DK160320B - Copolyetheramider med blokstruktur til teknisk anvendelse, med god smidighed ved lav temperatur og med en viskositet i smeltet tilstand paa mindst 50 pa x s - Google Patents

Description

i

DK 160320 B

Den foreliggende opfindelse angår copolyetheramider til teknisk anvendelse med god smidighed ved lave temperaturer og med en viskositet i smeltet tilstand på mindst 50 Pa x s. Opfindelsen angår hidtil ukendte homogene 5 copolyetheramider med blokstruktur, som især udviser en forhøjet krystallisationsgrad, således at de er i besiddelse af høje smeltepunkter og gode termomekaniske egenskaber, samt en så lav glasovergangstemperatur som muligt, hvorved de er i besiddelse af en betydelig 10 elasticitet og smidighed ved temperaturer så lave som ned til eller lavere end -20 °C. Forbindelserne udviser yderligere en høj viskositet i smeltet tilstand, hvilket gør dem egnede til bekvem anvendelse inden for sprøjtestøbning og ekstrudering.

15

Man har tidligere i USA patentskrift nr. 4 218 351 omtalt termoplastiske elastomere bestående af copolyetheramider.

Der omtales i denne kendte teknik en almen familie af copolyetheramider, som opnås ved direkte reaktion mellem 20 tre typer af komponenter, som hver besidder funktionelle grupper, der er i stand til at deltage i en reaktion, som fører til dannelsen af amidgrupper. Den første komponent (i) er udvalgt inden for den gruppe, som udgøres af kortkædede dicarboxylsyrer, kortkædede diaminer, kortkæ-25 dede lactamer, kortkædede aminosyrer samt indbyrdes blanding af to eller mere end to af disse forbindelser; den anden komponent (ii) er en dimer fedtsyre eller et amino-derivat af en dimer fedtsyrer; den tredie komponent (iii) er en polyoxyalkylendiamin eller en polyoxyalkylendicarb-30 oxylsyre. Man udvælger de komponenter, som indgår i reaktionen, på en sådan måde, at de tilfører reaktionsmediet stort set ækvivalente mængder af grupperne NI^ og COOH.

Man bemærker sig ved læsningen af eksemplerne i ovennævnte patentskrift, at de copolyetheramider, der faktisk 35 er blevet fremstillet, i hovedsagen er opnået ved reaktion (i) mellem en blanding af en kortkædet dicarboxyl-syre og en kortkædet diamin eller en blanding af en lac-

DK 160320 B

2 tam og en kortkædet dicarboxylsyre eller en kortkædet di-amin med en reaktionskomponent af typen (ii) og en reaktionskomponent af typen (iii). De således fremstillede copolyetheramider udviser interessante egenskaber, især 5 smidighed ved lave temperaturer, hvilket fører til de anførte gode værdier for kærvslagstyrke. Produkternes lave viskositet i smeltet tilstand, som i almindelighed er mindre 10 Pa x s ved 232 °C, gør det imidlertid kun muligt at anvende dem som klæbemidler. Der foreligger 10 således inden for områderne støbning og ekstrudering af plastmaterialer et behov for produkter, som har tilstrækkelig høj viskositet i smeltet tilstand, til at de kan sprøjtestøbes eller ekstruderes på bekvem måde. I den kendte teknik har man ikke fundet omtalt midler, som gør 15 det muligt ud fra reaktionsblandinger i overensstemmelse med opløsningerne i ovennævnte amerikanske patentskrift at opnå copolyetheramider med en tilstrækkelig høj viskositet i smeltet tilstand til at kunne anvendes som tekniske plastmaterialer.

20

Fra USA patentskrift nr. 4 356 300 kendes copolyetheramider (beskrevet som polyetherpolyamid-copolymerer), der er polykondensationsprodukter af en diamin med en særlig konfiguration, en dicarboxylsyre i ækvivalent mængde og 25 en polyamid-komponent.

Disse copolyetheramider opnår ikke en viskositet i smeltet tilstand på 50 Pa x s eller derover, således som det er tilfældet med copolyetheramider ifølge den foreliggen-30 de opfindelse.

Man har nu fundet, og dette er genstanden for den fore liggende opfindelse, copolyetheramider med blokstruktur, som især har høje smeltepunkter, betydelig smidighed og 35 elasticitet ved så lave temperaturer, som lig med eller mindre end -20 °C, samt en høj viskositet i smeltet tilstand.

DK 160320 B

3

Den foreliggende opfindelse angår mere specifikt homogene copolyetheramider med blokstruktur omfattende amidblokke og etherblokke havende et smeltepunkt eller blødgørings-punkt mindst lig med 170 °C, en glasovergangstemperatur 5 målt ved EH 0 højst lig med -5 °C og en viskositet i smeltet tilstand målt ved fastlagte betingelser mindst lig med 50 Pa x s, og disse copolyetheramider er ejendommelige derved, at de er opnået ved fremgangsmåde af den krav 1's kendetegnede del anførte art.

10

Viskositeten i smeltet tilstand måles ved 230 °C og under en forskydningsgradient på 10 s-^ under anvendelse af et reometer af fabrikatet "Davenport", når det drejer sig om copolyetheramider, der er opnået ud fra lactamer inde-15 holdende 6-12 carbonatomer. Når det drejer sig om copolyetheramider, der er opnået ud fra lactamer indeholdende 4-5 carbonatomer, måles viskositeten i smeltet tilstand som angivet, men dog ved 260 °C.

20 Man kan til belysning af de lactamer, som kan egne sig til at blive anvendt i forbindelse med den foreliggende opfindelse, nævne: r-butyrolactam, δ-amylolactam, e-ca- prolactam, enantholactam, capryllactam, 2-azacyclounde-canon, 2-azacyclododecanon og laurolactam. Den lactam,som 25 man fortrinsvis anvender, er e-caprolactam. Den anvendte reaktionskomponent har således de samme karakteristika som svarende til den reaktionskomponent, der anvendes ved den industrielle fremstilling af polycaprolactam eller nylon 6.

30

De anvendte dimere syrer er opnået ved polymerisation af forbindelser, som består af 80%-100 vægt-% fedtsyre(r) indeholdende 16-20 carbonatomer og 20%-0 vægt-% fedtsyreir) indeholdende 8-15 carbonatomer og/eller 21-24 carb-35 onatomer. Ved udtrykket monomere fedtsyrer ønsker man her at betegne lineære eller forgrenede, mættede eller umættede, alifatiske monocarboxylsyrer.

DK 160320 B

4

Blandt de ligekædede eller forgrenede, mættede monomere fedtsyrer kan man nævne caprylsyre, pelargonsyre, caprin-syre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre og isopalmi-tinsyre, stearinsyre,, arachidonsyre, behensyre og ligno-5 cerinsyre.

Blandt de monomere ligekædede eller forgrenede fedtsyrer med 1 eller flere ethyleniske umættetheder kan man nævne: 3-octenoensyre, 11-dodecennoensyre, oliesyre, laurolsyre, 10 myristolsyre, palmitolsyre, gadolensyre, cetolsyre, li- nolsyre, linolensyre, eicosatetranenoensyre og chaulmoo-grasyre. Visse syrer med"acetylenisk umættethed kan ligeledes føre til polymere syrer, men de foreligger ikke på særlig interessant måde i naturlig tilstand, og af denne 15 årsag er deres økonomiske interesse meget lille.

