FI80894C - Tekniska kopolyeteramider, som aer boejliga i laoga temperaturer. - Google Patents

Description

1 80894

Tekniset kopolyeetteriamidit, jotka ovat taipuisia alhaisessa lämpötilassa

Kyseessä oleva keksintö koskee uusia homogeenisia segmenteistä muodostuneita kopolyeetteriamideja, joilla on erikoisesti korkea kiteisyysaste, mikä aiheuttaa korkeat sulamispisteet ja hyvän termomekaanisen kestävyyden, mahdollisimman alhaisen lasimaiseksi muuttumislämpötilan niin, että ne ovat taipuisia ja elastisia niin alhaisissa lämpötiloissa kuin -20°C ja jopa sitäkin alemmissa ja niiden viskositeetti on korkea sulassa tilassa, minkä ansiosta niitä voidaan käyttää helposti ruiskuja suulakepuristamiseen.

US-patentissa 4 218 351 on selostettu jo aikaisemmin termoplastisia elastomeerejä, jotka muodostuvat kopoiyeetteriami-deista. Tässä aikaisemmassa tekniikassa ehdotetaan kopolyeet-teriamidien yleistä luokkaa, joita saadaan antamalla kolmen eri tyyppisen aineosan reagoida suoraan keskenään, joilla on kullakin funktionaalisia ryhmiä, jotka voivat osallistua reaktioon, jossa syntyy amidiryhmiä. Ensimmäinen aineosa i) on ryhmästä, jonka muodostavat lyhytketjuinen kaksiarvoinen karbok-syylihappo, lyhytketjuinen diamiini, lyhytketjuinen laktaami, lyhytketjuinen aminohappo ja kahden tai useamman kuin kahden edellä olevan lajin seos keskenään; toinen aineosa ii) on rasvahapon dimeeri tai rasvahapon dimeerin amiinijohdannainen; kolmas aineosa iii) on polyoksialkyleenidiamiini tai polyoksialkyleeni-dikarboksyylihappo. Reagoivat aineosat valitaan siten, että ne tuovat väliaineeseen lähes ekvivalenttiset määrät ryhmiä NH2 ja COOH. Mainitun patentin esimerkkien selostuksesta käy ilmi, että kopolyeetteriamideja, joita todella valmistetaan, saadaan pääasiallisesti antamalla i) lyhytketjuisen kaksiarvoisen hapon ja lyhytketjuisen diamiinin seoksen tai laktaamin ja lyhytketjuisen kaksiarvoisen hapon seoksen tai lyhytketjuisen diamiinin reagoida tyyppiä ii) olevan reagoivan aineen ja tyyppiä iii) olevan reagoivan aineen kanssa. Näin valmistetuilla 2 80894 kopolyeetteriamideilla on edullisia ominaisuuksia, nimenomaan taipuisuus alhaisessa lämpötilassa, joista johtuvat ilmoitetut hyvät iskusitkeysominaisuudet. Niiden heikosta viskositeetistä johtuen sulassa tilassa, joka on tavallisesti alle 100 poisia 232°C:ssa, niitä ei kuitenkaan voida käyttää muuta kuin liimoina. Muoviaineiden suulakepuristuksessa tarvitaan., kuitenkin aineita, joilla on riittävän korkea viskositeetti sulassa tilassa, niin että niitä voidaan ruiskuttaa tai pursottaa sopivalla tavalla. Aikaisemmasta tekniikasta ei löydy selostusta keinoista, millä voitaisiin saada lähtemällä mainitun US-patentin selostamista reaktioseoksista kopolyeetteriamideja, joiden viskositeetti sulassa tilassa olisi riittävän korkea, jotta .niitä voitaisiin käyttää teknisinä muoveina.

Nyt on keksitty, ja se muodostaa kyseessä olevan keksinnön kohteen, segmenteistä muodostuneita kopolyeetteriamideja, joiden sulamispisteet ovat erikoisesti korkeat, jotka ovat taipuisia ja elastisia jopa niin alhaisissa lämpötiloissa kuin -20°C tai sitä alemmissa ja joilla on korkea viskositeetti sulassa tilassa.

Tarkemmin sanottuna kyseessä oleva keksintö koskee homogeenisiä kopolyeetteriamideja, jotka ovat segmenteistä muodostuneita ja joiden sulamispiste tai pehmenemispiste on erikoisesti ainakin 170°C, lasimaiseksi muuttumislämpötila mitattuna 0 %:n

suhteellisessa kosteudessa (EHO-olosuhteissa) korkeintaan -5 C

ja viskositeetti sulassa tilassa, mitattuna jäljessä määritellyissä olosuhteissa, ainakin 500 poisia, ja mainitut kopoly- eetteriamidit ovat tunnettuja siitä, että niitä voidaan saada valmistusmenetelmän mukaan, joka määritellään seuraavien seikkojen avulla: . sekoitetaan keskenään laktaamia, joka sisältää 4-12 hiiliatomia ja liuosta, jossa ön rasvahapon dimeerin ja polyoksiälky-leenidiamiinin suolaa liuottavassa väliaineessa, joka perustuu a) seokseen vesi-alifaattinen alkoholi, jossa on vähemmän kuin 5 hiiliatomia, b) seokseenvesi-alköholi-laktaami (käytetyt alkoholi ja 3 80894 laktaami vastaavat molemmat edellä annettuja määritelmiä), c) itse laktaamiin, joka on sulassa tilassa tai d) kun lak-taarai liukenee veteen, seokseen vesi-laktaami; . mainitun suolan stökiometria on etukäteen säädetty mittaamalla suolaliuoksen pH laimennusseoksessa, joka perustuu veteen ja ainakin yhteen yhdisteeseen, joksi on valittu alifaatti-nen alkoholi, alifaattinen dioli tai laktaami (käytetyt alkoholi ja laktaami vastaavat molemmat edellä annettuja määritelmiä, alifaattinen'dioli sisältää 2-6 hiiliatomia), ja säädetään mainitun suolan koostumus siten, että pH-arvoksi tulee ekviva-lenttipisteen pH _+ 0,05 pH-yksikköä, ja suolaliuoksen ja laktaa-min seos voidaan jättää pois silloin, kun suolaliuos liuottavassa väliaineessa, joka perustuu seokseen vesi-alkoholi-laktaarai, seokseen vesi-laktaami tai itse laktaamiin sulassa tilassa, sisältää riittävästi laktaamia halutun kokoomuksen omaavan kopolyeetteriamidin saamiseen; . sen jälkeen lisätään reaktioseokseen pieni määrä lisäainetta, joka on epäorgaanista oksihappoa tai orgaanista oksihappoa, joka on muuta kuin karboksyylihappoa ja jossa ainakin yhdellä happoryhmistä, silloin kun niitä on useampia, on ionisaatiova-kio pKa vedessä lämpötilassa 25°C yhtä suuri tai pienempi kuin 4, ja kuumennetaan sitten seosta, jotta laktaami reagoisi suolan kanssa.

Viskositeetti sulassa tilassa mitataan 230°C:ssa leikkausgradien-tilla 10 s"1 käyttäen reometriä Davenport siinä tapauksessa, että kopolyeetteriamidit on saatu lähtemällä laktaameista, jotka sisältävät 6-12 hiiliatomia; siinä tapauksessa, että kopolyeetteriamidit on saatu lähtemällä laktaameista, jotka sisältävät 4-5 hiiliatomia’, mitataan viskositeetti sulassa ti-lassa siten kuin edellä on ilmoitettu, mutta lämpötilassa 260°c.

Esimerkkeinä laktaameista, jotka voivat soveltua kyseessä olevan keksinnön toteutuksessa, mainittakoon: γ-butyrolaktaami, 6- amylolaktaami, ε-kaprolaktaami, enantolaktaami, kapryylilaktaami, 4 80894 atsasykloundekanoni-2, atsasyklododekanoni-2, laurolaktaami. Laktaami, jota käytetään kaikkein mieluimmin, on ε-kaprolaktaami; käytetyllä reagoivalla aineella on tällöin samat tyypilliset ominaisuudet kuin reagoivalla aineella, jota käytetään teollisesti polykaprolaktaamin eli nylon 6:n saamiseksi.

