FI66884C - Boejliga och homogena sampolyamider pao basis av adipinsyra dieriska fettsyror och hexametylendiamin - Google Patents

Description

----"I r_, „„ KUULUTUSJULKAISU ^ Λ 4βΓφ ™ ^1) utlAggningsskkift 66884 ^gjfe C (45) Pater, til n-i-r.-iiiclty 10 12 1934 ^ ^ (51) Kv.nu/inca.3 c 08 g 69/26 SUOMI—FINLAND pi) 802031 (22) H>k>mlfBvi—AwBtallm^if 25.06.80 (23) ΑΝηρβν·—GMglMCadaf 25.06.80 (41) T>Mm (vOdMiai—Mvte off««Bg 27.12.80

Pttantti- j« rekisterihallitun /44) .................... i„,tji,ii ...........

Patent· och ' * Γ inTT*ir 11 iThgl nrh”l Ih^>n prtiWr«r»d 31.08.84 (32)(33)(31) «*yr>««r «»oft·*»—BnjW prior** 26.06.79 Ranska-Frankrike(FR) 79/17264 (71) Rhone-Poulenc-Industries, 22, Avenue Montaigne, F-75008 Paris,

Ranska-Frankr ike(FR) (72) Jean Goletto, Ecully, Jean Coquard, Grezieu La Varenne,

Ranska-Frankr i ke(FR) (74) Berggren Oy Ab (54) Taipuisat ja homogeeniset kopolyamidit, jotka perustuvat adipiini-happoon, dimeerisiin rasvahappoihin ja heksametyleenidiamiiniin -Böjliga och homogena sampolyamider pa basis av adipinsyra, dimer iskä fettsyror och hexametyiendiamin Tämä keksintö koskee uusia taipuisia ja homogeenisia kopoly-amideja, jotka perustuvat adipiinihappoon, dimeerisiin rasvahappoihin ja heksametyleenidiamiiniin.

Kun muovimateriaalia käytetään joihinkin määrättyihin tarkoituksiin, vaaditaan polymeereiltä joitakin sellaisia kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia, joita on osaksi polyamideissa. Kemiallisen kestävyyden ja konventionaalisten polyamidien lujuusominaisuuksien lisäksi - kuten venyvyyskyky ja energian absorptiokyky - voidaan joskus tarvita myös hyvää taipuvuutta. Tähän tarkoitukseen on ehdotettu useita kopoly-meerejä, mutta vain harvoin saadaan tulokseksi kaikkia haluttuja ominaisuuksia, koska muutokset jonkin erikoisen ominaisuuden parantamiseksi johtavat jonkin toisen ominaisuuden huononemiseen.

Edistystä on saavutettu ehdotettaessa taipuisia kopolymeerejä, jotka perustuvat kaprolaktaamiin, rasvahappojen dimeereihin ja heksametyleenidiamiiniin, joissa yhdistyvät taipuisuus ja 2 vetomurtolujuus, joka on yli 50N/mm sekä hyvä vedenkestävyys: suomalainen kuulutusjulkaisu FI 65 626.

66884 2 Määrättyjä tarkoituksia varten voidaan tarvita kopolymeeriä, jolla on parempi terminen kestävyys ja siis korkeammat sulamispisteet. On suoritettu useita kokeita tunnetuilla menetelmillä heksametyleenidiamiinin polyadipaattiin perustuvien kopoly-amidien valmistamiseksi, joilla olisi halutut ominaisuudet, mutta on aina törmätty kopolymeerien homogenisuutta koskeviin probleemeihin.