De polymere fedtsyrer, som er opnået ved polymerisation i varm tilstand, eventuelt i nærvær af katalysatorer, såsom peroxider eller Lewis-syrer, kan fraktioneres, f.eks. ved 20 den klassiske fremgangsmåde ved destillation under vakuum eller ved opløsningsmiddelekstraktion. Man kan ligeledes hydrogenere dem for at reducere deres indhold af umættethed og derved reducere deres farve.

25 De ved den foreliggende opfindelse fortrinsvis anvendte dimere syrer er fraktionerede, polymere fedtsyrer, hvori fraktionen af dibasiske syrer er større end 94 vægt-%, fraktionen af monobasiske syrer er mindre end 1 vægt-%, særligt foretrukket mindre end eller lig med 0,5 vægt-%, 30 og fraktionen af syrer med mere end to syregrupper er mindre end 5 vægt-%, mest foretrukket mindre end eller lig med 3 vægt-%.

De ganske særligt foretrukne anvendte dimere fedtsyrer er 35 sådanne forbindelser, som opnås ved fraktionering (førende til fraktioner som ovenfor anført) af polymere fedtsyrer, som yderligere har undergået en hydrogenering.

DK 160320 B

5

De dimere fedtsyrer, der egner sig ganske særligt godt, er sådanne forbindelser, som er opnået ved fraktionering af en hydrogeneret blanding, som stammer fra den katalyserede polymerisation af fedtsyre(r) indeholdende 18 car-5 bonatomer. I denne sammenhæng er de ganske særligt foretrukne udgangsforbindelser for fremstillingen af de polymere fedtsyrer oliesyre, linolsyre og linolensyre taget enkeltvis eller to og to fortrinsvis i form af en ternær blanding, hvilket skyldes, at de let lader sig fremskaf-10 fe, og at de relativt let polymeriseres.

De andre reaktionskomponenter, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, består af polyoxyalkylendiaminer.

Disse forbindelser kan gengives ved den almene formel: 15 H2N - Rl - <OR2)n - OR3 - NH2 (I) hvori symbolerne R^, R2 og R^, som kan være identiske eller forskellige, betegner lineære eller forgrenede, di-20 valente, mættede alifatiske grupper indeholdende 1-10 carbonatomer, og hvori symbolet n er et tal, som er fastlagt på en sådan måde, at der frembringes en molekylvægt på 100-10 000, fortrinsvis 300-5 000.

25 Man kan f.eks. til belysning af polyoxyalkylendiaminer, der egner sig godt, nævne forbindelserne med formlen (I), hvori: CH- 13 30 R± = R2 = R3 = - CH - CH2 - og n = 5,6: polyoxypropylendiamin med molekylvægt 455; 35

DK 160320 B

6 CH, I 3

Rj = R2 - Rg = - CH - CH2 - og n = 33,3: polyoxypropylendiamin med molekylvægt 2065; 5 CHq I 3 R1 = R3 = - CH - CH2 R2 = - CH2 - CH2 - og n = 50,2: polyoxyethylendiamin med molekylvægt 2355; 10 CH0 i 3 R1 = R3 = - CH - CH2 -, R2 - - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - og n = 34: 15 polyoxytetramethylendiamin med molekylvægt 2585.

Det er naturligvis muligt at anvende en blanding af to 2Q eller flere polyoxyalkylendiaminer.

Fremgangsmåden til fremstilling af copolyetheramider ifølge den foreliggende opfindelse består i, at man i et første trin fremstiller en opløsning i et passende opløsningsmedium af et salt af den dimere fedtsyre og polyoxy- cX> alkylendiaminen, på hvilken man kontrollerer og justerer støkiometrien under anvendelse af pH-målinger, før man sætter det ind i polykondensations-reaktionen med lactam-en i nærvær af det sure additiv.

30

Opløsningsmediet for det pågældende salt kan, som det er nævnt ovenfor, være sammensat af en blanding af vand og alkohol (a), af en blanding af vand qg alkohol og lactam (b), af smeltet lactam (c) eller også, når den valgte lactam er opløselig i vand, af en blanding af vand og 35

DK 160320 B

7 lactam (d). Den lactam, som kan anvendes, er så med fordel den samme, som den lactam, der er valgt som reak-tionskomponenet ved polykondensationen. Med hensyn til vandindholdet i opløsningsmidlerne (a) og (d) og saltkon-5 centrationen i medierne (a), (c) og (d) skal der henvises til de anvisninger, som er anført af opfinderen i fransk patentskrift nr. 2 407 227 på siderne 2 og 3, idet denne opfindelse dog angår en fremgangsmåde til fremstilling af copolyamider baseret på caprolactam, dimere fedtsyrer og 10 hexamethylendiamin, hvorved støkiometrien reguleres på basis af pH-målinger under særlige betingelser, som nærmere beskrevet i det følgende. Det skal bemærkes, at små variationer i forhold til det, som er anført i denne kendte teknik, kan intervenere med hensyn til definition-15 en af de rammer, mellem hvilke værdierne for vandindholdet i opløsningsmiddelmedierne og saltkoncentrationen befinder sig; der skal tages hensyn til disse små variationer, fordi på den ene side i den foreliggende opfindelse det pågældende salt er fremstillet ud fra polyoxyalkylen-20 diamin, medens saltet i den pågældende kendte teknik er fremstillet ud fra hexamethylendiamin, og fordi man på den anden side, i det her foreliggende tlfælde, kan anvende en lactam forskellig fra caprolactam, som er forudsat i den pågældende reference. Fagmanden vil imidlertid 25 let kunne fastlægge disse små variationer ved hjælp af simple forsøg, der umiddelbart står til rådighed. Med hensyn til opløsningsmediet (b), er dets sammensætning, skønt det ikke er blevet omtalt i det ovennævnte franske patentskrift, ligeledes let at fastlægge under hensyntag-30 en til, hvad der kan udledes fra dette skrift.

Med hensyn til den måde, hvorpå man kan indregulere støkiometrien af saltopløsningerne, skal der ligeledes henvises til det, der er kendt fra fransk patentskrift nr.

35 2 407 227, der svarer til dansk patent nr. 148 118.

DK 160320 B

8

De opløsningsmiddelblandinger, som er foretrukket, og som skal tjene til at fortynde saltopløsningen med henblik på at kunne gennemføre* målingerne af pH, er, som det er anført i dette skrift, binære blandinger, såsom f.eks.

5 blandinger af vand og alkohol, af vand og diol eller af vand og lactam (vandopløseligt); men det er ligeledes muligt at anvende ternære blandinger, såsom f.eks. blandinger af vand alkohol og lactam eller af vand, diol og lactam, især i det tilfælde, hvor den valgte lactam er uop-10 løselig i vand. Med hensyn til sammnsætningen af de fortyndingsblandinger, som lader sig anvende, er denne den samme, som er angivet i den pågældende kendte teknik, idet der eventuelt kan forekomme små variationer, som vedrører definitionen af de grænser, mellem hvilke de re-15 spektive bestanddele i de pågældende fortyndingsblandinger befinder sig, idet disse små variationer, som ovenfor indikeret, er knyttet til anvendelsen af et salt af en afvigende art, samt eventuelt anvendelsen af en anden lactam, en caprolactam, og idet de let kan fastlægges af 20 fagmanden under anvendelse af simple forsøg.

Når den anvendte reaktionskomponent af lactam-typen er e-caprolactam, hvilket som ovenfor anført svarer til en foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfin-25 delse, består et opløsningsmedium, som særligt anbefales til gennemførelsen af opløsningen af saltet af den dimere fedtsyre og polyoxyalkylendiaminen af blandinger af vand og e-caprolactam med et vandindhold på mellem 40 og 80 vægt-%. Med hensyn til pH-bestemmelsen i saltopløsningen, 30 gennemføres denne på en særlig foretrukken måde i blandinger med vand og isopropanol som fortyndingsmiddel og med et vandindhold på mellem 20 og 60 vægt-%.