Käytettyjä dimeerisiä happoja saadaan polymeroimalla yhdisteitä, jotka muodostuvat 80-100 paino-%:sta monomeeristä rasvahappoa tai monomeerisiä rasvahappoja, joissa on 16-20 hiiliatomia ja 20-0 paino-%:sta monomeeristä rasvahappoa tai monomeerisiä rasvahappoja, joissa on 8-15 hiiliatomia ja/tai 21-24 hiiliatomia. Monomeerisillä rasvahapoilla tarkoitetaan tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, suoraketjuisia tai haarautuneita alifaattisia yksiarvoisia happoja.

Tyydytetyistä, suoraketjuisista tai haarautuneista monomeerisis-tä rasvahapoista voidaan mainita: kapryyli-, pelargoni-, kapriini-, lauriini-, myristiini-, palmitiini-, isopalmitiini-, steariini-, arakidiini-, beheni- ja lignoseriinihapot.

Monomeerisistä, joko suoraketjuisista tai haarautuneista rasvahapoista, joissa on tyydyttämätön etyleeniryhmä tai -ryhmiä, voidaan mainita: 3-oktenoiini-, 11-dodekenoniini-, oleiini-, lauroleiini-, myristoleiini-, palmitoleiini-, gadoleiini-, ketoleiini-, linoli-, linoleeni-, eikosatetraenoiini- ja chaulmoogrihapot. Joistakin asetyleeni-tyydyttämättömistä hapoista voidaan myös päästä polymeerisiin happoihin, mutta niitä ei ole edullisella tavalla luonnontilassa ja siitä syystä on taloudellinen hyöty niistä hyvin pieni.

Kuumassa polymeroimalla saatuja polymeerisiä rasvahappoja, jolloin on mahdollisesti ollut mukana katalysaattoreita kuten peroksideja tai Lewis-happoja, voidaan fraktioida esimerkiksi klassisella tislausmenetelmällä vakuumissa tai uuttamalla liuottimien avulla. Niitä voidaan myös pelkistää vähentämällä niiden tyydyttämättömyysastetta ja tällä tavoin vähentää niiden värillisyyttä.

5 80894

Kyseessä olevassa keksinnössä käytettävät dimeeriset hapot ovat etupäässä fraktioituja polymeerisiä rasvahappoja, joissa kaksiarvoisen hapon fraktio on yli 94 paino-%, yksiarvoisen “hapon fraktio on alle 1 paino-% ja vielä mieluummin 0,5 paino-% tai alle sen, yli 2-arvoisen hapon fraktio on alle 5 paino-% ja vielä edullisemmin 3 paino-% tai alle sen.

Käytetyt dimeeriset hapot ovat vielä edullisemmin lajeja, jotka 'on saatu fraktioimalla (edellä ilmoitettuihin fraktioihin) polymeerisiä rasvahappoja, jotka on lisäksi pelkistetty.

Dimeeriset hapot, jotka soveltuvat aivan erikoisen hyvin, ovat niitä, jotka on saatu fraktioimalla pelkistetystä seoksesta, joka on peräisin 18 hiiliatomia sisältävän monomeerisen rasvahapon tai monomeeristen rasvahappojen katalyyttisestä polymeraatiosta. Tässä yhteydessä ovat, johtuen niiden helposta hankinnasta ja niiden suhteellisen helposta polymeroinnista, oleiinihappo, linoli- ja linoleenihappo joko yksinään tai kaksittain tai mieluummin kaikkien kolmen seoksena, aivan erikoisen hyvinä pidettyjä lähtöaineita polymeeristen rasvahappojen valmistuksessa.

Muut kyseessä olevassa keksinnössä käytetyt reagoivat aineet ovat polyoksialkyleenidiamiineja. Näitä yhdisteitä voidaan esittää seuraavan yleisen kaavan avulla: H2N “ ri ” ^0R2^n “ 0R3 “ NH2 (I) jossa symbolit R^, R2» Rj» joko identtiset tai erilaiset, esittävät alifaattisia tyydytettyjä kaksiarvoisia radikaaleja, joko suoraketjuisia tai haarautuneita,' joissa on 1-10 hiiliatomia ja symboli n on luku, joka määräytyy siten että molekyylipai-noksi tulee 100-10000, etupäässä 300-5000.

Esimerkkinä polyoksialkyleenidiamiineista, jotka soveltuvat hyvin, mainittakoon esimerkiksi kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa cilj * R1 = R2 = R3 = - CH - CH2 “ n = 5,6: Polyoksipropyieeni- diamiini, jonka molekyylipaino on 455? 6 80894 CH- I -5 . = R2 = = - CH - CH2 - ja n = 33,3: polyoksipropyleeni- diamiini, jonka molekyylipaino on 2065; CH, • ^ . Rx = R3 = - CH - CH2 -, r2 = - CH2 - CH2 - ja n = 50,5: polyoksietyleenidiamiini, jonka molekyylipaino on 2355; CH, . R1 = R3 = - CH - CH2~, R2 = - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - ja n = 34: polyoksitetrametyleenidiamiini, jonka molekyylipaino on 2585.

On tietenkin mahdollista, ilman että poistuttaisiin keksinnön piiristä, käyttää kahden tai useamman kuin kahden polyoksialky-leenidiamiinin seosta.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisten kopolyeetteriamidien valmistusmenetelmä käsittää sen, että ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan dimeerisen rasvahapon ja polyoksialkyleenidiamiinin suolan liuos sopivaan liuottavaan väliaineeseen, jonka stökio-metriaa kontrolloidaan ja säädetään pH mittausten avulla ennen kuin sitä käytetään polykondensaatioreaktioon laktaamin kanssa, jossa on mukana hapanta lisäainetta.

Kuten edellä on mainittu, voi kyseessä oleva liuottava väliaine muodostua seoksesta vesi-alkoholi a), seoksesta vesi-alkoholi-laktaami b), sulasta laktaamista c), tai vielä kun laktaamiksi valitaan vesiliukoinen, seoksesta vesi-laktaami d). Laktaami, jota voidaan tällöin käyttää, on edullisesti sama kuin se,joka valitaan polykondensaation reagoivaksi aineeksi. Mitä tulee liuottavien väliaineiden a) ja d) vesipitoisuuteen ja suolan konsentraatioon väliaineissa a), c) ja d) viitataan FR-patentissa 2 407 227 sivuilla 2 ja 3 oleviin ohjeisiin; tämän asiakirjan olennaisin osa on liitetty mukaan kirjallisuuslähteeksi. Huomattakoon, että pieniä variaatioita tämän aikaisemman tekniikan mukaisten ohjeiden suhteen saattaa esiintyä niissä rajoissa, joiden sisällä sijaitsevat liuottavien väliaineiden vesipitoisuudet ja suolan konsentraatio; nämä pienet variaatiot on pantava sen seikan tilille, että kyseessä olevassa keksinnössä yhtäältä 7 80894 suola valmistetaan lähtemällä polyoksialkyleenidiamiinista, kun taas ko. aikaisemmassa tekniikassa suola valmistetaan lähtemällä heksametyleenidiamiinista, ja toisaalta nykyisin voidaan käyttää toista laktaamia kuin kaprolaktaamia, johon viitataan tässä kirjallisuuslähteessä. Asiantuntija voi kuitenkin helposti tehdä päätöksen näiden pienien variaatioiden suhteen hänen käytettävissään olevien yksinkertaisten kokeiden avulla. Mitä tulee liuottavaan väliaineeseen b) sen koostumus, vaikkei sitä ole selostettu mainitussa FR-patentissa, voidaan sekin helposti päättää tämän asiakirjan tietojen valossa.