Nyt on keksitty taipuisia ja homogeenisia adipiinihappoon, rasvahappojen dimeereihin ja heksametyleenidiamiiniin perustuvia kopolyamideja, jotka ovat tunnettuja siitä, että ne voidaan aikaansaada seuraavilla menetelmillä: a) valmistetaan heterogeenisessä väliaineessa esipolymeere-jä lähtemällä seoksesta, jossa on adipiinihappoa, dimeeristä happoa ja heksametyleenidiamiinia tai niiden vastaavia suoloja, adipiinihapon moolisuhteen happojen kokonaismäärään verrattuna ollessa välillä 0,5-0,99, homogenoidaan sen jälkeen nämä esi-polymeerit sellaisissa olosuhteissa, että amidoimisreaktioiden tasapaino ei muutu, ja muutetaan lopuksi homogeeniset esipoly-meerit polykondensaateiksi, joiden molekyylipa!no on korkea ja joiden piste, joka on saatu, kun abskissana on adipiinihapon mooliosuus ja ordinaattana kopolyamidin sulamislämpötila, joka on määrätty differentiaalimikrokalorimetrillä, jossa lämpötilan vaihtelu on 10°C minuutissa, on alan A B C D sisällä, joka on esitetty graafisesti oheisessa piirustuksessa, tai b) valmistetaan suoraan lämpötilassa 150°C-300°C homogeenisessa väliaineessa kopolymeerejä lähtemällä adipiinihapon, dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiiinin seoksesta, adipiinihapon moolisuhteen happojen kokonaismäärään verrattuna ollessa välillä 0,5-0,99, ja väliaine saadaan homogeeniseksi käyttämällä kolmatta liuotinta kolmen lähtöaineen tai vastaavien suolojen seokselle ja/tai adipiinihapon ja heksametyleenidiamiinin ja dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin oligo-raeereillle, joiden moolipaino on pienempi kuin 5000, joka liuotin on inertti reagoiviin aineisiin ja amidoimisreaktioi-hin nähden ja näin saadulla kopolymeerillä on piste, joka on saatu, kun abskissana on adipiinihapon mooliosuus ja ordinaattana kopolyamidin sulamislämpötila, joka on määrätty edellä- 3 66884 mainitulla tavalla ja sisältyy alaan A B C D, joka on esitetty graafisesti oheisessa piirustuksessa.

Taipuisalla kopolyamidilla tarkoitetaan kopolyamidia, jonka taipumismoduuli on selvästi alempi (esimerkki 1-10 kertaa alempi) kuin konventionaalisten polyamidien, kuten polyheksa-metyleeni-adipamidin tai polykaprolaktaamin, ja suunnilleen sama tai jopa alempi kuin taipuisina pidettyjen polyamidien, kuten esimerkiksi polyundekaaniamidin.

Homogeenisella kopolyamidilla tarkoitetaan kopolymeeriä, jossa on vain yksi faasi sulassa tilassa tai kiinteässä tilassa, kuten voidaan todeta esimerkiksi tutkimalla pyyhkäisy-elektro-nimikroskoopilla, jolloin mahdollinen dispergoitunut faasi paljastuu fosfovolframihapon kiinnittämisen avulla.

Paljon yksinkertaisempi keino tämän homogeenisuuden toteamiseksi on tarkastella ensiksi sulan massan pienen, noin 0,2-0,5 cm:n paksuisen osan läpinäkyvyyttä, joka on kuumennettu ainakin 10°C yli sen sulamispisteen, ja toiseksi kalvon tai koesauvan läpinäkyvyyttä, joka on saatu tästä sulasta massasta sen jälkeen kun se on jäähdytetty nopeasti esimerkiksi upottamalla veteen, jonka lämpötila on sama kuin ympäristön. Ehdottoman läpinäkyvä kalvo tai koesauva ovat merkkinä polymeerin täydellisestä homogeenisuudesta, jos kalvossa tai koesauvassa on sameita kohtia tai se on läpikuultava, on se merkkinä jonkinasteisesta hetero-geenisuudesta; valkoinen kalvo, jossa on juovia tai sulkeumia (esimerkiksi koloja) merkitsee jo huomattavaa heterogeenisuutta.

Parempana kuin tätä optista koetta, joka on osittain subjektiivinen, pidetään erästä toista homogeenisuuden määräämiskeinona, joka perustuu sulamislämpöihin, kuten tullaan jäljempänä selostamaan tarkemmin.

Dimeerisillä rasvahapoilla tarkoitetaan polymeerisiä rasvahappoja, jotka on saatu fraktioimalla polymeroituja rasvahappoja ja jotka sisältävät yli 95 paino-% dimeerejä. Rasvahapoilla tarkoitetaan alifaattisia tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä monohap-poja, joissa on 8-24 hiiliatomia.

