DK159017B - Fleksible og homogene copolyamider af adipinsyre, dimere fedtsyrer og hexamethylendiamin - Google Patents

Description

, DK 159017 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte fleksible og homogene hexamethylendiamin baserede copolyamider af adipinsyre og af dimere fedtsyrer.

Ved visse anvendelser af plastmaterialer har man behov

C

for polymere, der udviser en række kemiske og fysiske egenskaber, som man delvis kan finde hos polyamiderne.

Til den kemiske modstandsdygtighed og til sejgheds-egenskaberne hos de konventionelle polyamider: god forlængelsesevne - god energiabsorption - kan det være nød-10 vendigt at tilføje smidighedsegenskaber. Man har foreslået talrige copolymere til dette formål, men man opnår sjældent samtlige de ønskede egenskaber, modifikationen til forbedring af en særlig egenskab udløser ofte en forringelse af en anden egenskab.

15

Man har opnået et vist fremskridt ved fremlæggelsen af smidige copolymere baseret på caprolactam, på fedtsyre dimere og på hexamethylendiamin, som til en god smidighed knytter en trækbrudstyrke større end 5 DaN/mm2 og en god nn modstandsdygtighed overfor vand: fransk patentansøgnings-skrift nr. 77/33 341, som svarer til DK patentskrift nr. 148118.

Til visse anvendelser kan man have behov for copolymere 25 med en bedre varmebestandighed og således højere smeltepunkter. Man har udført forskellige forsøg ved kendte fremgangsmåder til fremstilling af copolyamider baseret på polyadiapater af hexamethylendiamin og udvisende de ønskede egenskaber, men man stødte bestandig på problemer 30 med hensyn til homogeniteten af de copolymere.

"I fransk patentskrift nr. 1 395 076 omtales således copolyamider opnået ved polykondensation (i) af en dimer fedtsyre med (ii) en forbindelse indeholdende eller i 35 stand til at tilføre carboxylsyregrupper, og som kan være 2

DK 159017 B

en dicarboxylsyre, og med (iii) en alifatisk diamin, idet molforholdet mellem dicarboxylsyre og den samlede mængde af de to syrer (i) og (ii), der er anvendt, befinder sig i et bredt område 0,1-0,95. Den ved denne kendte teknik 5 anvendte fremgangsmåde betjener sig imidlertid af en simpel blanding af de som udgangsmaterialer anvendte reaktanter og af en opvarmning gennem variable tider under varierede temperatur- og trykforhold, og man har konstateret, at de opnåede copolymere i sådanne tilfælde er he-1 o terogene.

Der opnås copolymere med høj molekylevægt og med meget høj trækstyrke og fremragende modstandsdygtighed over for vandabsorption.

15

Der omtales eller antydes i det modholdte patentskrift således ikke de særlige copolymere ifølge opfindelsen, som på een gang er fleksible, (smidige), homogene og transparente, og som er opnået ved polykondensation af en 20 dimer fedtsyre og, helt præcist, adipinsyre og hexa-methyldiamin under anvendelse af de klart fastlagte molforhold mellem adipinsyre og de to anvendte syrer tilsammen på 50-99%, og hvis smeltepunkter skarpt præciseret befinder sig inden for det beskrevne areal ABCD vist på 25 tegningen i ansøgningen- ...

I FR patentskrift 1 395 076 beskrives eller antydes ikke de anvendte fremgangsmåder til opnåelse af homogene og transparente copolyamider ifølge opfindelsen. Disse· i -be-· · 30 skrivelse og krav anførte fremgangsmåder er de eneste, der muliggør opnåelsen af sådanne copolyamider, og de adskiller sig væsentligt fra de klassiske polykondensa-tions-fremgangsmåder, blandt hvilke man finder de i det modholdte anvendte.

Ved fremgangsmåden ifølge ansøgningen fremstiller man enten (a) i heterogent medium en præpolymer, som derpå 35

DK 159017 B

3 underkastes en homogeniseringsfase under veldefinerede tryk- og/eller temperaturforhold før omdannelsen af den præpolymere til et copolyamid med høj molekylvægt (krav 3-9), eller man fremstiller 0 i homogent medium den præ-5 polymere under brug af et særligt opløsningsmiddel (krav 10-12). I det modholdte patentskrift foretages en simpel blanding af udgangsmaterialerne og en opvarmning af variabel varighed under varierende temperatur- og trykforhold, jvf. side 1 venstre kolonne 3 sidste linier og 10 højre kolonne 10 første linier samt eksemplerne.

Sådan klassisk fremgangsmåde muliggør ikke opnåelse af homogene copolyamider. Sammenligningseksemplerne 2A og 2B, som er uden homogeniseringsfase og altså "klassiske", 15 fører til heterogene copolyamider. Det skal her bemærkes, at heterogene copolyamider udviser enten flere smeltepunkter eller et smeltepunkt betydeligt højere end for tilsvarende homogene produkter. I FR patent nr. 1.395076 angives ingen smeltepunkter, men kun blødgø-20 ringspunkter, hvilket kan være grundet i forekomsten af flere smeltepunkter for de enkelte produkter.

For at et copolyamid kan blive homogent, skal to væsentlige betingelser være kombineret: 25 1) der kræves de særlige udgangsmonomere (adipinsyre og hexanmethylendiamin) der kræves en bestemt andel af adipinsyre og, 30 2) der kræves et enkelt smeltepunkt og et sådant skal op fylde størrelseskravet som fastlagt ved den grafiske afbildning.

Som en konsekvens af homogeniteten opnås et sæt gode 35 egenskaber vedrørende smeltepunkt, viskositet, fleksibilitet og hydrolysemodstandsdygtighed.

4

DK 159017 B

Relativt høje smeltepunkter sammenlignelige med Nylon 66 (225 °C-262 °C) fremgår af eksempel 2C (ca. 225 °C) og 2U (ca. 257 °C).

5 De logaritmiske viskositetstal strækker sig fra 0,9 dl/g (eks. 4) til ca. 1,25 dl/g (eks. 2T). Disse værdier svarer til viskositet i smeltet tilstand målt ved 260 °C under en forskydningsgradient på 10 sek. -^ i området 100 - 2500 Pa x s, hvilket er gunstigt for eksempelvis 10 sprøjtestøbning og ekstrudering.

Homogeniteten målt ved skanderende elektronmikroskopi viser ingen dispergeret fase med dimensioner over 0,002 um, hvorved der både sikres gode karakteristika og bekvem 15 fremstilling af genstande med stor ensartethed.