Mitä tulee suolaliuoksen stökiometrian säätelytapaan, viitataan samaten FR-patentin 2 407 227 selostukseen. Kuten on ilmoitettu tässä asiakirjassa sivulla 3, ovat parhaina pidetyt liuottavat seokset, joita käytetään laimentamaan suolaliuos pH-mittaus-ten suorittamista varten, binäärisiä seoksia kuten esimerkiksi seoksia vesi-alkoholi, vesi-dioli tai vesi-laktaami (joka on vesiliukoista), mutta on myös mahdollista käyttää ternäärisiä seoksia kuten esimerkiksi seoksia vesi-alkoholi-laktaami tai vesi-dioli-laktaami, erikoisesti siinä tapauksessa, että valittu lak-taami on veteen liukenematonta. Mitä tulee käyttökelpoisten laimennusaineseosten kokoomukseen, se on sama kuin on ilmoitettu ko. aikaisemmassa tekniikassa mahdollisin pienin variaatioin, jotka koskevat niiden rajojen määrittelyä, joiden sisäpuolella sijaitsevat näiden laimennusaineseosten kunkin aineosan vastaavat pitoisuudet, mitkä variaatiot liittyvät kuten edellä on ilmoitettu, luonteeltaan erilaisen suolan käyttöön ja mahdollisesti toisen laktaamin kuin kaprolaktaamin käyttöön, ja ne voi asiantuntija helposti määrätä yksinkertaisten kokeiden avulla.

Kun käytetty laktaamityyppinen reagoiva aine on e-kaprolaktaami -mikä vastaa kuten edellä on sanottu kyseessä olevan keksinnön parhaana pidettyä suoritustapaa - muodostuu liuottava väliaine, joka on erikoisen suositeltava, dimeerisen rasvahapon ja polyoksi-alkyleenidiamiinin suolan liuoksen valmistamiseen, seoksista vesi-£-kaprolaktaami, joissa veden pitoisuus on välillä 40-80 8 80894 paino-%; suolaliuoksen pH:n määritys suoritetaan kaikkein edullisimmalla tavalla laimennusseoksista vesi-isopropanoli> joissa veden pitoisuus on välillä 20-60 paino-%.

Suolaliuos, jonka stökiometria on kontrolloitu ja säädetty ehdottoman tarkasti, sekoitetaan adekvaatin määrän kanssa laktaamia ja pienen määrän kanssa voimakasta happoa, sen jälkeen suoritetaan käytettyjen eri monomeerien (laktaami, dimeerinen happo ja diamiini, jossa on eetterisiltoja suolan muodossa) polykondensointi.

Voimakkaista hapoista, jotka sopivat, voidaan mainita esimerkiksi: epäorgaanisista oksihapoista rikkihapoke ja rikkihappo, hypofosforihappo, fosforihappo, ortofosfori- tai pyrofosfori-happo; orgaanisista oksihapoista organosulfonihapot, erikoisesti metaanisulfonihappo, paratolueenisulfonihappo tai naftaleeni-sulfonihappo, tai organofosfonihapot, erikoisesti monoalkyyli-tai monoaryylifosfonihapot kuten metyylifosfoni- tai bentseeni-fosfonihappo.

Voimakkaana happona käytetään mieluimmin fosforista johdettuja happoja ja erikoisesti hypofosfori-, fosfori-, ortofosfori-, pyrofosfori-, metyylifosfoni- tai bentseenifosfonihappoja.

Voimakkaan hapon osuudet ilmaistuina painoprosenteissa lopullisesta kopolyeetteriamidista, ovat tavallisesti välillä 0,01-1 % ja etupäässä välillä 0,01-0,5 %.

Käytettyjen eri monomeerien polykondensoiminen suoritetaan nostamalla ensiksi reaktioseoksen lämpötila progressiivisesti välille 130-280°C työskennellen atmosfäärin paineessa ja varmistaen polykondensaatiossa muodostuneen veden säännöllinen tislautuminen samoin kuin tarvittaessa veden ja mahdollisesti alkoholin tislautuminen, joita on suolan liuotusväliaineen osana. Polykondensoimista jatketaan ja pidetään yllä tislauksen jälkeen sulan massan mainittuja lämpötiloja suunnilleen 15 minuutista noin 2 tuntiin asti. Polykondensaatio saatetaan loppuun säätämällä 9 80894 sitten vähennetty paine, joka saavuttaa progressiivisesti 2 arvon, joka on alle 200.10 Pa ja pitämällä yllä polykonden-saatioväliaineessa edellä mainittuja lämpötiloja noin 15 minuutista noin 2 tuntiin asti; tämä jälkimmäinen vaihe vähennetyssä paineessa merkitsee etua, jonka ansiosta voidaan eliminoida suuri osa monomeerejä, jotka eivät ole polykondensoituneet.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisia kopolyeetteriamideja voidaan luonnollisesti muunnella lisäämällä, esimerkiksi niiden valmis-tusväliaineeseen yhtä tai useampaa lisäainetta kuten varsinkin; stabiloivia aineita ja hapettumisen aiheuttaman hajoamisen esto-aineita; ultravioletilta säteilyltä, valolta ja kuumuudelta suojaavia aineita; voiteluaineita; väriaineita; ydintymistä edistäviä aineita; vaahtoamista ehkäiseviä aineita, jne.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisten kopolyeetteriamidien kiteisyys ja siitä aiheutuva koheesio ja kyky saada korkeita sulamispisteitä ja hyviä termomekaanisia ominaisuuksia tulevat pääasiallisesti amidisegmenteistä; amidisegmentillä tarkoitetaan kaavan II mukaisten segmenttien ketjua, jotka on johdettu käytetystä laktaamista, jonka rengas on avattu; - NH - A - CO - (II) A esittää laktaamin hiilivetyketjua. Mahdollisuus saada mahdollisimman alhainen Tg ja siitä johtuen kyky tulla taipuisaksi ja hyvin elastiseksi tulee pääasiallisesti eetterisegmenteistä; eetterisegmentillä tarkoitetaan kaavan III mukaisten segmenttien ketjua, jotka johtuvat polyoksialkyleenidiamiinin molekyylin kondensoitumisesta dimeerisen hapon molekyylin kanssa; -HN-B-NH-CO-D-CO- (III) B ja D esittävät orgaanisia jäännöksiä, jotka liittävät yhteen polyoksialkyleenidiamiinin ja dimeerisen hapon funktionaaliset ryhmät.

Kun muunnellaan amidisegmenttien ja eetterisegmenttien vastaavia osuuksia lopullisessa kopolyeetteriamidissa, voidaan vaihdella 10 80894 laajoissa rajoissa saadun polymeerin taipuisuutta ja elastisuutta. Hyvä kompromissi kiteisyyden, taipuisuuden ja elastisuuden suhteen voidaan löytää amidisegmenttien painomäärillä ‘"“'lopullisessa polymeerissä välillä 15-85 % ja etupäässä välillä 40-60 % ja eetterisegmenttien painomäärillä välillä 85-15 % ja etupäässä 60-40 %. Käytettyjen reagoivien aineiden määrät (laktaami ja dimeerisen rasvahapon ja polyoksialkyleenidiamii-nin suola) määrätään tietenkin siten, että saadaan kopolyeette-riamidia, jossa on samanlaiset amidisegmenttien ja eetterisegmenttien painosuhteet; näiden painosuhteiden laskemista varten katsotaan, että amidisegmentit ovat peräisin suoraan lähtö-ainelaktaamista ja että eetterisegmentit ovat peräisin dimeerisen hapon ja käytetyn diamiinin suolasta, jossa on eetterisil-toja, menettämällä kaksi molekyyliä vettä.

On huomattu, täysin odottamattomalla tavalla, että on pakko -jotta saataisiin samalla kertaa sekä hyvä kompromissi, josta juuri mainittiin, että korkeat viskositeettiarvot sulassa tilassa - suorittaa polykondensoiminen happamen lisäaineen mukana-ollessa, joka on edellä määritelty selostuksessa.