4 66884

Polymeerisiä rasvahappoja, joita on saatu polymeroimalla siten, että mukana on useimmiten peroksideja tai Lewis-happoja, voidaan fraktioida. Niitä voidaan myös hydrata niiden tyydyttämättö-myysasteen pienentämiseksi ja vähentää sillä tavoin niiden värillisyyttä.

5 66884

Kaikkein tavallisimmin käytettyjä lähtöaineita ovat hydrattu-jen öljy* ja linolihappojen seokset, jotka sisältävät: 1-15 paino-% yksiemäksistä happoa 80-98 paino-% kaksiemäksistä happoa 1-25 paino-% kolmi- tai useampi-emäksisiä happoja.

Keksinnön mukaisten kopolyamidien valmistamiseen käytetään edullisesti seoksia, joissa dimeerisen hapon osuus on yli 95 %. Pidetään parhaina sellaisia dimeerisiä happoja, joissa monofunktionaalisen hapon pitoisuus on alle 0,5 paino-%, ja joissa yli kaksi funktionaalista ryhmää sisältävän hapon pitoisuus on alle 5 paino-%.

Adipiinihapon mooliprosenttimäärä suhteessa happojen kokonaismäärään = adipiinihappo ja dimeeriset hapot, on yli 50 %, jos halutaan saadan kopolymeerejä, joiden sulamispiste on korkea. Tämä prosenttimäärä on alle 99 %, jos halutaan säilyttää taipuisuusominaisuudet, jotka tulevat dimeerisistä hapoista.

Kun vaihdellaan adipiinihapon määrää 99 %:sta 50 %:iin, on saadussa kopolymeerien valikoimassa luonnollisesti tuotteita, jotka ovat enemmän tai vähemmän taipuisia ja joiden sulamispiste on enemmän tai vähemmän korkea. Tuotteet, joissa adipiinihapon moolisosuus on välillä 0,95-0,80, ovat erikoisen edullisia, koska niillä on samanaikaisesti sekä korkea sulamispiste että ne ovat taipuisia.

On nimittäin havaittu, että keksinnön mukaisten homogeenisten kopolymeerien sulamispisteet sijaitsevat määrätyllä käyrällä ja tarkemmin sanottuna, kun otetaan huomioon mahdolliset poikkeamat, jotka johtuvat sulamispisteiden määräämistavasta ja itse kopolyamidien luonteesta, niiden käyrien määräämällä alueella, jotka edustavat + 2°C poikkeamaa verrattuna sulamispisteiden keskimääräiseen teoreettiseen käyrään. Tämä alue A B C D on esitettynä liitteenä olevassa kuviossa.

Abskissana on adipiinihapon mooliosuus ja ordinaattana kopoly-meerin sulamislämpötila mitattuna differentiaali-mikrokalori-metrin avulla 10°C lämpötilaerolla minuutissa.

6 66884

Keksinnön mukaisilla homogeenisilla kopolymeereilla on vain yksi sulamispiste, joka sijaitsee alueella A B C D. Heterogeeniset kopolyamidit eroavat edellisistä siten, että niillä on joko yksi sulamispiste, joka on huomattavasti korkeampi kuin olisi odotettavissa ja siis ulkopuolella alueen A B C D, tai niillä on kaksi sulamispistettä, joista toinen on suunnilleen sama kuin polyheksametyleeni-adipamidin sulamispiste.

Tämän keksinnön mukaisten kopolyamidien valmistukseen ei voida soveltaa polyamidien polykondensoimisen klassisia menetelmiä eikä ranskalaisessa patentissa FR 1 395 076 selostettua yksityiskohtaista menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa adipiinihappoon (mooliosuus alle 0,5), dimeeriseen happoon ja heksametyleenidiamiiniin perustuvaa kopolyamidia.