Man har nu fundet sådanne smidige og homogene copoly-amider baseret på de i krav l's indledning anførte forbindelser, og disse copolyamider er særegne ved det i 20 krav l's kendetegnende del anførte.

Ved et smidigt copolyamid forstår man et copolyamid, hvis bøjningsmodul vil være klart mindre (f.eks. fra 1 til 10 gange) end det, der findes hos konventionelle polyamider 25 såsom polyhexamethylenadipamid eller polycaprolactam, og som vil være af samme størrelsesorden eller endog mindre, end værdierne for sådanne polyamider, der betragtes som værende smidige, såsom f.eks. polyundecanamid.

30 Ved et homogent copolyamid forstår man en copolymer, der kun udviser én fase i smeltet tilstand eller i fast tilstand, således som man kan konstatere det f.eks. ved skanderende elektronmikroskopi under afsløring af en eventuel dispergeret fase ved fiksering med phosphor-35 wolframsyre.

DK 159017 B

5

Et meget mere enkelt middel til at konstatere denne homogenitet består i at observere transparens-tilstanden på den ene side af en smeltet masse af ca. 0,2 til 0,5 cm tykkelse, der opvarmes til en temperatur, der er mindst 5 10 0C højere end sit smeltepunkt, og på den anden side af en film eller en stav, der er fremstillet udfra denne smeltede masse efter hurtig nedkøling f.eks. ved neddyp-ning i vand ved stuetemperatur. En film eller stav, der er fuldstændig transparent, indikerer en fuldstændig 10 homogenitet af den polymere; en film eller en stav, der udviser uklare områder, eller som er halvklar, er tegn på en vis grad af heterogenitet; en hvid film, der indeholder striber eller indesluttede bestanddele (f.eks. blærer) er tegn på en heterogenitet af betydelig grad.

15

Overfor denne optiske afprøvning, hvis bedømmelse delvis er subjektiv, har man foretrukket et andet middel til bestemmelse af homogeniteten, som står i forhold til smeltetemperaturen, således som det vil blive præciseret 20 senere.

Ved dimer syre forstår man polymere fedtsyrer, der er opstået ved fraktionering af polymeriserede fedtsyrer, og som indeholder efter vægt mere end ca. 95% dimere. Ved 25 fedtsyrer forstår man mættede eller umættede alifatiske monocarboxy1syrer indeholdende 8-24 carbonatomer.

Blandt de ligekædede eller forgrenede mættede fedtsyrer kan man nævne caprylsyre, pelargonsyre, caprinsyre, lau-30 rinsyre, myristinsyre, palmitinsyre og isopalmitinsyre, stearinsyre, arachidonsyre, behensyre og lignocerinsyre.

Blandt de ligekædede eller forgrenede fedtsyrer med en ethylen-umættethed kan man nævne 3-octensyre, 11-dodecen-35 syre, laurylsyre, myristylsyre, palmitylsyre, gadolsyre, cetolsyre, linolsyre, linolensyre, eicosatetraensyre og chaulmoograsyre. Ved syrer med acetylen-umættethed kan 6

DK 159017 B

ligeledes føre til polymersyre, man de foreligger ikke på interessant måde i naturlig tilstand, og af denne grund er den økonomiske interesse derfor meget ringe.

5 De polymere fedtsyrer, der er fremstillet ved polymerisation i nærvær hyppigst af peroxider eller Lewis-syrer, kan fraktioneres. Man kan ligeledes hydrogenere dem for at reducere deres grad af "umættethed og på denne måde reducere deres misfarvning.

10

De hyppigst anvendte udgangsprodukter er forbindelser stammende fra hydrogeneret oliesyre og linolsyre, og som indeholder: 15 fra 1 til 15 vægt-% monocarboxylsyre fra 80 til 98 vægt-% tobasiskesyrer fra 1 til 25 vægt-% trebasiskesyrer eller syrer med flere grupper.

20 Man anvender fordelagtigt til fremstillingen af copoly-amider ifølge den foreliggende opfindelse blandinger,, hvis indhold af dimere syrer er større end 95%. Man foretrækker dimere syrer, hvis indhold af syrer med én gruppe er mindre end 0,5 vægt-%, og hvis indhold af syrer med 25 mere end to grupper er mindre end 5 vægt-%. ...

Molprocenten af adipinsyre i forhold til den samlede mængde af syrer, dvs. adipinsyrer og dimere syrer, skal være større end 50%, dersom man ønsker at opnå copolymere 30 med et højt smeltepunkt. Denne procentandel skal være mindre end 99%, dersom man ønsker at bevare de smidighedsegenskaber, der tilføres ved de dimere syrer.

Det følger heraf, at indenfor det udvalg af copolymere, der fremstilles ved at variere andelen af adipinsyre fra 35 99% til 50%, vil man opnå produkter, hvis smidighed er mere eller mindre udpræget, og hvis smeltepunkt er mere eller mindre højt. De produkter, hvori molfraktionen af

7 DK 159017 B

adipinsyre er mellem 0,95 og 0,80, udviser særlig interesse, eftersom de på en gang har et højt smeltepunkt og en god smidighed.

5 Man har faktisk fundet, at smeltepunkterne af de homogene copolyamider ifølge den foreliggende opfindelse befinder sig på en bestemt kurve eller mere præcist, under hensyntagen til de mulige intervaller, der grunder sig i metoden til bestemmelse af smeltepunkter, og i selve ar-10 ten af copolyamiderne, i en zone, der er afgrænset af de kurver, som repræsenterer et område på τ 2 0 C i forhold til den teoretiske middel kurve for smeltepunkterne. Dette område A B C D er vist på vedlagte figur.

15 Man anbringer som abscisse molfraktionen af adipinsyre og som ordinat smeltetemperaturen for den copolymere målt ved differentiel kalorimetri med en temperaturvariation på 10 °C per minut.

20 De homogene copolyamider ifølge den foreliggende opfindelse udviser et enkelt smeltepunkt, der befinder sig i området A B C D. De heterogene copolyamider adskiller sig fra de foran nævnte enten ved et enkelt smeltepunkt, der er signifikant højere end det forventede, og som således 25 befinder sig udenfor området A B C D, eller ved to smeltepunkter, hvoraf det ene er tæt ved smeltepunktet for polyhexamethylenadipamid.

De copolymere ifølge opfindelsen fremstilles ved særlige 30 fremgangsmåder, som nærmere beskrives i det følgende.

De klassiske fremgangsmåder til polykondensation af polyamider eller den særlige fremgangsmåde, der er omtalt i fransk patentskrift nr. 1 395 076 til fremstilling af 35 copolyamider baseret på adipinsyre (molfraktion lavere end 0,5) af dimere syrer og af hexamethylendiamin kan ikke anvendes ved fremstillingen af copolyamider ifølge 8

DK 159017 B

den foreliggende opfindelse.