Saaduilla kopolyeetteriamideilla on todellakin hyvä termomekaaninen kestävyys niiden korkeista sulamispisteistä johtuen, jotka ovat välillä 170 - noin 240°C. Niillä on Tg-arvo, mitattuna EHO-olosuhteissa jopa alle -50°C, mikä antaa niille taipuisuuden ja elastisuuden (jota voidaan säädellä eetterisegmenttien määräsuhteita muuntelemalla), jotka säilyvät niin alhaisissa lämpötiloissa kuin välillä -20 - -40°C. Niiden korkea viskositeetti sulassa tilassa edellä määritellyissä olosuhteissa mitattuna 500 poisia - 5000 poisia ja jopa yli, antaa niille erinomaisen sopivuuden ruisku- ja suulakepuristamiseen, samoin kuin hyvät mekaaniset vetomUrtumaominaisuudet. Lisäksi todetaan, että saaduilla kopolyeetteriamideilla "on hyvä kestävyys veden suhteen. Koska ne ovat täysin homogeenisiä, ne ovat lisäksi hyvin läpinäkyviä. Erilaisia soveltamisia, joissa tarvitaan näiden kopolyeetteriamidien spesifisiä ominaisuuksia, voidaan suunnitella niinkin erilaisilla aloilla kuin n 80894 mekaanisessa teollisuudessa, rakentamisessa, auto- ja sähköisten kotitalouskoneiden teollisuudessa.

Seuraavat esimerkit valaisevat ei-rajoittavalla tavalla, kuinka kyseessä olevaa keksintöä voidaan soveltaa käytännössä.

Näissä esimerkeissä suoritetaan lukuisia kontrolleja. Lisäksi suoritetaan mittauksia useista eri ominaisuuksista. Seuraa-vassa ilmoitetaan työskentelytavat ja/tai normit, joiden mukaan nämä kontrollit ja mittaukset on tehty.

pH;n määrääminen suolan liuoksesta: pH-määräykset suoritetaan 20°C:ssa pH-mittarin avulla, jota nimitetään radiometri PHM 62:ksi ja jossa on pH-vksikön sadasosien asteikko.

Mikrokalorimetrinen analyysi :

Polymeerit karakterisoidaan sulamisominaisuuksien mukaan kuten endoterminen sulaminen Ef ja eksoterminen kiteytyminen Ec.

Nämä määräykset suoritetaan näytteestä, joka joutuu lämpötilan muutoksiin, sekä nousuun että laskuun lO°C/min. Tällä tavoin määrätään käyrä differentiaalisen mikrokalorimetrian avulla, josta voidaan saada sulamispisteet (Tf) ja kiteytymispisteet jäähtyessä (Te).

Lasimaiseksi muuttuminen :

Lasimaiseksi muuttumislämpötila (Tg) vastaa leikkausmoduulin äkillistä laskua lämpötilan funktiona. Se voidaan määrätä graafisesta käyrästä, joka esittää vääntömoduulin muutoksia lämpötilan funktiona ja muutokset mitataan termomekaanisen analyysin avulla automaattisella vääntöheilurilla.

Leikkausmoduuli väännössä:

Se määrätään kahdessa lämpötilassa: -20°C:ssa ja +20°C:ssa automaattisella vääntöheilurilla taajuudella, joka on suuruusluokkaa 1 Hertz normin ISO R 537 mukaisesti. Näytteet konditioidaan 12 . 80894 EHO-olosuhteisiin, eli ne pannaan eksikkaattoriin piihappo- geelin päälle ja kuivataan 24 h ympäristön lämpötilassa 2 paineessa 0,66-1,33-10 Pa ennen mittausten suorittamista. Tulokset ilmoitetaan MPa:na.

Mekaanisten veto-ominaisuuksien määrääminen:

Ne määrätään 25°C:ssa näytteillä, jotka on konditioitu EHO-olosuhteisiin ja jotka ovat tyyppiä H 3, paksuus 2 mm, normin NF T 51 034 mukaan (vetonopeus 10 mm/min dynamometrillä, joka on tyyppiä Instron).

Veden kestokyky:

Veden imeytyminen määrätään 25°C:ssa 2 mm:n paksuisista näyt-tistä, jotka ovat sitä tyyppiä kuin käytetään vetokokeissa, sen jälkeen kun ne ovat olleet upotettuina veteen 24 h ajan. Tulokset ilmoittavat muutoksen prosenteissa lähtöpainosta.

Kun seuraavissa esimerkeissä käytetään dimeeristä happoa, se on Society Unichema Chemid:n suojatulla tavaramerkillä Pripol 1010 myymää, jossa difunktionaalisen hapon osuus on yli 95 paino-%. Tämä difunktionaalisen hapon fraktio muodostuu isomeerien seoksesta, joissa on 36 hiiliatomia, ja joista tärkein laji on tyydytetty yhdiste, jonka kaava on: hooc(ch2)8-_7—(ch2)8cooh / \-(ch2)6ch3 '-^<CH2I4CH3

Monofunktionaalisen hapon fraktio (jonka paino-osuus ilmaistaan tarkemmin tuonnempana) muodostuu pääasiallisesti oleiinihapos-ta; mitä tulee yli kahden arvoisten happojen fraktioon (joiden paino-osuus tullaan samaten ilmaisemaan tarkemmin tuonnempana) se muodostuu pääasiallisesti trimeeristen isomeerien seoksesta, joissa on 54 hiiliatomia; tämän dimeerisen hapon keskimääräinen molekyylipaino on suuruusluokkaa 565.

13 80894

Esimerkki 1 1) Valmistetaan polyoksipropyleenidiamiinin, jonka molekyyli-paino on 2065 ja dimeerisen rasvahapon suolaa 33,33-painopro-senttisena liuoksena seoksessa vesi/kaprolaktaami 50/50 (paino-osina) : 10 litran lasikolviin, joka on varustettuna potkurisekoittajal-la (kolme siipeä; pyörimisnopeus: 100 kierr./min), lisäämis-ampullilla, ja joka voi toimia typpiatmosfäärissä, panostetaan sekoittaen samalla: - permutoitua vettä 1517,5 g - puhdasta kaprolaktaamia 1517,5 g - polyoksipropvleenidiamiinia, jonka molekyylipaino on 2065 ja jota myy kaupallisesti SociätS BASF nimellä Etherdiamine 2000: 1178 g.

Seos homogenoidaan noin tunnin aikana ja kolvin vapaa volyymi tyhjennetään kaasusta typen avulla.

Sekoitettuun liuokseen lisätään tasaisella virtaamalla noin 30 min aikana 339,5 g dimeeristä rasvahappoa, jota myy kaupallisesti suojatulla tavaramerkillä Pripol 1010 Society Unichema Chemie ja jossa on monomeerin osuus 0,03 % ja trimee-rin osuus 3 %. Liuos homogenoidaan 30 min.

3

Otetaan pieni noin 10 cm :n näyte, joka laimennetaan seoksella vesi/isopropanoli (42,85/57,15 paino-osia) siten, että dimeerisen hapon ja polyoksipropyleenidiamiinin suolan konsentraa-tioiksi saadaan 10 paino-%. Tämän laimennetun liuoksen pH-arvo 20°C:ssa on alle ekvivalenttipisteen pH-arvon.

Konsentroituun liuokseen lisätään 18,6 g liuosta, jossa on 33,33 paino-% polyoksipropyleenidiamiinia seoksessa vesi/kaprolaktaami (50/50 paino-osissa). Liuos homogenoidaan 30 min ajan, sen jälkeen mitataan uudelleen pH suolan laimennetusta 10-prosenttisesta liuoksesta. Laimennetun liuoksen pH on plus 14 80894 tai miinus viiden sadasosa pH-yksikön tarkkuudella sama kuin ekvivalenttipisteen pH.

Tällä tavoin säädetty konsentroitu liuos säilytetään 25°C:ssa typpiatmosfäärissä.

2) Valmistetaan kopolyeetteriamidi kaprolaktaami/dimeerinen happo - polyoksipropyleenidiamiini, jonka molekyylipaino on 2065 ja painosuhteet noin 50/50 (amidisegmenttejä/eetteriseg-menttejä):

Laitteisto muodostuu 7,5 litran autoklaavista, jossa on varusteina: - kuumennussysteemi lämmönsiirtonesteen välityksellä - kierukkamaisella nauhalla varustettu sekoittaja (nopeus 60 kierr./min) - systeemi, jonka avulla saadaan aikaan typpipaine, - haihtuvien aineiden kondensointi- ja talteenottojärjestelmä.