Man blander saltopløsningen, hvis støkiometri er blevet 35 omhyggeligt kontrolleret og justeret, med en passende mængde lactam og med en lille mængde af en stærk syre, hvorpå man går videre med polykondensationen af de for- skellige anvendte monomere (lactam, dimer syre og diamin med en etherbro i saltform).

DK 160320 B

9

Man kan som eksempler på egnede stærke syrer nævne: 5 blandt de uorganiske oxysyrer svovlsyrling, svovlsyre, hypophosphorsyrling, orthophorsyre eller pyrophosphorsyre; blandt de organiske oxysyrer oranosulfonsyrer, især methansulfonsyre, paratoluensulfonsyre eller naphthalen-sulfonsyre eller oraganophosphorsyre, især monoalkyl-10 eller monoarylphoshoniumsyrer, såsom methylphosphonium- syre eller benzenphosphoniumsyre.

Man foretrækker som den stærke syre at anvende syrer afledt af phosphor, især hypophosphorsyrling, phosphor-15 syrling, orthophosphorsyre, pyrophosphorsyre, methylphos-phoniumsyre eller benzenphosphorsyre.

Mængderne af stærk syre udtrykt som vægtprocentandel i forhold til slutproduktet af copolyetheramid er i almin-20 delighed mellem 0,01 og 1%, fortrinsvis mellem 0,01 og 0,5%.

Polykondensationen mellem de forskellige anvendte monomere gennemføres først ved, at man progressivt bringer 25 reaktionsblandingens temperatur op på mellem 130 °C og 280 °C, idet man arbejder under atmosfæretryk, og idet man sikrer en regelmæssig afdestillation af det ved polykondensationen opståede vand såvel som eventuelt vand og alkolhol, som indgår i sammensætningen af opløsnings-30 mediet for saltet. Polykondensationen fortsættes, idet man efter afdestillationen opretholder den smeltede masse på den ovenfor nævnte temperaturer i et tidsrum, som kan variere fra ca. 15 minutter til ca. 2 timer. Polykondensationen gennemføres, idet man derpå etablerer et redu- 35 ceret tryk, således at man progressivt når ned på en 2 værdi lavere end 200 x 10 Pa, og idet man holder poly-kondensationsmediet ved de ovennævnte temperaturer i en

DK 160320 B

10 tid, som kan variere.fra ca. 15 minutter til ca. 2 timer.

Dette sidste reaktionstrin under reduceret tryk har den fordel, at den gør det muligt at fjerne en stor del af de ikke-polykondenserede monomere.

5

Copolyetheramiderne ifølge den forliggende opfindelse kan selvfølgelig modificeres ved tilsætning, f.eks. i deres fremstillingsmedium, af et eller flere additiver, såsom især: stabilisatorer og inhibitorer for oxidationsned- 10 brydningen under indflydelse af ultraviolet lys, af lys eller af varme; smøremidler; farvegivende midler; kimdannende midler: anti-skumningsmidler etc.

Ved copolyetheramiderne ifølge den foreliggende opfindel-15 se tilføres krystallisationsgraden og som følge heraf kohæsionen og muligheden for at opnå høje smeltepunkter og gode termomekaniske engenskaber i hovedsagen ved amidblokkene. Ved udtrykket amidblok forstås kædeelementet af segmenter med formlen (II), som er afledt af den anvendte 20 lactam ved åbning af ringen: - NH - A - CO - (II) hvori A betegner lactamens earbonhydridkæde. Muligheden 25 for at opnå en glasovergangstemperatur Tg så lav som mulig og som følge deraf evnen til at opnå en betydelig smidighed og elasticitet tilføres i hovedsagen ved ether-blokken. Ved en etherblok 'forstår man kædesekvensen af segmenter med formlen (III), som stammer fra kondensatio-30 nen af et polyoxyalkylendiaminmolekyle med et dimert fedtsyremolekyle: - HN - B - NH - CO - D - CO - (III) 35 hvori B og D betegner organiske grupper, som forbinder de funktionelle grupper i polyoxyalkylendiaminen og fedtsyren.

DK 160320 B

11

Idet man modificerer de indbyrdes mængdeforhold mellem amidblokkene og etherblokkene i slutproduktet copoly-etheramid, kan man inden for brede rammer variere smidigheden og elasticiteten af den således opnåede polymere.

5 Man vil kunne finde et godt kompromis med hensyn til krystallisationsgrad, smidighed og elasticitet ved vægtandele af amidblokke i polymer-slutproduktet på mellem 15 og 85%, fortrinsvis mellem 40 og 60%, og med vægtandele af etherblokke på mellem 85 og 15%, fortrinsvis mellem 60 og 10 40%. De mængder reaktionskomponenter, der tages i brug ( lactam og dimer fedtsyresalt og polyoxyalkylendiamin), er naturligvis bestemt på en sådan måde, at man opnår et co-polyetheramid, som udviser tilsvarende vægtmængdeandele af amidblokke og etherblokke. Man skal ved beregningen af 15 disse vægtforhold tage i betragtning, at amidblokkene afledes direkte af lactamen som udgangsforbindelse, og at etherblokkene afledes af saltet af dimer fedtsyre og af diamin med etherbroer, som indgår gennem tabet af to molekyler vand.

20

Man har nu på fuldstændig uventet måde fundet, at man for på en gang at kunne opnå et godt kompromis, som ovenfor omtalt, og høje viskositeter i smeltet tilstand, nødvendigvis gennemfører polykondensationen i nærvær af et surt 25 additiv, således som det er defineret ovenfor i denne beskrivelse.

De således opnåede copolyetheramider udviser en god termomekanisk modstandsdygtighed på grund af deres høje 30 smeltepunkter, der kan strække sig fra 170 °C til ca. 240 °C. De har en Tg målt ved EH 0, det vil sige relativ fugtighed på 0, som kan nå ned på værdier lavere end -50 °C, hvilket bibringer dem en smidighed og en elasticitet (som kan reguleres under ændring af mængdeandelene af ether-35 blokke), som kan opretholdes ved temperaturer, der er så lave som temperaturerne mellem -20 °C og -40 °C. Deres høje viskositet i smeltet tilstand, som måles under de

DK 160320 B

12 ovenfor definerede betingelser, og som strækker sig fra 50 Pa x s til 500 Pa x s eller endnu højere, gør dem ligeledes særdeles velegnede til sprøjtestøbning og til ekstrudering, hvilket også er tilfældet med de mekaniske 5 egenskaber med hensyn til høj trækbrudsstyrke. Derover har man konstateret, at de således opnåede copolyether-amider udviser god modstandsdygtighed over for vand. Eftersom de er fuldstændig homogene, udviser de ligeledes gode transparansegenskaber. Man kan forudse forskellige 10 anvendelser, hvor der gøres brug af disse copolyether-amiders specifikke egenskaber, inden for så forskellige områder, som de mekaniske industrier, bygningsindustrien, atombilindustrien og fremstilling af elektriske husholdningsapparater.

15

De efterfølgende eksempler belyser, hvorledes den foreliggende opfindelse kan iværksættes.

I disse eksempler gennemføres et vist antal kontrolmå-20 linger. Tilsvarende måles forskellige egenskaber. I det efterfølgende er anført de fremgangsmåder og/eller de normer ifølge hvilke disse kontrolmålinger og målinger er gennemført.