Med denne type af fremgangsmåder opnår man heterogene copolymere med fysiske karakteristiske egenskaber, der er 5 vanskelige at reproducere, og som er uegnede til spindingsoperationer eller til extruderinger.

Man har fundet, at det var muligt at fremstille homogene copolyamider ifølge opfindelsen, idet man fremstillede i 10 heterogent milieau præpolymere udfra en blanding af adipinsyre, af dimere syrer og af hexamethylendiamin, eller af disses tilsvarende salte, idet disse præpolymere derpå blev homogeniseret under sådanne betingelser, at ligevægtstilstanden for amiddannelsesomsætningen ikke 15 blev modificeret, og at man derpå omdannede de således fremstillede homogene præpolymere til polykondensater med høj molekylvægt.

Ved en første fremgangsmåde betegnet a begynder man med 20 blandinger, som indeholder enten adipinsyre og de dimere syrer og hexamethylendiamin eller saltet af adipinsyre og af hexamethylendiamin samt saltet af den dimere syre og hexamethylendiamin, eller et af saltene og bestanddelene i fri tilstand for det andet salt, idet mængderne af de 25 indgående bestanddele i udgangsblandingen er så store, at indholdet af aminogrupper og af carboxylsyre grupper ikke adskiller sig fra hinanden med mere end 5% og fortrinsvis med mindre end 1%. .... . - 30 Dersom man ønsker en fuldstændig sikkerhed for gennemførlighed af fremgangsmåden vil man have interesse i at fremstille på den. mest mulige korrekte måde støkiometriske blandinger.

35 Man har fundet, at for at fremstille de hidtil ukendte copolyamider med meget stort indhold af adipinsyre ifølge opfindelsen var det absolut nødvendigt at gennemføre en

DK 159017 B

9 homogeniseringsfase på fra ca. 30 minutter til 5 timer ved høj temperatur (i størrelsesordenen 280 °C) under et højt vanddamptryk (i størrelsesordenen 20 bar).

5 Reaktionsbetingelserne for homogeniseringsfasen er kritiske. De parametre, der skal tilrettelægges, er indholdet af adipinsyre, temperaturen, trykket og varigheden af denne fase; disse parametre er ikke indbyrdes uafhængige .

10

For et givet indhold af adipinsyre (et indhold som kan variere i molandel fra 0,5 til 0,99) kan varigheden variere fra 30 minutter til ca. 5 timer og fortrinsvis fra 1 time til 4 timer. Denne varighed er en funktion af tempe-15 raturen og trykket. Denne temperatur er på mellem 270 °C og 290 °C. Vanddamptrykket er i sig selv på mellem 13 og 25 bar fortrinsvis mellem 15 og 20 bar.

De i kravene nævnte intervaller svarer til de mest ren-20 table forhold under industriel fremstilling, men det er klart, at det er muligt at opnå en god homogenisation ved at anbringe værdien for en af parametrene udenfor de nævnte værdier og så samtidigt kompensere for den derved fremkomne virkning ved variation af en anden parameter.

25

Det er ubetinget nødvendigt under denne fase, at der ikke foregår nogen forskydning af betydning af ligevægten for amiddannelsesreaktionerne. Beherskelsen af denne betingelse vil kunne opnås ved, at man undgår en hver afgang af 30 flygtige bestanddele. Procesforløbet ved iværksættelsen af fremgangsmåden vil indeholde et vist antal på hinanden følgende behandlingstrin, som vil blive beskrevet i det følgende.

35 Saltet af den dimere syre og af hexamethylendiamin er ikke forenelig med vandige opløsninger af hexamethylen-diaminadipat. For at Sikre sig den til udgangen anvendte

DK 159017B

10 støkiometri mellem den dimere syre og hexamethylendiamin, en støkiometri der er nødvendig for fremstillingen af de polymere med høj molekylvægt, kan man gå frem enten ved afveje nøjagtigt reaktionskomponenterne med nøje fastlagt 5 titer i det øjeblik, hvor man tager dem i arbejde, (en metode der er vanskelig at udnytte i industriel målestok), eller man kan anvende saltet af den dimere syre i alkoholisk opløsning hvori man derpå kan afstemme pH-værdien (en metode der fører til stærkere farvede copoly-1 o amider).

En udførelsesform for denne første fremgangsmåde, der let lader sig anvende i industriel målestok, og som tillader at opnå den til begyndelsen krævede støkiometri mellem 15 adipinsyre, dimer syre og hexamethylendiamin, består i, at man fremstiller en emulsion af saltet af den dimere syre og af hexamethylendiamin i en vandig opløsning af hexamethylendiaminadipat, idet støkiometrien kontrolleres ved måling af pH-værdien i prøveopløsninger, der frem-20 stilles ved fortynding af emulsionen med en alkohol.

Blandingen af de således tilrettelagte udgangsprodukter foregår under inerte atmosfærer, hvorpå den fremadskridende og reguleret føres til den kemiske ligevægts-25 tilstand, der svarer til begyndelsen af den efterfølgende fase. En særligt tilrettet udførelsesform består i, at man opvarmer under det derved skabte tryk blandingen således, at man bringer den til. det tryk, der opretholdes . ...

til den efterfølgende homogeniseringsfase. Man bringer 30 derpå efterhånden temperaturen til den temperatur, der er valgt for homogeniseringsfasen ved fremadskridende af-destillation af vand.

Den efterfølgende fase er den ovenfor beskrevne homogeni-35 seringsfase.

DK 159017 B

11

Slutfasen tillader opnåelsen af polykondensation ved velkendte fremgangsmåder.

Man kan f.eks. gennemføre en fremadskridende trykformind-5 skelse med samtidig afdestillation af tilbageværende vand og eventuelt nedbringelse af temperaturen til den temperatur, der er valgt for "kogningen", dvs. den varmebehandling, der fører til den endelige polymer. Den til denne fase svarende temperatur er i almindelighed på mel-10 lem 260 og 290 °C fortrinsvis mellem 275 og 285 °C. Trykket kan være atmosfæretryk eller et lavere tryk. Copoly-amidet indvindes endeligt ved extrudering under et inert gastryk på 1 til 5 bar.

15 Man har gennemført en anden fremgangsmåde, som tillader, at man ikke arbejder under højt tryk, idet dog et vist tryk har teknologisk interesse.