Näiden molempien menetelmätyyppien avulla saadaan nimittäin kopolymeerejä, jotka ovat heterogeenisiä ja tyypillisiltä fysikaalisilta ominaisuuksiltaan vaikeasti toistettavia sekä sopimattomia kehruu- ja pursotusoperaatioihin.

On havaittu, että on mahdollista valmistaa keksinnön mukaisia homogeenisia kopolyamideja siten, että valmistetaan heterogeenisessa väliaineessa prepolymeereja lähtemällä seoksesta, jossa on adipiinihappoa, dimeeristä happoa ja heksametyleeni-diamiinia tai niiden vastaavia suoloja, ja nämä prepolymeerit homogenoidaan sen jälkeen sellaisissa olosuhteissa, että amidoimisreaktioiden tasapainotila ei muutu, ja sen jälkeen näin saadut homogeeniset prepolymeerit muutetaan korkean molekyylipainon omaaviksi polykondensaateiksi.

Ensimmäisessä menetelmässä lähdetään seoksista, jotka sisältävät joko adipiinihappoa ja dimeeristä happoa ja heksamety-leenidiamiinia, tai adipiinihapon ja heksametyleenidiamiinin suolaa ja dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin suolaa, tai yhtä suolaa ja toisen suolan aineosia vapaassa muodossa, ja 7 66884 lähtöaineseoksen aineosien määrät ovat sellaiset, että amiini-ryhmien ja karboksyyliryhmien pitoisuudet eivät eroa enempää kuin 5 % ja etupäässä 1 %.

Jos halutaan varmistaa menetelmän onnistuminen täydellisesti, on välttämätöntä valmistaa stökiömetriset seokset mahdollisimman tarkasti.

On havaittu, että keksinnön mukaisten uusien kopolyamidien valmistamiseksi, joissa adipiinihapon pitoisuus on korkea, on välttämätöntä suorittaa homogenoimisvaihe noin 30 minuutin - 5 tunnin kuluessa korkeassa lämpötilassa (noin 280°C:ssa) korkeassa vesihöyryn paineessa (noin 20 baaria).

Homogenoimisvaiheen olosuhteet ovat erittäin tarkat. Huomioonotettavia parametrejä ovat seuraavat: adipiinihapon määrä, lämpötila, paine ja tämän faasin kestoaika; nämä parametrit eivät ole toisistaan riippumattomia.

Annetulla adipiinihapon määrällä (pitoisuus mooleissa vaihte-lee välillä 0,5-0,99) reaktio voi kestää 30 minuutista 5 tuntiin suunnilleen ja etupäässä 1 tunnista 4 tuntiin. Tämä aika on lämpötilan ja paineen funktio. Tämä lämpötila on välillä 270°C - 290°C. Itse vesihöyryn paine on välillä 13-25 baaria ja etupäässä välillä 15-20 baaria.

Patenttivaatimuksissa mainitut intervallit vastaavat kaikkein edullisimpia teollisuusolosuhteita, mutta on tietenkin mahdollista muuttaa jotakin parametriä patenttivaatimuksen arvoista ja kompensoida sen vaikutus jonkin toisen parametrin muutoksella, ja saavuttaa hyvä homogeenisuusaste.

On välttämätöntä, ettei tämän vaiheen aikana tapahdu mitään huomattavaa muutosta amidoimisreaktioiden tasapainossa. Nämä olosuhteet voidaan hallita välttämällä minkään haihtuvan aineen poispääsyä.

Menetelmän suoritukseen sisältyy joukko peräkkäisiä vaiheita, jotka selostetaan seuraavassa.

8 66884

Dimeerisen hapon ja heksametyleeni-diamiinin suola ei sekoitu heksametyleeni-diamiinin adipaatin vesiliuoksen kanssa. Stökiö-metristen suhteiden aikaansaamiseksi lähtöaineissa dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin välillä, mikä stökiömetria on välttämätön korkean molekyylipainon omaavien polymeerien aikaansaamiseksi, voidaan menetellä joko tarkkaan punnitsemalla reagoivat aineet, joiden tiitteri on täysin tiedossa sillä hetkellä kun niitä aletaan käyttää (hyvin vaikeasti toteutettava menetelmä teollisuudessa), tai valmistamalla dimeerisen hapon suolaa alkoholiliuoksessa, jonka pH voidaan säätää (menetelmä, joka johtaa voimakkaamman värisiin kopolyamideihin).