25 Bestemmelse af pH i saltopløsninger; Målingerne af pH gennemføres ved 20 °C ved hjælp af et pH -meter af fabrikatet "Radiometer" PHM 62, som er opdelt 30 i hundrededel pH-enheder.

Mikrokalorimetrisk analyse:

Man karakteriserer de polymere ved deres smeltekarakteri-35 stika, såsom den endoterme varmetoning ved smeltning Ef og den exoterme varmetoning ved krysallisation Ec.

DK 160320 B

13

Disse bestemmelser gennemføres på prøve, som underkastes temperaturvariationer såvel med stigende temperatur som med aftagende temperater med hastigheden 10 °C/minut. På denne måde opnår man en differential mikrokalorimetrisk 5 kurve, på hvilken man kan fastlægge smeltepunktet (Tf) og krystallisationstemperaturen eller afkølingstemperaturen (Tc).

Glasovergang: 10

Glasovergangstemperaturen (Tg) svarer til det voldsomme fald i forskydningsmodulet som funktion af temperaturen, det lader sig bestemme på den grafiske afbildning, som viser variationen af funktionsmodulet som funktion af 15 temperaturen, variationer, der måles ved termomekanisk analyse under anvendelse af et automatisk torsionspendul.

Forskydningsmodul ved torsion: 20 Dette bestemmes ved to temperaturer: ved -20 °C og ved +20 °C med et automatisk torsionspendul og med en frekvens i størrelsesordenen 1 Hertz samt i overensstemmelse med ISO-normen R 537. Prøvestykkerne konditioneres ved EH 0, hvilket vil sige, at de anbringes i en dessikator over 25 silicagel og tørres 24 timer ved omgivelsernes temperatur o under er tryk på 0,66 - 1,33 x 10 Pa, før man udfører målingerne. De opnåede resultater udtrykkes i MPa.

Bestemmelse af de mekaniske egenskaber under træk: 30

Disse bestemmes ved 25 °C på prøvestykker, som er konditioneret ved EH 0 og er af typen H3 med 2 mm tykkelse samt i overensstemmelse med den fransk norm NF T 51 034 (trækhastighed 10 mm/minut på et dynamometer af typen 35 "Instron").

DK 160320 B

14

Modstandsdygtighed mod vand:

Man bestemmer genoptagelsen af vand ved 25 °C af prøvestykker med 2 mm tykkelse og af den samme type, som an-5 vendes ved trækforsøgene, efter at de har været neddyppet i 24 timer i vand. Resultaterne udtrykker variationen i procent beregnet på den oprindelige vægt.

I de efterfølgende eksempler, anvender man, når det drej- 10 er sig om den anvendte dimere syre, en forbindelse, som markedsføres af firmaet "Unichema Chemie" under indregi- <§> streret varemærke Pripol 1010, hvori andelen af syre med to carboxylgrupper er større end 95 vægt-%. Denne andel af syre med to carboxylgrupper, i hvilken blanding den 15 overvejende forbindelse er en mættet forbindelse med formlen: H00C(CH2)8 —s-(ch2)8cooh 20 < yMCH2)6CH3 (ch2)4ch3

Fraktionen af syre med en carboxylgruppe (med hensyn til 25 hvilken vægtindholdet skal præciseres nærmere i det følgende) består i hovedsagen af oliesyre; medes fraktionen af syre med mere end to carboxylsyregrupper (i hvilken forbindelse vægtindholdet vil blive nærmere præciseret i det følgende) i hovedsagen består af en blanding af iso-30 mere trimere indeholdende 54 carbonatomer. Middelmolekylvægten af den ovenfor beskrevne dimere syre er i størrelsesordenen 555.

35

DK 160320 B

15 EKSEMPEL 1 1) Fremstilling af saltet af en polyoxypropylendiamin med molekylvægt lig med 2065 og af en dimer fedtsyre i opløs-5 ning med styrken 33,33 vægt-% i en blanding af vand og caprolactam, 50,50 efter vægt:

Man anbringer under omrøring i en glaskolbe på 10 liter forsynet med skrueformet omrører (3 vinger, omdrejnings-10 hastighed: 100 omdrejninger/minut), med en indhældningstragt, og som er i stand til at arbejde under nitrogen: - ionbyttet vand : 1517,5 g - ren caprolactam : 1517,5 g 15 - polyoxypropylendiamin med molekylvægt lig 2065 markedsført af fimaet BASF under betegnelsen "Etherdiamin 2000": 1178 g 20 Blandingen homogeniseres i ca. 1 time, og det frie rumfang i koblen gennemskylles med nitrogen.

Man sætter derpå til den under omrøring værende opløsning ved regelmæssig indhældning i løbet af ca. 30 minutter 25 339,5 g dimer fedtsyre, som markedsføres under mærket "Pripol" 1010 af firmaet Unichema Chemie, og som har et monomert indhold på 0,03% og et trimert indhold på 3%. Opløsningen homogeniseres i 30 minutter.

3 30 Man udfører en lille prøvetagning på ca. 10 cm , hvilken prøve fortyndes med en blanding af vand og isopropanol (42,85/57,15 efter vægt), således at man bringer koncentrationen af saltet af dimere syrer og polyoxypropylendiamin til 10 vægt-%. pH-værdien ved 20 °C på denne for-35 tyndede opløsning er mindre end pH-værdien, som svarer til ækvivalentpunktet.

DK 160320 B

16

Man anbringer i den koncentrerede opløsning 18,6 g af en 33,33 vægt-%'ig opløsning af polyoxypropylendiamin i en blanding af vand og caprolactam, (50/50 efter vægt). Opløsningen homogeniseres i 30 minutter, hvorpå man påny 5 gennemfører måling af pH-værdien i en 10% fortyndet opløsning med hensyn til saltet, som ovenfor beskrevet. pH-værdien af den fortyndede opløsning svarer med plus eller minus fem hundrededele pH-enheder til pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

10

Den således indregulerede, koncentrerede opløsning opbevares ved 25 °C under en nitrogenatomsfære.

2) Fremstilling af et copolyetheramid caprolactam/dimer 15 fedtsyre-polyoxypropylendiamin med molekylvægt 2065 og med en vægtsammensætning i nærheden af 50/50 (amidblokke-/etherblokke).

Det anvendte apparatur består af en autoklav på 7,5 20 liter, som er forsynet med: - et opvarmningssystem under anvendelse af en varmeover-føringsvæske, - en omrører af skrueformet båndtype (hastighed 60 25 omdrej ninger/minut), - et system, som muliggør placering under et nitrogentryk, - et kredsløb, som gør det muligt at kondensere og opsamle de flygtige reaktionsprodukter.

30

Man anbringer i den forinden til 75 °C opvarmede autoklav: - saltopløsning af dimer fedtsyre og polyoxypropylen- 35 diamin med molekylvægt 2065 ved 33,33 vægt-% opløsning i blandingen af vand og caprolactam, 50/50 (efter vægt), som beskrevet i eksempel 1, afsnit 1: 4500 g,

DK 160320 B

17 - en vandig 60 vægt-%'ig opløsning af caprolactam:1175 g, - en antioxidant, som markedsføres under indregistreret varemærke® "Irganox" 1010 af firmaet Ciba Geigy: 15 g, - hypophosphorsyrling i vandig opløsning indeholdende 50 5 vægt-%: 3 g, 3 - silicone-antiskumningsmiddel:0,5 cm .

Man lader massen homogenisere sig igennem 15 minutter, hvorpå man gennemfører 3 skylninger med nitrogen, der- 5 10 igennem, at man bringer beholderen under tryk på 3 x 10 Pa med efterfølgende dekomprimering. Massens temperatur under omrøring hæves progressivt igennem ca. 90 minutter til 150 °C, idet man hele tiden sikrer sig en regelmæssig afdestillation af vandet. Massens temperatur holdes på 15 henimod 150 °C, indtil vægten af destillatet når op på ca. 1875 g.