Princippet i denne fremgangsmåde består deri, at man ved 20 høj temperatur fremstiller en præpolymer med endestillede carboxylgrupper eller aminogrupper med middel molekylvægt efter mol mindre end 10.000 og fortrinsvis mindre end 5.000. Denne præpolymere underkastes derpå en homogeniseringsfase mellem 265 °C og 290 °C, fortrinsvis mellem 270 25 °C og 285 °C, igennem et tidsrum, som afhænger af den valgte temperatur og af den polymeres sammensætning, men som i almindelighed varierer mellem 10 minutter og ca. 2 timer.

.30 Den ved afslutningen af denne fase fremstillede præpolymere holdes ved en temperatur mellem 260 °C og 290 °C under den fremadskridende tilsætning af den manglende reaktionskomponent eller af blandingen af de manglende reaktionskomponenter, indtil man opnår et copolykonden-35 sat, der udviser den ønskede viskositet.

DK 159017 B

12

Skønt det er muligt at fremstille en præpolymer med endestillede grupper hovedsageligt af typen aminogrupper, vil man i almindelighed foretrække at fremstille en præpolymer med endestillede grupper hovedsagelige af typen 5 carboxylsyregrupper, for hvilken risikoen for forgreningsdannelse ved bireaktioner er mindre. I dette sidste tilfælde kan man nå frem til det støkiometriske forhold i løbet af den omsætning, der udføres til gennemførelse af kondensationen, eller i påkomne tilfælde opnå copoly-10 amider indeholdende en lille andel af endestillede syregrupper, hvad man foretrækker, eller man kan eventuelt overskride det støkiometriske forhold og nå frem til copolyamider indeholdende en lille mængdeandel af endestillede aminogrupper, idet dog sådanne fremstillede pro-15 dukter er mindre kemisk stabile.

Denne indregulering af viskositeten foretages fordelagtigt ved måling "in situ" af det modsatrettede drejningsmoment for omrøringen i polymerisationsbeholderen.

20 Hexamethylendiamin kan tilsættes enten i smeltet form eller i form af en vandig opløsning. I dette tilfælde bør tilsætningen dog foregå efterhånden, og den bør foretages på en sådan måde, at den ikke fremkalder en afgørende sænkning af massens temperatur.

25

Ved iværksættelsen af denne anden metode kan man således gå ud fra en blanding af adipinsyre, af dimer syre og af hexamethylendiamin, -idet dette sidstnævnte produkt be-· · -finder sig i et underskud på mindst 5% og fortrinsvis på 30 ca. 5-20 vægt-% i forhold til den mængde, der er teoretisk nødvendig for at nå frem til det støkiometriske forhold.

Man kan ligeledes gå ud fra blandingen af adipin-35 syresaltet af hexamethylendiamin, af dimer syre og af hexamethylendiamin i underskud på mindst 5% og fortrinsvis 5-20 vægt-% som ovenfor.

DK 159017 B

13

En med hensyn til praktisk udførelse interessant variation består i, at man i et første tempo fremstiller dispersionen af adipinsyre i den dimere syre ved en temperatur på mellem 130 og 150 °C, og man derpå tilsætter den 5 smeltede hexamethylendiamin. Man opnår på denne måde en reaktionsblanding, der er særdeles veldispergeret.

Det er ligeledes muligt at gå ud fra den blanding, der er taget i arbejde ved den første fremgangsmåde, og som be-10 står af en emulsion af saltet af den dimere syre og af hexamethylendiamin i en vandig opløsning af hexamethylen-diaminadipat: det er så nødvendigt at tilsætte til blandingen et overskud af adipinsyre eller af dimer syre for at nå ind i de betingelser, som tillader fremstil-15 lingen i et første trin af en præpolymer med endestillede grupper af carboxylsyre.

Man har udført en tredje type af fremgangsmåde, betegnet /5, som består deri, at man fremstiller den præpolymere af 20 copolyamid i homogen fase ved en temperatur på mellem 150 og 300 °C fortrinsvis 190 °C og 250 °C. Denne betingelse vedrørende homogen fase kan gennemføres derved, at man tilsætter til udgangs-reaktionsblandingen et opløsningsmiddel, som er i besiddelse af visse egenskaber.

25

Ifølge denne fremgangsmåde er det frem for alt vigtigt at starte med en reaktionsblanding, der i hovedsagen består af adipinsyre, af dimer syre og af hexamethylendiamin, eller af de tilsvarende salte, idet indholdet af amino-30 grupper og af carboxylsyregrupper ikke adskiller sig fra hinanden med mere end 5% og fortrinsvis med mindre end 1%.

Det anvendte opløsningsmiddel bør være inert overfor de 35 oprindelige reaktionskomponenter og overfor amineringsomsætningen. Deres vigtigste fysiske kendetegn, særligt kogepunktet, bør være foreneligt med de højtemperatur-

DK 159017 B

14 betingelser, der kræves til aminerings-omsætningen. Et sådant opløsningsmiddel vil således fordelagtigt have et kogepunkt på mellem 170 °C og 250 °C. Man har fundet, at N-methylpyrrolidon fører til særligt interessante resul-5 tater. Dette anvendes i almindelighed.

Den således fremstillede præpolymer omdannes derpå ved opvarmning, i løbet af hvilket den midterste del af opløsningsmidlet fjernes ved afdestillation, ved en tem-10 peratur på mellem 200 °C og 290 °C.

De tilbageblevne mængder opløsningsmiddel kan fjernes ved afslutningen af denne fase ved, at man sætter den under vakuum.

15

Det er klart, at i alle de ovenfor beskrevne fremgangsmåder ifølge opfindelsen kan udgangsblandingen af reaktionskomponenterne ligeledes omfatte forskellige tilsætningsstoffer, som løbende anvendes ved fremstillingen af 20 konventionelle polyamider. Sådanne tilsætningsstoffer er særligt midler til begrænsning af kædelængde såsom først og fremmest monocarboxy1syre som f.eks. eddikesyre, midler til kimdannelse og stabilisatorer af forskellig art.

25 Man kan ligeledes anvende blandinger, der indeholder ud over de tre hovedbestanddele mindre mængder af andre reaktionskomponenter til dannelse af polyamider enten dicarboxylsyre, diaminer, aminosyrer eller lactater.

30 Fremgangsmåderne ifølge den foreliggende opfindelse til fremstilling af homogene copolyamider, der på én gang udviser en forbedret smidighed (fleksibilitet) og en høj styrke i forening med en god modstandsdygtighed mod hydrolyse og en god varmestabilitet. Eftersom de er fuld-35 stændigt homogene besidder de forbedrede transparensegenskaber, og de kan bearbejdes ved sædvanlige fremgangsmåder til injektion, til extrudering eller spinding

DK 159017 B

15 til fremstilling af formgivne genstande: stykker, film eller tråde med stor ensartethed.

