual a 1 ou eventualmente igual a um valor, superior à estequiometria, determinado de maneira a introduzir na mistura reaccional um excesso de hexametilenodiamina que permita compensar a perda deste reagente que pode ocorrer na fase (b) durante a descompressão,

- a relação r^ do número de moles de hexametilenodiamina livre utilizadas na fase (a), alternativa (ii), relativamente ao número de moles de ácido dímero tem os valores indicados antes para a relação r₂·

2./ *

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizarem as fases (a) e (b), mas na presença de água na mistura reaccional no início da fase (a), sendo a proporção de água no início quando muito igual a 45 %.

3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de os ácidos de cadeia curta utilizados serem ácido adípico, só ou em mistura com pelo menos um outro diãcido carboxílico escolhido entre ácido ciclo-hexano-1,4-dicarboxílico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, sendo a proporção de ácido adípico na mistura igual a 70 % molar.

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de os ácidos dímeros utilizados serem preparados mediante polimerização e fraccionamento de compostos compreendendo 80 a 100 % em peso de ácido(s) gordo(s) monómero(s) com 16 a 20 átomos de carbono e 20 a 0 % em peso de ácido(s) gordo(s) monómero(s) com 8 a 15 átomos de carbono e/ou 21 a 24 átomos de carbono, compreendendoos referidos ácidos dímeros uma fracção de ácido difuncional superior a 94 % em peso, uma fracção de ácido monofuncional inferior a 1 % em peso e uma fracção de ácido de funcionalidade superior a 2 que corresponde a menos de 5 % em peso.

5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri-38·

7’ ,,,.χzado pelo facto de os ácidos dímeros utilizados consistirem nas espécies obtidas mediante fraccionamento de uma composição hidrogenada resultante da polimerização catalítica de ácido(s) gordo(s) monómero(s) com 18 átomos de carbono.

6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 5, caracterizado pelo facto de o catalisador (alfa) utilizado consistir nas espécies seguintes:

entre os óxidos minerais: ácidos sulfuroso, sulfúrico, hipofosforoso, fosforoso, ortofosfórico ou pirofosfórico.

entre os ácidos orgânicos:

- ácidos organossulfónicos de fórmula geral R^-SO^H (I) na qual R^ representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono; um radical fenilo eventualmente substituído por 1 a 3 radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; um radical fenilalquilo com 1 a 3 átomos de carbono no grupo alquilo e com o núcleo benzênico eventualmente substituído por 1 a 3 radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono;

ou um radical naftilo eventualmente substituído por 1 a 4 radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono;

- ácidos organofosfónicos de fórmula geral

R₂~P(0)(OH2)2 <H) na qual R2 representa um radical alquilo, fenilo ou fenilalquilo, cada um dos quais tem o significado defini do antes para Rp

- ácidos organofosfínicos de fórmula geral R^R^-PÍO)(OH) ί

(III) na qual R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear com 1 a 3 átomos de carbono; um radical fenilo ou fenilalquilo, em que os dois últimos radicais têm o significado definido antes para R^;

- ácidos organofosfonosos de fórmula geral Rj-H-P(O) (OH) (IV) na qual R^ representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono (não podendo haver ramificação no caso de um radical alquilo com 4 átomos de carbono); um radical fenilo ou fenilalquilo, em que cada um dos dois últimos radicais tem o significado definido antes para R^.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de os ácidos (alfa) utilizados serem derivados do fósforo escolhidos entre ácidos hipofosforoso, fosforoso, ortofosfõrico, pirofosfõrico, metilfosfónico, fenilfosfõnico, benzilfosfónico, dimetilfosfínico, difenilfosfínico, metilfenilfosfínico, dibenzilfosfínico, metilfosfonoso, fenilfosfonoso ou benzilfosfonoso.

8, - Processo de acordo com uma quaquer das reivindicações

1 a 5, caracterizado pelo facto de o catalisador (beta) utilizado consistir nos sais de sódio e de potássio derivados dos ácidos referidos antes na reivindicação 6 e, de preferência, nos sais de sódio e de potássio dos ácidos derivados do fósforo referidos antes na reivindicação 7.

9.-40-

9,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo facto de as proporções de ácido forte (alfa) ou de sal (beta), expressas em percentagem em peso em relação ã copoliamida final, estarem compreendidas entre 0,01 e 1 % e, de preferência, entre 0,01 e 0,5 %,