Derpå hæves ganske regelmæssigt massens temperatur til 250 °C igennem 45 minutter. Den i atuoklaven under omrø-20 ring værende masses temperatur hæves derpå igen progressivt i løbet af 1 time til 260 °C.

Derpå etablerer man progressivt i løbet af ca. 40 minut- 2 ter et tryk på 79,8 x 10 Pa, samtidig med at man holder 25 massen under homogenisering ved 250-260 °C. Massen homogeniseres i 1 time under dette reducerede tryk og ved en temperatur på 260-260 °C. Man opsamler ved afdestillation 621 g caprolactam i løbet af denne reaktionsfase under reduceret tryk.

30

Omrøringen standses, hvorpå man i autoklaven frembringer 5 et nitrogentryk på 5 x 10 Pa, og hvorpå man fjerner den polymere. Sidstnævnte, som er ekstruderet fra autoklaven i form af en stav, køles ved passage gennem et bad af 35 koldt vand, hvorpå stavene granuleres og tørres.

DK 160320 B

18

Den således opnåede polymer er transparent.

Den polymere udviser følgende karakteristika målt på det tørre granulat: 5 - smeltepunkt (Tf): 214 °C, - krystallisationspunkt eller afkølingspunkt (Tc): 156 °C, - visikositet i smeltet tilstand ved 230 "C og under en 10 forskydnings-gradient r = 10 s-^: 250 Pa x s.

Man målte på prøvestykker fremstillet ved sprøjtestøbning og konditioneret følgende fysiske og mekaniske karakteristika: 15 - optagelse af vand vd 25 °C: 4%, - glasovergangstemperatur ved EH O: -68 °C, - Torsionsmodul ved EH O: ved +20 °C: 90 MPa 20 ved -20 °C: 170 Mpa, - mekaniske træk-karakteristika ved EH 0 ved 25 °C: påvirkning ved flydegrænsen : 13,5 MPa forlængelse ved flydegrænsen: 16,5 % brudstykke : 40,2 MPa 25 brudforlængelse : 580 % elasticitetsmodul : 72 MPa EKSEMPEL 2 30 1) Fremstilling af et salt af en polyoxyethylendiamin med molekylvægt lig med 2355 og af en dimer fedtsyre i opløsning med koncentrationen 53,33 vægt-% i en blanding af vand og caprolactam 71,43/28,57 (efter vægt).

35 Man anbringer under omrøring i det apparatur, som er beskrevet i eksempel 1:

DK 160320 B

19 - ionbyttet vand : 1531 g - ren caprolactam : 612,5 g - polyxyethylendiamin med molekylvægt lig med 2355, som 5 markedsføres af firmaet Texaco under det indregistrede varemærke® "Jeffamine" ED 2001 : 1954 g

Blandingen homogeniseres i ca. 1 time, og kolbens frie 10 rumfang gennemskylles med nitrogen.

Derpå tilsætter man ved regelmæssig indhældning i løbet af ca. 30 minutter til den under omrøring værende opløsning 496 g dimer fedtsyre af handelsmærket Pripol 1010 15 fra firmaet Unichema Chemie, som har et indhold af monomer på 0,03% og et indhold af trimer på 3%. Opløsningen homogeniseres i 30 minutter.

Derpå gennemfører man en lille prøvetagning på ca. 10 3 20 cm , hvilken prøve fortyndes med en blanding af vand og isopropanol (46,15/53,85 efter vægt) på en sådan måde, at man bringer koncentrationen af saltet af dimer syre og polyoxyethylendiamin til 10 vægt-%. pH-værdien ved 20 °C af denne fortyndede opløsning er mindre end pH-værdien 25 ved ækvivalentpunktet.

Man anbringer i den koncentrerede opløsning (53,33%) 27 g af en polyoxyethylendiaminopløsning med indhold 53,33 vægt-% i blandingen af vand og caprolactam 71,43/28,57 30 (efter vægt). Opløsningen homogeniseres i 30 minutter, hvorpå man påny gennemfører en måling af pH-værdien i fortyndet opløsning med 10% indhold af saltet, således som det er beskrevet ovenfor. pH-værdien af den fortyndede opløsning når inden for plus eller minus fem hundre-35 dedele af en pH-enhed, pH-værdien svarende til ækvivalentpunktet .

Man opbevarer den koncentrerede opløsning, der er ind reguleret på denne måde, under nitrogenatmosfære.

DK 160320 B

20 2) Fremstilling af et copolyetheramid af caprolactam og 5 dimer fedtsyre og polyoxyethylendiamin med molekylvægt 2355 samt med en vægtmæssig sammensætning i nærheden af 40/60 (amidblokke/etherblokke):

Man indfører i den i eksempel 1 afsnit 2) beskrevne auto-10 klav, som forinden er opvarmet til 75 °C: - opløsning af saltet af dimer syre og polyoxyethylendiamin med molekylvægt 2355 med vægt-%-indholdet 53,33 i blandingen af vand/caprolactam 71,43/28,57 (efter 15 vægt) som beskrevet i eksempel 2, afsnit 1): 3386 g, - vandig 60 vægt-%'ig opløsning af caprolactam: 2412,5 g, - antioxidant "Irganox 1010" fra firmaet Ciba Geigy: 19 g, - hypophosphorsyrling i vanding 50 vægt-%'ig opløsning: 20 3,7g, 3 - silicone anti-skumningsmiddel: 0,5 cm .

Man lader massen homogenisere sig i 15 minutter, og man gennemfører 3 skylninger med nitrogen ved at bringe sy- 5 25 stemet under tryk på 3 x 10 Pa med efterfølgende dekom-pression. Temperaturen af massen under omrøring forhøjes progressivt i løbet af ca. 90 minutter til 150 °C, samtidig med at man sikrer sig en regelmæssig afdestillation af vandet. Massens temperatur holdes ved 150 °C, indtil 30 vægten af destillatet når ned på ca. 2000 g.

Derpå hæves massens temperatur regelmæssigt i løbet af 45 minutter til 250 °C og derpå regelmæssigt i løbet af 1 time til 260 °C.

35

Derpå tilvejebringer man i løbet af ca. 30 minutter pro- 2 gressivt et tryk på 66,5 x 10 Pa, idet man samtidig

DK 160320 B

21 holder massen homogeniseret ved 250-260 °C. Massen homogeniseres i 1 time under dette reducerede tryk ved en temperatur på 260-265 °C. Under reaktionsfasen under reduceret tryk opsamler man ved afdestillation 608 g capro-5 lactam.

Omrøringen standses, hvorpå man i autoklaven tilvejebrin- g ger et nitrogentryk på 5 x 10 Pa, hvorpå man udtager den polymere. Denne ekstruderes fra autoklaven i form af en 10 stav, køles ved passage gennem et koldt vandbad, hvorpå den polymere granuleres og tørres. Den således opnåede polymere er næsten farveløs, let opaliserende.

Den udviser følgende karakteristika målt på det tørre 15 granulat: - smeltepunkt (Tf): 209 °C, - krystallisationspunkt ved afkølning (Tc): 166 °C, - viskositet i smeltet tilstand ved 230 °C under en for- 20 skydningsgradient r = 10 s' :210 Pa x s.