De efterfølgende eksempler tillader belysning af opfind-5 elsen, idet eksemplerne 2, 3 og 4 angår fremstillingen af homogene copolyamider ifølge opfindelsen, mens eksempel 1 angår fremstillingen af en emulsion af saltet af dimer syre og hexamethylendiamin i en vandig opløsning af hexa-methylendiaminadipat, som kan anvendes som udgangs-10 reaktant i eksempel 2. Eksempel 5 angår metode 0.

EKSEMPEL 1:

Fremstilling af saltet af dimer syre og af hexamethylen-15 tetramin i emulsion i en vandig opløsning af hexamethy-lendiaminadipat

Man anbringer i en reaktionsbeholder på 3 liter af glas forsynet med en omrører og holdt under en let gennem-20 skylning med nitrogen: - krystallinsk hexamethylendiaminadipat (salt N) 834,6 g (3,185 mol); - ionbyttet vand: 1150 g.

25

Blandingen omrøres ved 25 °C indtil fuldstændig opløsning af N-saltet.

- Man tilsætter krystallinsk hexamethylendiamin: 80,6 g 30 (0,695 mol) - ionbyttet vand: 181 g.

Blandingen omrøres ved 25 °C indtil fuldstændig opløsning af hexamethylendiaminet.

35 - Man tilsætter langsomt under omrøring 421,7 g af en dimer syre, der forhandles under betegnelsen Empol 1010

DK 159017 B

16 (“0,74 mol), og som indeholder 0,05 vægt-% monomer og 95,55 vægt-% dimer. De 95,55% dimer er hovedsagelig i form af en blanding af isomere med 36 carbonatomer, idet den isomere har formlen: 5

H00C(CH2 >8 ^(CH2)8COOH

/ \—(CH2)6CH3 10 \ / (CH2)4CH3 15 Empol 1010 omfatter yderligere 4,4 vægt-% oligomere med polymerisationsgrad højere end 2, der hovedsagelig viser sig i form af en blanding af trimere isomere med 54 carbonatomer .

20 Emulsionen omrøres i to timer.

Man udtager 20 g emulsion og fortynder med 17,8 g af en blanding vand/isopropanol (21,9/78,1 vægt/vægt). pH-værdi ved 20 “C og opløsningen er 7,63 (en 10% opløsning af 25 saltet af dimer syre i blandingen N-salt/vand/isopropanol 18,4/40,8/40,8 efter vægt).

- Man tilsætter 14 g af en 30% vandig opløsning af hexa-methylendiamin, omrører gennem en time og kontrollerer 30 pH-værdien på en udtaget prøve på 20 g som ovenfor beskrevet. pH ved 20 °C er 8,40 og svarer med afvigelsen ± 0,1 pH-enhed til pH-værdien for den støkiometriske blanding bestemt under de samme betingelser med hensyn til koncentrationer og opløsningsmiddel ved direkte pH-35 måling.

DK 159017 B

17

Man opnår på denne måde en temmelig stabil emulsion ved 25 °C med 50% tørstofindhold og indeholdende en blanding af N-saltet og af saltet af den dimere syre 62,7/37,8 efter vægt, og som er direkte anvendelig til fremstilling 5 af de hidtil ukendte copolyamlder.

EKSEMPEL 2; (Metode a 1. alternativ)

Fremstilling af hidtil ukendte copolymerer 10

Den generelle fremgangsmåde til fremstilling af disse copolyamider er som følger: - man arbejder i en autoklav af rustfrit stål, der er 15 forsynet med omrører, og som er udrustet til at arbejde indtil 300 °C under tryk på 25 bar, - man anbringer i kold tilstand i apparatet reaktionskomponenterne, der består af: 20 enten fremgangsmåde a) N-saltet i 50% vandig opløsning + hexamethylendiamin i 30% vandig opløsning + den dimere syre afvejes til støkiometrisk mængde + middel til begrænsning af kædelængde (enten overskud af den dimere syre eller eddikesyre i vandig opløsning) 25 eller fremgangsmåde b) en emulsion af samme type som i eks. 1 + eventuelt en 50% vandig opløsning af N-saltet til justering af copolymersammensætningen + midler til begrænsning af kædelængden 30 - Apparaturet skylles med nitrogen, hvorpå man hæver massens temperatur til 225 °C, idet man vedligeholder det af sig selv opståede tryk. Man opnår et tryk på 20 bar.

Man afdestillerer vand under tryk i en time på en sådan 35 måde, at man opnår en høj temperatur, e°C, af massen. Man standser afdestillationen for at gennemføre homogeniseringsfasen i løbet af x minutter ved e° C og under et

18 DK 159 017 B

vanddamptryk på P bar.

- Man formindsker trykket indtil atmosfæretryk i løbet af 30-90 minutter, idet man vedligeholder temperaturen ved 5 e°C .

- Den polymere, som er blevet anbragt under omrøring, så snart massen overskrider 250 °C, holdes under omrøring ved e° C under atmosfæretryk i 30 minutter, og extruderes 10 under nitrogentryk (2-6 bar) og granuleres efter afkøling med vand.

Kendetegnene for de fremstillede polymerer er samlet i efterfølgende tabel.

15

Smeltepunkterne (Tf0 C) og temperaturen for krystallisation ved nedkøling (TC °C) blev bestemt ved differentielt microcalorimetri (10 °C/minut under nitrogen).

20 - De logaritmiske viskositetstal, idet man sammenholdt målte udløbstider, jvf. ISO-norm. De måles i dl/g blev bestemt ved 25 °C i en opløsning i m-cresol indeholdende 0,5 g/100 ml 25 V = 1 log t dl/g C to t = udløbstid for opløsningen to = - - det rene opløsningsmiddel C = koncentration i g/dl 30

Indholdene af NI^-grupper bestemmes ved titrering med kaliumhydroxid i glycol i nærvær af phenolphtalein af en opløsning af den polymere i blandingen phenol/vand (90/10).

35 - Indholdene af COOH-grupper bestemmes ved titrering med kaliumhydroxid i glycol i nærvær af phenolphtalein af en

DK 159017B

19 opløsning af den polymere i benzylalkohol ved 200 °C.

Disse to indhold er udtrykt i mil liækvivalenter per kg (meq/kg).