Ennakolta kuumennettuun autoklaaviin lisätään 75°C:ssa: -liuosta, jossa on dimeerisen hapon ja polyoksipropyleenidi-amiinin, jonka molekyylipaino on 2065, suolaa 33,33 painoprosenttia seoksessa vesi/kaprolaktaami 50/50 (paino-osia) esimerkistä 1, osa 1): 4500 g - 60-painoprosenttista kaprolaktaamin vesiliuosta: 1175 g - hapettumista ehkäisevää ainetta, jota saa kaupallisesti suojatulla tavaramerkillä Irganox 1010, Societe Ciba Geigy: 15 g - hypofosforihappoa 50-painoprosenttisena vesiliuoksena: 3 g 3 - vaahtoamista ehkäisevää silikonia: 0,5 cm .

Massan annetaan homogenoitua 15 min ajan ja suoritetaan kolme 5 kaasun poistoa typen avulla ja panemalla paineeseen 3*10 Pa, ja sen jälkeen alentamalla painetta. Sekoitettavan massan lämpötilaa nostetaan progressiivisesti 90 min aikana suunnilleen 150°C:een saakka ja varmistetaan veden säännöllinen tis-laaminen. Massan lämpötila pidetään noin 150°C:ssa kunnes tisleen paino tulee noin 1875 g:ksi.

15 80894

Sen jälkeen kohotetaan tasaisesti massan lämpötila 250°C:ksi 45 min aikana. Massaa sekoitetaan autoklaavissa ja sen lämpötila nostetaan vielä progressiivisesti yhden tunnin aikana “260°C:een.

Sen jälkeen säädetään noin 40 min aikana progressiivisesti paine 79,8*10 Pa ja pidetään samalla yllä massan homogenoimista lämpötilassa 250-260°C. Massaa homogenoidaan yhden tunnin 'äjän tässä vähennetyssä paineessa lämpötilassa 260-265°C. Reak-tiovaiheen aikana vähennetyssä paineessa otetaan talteen tislaamalla 621 g kaprolaktaamia.

Sekoittaminen pysäytetään, sen jälkeen säädetään autoklaaviin typen paine 5*10^ Pa ja vedetään pois polymeeri. Tämä jälkimmäinen pursotetaan autoklaavista pötkönä ja jäähdytetään kuljettamalla se kylmässä kylvyssä, sen jälkeen se granuloidaan ja kuivataan.

Saatu polymeeri on läpinäkyvää, heikosti opalisoivaa.

Sillä on seuraavat fysikaaliset ominaisuudet mitattuna kuivista granuloista:

- sulamispiste (Tf): 214°C

- kiteytymispiste jäähdytettäessä (Te): 156°C

- viskositeetti sulassa tilassa 230°C:ssa leikkausgradientilla γ * 10 s”1: 2500 pois ia

Ruiskupuristetuista näytteistä mitatut fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet ovat seuraavat: - veden imeytyminen 25°C:ssa: 4 %

- lasimaiseksi muuttumislämpötila EH0:ssa: -68QC

- vääntömoduuli EH0:ssa: +20°C:ssa: 90 MPa -20°C:ssa: 170 MPa - mekaaniset veto-ominaisuudet EHOissa ja 25°C:ssa: 16 80894 . juoksevuusjännitys : 13/5 MPa . juoksevuusvenymä : 16,5 % . murtojännitys : 40,2 MPa . murtovenymä : 580 % , kimmomoduuli : 72 MPa

Esimerkki 2 1) Valmistetaan polyoksietyleenidiamiinin, jonka molekyylipaino on 2355, ja dimeerisen rasvahapon suolaa 53,33-painoprosentti-sena liuoksena seoksessa vesi/kaprolaktaami 71,43/28,57 (paino-osissa):

Laitteistoon, joka on selostettu esimerkissä 1, panostetaan sekoittaen: - permutoitua vettä : 1531 g - puhdasta kaprolaktaamia : 612,5 g - polyoksietyleenidiamiinia, jonka molekyylipaino on 2355 ja jota myy kaupallisesti Socidtä Texaco suojatulla tavaramerkillä Jeffamine ED 2001 : 1954 g.

Seos homogenoidaan noin 1 tunnin ajan ja kolvin vapaa tila tyhjennetään ilmasta typen avulla.

Liuokseen, jota sekoitetaan, lisätään tasaisella virtausnopeudella, noin 30 min kuluessa 496 g dimeeristä rasvahappoa Pripol 1010, Unichema Chemie, jonka monomeeripitoisuus on 0,03 % ja trimeeripitoisuus 3 %. Liuosta homogenoidaan 30 min ajan.

3

Otetaan pieni noin 10 cm :n näyte, joka ohennetaan seoksella vesi/isopropanoli (46,15/53,85 paino-osia) siten, että dimeerisen hapon ja polyoksietyleenidiamiinin suolan konsentraatiok-si tulee 10 paino-%. Tämän laimennetun liuoksen pH 20°C:ssa on alle ekvivalenttipisteen pH-arvon.

17 80894

Konsentroituun liuokseen (53,33 %) lisätään 27 g polyoksi-etyleenidiamiinin 53,33-painoprosenttista liuosta seoksessa vesi/ kaprolaktaami 71,43/28,57 (paino-osissa). Liuosta homogenoidaan 30 min, sen jälkeen suoritetaan uudelleen pH-mittaus laimennetusta 10-prosenttisesta suolaliuoksesta kuten edellä. Laimennetun liuoksen pH on sama kuin ekvivalenttipisteen pH plus tai miinus viisi sadasosaa pH-yksikköä.

Tällä tavoin säädettyä konsentroitua liuosta säilytetään 25°C:ssa typpiatmosfäärissä.

2) Valmistetaan kopolyeetteriamidia kaprolaktaami/dimeerinen happo - polyoksietyleenidiamiini, jonka molekyylipaino on 2355, painosuhteessa suunnilleen 40/60 (amidisegmenttejä/eetteriseg-menttejä):

Esimerkissä 1, osa 2, selostettuun autoklaaviin, joka on esi-kuumennettu 75°C:een, lisätään: - dimeerisen hapon ja polyoksietyleenidiamiinin, jonka molekyy lipaino on 2355, 53,33-painoprosenttista suolaliuosta seoksessa vesi/kaprolaktaami 71,43/28,57 (paino-osissa), joka on samaa kuin esimerkissä 2, osa 1: 3386 g - kaprolaktaamin vesiliuosta, 60-painoprosenttista: 2412,5 g - hapettumista ehkäisevää ainetta Irganox 1010, Ciba Geigy: 19 g - hypofosforihappoa 50-painoprosenttisena liuoksena: 3,7 g 3 - vaahtoamista ehkäisevää silikonia: 0,5 cm .

Massan annetaan homogenoitua 15 min ajan ja suoritetaan kolme kaasun poistoa typen avulla panemalla paineeseen 3·10^ Pa, ja sen jälkeen alentamalla painetta. Sekoitettavan massan lämpötila nostetaan progressiivisesti 90 min aikana noin 150°C:een varmistaen samalla tasainen veden tislautuminen. Massan lämpötila pidetään suunnilleen 150°C:ssa kunnes tisleen paino nousee suunnilleen 2000 g:aan.

Sitten nostetaan massan lämpötilaa 250°C:een tasaisesti 45 min aikana, sen jälkeen progressiivisesti 260°C:een asti yhden tunnin aikana.

ie 80894

Sen jälkeen säädetään paine noin 30 min aikana progressiivi- 2 sesti arvoon 66/5*10 Pa ja massa homogenoidaan lämpötilassa 250-260°C. Massaa homogenoidaan yhden tunnin ajan tässä ' " vähennetyssä paineessa lämpötilassa 260-265°C. Reaktiovaiheen aikana vähennetyssä paineessa otetaan tislaamalla talteen 608 g kaprolaktaamia.