Man fandt følgende mekaniske og fysiske karakteristika målt på prøvestykker, som var støbt ved sprøjtestøbning og konditioneret: 25 - optagelse af vand ved 25 °C: 57%, - glasovergangstemperatur ved EH O: -56 °C, - torsionsmodul ved EH 0:

Ved +20 °C: 90 Mpa 30 ved -20 “C: 440 MPa.

EKSEMPEL 3 1) Fremstilling af saltet af en polyoxypropylendiamin med 35 molekylvægt 455 og dimer fedtsyre i 33,33 vægt-%'ig opløsning i en blanding af vand og caprolactam 50/50 (efter vægt):

DK 160320 B

22

Man anbringer under omrøringen i det apparatur, som er beskrevet i eksempel 1, afsnit 1): - ionbyttet vand : 1600 g 5 - ren caprolactam : 1600 g - polyoxypropylendiamin med molekylvægt 455, som markedsføres af firmaet BASF underbetegnelsen "Etherdiamin” MG 420: 694,6 g 10

Blandingen homogeniseres i ca. 1 time, og det frie rumfang i kolben gennemskylles med nitrogen.

Man tilfører ved regelmæssig indhældning til den under 15 omrøring værende opløsning i løbet af ca. 30 minutter 905,4 g dimer fedtsyre "Pripol" 1010 fra firmaet Unichema Chemie, som har et indhold i nærheden af 1%. Opløsningen homogeniseres i 30 minutter.

20 Derpå gennemfører man en lille udtagning af en prøve på 3 ca. 10 cm , som man fortynder med en blanding af vand og isopropanol (42,85/57,15 efter vægt), således at man bringer koncentrationen af saltet af fedtsyre og polyoxypropylendiamin til 10 vægt-%. pH-værdien af denne for-25 tyndede opløsning ved 20 °C er mindre end pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

Man tilfører til den koncentrede opløsning 32 g af en 33,33 vægt-%’ig opløsning af polyoxypropylendiamin i en 30 blanding vand og caprolactam 50/50 (efter vægt). Opløsningen homogeniseres i 30 minutter, hvorpå man påny gennemfører en måling af pH i fortyndet opløsning med koncentrationen 10% af saltet som ovenfor beskrevet. pH-vær-dien af den fortyndede opløsning er på med en afvigelse 35 på plus eller minus fem hundrededele pH-enheder den samme som pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

DK 160320 B

23

Den således justerede, koncentrerede opløsning opbevares ved 25 °C under en nitrogenatmosfære.

2) Fremstilling af et copolyetheramid caprolactam/dimer 5 fedtsyre-polyoxypropylendiamin med molekylvægt 2065/dimer fedtsyre-polyoxypropylendiamin med molekylvægt 455 med en vægtmæssig sammensætning tæt på 50/25/25 (amidblokke/et-herblokke af den første type/etherblokke af den anden type): 10

Man anbringer i det apparater, som er beskrevet i eksempel 1, afsnit 2), og som er forvarmet til 75 °C: - opløsning af saltet, somdet er fremstillet i eksempel 1 15 afsnit 1): 2200 g, - opløsning af saltet fra eksempel 3, afsnit 1): 2270 g, - vandig 60 vægt-%'ig opløsning af caprolactam: 480 g, antioxidant "Irganox" 1010 fra Ciba Geigy: 15 g, - vandig 50 vægt-%'ig opløsning af hypophosphorsyrling: 20 3 g, 3 - silicone anti-skumningsmiddel: 0,5 cm .

Man lader massen homogenisere i 15 minutter, og man gennemfører 3 skylninger med nitrogen, ved at man bringer 5 25 systemet under er tryk på 3 x 10 Pa og efterfølgende de-kompression. Temperaturen af massen under omrøring hæves progressivt i løbet af ca. 75 minutter op til 150 °C, samtidig med at man sikrer regelmæssig afdestillering af 1600 g destillat.

30

Derpå hæver man massens temperatur regelmæssigt i løbet af 45 minutter til 250 °C, og derpå progressivt i løbet af 1 time til 260 °C.

35 Derpå tilvejebringer man progressivt i løbet af 1 time et 2 tryk på 53 x 10 Pa, idet man holder massen under homogenisering ved 250-260 °C. Massen homogeniseres i 1 time

DK 160320 B

24 under dette reducerede tryk ved en temperatur på 260-265 °C. Under reaktionsfasen under reduceret tryk opsamler man ved destillation 320 g caprolactam.

5 Omrøringen standses, hvorpå man i autoklaven tilvejebrin- 5 ger et nitrogentryk på 5 x 10 Pa, og derpå udtages den polymere. Denne ekstruderes fra autoklaven i form af en Stav, den køles ved passage i et koldt vandbad, hvorpå den granuleres og tørres.

10

Den således opnåede polymere er næsten farveløs, let opa-1iserende.

Den udviser følgende karakteristika målt på de tørre gra-15 nulater: - smeltepunkt (Tf): 206 °C, - krystallisationspunkt ved afkøling (Tc): 143 °C, - viskositet i smeltet tilstand ved 230 °C under en for- 20 skydningsgradient r = 10 s’ : 195 Pa x s.

Man opnår følgende mekaniske og fysiske karakteristika målt på prøvestykker, der er støbt ved sprøjtestøbning og konditioneret: 25 - optagelse af vand ved 25 °C: 3% - glasovergangstemperatur ved EH O: -65 °C, - torsionsmodul ved EH O: ved +20 °C: 95 MPa 30 ved -20 °C: 300 Mpa, - mekaniske trækegenskaber ved EH O og ved 25 °C: spænding ved flydegrænsen: 13,8 MPa forlængelse ved flydegrænsen: 33 % brudspænding: 48 MPa 35 brudforlængelse: 640 %

DK 160320 B

25 EKSEMPEL 4 1) Fremstilling af saltet af en polyoxypropylendiamin med molekylvægt 455 og en dimer fedtsyre i 53,33 vægt-%'ig 5 opløsning i en blanding af vand og caprolactam 71,43/28,57 (efter vægt):

Man anbringer under omrøring i det apparatur, som er beskrevet i eksempel 1, afsnit 1): 10 - ionbyttet vand : 1503 g - ren caprolactam : 601,5 g - polyoxypropylendiamin med molekylvægt 455, som markeds- 15 føres af firmaet BASF under betegnelsen "Etherdiamin” MG 420: 1045 g

Blandingen homogeniseres i ca. 1 time, og det frie rumfang i kolben skylles med nitrogen.

20

Man sætter ved regelmæssig indhældning i løbet af ca. 30 minutter til den under omrøring værende opløsning 1360 g dimer fedtsyre "Propol" 1010 fra firmaet Unichema Chemie, som har er indhold af monomere på 0,065 & og et indhold 25 af trimere på 4 %. Opløsningen homogeniseres i 30 minutter.

Man gennemfører en lille prøvetagning på ca. 10 cm , som man fortynder med blandingen af vand og isopropanol 30 (46,15/53,85 efter vægt) på en sådan måde, at man bringer koncentrationen af saltet af dimer fedtsyre og polyoxye-thylendiamin til 10 vægt-%. pH-værdien ved ækvivalentpunktet .

35 Man sætter til den koncentrerede opløsning 32 g af en 53,33 vægt-%'g opløsning af polyoxypropylendiamin i blandingen af vand og caprolactam 71,43/28,57 (efter vægt).

DK 160320B

26

Opløsningen homogeniseres igennem 30 minutter, hvorpå man påny gennemfører en måling af pH-værdien i opløsning fortyndet til 10 % af saltet som ovenfor beskrevet. pH-vær-dien af den fortyndede opløsning er på inden for plus 5 minus fem hundrededele pH-enheder værdien for pH ved ækvivalentpunktet.