5

Undersøgelsen af udseendet (homogen eller heterogen) består af: - på den ene side at iagttage transparent-tilstanden for 10 en tynd stav opnået ud fra den smeltede polymere, der hastigt er kølet ved neddypning i vand. En helt transparent stav indikerer en homogen polymer, en opak stav eller en stav med uklare pletter indikerer en heterogen polymer; 15 - på den anden side at iagttage den opnåede polymere med skanderende elektronmikroskopi, idet en heterogen polymer viser en anden fase dispergeret i den kontinuerte fase i form af partikler med dimensioner fra ca. 1 am til nogle 20 snese am.

25 30 35

DK 159017 B

~ ho cO m ω~ O- O CO ro ^ ^ ^ 8 ^ ^

r\( fT\ VO CO m VO CO θ'" C\J -d" fO CO <ί~ ΓΟ O CO 0"\ (T\ -d" CM

£ ^ 8 cm m m η 1Λ(0 4in«)ia nvo ω E <u ε__________________: m bo i>-cm <r md vo o- m m -d- <l· cr> -d- ω . o-^. o omo o to i>- -d· co m m m cr\ o co h co h m $ 8^ § ω ω vo 8-m 8 w c-min m is s -P o ω Φ _£_____^____—--- ——~

rrH

«-i i n\ |—1 (s, Ν» £**— ·>^ -Ci’ S m 8- 8 σχ CO CM m mm Η cp ω ro ω cm cm in h 2 g J5 o 8 cn 8 &hhoocmohohocmcmcmcm

O] r-Γο O O OHHHHHHHHHHHHHH

i—I 5 -U Ό _ __ _ .- CD ' “ - ~ Ή r i o m cm is- d co m co go co o h m h o m ιησ» h £ 8 8 8 o 8 ωω 8 ολ ολ oooo hoo oo h

1 o Η H CM H HH H HH CMCMCMCM CMCMCM CM CM CM

S _JH__________-

H

2 r\ o o m o O CO ΙΛ NOOD^CO dlAIS dd is &1 o vo co cm ία in 4 mm «d- <j--d· tn -d- -d- t n m -d- mm m

ζ_) <ρ CM CM CM CM CM CM CMCM CM CM CM CMCMCMCM CMCMCM CMCM CM

H _____________3 5~~1Γ p p g § S §

H M $) P bO S) ppppppbOpPPbObOSbOPP

c oo φ o -o p φ o φ φ φ φ o φ φ φ ° P 2, P P, P,

Φ p p bo ^ f, φ M 60 Μ b£> b0 b£) ^ M 60 60 PPM P b0 bO

φ φφ o φφ-ροοο o o o PPPPPPPPP §! m -P-P £. jj -p ui £ g £ £ ££-P£££+!)-P£-P£ £ η φφ o φ φ fB o o o o O O φ o o o φ φ o φ o o g E E E E E H.C E E E E E E E E E K E Ϊ E E _E_! --------------- i P · i

irn -S O O O o O O O O O O O OOOO OOO O O O S

02 H £ CMCDVDCTi CMCMCMCM-d-^^CM^CnwgOC)-d--d-! Μφ H .HH Η H CM HHH HH H CM CM j P bi X i H P-------—---.

P *H

Φ -P P ; H .!j η i} rn 00 CO 00 O O O O O O O OOOO OCOO O O 0: © £ Η Η Η H CM CM CMCM CM CMCM CMCMCMCM CMHCM CMCM CM;

< Φ CQ ft I

£| fciO C-------"—-”1 I

p m r i m m O OOO o o o O O OOOO o O O O O O ; o co o ooC'-co m oo oo co ω oo oooo coooooco co co co oooo gi E <p -S W N N N N W CM CM N C\1 CMCMCMCM CMCMCM CMCM CMj _____________j -P Φ g§ 8 8 P E O -P O °„ U1 O P Φ O O O OOO O O O O O OOOO OOO o o o

P Æ ft(Q 8 dH P P O <H

b0 H £ Cd I _____ Φ -------- φ p p -ri 4-3 Φ Φ

8 P OOOOOO O O O O O O O £ £ OOO OO O

3 < ! O Q____ “ I ! cd -p i <

P Η Φ ! J

o φ Td i : , Ki iii -Η P Φ H CM CO CM CM 8 ω S & fe § = = i S S £= = =^==^=¾

Ρ-ΗΗΗ* O O O O jOO O O O O

H ft cd O j Η Η -P ft OOOO i

S CO -P O I

--------*---

<dCQ O QWft OE Η ΗΪΡ EE^O ftOE COH E

S CM CM CM· CMCMCM CMCM CM CMCM CMCMCMCM CMCMCM CMCM CM

_H ___________--

DK 159017 B

21

Eksemplerne 2C, 2G, 2H, 21, 2J, 2K, 2M, 2N, 20, 2R, 2T og 2U belyser fremstilling og visse kendetegn for de hidtil ukendte copolyamider. Man bemærker, at ved en temperatur på 280 °C og et damptryk på 20 bar bør varigheden af 5 homogeniseringsfasen bringes op på fra ca. 2 timer til ca. 4 timer, når molandelen af adipinsyre stiger fra 0,65 til 0,98.

Eksemplerne 2A og 2B viser, at fremgangsmåden for poly-10 amid 6,6 ikke tillader at fremstille homogene copoly amider afledt af adipinsyre og af dimer syre med en molfraktion af adipinsyre >0,5

Eksemplerne 2D, 2E, 2F, 2L, 2P, 2Q og 2S viser, at util-15 strækkelige betingelser for homogeniseringen ligeledes fører til ikke-homogene copolyamider med molfraktion af adipinsyre > 0,5.

EKSEMPEL 3; (metode a, 2. alternativ) 20.

Polykondensation ud fra basis-reaktionskomponenterne under anvendelse af acidolyse ..... Man arbejder i en autoklav af rustfrit stål på 1 liter og 25 udstyret med en omrører, som kan dreje med 50 omdrej ninger /minut, og udrustet med en indhældningstragt thermostateret til 80 °C, som tillader tilsætning af den resterende mængde hexamethylendiamin.

30 Fyldning: 169,65 g (dvs. 1,161 mol) ren adipinsyre 253,00 g (dvs. 0,443 mol) dimer syre 167,55 g (dvs. 1,444 mol) hexamethylendiamin, dvsJ 90% af den mængde, der er teoretisk nødvendig til at opnå støkio-35 metriske forhold.

DK 159017 B

22

Man påfylder autoklaven i kold tilstand med adipinsyre og dimer syre.

Der omrøres ved 15 omdrejninger/minut. Der gennemføres 5 seks skylninger under tryk på 8 bar med nitrogen.

Massens temperatur bringes efterhånden op på 150 °C.