Sekoittaminen lopetetaan, sen jälkeen säädetään autoklaaviin 5 typen paine 5*lO Pa ja vedetään polymeeri ulos. Tämä jälkimmäinen pursotetaan autoklaavista pötkön muodossa, jäähdytetään käyttämällä se kylmän veden kylvyssä, sen jälkeen granuloidaan ja kuivataan.

Saatu polymeeri on lähes väritöntä, heikosti opalisoivaa.

Sillä on seuraavat tyypilliset ominaisuudet mitattuina kuivista granuloista:

- sulamispiste (Tf): 209°C

- kiteytymispiste jäähdytettäessä (Te): 166°C

- viskositeetti sulassa tilassa 230°C:ssa leikkausgradientilla γ = 10 s 2100 pois ia

Puristetuista näytteistä mitatut fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet ovat seuraavat: - veden imeytyminen 25°C:ssa: 5,7 %

- lasimaiseksi muuttumislämpötila EHO-olosuhteissa: -56°C

- vääntömoduuli EHO-olosuhteissa: +20°C:ssa: 90 MPa -20°C:ssa: 440 MPa.

Esimerkki 3 1) Valmistetaan polyoksipröpyleenidiamiinin, jonka molekyyli-paino on 455, ja dimeerisen rasvahapon suolaa 33,33-painopro-senttisena liuoksena seoksessa vesi/kaprolaktaami, 50/50 (paino-osissa): 19 80894

Esimerkissä l,osa 1, selostettuun laitteeseen panostetaan sekoittaen: - permutoitua vettä: 1600 g - puhdasta kaprolaktaamia: 1600 g - polyoksipropyleenidiamiinia, jonka molekyylipaino on 455 ja jota myy Soci^tä BASF nimellä Etherdiamine MG 420: 694,6 g.

Seosta homogenoidaan noin tunnin ajan ja kolvin vapaasta tilasta poistetaan kaasu typen avulla.

Sekoitettuun liuokseen lisätään tasaisella virtaamalla noin 30 min kuluessa 905,4 g dimeeristä rasvahappoa Pripol 1010, Unichema Chemie'Itä, jonka monomeeripitoisuus on 0,19 % ja trimeeripitoisuus noin 1 %. Liuosta homogenoidaan 30 min ajan.

3

Otetaan pieni, noin 10 cm :n näyte, joka laimennetaan seoksella vesi/isopropanoli (42,85/57,15 paino-osissa) siten, että dimee-risen hapon ja polyoksipropyleenidiamiinin suolan konsentraatiok-si tulee 10 paino-%. Tämän laimennetun liuoksen pH 20°C:ssa on alle ekvivalenttipisteen pH-arvon.

Konsentroituun liuokseen lisätään 32 g polyoksipropyleenidiamiinin liuosta, jossa sitä on 33,33 paino-% seoksessa vesi/ kaprolaktaami 50/50 (paino-osissa). Liuos homogenoidaan 30 min ajan, sen jälkeen suoritetaan uudestaan pH-mittaus laimennetusta liuoksesta, jossa on 10 % suoläa kuten edellä. Laimennetun liuoksen pH on sama kuin ekvivalenttipisteen pH plus tai miinus viisi sadasosaa pH-yksikköä.

Näin säädettyä konsentroitua liuosta säilytetään 25°C:ssa typpiatmosfäärissä.

2) Valmistetaan kopolyeetteriamidi kaprolaktaami/dimeerinen happo-polyoksipropyleenidiamiini, jonka molekyylipaino on 2065/ dimeerinen happo-polyoksipropyleenidiamiini, jonka molekyylipaino on 455, painosuhteet noin 50/25/25 (amidisegmenttejä/ensimmäisen tyypin eetterisegmenttejä/toisen tyypin eetterisegmenttejä): 20 80894

Esimerkissä 1, osa 2, selostettuun laitteeseen, joka on esi-kuumennettu 75°C:een, panostetaan: - suolaliuosta, jollaista valmistettiin esimerkissä 1, osa 1: 2220 g - suolaliuosta esimerkistä 3, osa 1: 2270 g - 60-painoprosenttista kaprolaktaamin vesiliuosta: 480 g - hapettumista ehkäisevää ainetta Irganox 1010, Ciba Geigy: 15 g - 50-painoprosenttista hypofosforihapon vesiliuosta: 3 g 3 - vaahtoamista ehkäisevää silikonia: 0,5 cm .

Massan annetaan homogenoitua 15 min ajan ja suoritetaan kolme kaasun poistoa typen avulla panemalla autoklaavi paineeseen 5 3*10 Pa ja alentamalla sitten painetta. Sekoitettavan massan lämpötila nostetaan progressiivisesti 75 min aikana suunnilleen 150°C:een ja varmistetaan, että tisle tislautuu tasaisesti, kaikkiaan 1600 g.

Sen jälkeen kohotetaan massan lämpötilaa 250°C:een tasaisesti 45 min aikana, sitten progressiivisesti aina 260°C:een yhden tunnin sisällä.

Sitten säädetään, yhden tunnin aikana, progressiivisesti paine 53*10^ Pa ja pidetään tällöin massan homogenointia yllä 250-260° C:ssa. Massaa homogenoidaan yhden tunnin ajan tässä vähennetyssä paineessa lämpötilassa 260-265°C. Tämän vähennetyssä paineessa tapahtuvan reaktiovaiheen aikana otetaan talteen tislaamalla 320 g kaprolaktaamia.

Sekoittaminen pysäytetään, sen jälkeen säädetään autoklaaviin typen paine 5-10^ Pa ja vedetään polymeeri pois. Se pursote-taan autoklaavista pötkön muodossa, jäähdytetään käyttämällä se kylmävesikylvyssä, sen jälkeen se granuloidaan ja kuivataan.

Saatu polymeeri on lähes väritöntä, heikosti opalisoivaa.

2x 80894

Sillä on seuraavat tyypilliset ominaisuudet mitattuina kuivista granuloista:

- sulamispiste (Tf): 206°C

- kiteytymispiste jäähdytettäessä (Te): 143°C

- viskositeetti sulassa tilassa 230°C:ssa leikkausgradientilla y = 10 s 1950 poisia

Ruiskupuristetuista näytteistä, jotka on konditioitu, mitatut "fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet ovat seuraavat: o - veden imeytyminen 25 C:ssa: 3 %

- lasimaiseksi muuttumislämpötila EHOissa: -65°C

- vääntömoduuli EH0:ssa: +20°C:ssa : 95 MPa -20°C:ssa : 300 MPa - mekaaniset veto-ominaisuudet EHO:ssa ja lämpötilassa 25°C: . juoksevuusjännitys: 13,8 MPa . juoksevuusvenymä: 33 % . murtojännitys : 48 MPa . murtovenymä: 640 %

Esimerkki 4 1) Valmistetaan polyoksipropyleenidiamiinin, jonka molekyyli-paino on 455, ja dimeerisen rasvahapon suolaa 53,33-painopro-senttisena liuoksena seoksessa vesi/kaprolaktaami 71,43/28,57 (paino-osissa):

Esimerkissä 1, osa 1, selostettuun laitteeseen panostetaan sekoittaen: - permutoitua vettä: 1503 g - puhdasta kaprolaktaamia: 601,5 g - polyoksipropyleenidiamiinia, jonka molekyylipaino on 455 ja jota myy Societi BASF nimellä Etherdiamine MG 420: 1045 g.

Seosta homogenoidaan noin yhden tunnin verran ja kolvin vapaasta tilasta poistetaan kaasu typen avulla.

22 80894

Sekoitettavaan liuokseen lisätään tasaisella virtaamalla noin 30 min aikana 1360 g dimeeristä rasvahappoa Pripol 1010 Unichema Chemie'stä, jossa monomeerin pitoisuus on 0,065 % ja trimeerin pitoisuus on 4 %. Liuosta homogenoidaan 30 min.

Otetaan pieni, noin 10 cm^jn näyte, joka laimennetaan seoksella vesi/isopropanoli (46,15/53,85 paino-osissa) siten, että dimee-risen hapon ja polyoksietyleenidiamiinin suolan konsentraatioksi tulee 10 paino-%. pH:n arvo 20°C:ssa tässä laimennetussa liuoksessa on alle ekvivalenttipisteen pH-arvon.