Den således justerede, koncentrerede opløsning opbevares ved 25 °C under nitrogenatmosfære.

10 2) fremstilling af et copolyetheramid caprolactam/dimer -fedtsyre-polyoxypropylendiamin med molekylvægt 455 med en vægtmæssig sammensætning i nærheden af 47,5/52,5 (amid-blokke/etherblokke): 15

Idet man anvender det apparatur, som er beskrevet i eksempel 1, afsnit 2), gennemfører man fremstillingen af copolymer, idet man følger den almene fremgangsmåde fra eksempel 1, afsnit 2), og idet man anvender følgende ud-20 gangsmaterialer: - opløsning af saltet af polyoxypropylendiamin med molekylvægt 455 og dimer fedtsyre med koncentrationen 53,33 vægt-% i en blanding af vand og caprolactam 71,43/28,57 25 (efter vægt) fra eksempel 4, afsnit): 3130 g, - vandig 60 vægt-%'ig opløsning af caprolactam: 2340 g, - antioxidant "Irganox" 1010 fra firmaet Ciba Geigy: 15 g, - 5 g vægt-%'ig vandig opløsning af hypophosphorsyrling: 30 3 g, 3 - silicone anti-skumningsmiddel: 0,5 cm .

Under af destillationsf asen op til 150 °C er mængden af opsamlet destillat 1890 g.

35

Den sidste fase i polymerisationen gennemføres under et 2 reduceres tryk på 53 x 10 Pa. Under fasen under reduce-

DK 160320 B

27 ret tryk fjerner man ved af destillation 370 g caprolactam.

Den således opnåede polymere udviser følgende karakteri-5 stika målt på de tørre granulater: - smeltepunkt (Tf): 191 °C, - krystallisationspunkt ved afkøling (Tc): 139,5 °C, - viskositet i smeltet tilstand ved 230 °C under en for 10 skydningsgradiat r = 10 s-1: 95 Pa x s.

Man opnår følgende mekaniske og fysiske karakteristika målt på prøvestykker, som er fremstillet ved sprøjtestøbning og konditioneret: 15 - glasovergangstemperatur ved EH 0: -22 °C, - torsionsmodul ved EH O: ved +20 °C: 95 MPa, ved -20 °C: 620 MPa.

20 EKSEMPEL 5

Fremstilling af et copolyetheramid caprolactam/dimer fedtsyre-polyoxypropylendiamin med molekylvægt 2065 og 25 med en vægtmæssig sammensætning på ca. 80/20 (amidblokke-/etherblokke):

Man anvender det apparatur, som er beskrevet i eksempel 1, afsnit 2), og man gennemfører fremstillingen af den 30 copolymere, idet man følger den almene fremgangsmåde fra eksempel 1, afsnit 2) samt under anvendelse af følgende udgangsmaterialer: - opløsning af saltet af en polyoxypropylendiamin med 35 molekylvægt 2065 og dimer fedtsyre i 33,3 vægt-%'ig opløsning i en blanding af vand og caprolactam 50/50 (efter vægt), således som den er fremstillet i eksempel

DK 160320 B

28 1, afsnit 1): 1800 g, - vandig 60 vægt-%'ig opløsning af caprolactam: 3730 g, - antioxiant "Irganox" 1010 fra firmaet Ciba Geigy: 15 g, 5 - vandig 50 vægt-%'ig opløsning af hypophosphorsyrling: 3 g, 3 - silicone anti-skumningsmiddel: 0,5 cm .

Under af destillationsf asen op til 150 °C er mængden af 10 opsamlet destillat i nærheden af 2000 g.

Den sidste fase i polymerisationen gennemføres under et 2 reduceret tryk på 133 x 10 Pa. Under fasen under reduceret tryk fjerner man ved destillation 471 g caprolactam.

15

Den således opnåede polymere udviser følgende karakteristika målt på tørre granulater: - smeltepunkt (Tf): 215,5 °C, 20 - krystallisationspunkt ved afkøling (Tc): 163 °C, - viskositet i smeltet tilstand ved 230 °C under en forskydningsspænding r = 10 s-1:780 Pa x s.

Man opnåede følgende mekaniske og fysiske karakteristika 25 målt på prøvestykker, som var fremstillet ved sprøjtestøbning og konditioneret: - glasovergangstemperatur ved EH 0: -68 °C, - torsionsmodul ved EH 0: 30 ved +20 °C: 330 MPa, ved -20 °C: 570 MPa.

EKSEMPEL 6 35 1) Fremstilling af saltet af en polyoxyethylendiamin med molekylvægt 2065 og en dimer fedtsyre i 53,33 vægt-%'ig opløsning i en blanding af vand og caprolactam

DK 160320 B

29 71,43/28,57 (efter vægt):

Man anvender det apparatur, der er beskrevet i eksempel 1, afsnit 1). Man tilsætter i kolben under omrøring: 5 - ionbyttet vand : 938 g - ren caprolactam : 375 g - polyoxypropylendiamin med molekylvægt 2065, som markedβίο føres af firmaet BASF under betegnelsen "Etherdiamin" 2000 : 1170 g.

Blandingen homogeniseres i ca. 1 time, og det frie rumfang i kolben skylles med nitrogen.

15

Man sætter ved regelmæssig indhældning i løbet af ca. 30 minutter til den under omrøring værende opløsning 330 g dimer fedtsyre "Pripol" 1010 fra firmaet Unichema Chemie, som har et indhold af monomere på 0,065 % og et indhold 20 af trimere på 4 %. Opløsningen homogeniseres i 30 minutter.

Man gennemfører en udtagning af en lille prøve på ca. 10 3 cm , som man fortynder med en blanding af vand og isopro-25 panol (46,15/53,85 efter vægt), således at man bringer koncentrationen af saltet af den dimere syre og polyoxypropylendiamin til 10 vægt-%. pH-værdien af denne opløsning er mindre end pH-værdien ved ækvivalentpunktet.

30 Man sætter til den koncentrerede opløsning 28 g af en

53,33 vægt -%'ig opløsning af polyoxyprolandiamin i blandingen af vand og caprolactam 71,43/28,57 (efter vægt). Opløsningen homogeniseres i 30 minutter, hvorpå man påny gennemfører en måling af pH-værdien i en opløsning for-35 tyndet til 10% med hensyn til saltet som ovenfor beskrevet . pH-værdien i den fortyndede opløsning når med plus eller minus fem hundrededele pH-enheder værdien for pH

30

DK 160320 B

ved ækvivalentpunktet. Den således justerede, koncentrerede opløsning opbevares ved 25 °C under en nitrogenatmosfære.

5 2) Fremstilling af et copolyetheramid caprolactam/dimer fedtsyre-polyoxyethylendiamin med molekylvægt 2065 og med en vægtmæssig sammensætning i nærheden af 20/80 (amid-blokke/etherblokke): 10 Man anvender det apparatur, der er beskrevet i eksempel 1, afsnit 2), og man gennemfører fremstillingen af den copolymere, idet man følger den almene fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel 1, afsnit 2), og idet man anvender følgende udgangsmaterialer: 15 - opløsning af saltet af polyoxypropylendiamin med molekylevægt 2065 og af dimer fedtsyre i 53,33 vægt-%'ig opløsning i en blanding af vand og caprolactam 71,43/28,57 (efter vægt) fra eksempel 6, afsnit 1): 20 2800 g, - vanding 60 vægt-%'ig opløsning af caprolactam: 145 g, - antioxidant "Irganox" 1010 fra firmaet Ciba Geigy: 9 g, - 50 vægt-%'ig vandig opløsning af hypophosphorsyrling: 25 1,8 g, 3 - silicone anti-skumningsmiddel: 0,5 cm .