Der omrøres derpå ved 50 omdrejninger/minut, og man til-10 sætter smeltet hexamethylendiamin i løbet af 20 minutter.

Man bringer derpå reaktionsblandingens temperatur op på 285 °C i løbet af ca, 45 minutter, og man gennemfører homogeniserings fasen ved at vedligeholde i 1 time ved 15 denne temperatur. Derpå tilsætter man i løbet af 10 minutter 17 g smeltet hexamethylendiamin (0,146 mol). Man omrørér påny 1 time ved 280 °C, idet man begrænser omrøringshastigheden til 10 omdrejninger/minut. Copoly-amidet opsamles i koldt vand. Det er fuldstændigt trans-20 parent og således homogent.

Det fremstillede produkt har følgende kendetegn

Tf : 239 °C

25 Tc : 191 °C

logaritmisk viskositetstal £ : 1,02 dl/g

Syreindhold i meq/kg : 80,30

Aminogruppeindhold i meq/kg : 32,5 30 EKSEMPEL 4: (metode o, 2. alternativ)

Polykondensation ud fra basis-reaktionskomponenterne ved acidolyse.

35 Man går frem derved, at man i et første omsætnings trin fremstiller en homogen præpolymer med et underskud på 17% af diamin i en reaktionsbeholder på 1 liter af glas for-

DK 159017 B

23 synet med en skrabende omrører af rustfrit stål og opvarmet ved et thermoreguleret oliebad.

Fyldningsmaterialer: hexamethylendiamin: 181 g (1,560 mol) 5 adipinsyre : 205,6 g (1,408 mol) dimer syre : 280 g (0,4857 mol) hexamethylendiamin til justering : 38,70 g (0,334 mol) 10 Man anbringer ved stuetemperatur i reaktionsbeholder 181 g hexamethylendiamin, 205,6 g adipinsyre og 280 g dimer syre. Der gennemføres fem skylninger ved at etablere et vakuum og derpå at tilføre nitrogen. Apparaturet holdes derpå under en let strøm af nitrogen. Reaktionsbeholderen 15 neddyppes derpå i det til 140 °C forvarmede oliebad; man omrører og lader badets temperatur stige til 280 °C-285 °C i løbet af 1 time og 10 minutter. Efter homogeniseringsfasen bestående af 30 minutters omrøring ved 280 °C er massen fuldstændig homogen og kun lidt viskøs. Man 20 tilsætter derpå i løbet af 30 minutter 38,7 g smeltet hexamethylendiamin for at genindføre de støkiometriske forhold. Man omrører påny i 1 time ved 280-285 °C. Massens viskositet stiger. Det fremstillede copolyamid opsamles ved udhældning i koldt vand.

25

Den copolymeres kendetegn er som følger: transparent produkt i stave med diameteren 3 til 5 mm, logaritmisk viskositetstal: 0,90 dl/g 30 smeltepunkt bestemt ved differentiel microcalori- metri: 235 °C (=PF) krystallisationspunkt ved nedkøling: 186 °C (=T°) 35

DK 159017 B

24 EKSEMPEL 5: (metode 0)

Polykondensation i homogent milieu * 5 Man arbejder i nærvær af N-methylpyrrolidon (NMP), der spiller rollen som opløsningsmiddel, og som tillader hurtigt at opnå et homogent milieu, når man anvender reaktionskomponenterne i støkiometriske mængdeforhold.

10 Der anvendes en reaktionsbeholder af glas på 1 liter forsynet med omrører af skrabende type udført i rustfrit stål og som opvarmning et thermoreguleret oliebad.

Fyldningsmaterialer: Adipinsyre : 205,6 g (1,408 mol) 15 hexamethylendiamin : 219,7 g (1,894 mol) dimer syre : 280 g (0,486 mol) NMP : 200 g

Man tilsætter reaktionskomponenterne ved stuetemperatur, 20 hvorpå man gennemfører fem skylninger ved at frembringe et vakuum og derpå tilsætte nitrogen. Apparaturet holdes derpå under en let strøm af nitrogen. Temperaturen hæves til 200 °C, en temperatur ved hvilken reaktions blandingens homogenitet er opnået. Der gennemføres derpå 25 et behandlingstrin på 30 minutter ved 200°-210°C for at fjerne størstedelen af NMP. Derpå bringes temperaturen op på 275 °C i løbet af en time, og denne temperatur vedligeholdes i 1 time. Man etablerer derpå et vakuum igennem 30 minutter for at fjerne NMP. Efter afslutningen af 30 omsætningen er den fremstillede masse meget viskøs.

Kendetegnene for copolyamidet er som følger:

- PF bestemt ved differentiel microcalorimetri: 248 °C

- T° for krystallisationen ved nedkøling : 214 °C

35 - Logaritmisk viskositetstal : 0,911 dl/g

DK 159017 B

25 EKSEMPEL 6 - Genoptagelse af vand

Genoptagelsen af vand ved 25 °C bestemmes på prøvestykker med tykkelsen 2 mm efter neddypning i 80 °C varmt vand i 5 2 timer og derpå neddypning i 30 dage i en mættet natriumdichromatopløsning. I efterfølgende tabel er vist variationen i % i forhold til udgangsvægten:

Eksempel Vandoptagelse % 2 V 0,65 2 H 1,25 2 I 1,30 2 N 1,50 2 T 2,00 15 Nylon 66 2,50

Data for det nye eksempel 2 V er indføjet i tabel side 26.

20

Eksempel 7 - Måling af fleksibilitet (smidighed)

Fleksibiliteten er målt på 4 copolyamider fra eksempel 2 plus et nyt (2 V) fremstillet på samme måde, men med lav- „ ere molær fraktion adipinsyre end de andre, sammenlignet 25 med Nylon 66. Til bedømmelsen er anvendt torsionsmodul ved 4 temperaturer målt efter ISO R 537 på automatisk torsions-pendul (1 Hertz) på prøvestykker konditioneret ved 0% relativ fugtighed, samt bøjningsmodulet målt efter normen NF T 51001 på prøvestykker 100 x 10 x 4 mm. De opnåede resultater er vist i følgende tabel: 35

DK 159017 B

26

Eksempel Molær Torsionsmodul MPa Bøjnings- fraktion modul af - — -—-- MPa

adipin- 23 °C

syre i

5 bland- -20 °C 0 °C +20 °C +40 °C

ingen af syrer 2 V 0,0554 470 400 235 235 570 2 H 0,742 660 580 480 260 1 020 2 I 0,812 700 630 580 370 1 300 2 N 0,870 760 710 680 500 1 880 10 2 T 0,963 870 840 810 750 2 500

Nylon 66 1 - 950 880 820 2 850

Af tabellen fremgår, at copolyamiderne ifølge opfindelsen ^ ud fra enhver betragtning er mere smidige end Nylon 66.