Konsentroituun liuokseen lisätään 32 g polyoksipropyleenidi-amiinin liuosta, joka on 53,33 painoprosenttista seoksessa vesi/kaprolaktaami 71,43/28,57 (paino-osissa). Liuosta homogenoidaan 30 min, sen jälkeen suoritetaan uudelleen pH-mittaus laimennetusta liuoksesta, jossa on 10 % suolaa, kuten edellä. Laimennetun liuoksen pH on sama kuin ekvivalenttipisteen pH plus tai miinus viisi sadasosaa pH-yksikköä.

Näin säädettyä konsentroitua liuosta säilytetään 25°C:ssa typpiatmosfäärissä.

2) Valmistetaan kopolyeetteriamidi kaprolaktaami/dimeerinen happo-polyoksipropyleenidiamiini, jonka molekyylipaino on 455 ja jonka painosuhteet ovat noin 47,5/52,5 (amidisegmenttejä/ eetterisegmenttejä): Käytetään esimerkin 1, osa 2, laitteistoa ja valmistetaan kopoly-meeriä seuraamalla esimerkin 1, osa 2, valmistustapaa ja panostetaan seuraavasti: - polyoksipropyleenidiamiinin, jonka molekyylipaino on 455, ja dimeerisen rasvahapon suolan 53,33 paino-%:sta liuosta seoksessa vesi/kaprolaktaami 71,43/28,57 (paino-osissa) esimerkistä 4, osa 1: 3130 g 23 80894 - 60-painoprosenttisen kaprolaktaamin vesiliuosta: 2340 g - hapettumista ehkäisevää ainetta Irganox 1010, Society Ciba

Geigy: 15 g - hypofosforihappoa 50-painoprosenttisena vesiliuoksena: 3 g - vaahtöämista ehkäisevää silikonia; 0,5 cm^.

Tislausvaiheen aikana 150°C:ssa on talteenotetun tisleen määrä 1890 g.

Polymeroinnin loppuvaihe suoritetaan vähennetyssä paineessa 2 53.10 Pa. Vähennetyn paineen vaiheessa poistetaan tislaamalla 370 g kaprolaktaamia.

Saadulla polymeerillä on seuraavat tyypilliset ominaisuudet mitattuina kuivista granuloista:

- sulamispiste (Tf): 191°C

- kiteytymispiste jäähdytettäessä (Te): 139,5°C

- viskositeetti sulassa tilassa 230°C:ssa leikkausgradientilla γ = 10 s 950 poisia

Ruiskupuristamalla tehdyistä näytteistä mitatut tyypilliset fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet ovat seuraavat:

- lasimaiseksi muuttumislämpötila EH0:ssa: -22°C

- vääntömoduuli EH0:ssa: +20°C:ssa: 95 MPa -20°C:ssa: 620 MPa.

Esimerkki 5

Valmistetaan kopolyeetteriamidi kaprolaktaami/dimeerinen happo-polyoksipropyleenidiamiini, jonka molekyylipaino on 2065, painosuhteessa suunnilleen 80/20 (amidisegmenttejä/eetteriseg-menttejä): Käytetään laitteistoa, joka on selostettu esimerkissä 1, osa 2, ;'· ja kopolymeeriä valmistetaan seuraavan yleisen valmistustavan mukaan esimerkistä 1, osa 2 ja panostetaan seuraavasti: 24 80 894 - polyoksipropyleenidiamiinin, jonka molekyylipaino on 2065, ja dimeerisen rasvahapon suolaa 33,3 painoprosenttisena liuoksena seoksessa vesi/kaprolaktaami 50/50 (paino-osissa) jollaisia valmistettiin esimerkissä 1, osa 1: 1800 g - kaprolaktaamin 60-painoprosenttista vesiliuosta: 3730 g - hapettumista ehkäisevää ainetta Irganox 1010, Societe Ciba Geigy: 15 g - hypofosforihapon vesiliuosta, 50-prosentti'sta: 3 g 3 '- vaahtoamista ehkäisevää silikonia: 0,5 cm .

Tislausvaiheessa lämpötilassa 150°C on talteenotetun tisleen määrä noin 2000 g.

Polymeroinnin viimeinen vaihe suoritetaan vähennetyssä paineessa 2 133*10 Pa. Vähennetyn paineen vaiheessa poistetaan tislaamalla 471 g kaprolaktaamia.

Saadulla polymeerillä on seuraavat tyypilliset ominaisuudet mitattuina kuivista granuloista:

- sulamispiste (Tf): 215,5°C

- kiteytymispiste jäähdytettäessä (Te): 163°C

- viskositeetti sulassa tilassa 230°C:ssa leikkausgradientilla Y * 10 s 7800 pois ia

Ruiskupuristamalla saatujen konditioitujen näytteiden mitatut tyypilliset fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet ovat seuraavat:

- lasimaiseksi muuttumislämpötila EHOissa: -68°C

- vääntömoduuli EHO-olosuhteissa: +20°C:ssa : 320 MPa -20CC:ssa : 570 MPa.

Esimerkki 6 1) Valmistetaan polyoksietyleenidiamiinin, jonka molekyylipaino on 2065 ja dimeerisen rasvahapon suolaa 53,33-painoprosentti-sena liuoksena seoksessa vesi/kaprolaktaami 71,43/28,57 (paino-osissa): 25 80894 Käytetään esimerkin 1, osa 1, laitteistoa. Kolviin panostetaan seko ittaen: - permutoitua vettä: 938 g - puhdasta kaprolaktaamia: 375 g - polyoksipropyleenidiamiinia, jonka molekyylipaino on 2065 ja jota myy Society BASF nimellä Etherdiamine 2000: 1170 g.

Seosta homogenoidaan noin yhden tunnin verran ja kolvin vapaasta tilasta poistetaan kaasu typen avulla.

Sekoitettavaan liuokseen lisätään tasaisella virtaamalla noin 30 min aikana 330 g dimeeristä rasvahappoa Pripol 1010 Unichema Cemie'Itä, jossa monomeerin pitoisuus on 0,065 % ja trimeerin pitoisuus 4 %. Liuosta homogenoidaan 30 min.

3

Otetaan pieni noin 10 cm :n näyte, joka laimennetaan seoksella vesi/isopropanoli (46,15/53,85 paino-osissa) siten, että dimee-risen hapon ja polyoksipropyleenidiamiinin suolan konsentraatiok-si tulee 10 paino-%. Tämän liuoksen pH on alle ekvivalentti-pisteen pH-arvon.

Konsentroituun liuokseen lisätään 28 g polyoksipropyleenidiamiinin 53,33 painoprosenttista liuosta seoksessa vesi/kaprolaktaa-mi 71,43/28,57 (paino-osissa). Liuosta homogenoidaan 30 min, sen jälkeen mitataan pH uudelleen laimennetusta liuoksesta, jossa on 10 % suolaa, kuten edellä. Laimennetun liuoksen pH on sama kuin ekvivalenttipisteen pH plus tai miinus viisi sadasosaa pH-yksikköä. Konsentroitu liuos näin säädettynä säilytetään 25°C:ssa typpiatmosfäärissä.

2) Valmistetaan kopolyeetteriamidi kaprolaktaami/dimeerinen happo-polyoksietyleenidiamiini, jonka molekyylipaino on 2065, painosuhteessa noin 20/80 (amidisegmenttejä/eetterisegmentte-jä) : Käytetään esimerkin 1, osa 2, laitteistoa ja valmistetaan kopolymeeriä yleisen, esimerkin 1, osa 2, valmistusmenetelmän 26 80894 mukaan käyttäen seuraavaa panostusta: - polyoksipropyleenidiamiinin, jonka molekyylipai.no on 2065, ja dimeerisen rasvahapon suolan 53,33 painoprosenttistä liuosta seoksessa vesi/kaprolaktaami 71,43/28,57 (paino-osissa) esimerkistä 6, osa 1: 2800 g - 60-painoprosenttista kaprolaktaamia: 145 g - hapettumista ehkäisevää ainetta Irganox 1010, Ciba Geigy: 9 g - hypofosforihappoa 50-painoprosenttisena vesiliuoksena: 1,8 g -*vaahtoamista ehkäisevää silikonia: 0,5 cm^.