Under af destillationsf asen op til 150 °C er mængden af opsamlet destillat i nærheden af 940 g.

30

Den afsluttende fase af polymerisationen gennemføres 2 under et reduceret tryk på 6,65 x 10 Pa. Under fasen under reduceret tryk fjerner man ved afdestillation 90 g caprolactam.

Den således opnåede polymere udviser følgende karakteristika målt på de tørre granulater: 35

DK 160320 B

31 - smeltepunkt (Tf): 186 °C, - krystallisationspunkt ved afkøling (Tc): 116 °C, - viskositet i smeltet tilstand ved 230 °C under en for-skydningsgradient r = 10 s : 70 Pa x s.

5

Man opnår følgende mekaniske og fysiske karakteristika målt på prøvestykker, der er fremstillet ved sprøjtestøbning og konditioneret: 10 - glasovergangstemperatur ved EH O: -68 °C, - torsionsmodul ved EH 0: ved +20 °C: 21 MPa, ved -20 °C: 25 MPa.

15 20 25 30 35

Claims (10)

1. Homogene copolyetheramider med blokstruktur Især ud-5 visende et smeltepunkt eller blødgøringspunkt på mindst 170 °C, en glasovergangstemperatur målt ved EH O på højst -5 °C og en viskositet i smeltet tilstand målt ved fastlagte betingelser på mindst 50 Pa x s, kendetegnet ved, at de er opnået i overensstemmelse med en 10 fremgangsmåde defineret ved, at man: 1. fremstiller et salt af dimer fedtsyre og polyoxyalky-lendiamid med den almene formel:

15 H2N-R1-(0R2)n-0R3-NH2 (I), hvori symbolerne R^, R2 og R^, som kan være identiske eller forskellige, betegner lineære eller forgrenede, divalente, mættede, alifatiske grupper omfattende 1-10 20 carbonatomer, og symbolet n er et tal fastlagt såle des, at man opnår en molekylvægt på 100-10 000, idet dette salts støkiometri er fastlagt ved at måle pH i opløsningen af saltet i en fortyndingsblanding baseret på vand og mindst en forbindelse valgt blandt a-25 lifatiske alkoholer omfattende mindst 5 carbonatomer, alifatiske dioler omfattende 2-6 carbonatomer eller lactamer omfattende 4-12 carbonatomer, og idet man regulerer sammensætningen af saltet på en sådan måde, at pH-værdien pånær ±0,05 pH-enheder ligger på værdien 30 ved ligevægtstilstanden, 2. blander en lactam som oven for defineret med en opløsning af det i afsnit 1), fremstillede salt i et opløsnings-medium baseret på: a) en blanding vand/alifatisk alkohol, idet alkoholen er som defineret i afsnit 1), eller 35 DK 160320 B b) en blanding vand/alkohol/lactam, idet lactamen er som defineret i afsnit 1), eller c) lactamen i sig selv i smeltet tilstand, eller 5 d) en blanding vand/lactam, når lactamen er vandopløselig, idet denne blanding af opløsning af saltet med lacta-10 men kan være udeladt, når alkohol/lactamen, blandingen vand/lactam eller lactamen i sig selv i smeltet tilstand indeholder tilstrækkelig meget lactam til opnåelse af copolyetheramidet med den ønskede sammensætning, 15 3. sætter til reaktionsblandingen en lille mængde af et additiv bestående af en uorganisk oxysyre eller af en organisk oxysyre bortset fra en carboxylsyre, hvori mindst en af syregrupperne, dersom flere foreligger, 20 har en ioniseringskonstant pKa i vand ved 25 °C mindre end eller lig med 4, idet mængdeandelen af additiv udtrykt i vægt-% i forhold til det færdige copolyether-amid er 0,01-1 %, 25 4) derpå underkaster det samlede system en opvarmning for at lade lactamen reagere med saltet, idet mængden af lactam og af salt er valgt på en sådan måde, at vægt-mængdeandelen af amidblokke er på 15-85 %, og at vægt-mængdeandelen af etherblokke er 85-15 %. 30

2. Copolyetheramider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indgående lactam er e-caprolactam.

3. Copolyetheramider ifølge krav 1 eller 2, kende-35 tegnet ved, at de indgående dimere syrer er opnået ved polymerisation og fraktionering af forbindelser bestående af 80-100 vægt-% fedtsyre(r) indeholdende 16-20 DK 1.60320 B carbonatomer og 20-0 vægt-% fedtsyre(r) indeholdende 8-15 carbonatomer og/eller 21-24 carbonatomer, idet disse dimere syrer består af en fraktion af dibasiske syrer på over 94 vægt-%, en fraktion af monobasiske syrer på under 5 1 vægt-% og en fraktion af syrer med mere end 2 syregrup per på under 5 vægt-%.

4. Copolyetheramider ifølge krav 3, kendetegnet ved, at de indgående dimere syrer består af sådanne 10 typer, som er opnået ved fraktionering af en hydrogeneret blanding, der stammer fra den katalyserede polymerisation af monomere fedtsyre(r) indeholdende 18 carbonatomer.

5. Copolyetheramider ifølge ethvert af kravene 1-4, 15 kendetegnet ved, at de indgående polyoxy- alkylendiaminer har en molekylvægt på 300-5 000.

6. Copolyetheramider ifølge krav 5, kendetegnet ved, at de indgående polyoxyalkylendiaminer består 20 af polyoxypropylendiaminer med formlen (I), hvori CH^ i3 Rx = R2 = R3 = -CH-CH2-, polyoxyethylendiaminer med formlen (I), hvori 25 chq I 3 hvori R1 = Rg = -CH=CH2- og R2 = -CH2-CH2-, eller af polyoxytetramethylendiaminer med formlen (I),

30 CH„ I 3 hvori R1 = R3 = - CH-CH2- og R2 = -CH2-CH2-CH2-CH2-, idet disse forbindelser har molekylvægte på 100-10 000, fortrinsvis 300-5 000. 35 DK 160320 B idet disse forbindelser har molekylvægte på 100-10 000, fortrinsvis 300-5 000.

7. Copolyetheramider ifølge ethvert af kravene 1-6, 5 kendetegnet ved, at de indgående sure additiver er valgt blandt uorganiske oxysyrer, såsom svovlsyrling, svovlsyre, hypophosphorsyrling, phosphorsyrling, orthophosphorsyre eller pyrophosphorsyre, og organiske oxysyrer, såsom organosulfonsyrer, især methansulfonsyre, 10 p-toluensulfonsyre eller naphtalensulfonsyre, eller orga-nophosphoniumsyrer, såsom methylphosphoniumsyre eller benzenphosphoniumsyre.

8. Copolyetheramider ifølge krav 7, kendetegnet 15 ved, at de indgående sure additiver består af phosphor- derivatsyrer valgt blandt hypophosphorsyrling, phosphorsyrling, orthophosphorsyre, methtylphosphorsyrling og benzenphosphoniumsyre.

9. Copolyetheramider ifølge krav 7 eller 8, kende tegnet ved, at mængdeandelene af stærk syre udtrykt som vægt-% beregnet på copolyetheramid-slutproduktet i almindelighed er på 0,01-1 %, fortrinsvis 0,01-0,5 %.

10. Copolyetheramider ifølge ethvert af kravene 1-9, kendetegnet ved, at vægtmængdeandelen af amidblokke i slutpolymerproduktet er på 40-60 %, og at vægtmængdeandelen af etherblokken er på 60-40 %. 30