20 25 30 35

Claims (12)

1. Fleksible og homogene copolyamider baseret på adi-5 pinsyre, dimere fedtsyrer og hexamethylendiamin, hvor det anvendte molforhold mellem adipinsyre og den samlede syremængde ved fremstillingen er mellem 0,5 og 0,99 , kendetegnet ved, at de er fremstillet ved de i det følgende definerede fremgangsmåder (α) og (0): 10 - fremgangsmåden (a) består af følgende trin: - man fremstiller i heterogent medium præpolymere ud fra en blanding af adipinsyre, dimer syre og hexamethylendia- 15 min eller de tilsvarende salte deraf, idet molforholdet mellem adipinsyre og den samlede syremængde har den i kravets indledning anførte værdi, - man homogeniserer derpå disse fremstillede præpolymere 20 under sådanne betingelser, at ligevægtstilstanden for amiddannelsesomsætningen ikke ændres, - hvorefter man tilsidst omdanner de således opnåede homogene præpolymere til polykondensater med høj mole- 25 kylvægt> for hvilke det punkt, man opnår ved som abscisse at angive molfraktionen for adipinsyre og som ordinat det opnåede copolyamids smeltepunkt, således som dette bestemmes ved differentiel mikrokalometri med en temperaturvariation på 10 °C pr. minut, befinder sig 30 inden for det på vedlagte grafiske afbildning viste areal ABCD, henholdsvis - fremgangsmåden (0) består i, at man på direkte måde, i homogent medium, ved en temperatur mellem 150 og 300 °C 35 fremstiller copolymere ud fra en blanding af adipinsyre, dimer syre og hexamethylendiamin, idet molforholdet mellem adipinsyre og den samlede syremængde har den i kra- DK 159017 B 28 vets indledning anførte værdi, idet dette medium er blevet gjort homogent ved anvendelse af et opløsningsmiddel for blandingen af de tre udgangsmaterialer eller de tilsvarende salte deraf og/eller de oligomere af adipin-5 syre og af dimer syre og af hexamethylendiamin med molekylvægt mindre end 5.000, idet dette opløsningsmiddel er inert over for amiddannelsens reaktionskomponenter og reaktionsprodukter, idet for de således opnåede copoly-mere det punkt, man opnår ved som abscisse at angive mol-10 fraktionen for adipinsyre og som ordinat det opnåede co-polyamids smeltepunkt, bestemt som oven for anført, befinder sig inden for det på tegningen viste areal ABCD.

2. Copolyamider ifølge krav 1, kendetegnet ved, 15 at de anvendte dimere fedtsyrer indeholder en dimer-fraktion større end 95 vægt-% og en monomer-fraktion mindre end 0,5%, idet resten udviser en funktionalitet på mere end 2.

3. Copolyamider ifølge krav 1 eller 2 fremstillet ved fremgangsmåden (o), kendetegnet ved, at man går frem ved: (1)-anvendelse af et præparat i hovedsagen bestående af 25 en blanding af adipinsyre, dimer syre og hexamethylendiamin eller de tilsvarende salte deraf således, at indholdene af aminogrupper og carboxylsyregrupper ikke adskiller sig indbyrdes med mere end højst 5% i absolut værdi, og at man på fremadskridende og regelmæssig måde 30 bearbejder denne blanding ved opvarmning til 270 °C under et vanddamptryk mellem 13 og 25 bar, hvilket udgør den kemiske ligevægtstilstand, der svarer til begyndelsen af ~ den i det følgende beskrevne fase; 35 (2) en homogeniseringsfase af en varighed mellem 0,5 og 5 timer ved en temperatur mellem 270 °C og 290 °C og under et vanddamptryk mellem 13 og 25 bar, under hvilken fase DK 159017 B 29 ligevægtstilstanden for amiddannelsesomsætningen ikke modificeres, efterfulgt af en polykondensation ved velkendte fremgangsmåder.

4. Copolyamider ifølge krav 3, kendetegnet ved, at indholdene af aminogrupper og af carboxylsyregrupper ikke adskiller sig fra hinanden med mere end 1%.

5. Copolyamider ifølge krav 3, kendetegnet ved, 10 at det ved starten anvendte præparat er en emulsion af saltet af den dimere syre og af hexamethylendiamin i den vandige opløsning af adipinsyresalt og hexamethylendiamin, og at støkiometrien deri justeres ved pH-måling.

6. Copolyamider ifølge krav 1 eller 2 fremstillet ved fremgangsmåden (a), kendetegnet ved, at man går frem ved: (1) anvendelsen af et præparat i hovedsagen bestående af 20 en blanding af adipinsyre, dimer syre og hexamethylendiamin og/eller de tilsvarende salte deraf således, at indholdene af aminogrupper og carboxylsyregrupper adskiller sig indbyrdes med mere end 5%, og at man på fremadskridende og regelmæssig måde bearbejder dette præparat 25 til opnåelse af en temperatur svarende til begyndelsen af den i det følgende beskrevne fase: (2) en homogeniseringsfase af en varighed mellem 10 minutter og 2 timer ved en temperatur mellem 265 °C og 290 30 °C efterfulgt af progressiv tilsætning af den i underskud værende reaktionskomponent ved temperaturer mellem 260 °C og 290 °C indtil opnåelsen af et polykondensat med den ønskede viskositet.

7. Copolyamider ifølge krav 6, kendetegnet ved, at overskuddet af amin- eller syre-reaktionskomponenten er mellem 5 og 20 molprocent. DK 159017 B 30

8. Copolyamider ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den i underskud værende reaktionskomponent er hexa-methylendiamin.

9. Copolyamider ifølge krav 6, kendetegnet ved, at homogeniseringsfasen gennemføres ved en temperatur mellem 270 °C og 285 °C.

10. Copolyamider ifølge krav 1 eller 2 fremstillet ved 10 fremgangsmåde (Æ), kendetegnet ved, at man arbejder ved hjælp af et opløsningsmiddel med kogepunkt mellem 170 “C og 250 °C.

11. Copolyamider ifølge krav 10, kendetegnet 15 ved, at det anvendte opløsningsmiddel er N-methylpyrroli- don.

12. Copolyamider ifølge krav 1 eller 2 fremstillet ved fremgangsmåde (0), kendetegnet ved, at man ar- 20 bej der ved at benytte sig af en temperatur for polykon- densationen mellem 190 “C og 280 °C. 25 30 35