Tislausvaiheessa 150°C:ssa on talteenotetun tisleen määrä noin 940 g.

Lopullinen polymerointivaihe suoritetaan vähennetyssä painees-sa 6,65*10 Pa. Vähennetyn paineen vaiheessa poistetaan tislaamalla 90 g kaprolaktaamia.

Saadulla polymeerillä on seuraavat tyypilliset ominaisuudet mitattuina kuivista granuloista:

- sulamispiste (Tf): 186°C

- kiteytymispiste jäähdytettäessä (Te): 116°C

- viskositeetti sulassa tilassa 230°C:ssa leikkausgradientilla γ = 10 s 700 poisia

Ruiskupuristamalla saatujen ja konditioitujen näytteiden mitatut fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet ovat seuraavat:

- lasimaiseksi muuttumislämpötila EHO-olosuhteissa: -68°C

- vääntömoduuli EH0:ssa: +20°C:ssa: 21 MPa -20°C:ssa: 25 MPa.

•

Claims (10)

27 80894

1. Homogeeniset segmenteistä rakentuneet icopolyeetter i- amidit, joilla on erikoisesti sulamis- tai pehmentymispiste o ainakin 170 C, lasimaiseksi muuttumialämpötila mitattuna 0 X:n o suhteellisessa kosteudessa korkeintaan -5 C ja viskositeetti sulassa tilassa mitattuna määrätyissä olosuhteissa ainakin 500 poisia, tunnettu siitä, että niitä voi.daan saada vai-mijatusmenetelmän avulla, joka voidaan määritellä seuraavien seikkojen avulla; - sekoitetaan keskenään laktaamia, joka sisältää 4-12 hiiliatomia ja liuosta, jossa on rasvahapon dimeenn ja polyoksial-kyleenidiamiinin suolaa liuottavassa väliaineessa, joka perustuu a) seokseen vesi-alifaattinen alkoholi, jossa on vähemmän kuin 5 hiiliatomia, b) seokseen vesi-alkoholi-laktaami (käytetyt alkoholi ja laktaami vastaavat molemmat edellä annettuja määritelmiä), c) itse laktaamiin, joka on sulassa tilassa tai d> kun laktaami on vesiliukoinen, seokseen vesi-laktaami; - mainitun suolan stökiometria on etukäteen säädetty mittaamalla suolaliuoksen pH laimennusseoksessa, joka perustuu veteen ja ainakin yhteen yhdisteeseen,joksi on valittu alifaattinen alkoholi-, alifaattinen dioli tai laktaami- (käytetyt alkoholi ja laktaami vastaavat molemmat edellä annettuja määritelmiä, alifaattinen dioli sisältää 2-6 hiiliatomia), ja säädetään mainitun suolan koostumus siten, että pH-arvoksi tulee ekvivalenttipa s teen pH +. 0,05 pH-yksikköä, ja suolaliuoksen ja laktaamin seos voidaan jättää pois silloin, kun suolaliuos liuottavassa väliaineessa, joka perustuu seokseen vesi-alkoholi-laktaami, seokseen veai-laktaami tai itse laktaamiin sulassa tilassa, sisältää riittävästi laktaamia halutun kokoomuksen omaavan kopolyeetteriamidin saamiseen; ~ sen jälkeen lisätään reaktiqeeokseen pieni määrä lisäainetta, joka on epäorgaanista oksihappoa tai orgaanista oksihap— poa, joka on muuta kuin karboksyylihappoa ja jossa ainakin yhdellä happoryhmistä, silloin kun niitä on useampia, on ioni-‘ * o saatiovakio pKa vedessä lämpötilassa 25 C yhtä suuri tai pienempi kuin 4, ja kuumennetaan sitten seosta, jotta laktaami reagoisi suolan kanssa. 28 80894

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kopolyeetteriamidit, tunnettu siitä, että käytetty laktaami on ε-kaprolak-taamia.

3. Kumman tahansa patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kopolyeetteriamidit, tunnettu siitä, että käytetyt dimeeri-set hapot saadaan polymeroimalla ja fraktioimalla yhdisteitä, jotka muodostuvat 80-100 painoprosentista monomeeristä rasvahappoa tai monomeerisiä rasvahappoja, joissa on 16-20 hiiliatomia ja 20-0 painoprosentista monomeeristä rasvahappoa tai monomeerisiä rasvahappoja, joissa on 8-15 hiiliatomia ja/tai 21-24 hiiliatomia, ja mainitut dimeeriset hapot sisältävät fraktion difunktionaalista happoa, joka on yli 94 paino-% ja fraktion monofunktionaalista happoa, joka on alle 1 paino-% ja fraktion yli kahden arvoista happoa, joka on alle 5 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset kopolyeetteriamidit, tunnettu siitä, että käytettävät dimeeriset hapot ovat lajeja, jotka saadaan fraktioimalla pelkistettyä seosta, joka on peräisin 18 hiiliatomia sisältävän monomeerisen rasvahapon tai monomeeristen rasvahappojen katalyyttisestä polymeroinnista.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset kopolyeetteriamidit, tunnettu siitä, että käytettävät poly-oksialkyleenidiamiinit ovat yhdisteitä, joiden yleinen kaava on I: H2N " R1 “ <0R2)n ” 0R3 “ NH2 (I) jossa symbolit R^, R2, R3, joko identtiset tai erilaiset, esittävät alifaattisia tyydytettyjä kaksiarvoisia, suoraketjui-sia tai haarautuneita radikaaleja, joissa on 1-10 hiiliatomia ja symboli n on luku, joka määrätään siten, että molekyylipai-noksi tulee 100-10000, ja etupäässä 300-5000.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset kopolyeetteriamidit, tunnettu siitä, että käytettävät polyoksialkyleenidiamiinit ovat polyoksipropyleenidiamiineja, joiden kaava on I, jossa CH, I J R·^ = R2 = R3 = ” CH - CH2 polyoksietyleenidiamiineja, joiden 29 80894 CH3 kaava on I, jossa = = - CH - CH2 ~ ja = - CH2 — CH2 -, tai polyoksitetrametyleenidiamiineja, joiden kaava on I, jossa ch3 -- Rx = R3 = - CH - CH2 ja R2 = - CH2 - CH2 - CH2- CH2 -, ja näiden yhdisteiden molekyylipaino on 100-10000, ja etupäässä 300-5000.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukaiset kopoly-eetteriamidit, tunnettu siitä, että käytettävät happa-met lisäaineet ovat: epäorgaanisista oksihapoista rikkihapoke ja rikkihappo, hypofosforihappo, fosforihappo, ortofosforihappo tai pyrofosforihappo; orgaanisista oksihapoista orgaanosulfoni-hapot, erikoisesti metaanisulfonihappo, paratolueenisulfoni-happo tai naftaleenisulfonihappo tai orgaanofosfonihapot erikoisesti monoalkyyli- tai monoaryylifosfonihapot kuten metyylifosfonihappo tai bentseenifosfonihappo.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset kopolyeetteriamidit, tunnettu siitä, että käytetyt happamet lisäaineet ovat fosforista johdettuja happoja, jotka kuuluvat ryhmään hypofosforihappo, fosfori-, ortofosfori-, pyrofosfori-, metyylifosfoni- ja bentseenifosfonihappo.

9. Jomman kumman patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukaiset kopolyeetteriamidit, tunnettu siitä, että voimakkaan hapon määrät, ilmaistuina painoprosentteina lopullisesta kopolyeet-teriaraidista, ovat välillä 0,01-1 % ja etupäässä välillä 0,01-0,5 %.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukaiset kopolyeetteriamidit, tunnettu siitä, että amidisegmenttien painomäärät lopullisessa polymeerissä ovat välillä 15-85 % ja etupäässä välillä 40-60 % ja eetterisegmerrttien paino-määrät ovat välillä 85-15 % ja etupäässä välillä 60-40 <5. 30 80894