Eräässä tämän ensimmäisen menetelmän variantissa, jota voidaan helposti soveltaa teollisesti ja jossa voidaan toteuttaa adipii-nihapon, dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin alkuperäinen stökiömetrinen suhde valmistetaan dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin suola emulsiona heksametyleenidiamiinin adipaatin vesiliuoksessa ja kontrolloidaan stökiömetriset suhteet mittaamalla näyteliuosten pH, jotka on saatu liuottamalla emulsiota alkoholiin.

Tällä tavoin valmistettu lähtöaineiden seos pannaan inertiin atmosfääriin ja saatetaan sitten progressiivisesti ja tasaisesti kemialliseen tasapainoon, joka vastaa seuraavan vaiheen alkua. Eräässä erikoisen hyvin soveltuvassa menettelytavassa kuumennetaan autogeenisessa paineessa seosta siten, että paine nousee seuraavassa homogenointifaasissa tarvittavaan korkeuteen. Sen jälkeen nostetaan lämpötilaa progressiivisesti sille tasolle, joka on valittu homogenointivaihettavarten tislaamalla vettä pois progressiivisesti.

Seuraava vaihe on homogenoimisvaihe, joka on edellä selostettu.

Viimeisessä vaiheessa suoritetaan polykondensoiminen tunnettujen menetelmien mukaisesti.

Painetta voidaan alentaa progressiivisesti esimerkiksi tislaamalla simultaanisesti jäännösvettä ja pienentämällä mahdollisesti lämpötilaa sille asteelle, joka on valittu "keittämistä" varten, eli termistä käsittelyä varten, joka johtaa lopulliseen 9 66884 polymeeriin. Tätä vaihetta vastaava lämpötila on tavallisesti välillä 260°C - 290°C ja etupäässä välillä 275°C - 285°C. Paine voi olla atmosfäärin paine tai sitä alempi. Kopolymeeri otetaan lopuksi talteen pursottamalla inertin kaasun paineessa 1-5 baaria.

On käytetty myös toista menetelmää, jonka ansiosta ei ole tarpeen työskennellä korkeassa paineessa, vaikka jonkin verran korotettu paine on teknologisesti edullinen. Lähtöaineiden valinta on hyvin vapaa.

Tämän menetelmän periaate on siinä, että valmistetaan korkeassa lämpötilassa prepolymeeriä, jonka päissä on karboksyyli- tai amiiniryhmiä ja keskimääräinen fnolekyylimassa mooleissa on alle 10 000 ja etupäässä alle 5000. Tämä prepolymeeri homogenoidaan sen jälkeen lämpötilavälillä 265°C - 290°C, etupäässä välillä 270°C - 285°C ja siihen kuluva aika on riippuvainen valitusta lämpötilasta ja polymeerin kokoomuksesta, mutta tavallisesti se vaihtelee 10 minuutista suunnilleen 2 tuntiin.

Tämän vaiheen tuloksena saatua prepolymeeriä pidetään lämpötila-välillä 260°C - 290°C , sinä aikana kun lisätään progressiivisesti puuttuva määrä reagoivaa ainetta tai reagoivien aineiden seosta, kunnes saadaan kopolykondensaattia, jolla on haluttu viskositeetti.

Vaikka on mahdollista saada prepolymeeriä, jonka päissä olevat ryhmät ovat pääasiallisesti amiinityyppisiä, pidetään tavallisesti parempana valmistaa prepolymeeriä, jonka päissä olevat ryhmät ovat pääasiallisesti karboksyylihapon tyyppiä, jolloin haarautumisriskit sekundääristen reaktioiden vuoksi ovat pienemmät. Tässä jälkimmäisessä tapauksessa voidaan päästä reaktion aikana stökiömetriseen kondensaatiotulokseen, tai tapauksesta riippuen, saada kopolyamideja, jotka sisältävät pienen määrän päissä olevia happoryhmiä, mitä pidetään parhaana, tai voidaan jopa mahdollisesti ylittää stökiömetriset suhteet ja päästä kopolyamideihin, jotka sisältävät pienen määrän päissä olevia amiiniryhmiä, mutta saadut tuotteet ovat kuitenkin vähemmän stabiileja kemiallisesti.

Tämä viskositeetin säätäminen suoritetaan edullisesti "in situ" 10 66884 mittaamalla polymerointiastian sekoittajan vastusmomentti. Heksametyleenidiamiinia voidaan lisätä joko sulassa muodossa tai vesiliuoksen muodossa. Tässä tapauksessa on lisäämisen tapahduttava kuitenkin hyvin progressiivisesti ja se on tehtävä sillä tavoin, että se ei aiheuta massan lämpötilan huomattavaa, alentumista.

Kuten edellä on mainittu, on eräs tämän toisen menetelmän eduista se, että lähtöaineiden valinta on hyvin vapaa.

Siten voidaan lähteä adipiinihapon, dimeerisen hapon ja heksa-metyleenidiamiinin seoksesta, ja tästä jälkimmäisestä aineesta puuttuu ainakin 5 % ja etupäässä noin 5-20 paino-% stökiömet-risesti vaadittavasta teoreettisesta määrästä.

Voidaan lähteä myös seoksesta, jossa on adipiinihapon ja heksa-metyleenid.i.amiinin suolaa, dimeerisen hapon ja heksametyleeni-diamiinin suolaa, josta puuttuu ainakin 5 % ja etupäässä 5-20 % painosta, kuten edellä.

Eräs käytännön seikkojen suhteen edullinen variantti käsittää sen, että aluksi dispergoidaan adipiinihappoa dimeeriseen happoon lämpötilavälillä 130-150°C ja lisätään sen jälkeen heksa-metyleenidiamiinia sulassa tilassa. Näin saadaan erittäin hyvin dispergoitunutta reaktiomassaa.

On myös mahdollista lähteä ensimmäisessä menetelmässä käytetystä seoksesta, joka muodostuu emulsiosta, jossa on dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin suolaa heksametyleenidiamiinin adipaa-tin vesiliuoksessa: tällöin on välttämätöntä lisätä seokseen ylimäärä adipiinihappoa tai dimeeristä happoa, jotta saataisiin aikaan olosuhteet, joissa voidaan saada aluksi prepolymeeriä, jonka päissä on karboksyylihapporyhmiä.

Kolmannessa menetelmätyypissä, jota on käytetty, valmistetaan kopolyamidin prepolymeeriä homogeenisessa faasissa lämpötilavälillä 150-300°C, etupäässä välillä 190-250°C. Nämä homogeenisen faasin olosuhteet saadaan aikaan lisäämällä lähtöaineena käytettyyn reaktioseokseen liuotinta, jolla on määrättyjä ominaisuuksia.

66884 Tämän menetelmän mukaan on erikoisen edullista lähteä reaktio-seoksesta, joka koostuu pääasiassa adipiinihaposta, dimeeri-sestä haposta ja heksametyleenidiamiinistä tai niiden vastaavista suoloista, ja amiiniryhmien ja karboksyylihapporyhmien pitoisuudet eivät eroa toisistaan yli 5 % ja etupäässä ei yli 1 %: a.

Käytetyn liuottimen on oltava inertiä pääasiallisten reagoivien aineiden suhteen ja amidoimisreaktioiden suhteen. Sen tyypillisten fysikaalisten ominaisuuksien ja ennen kaikkea sen kiehumapisteen on oltava sopivia amidoimisreaktioiden vaatimissa korkeissa lämpötiloissa. Tämän liuottimen kiehumispiste on sen vuoksi edullisesti välillä 170°C - 250°C. On havaittu, että N-metyylipyrrolidoni johtaa erityisen edullisiin tuloksiin.

Sitä käytetään tavallisesti.

Näin saatua prepolymeeria muutetaan sen jälkeen kuumentamalla, jolloin osa liuottimesta poistuu tislaamalla lämpötilavälillä 200°C - 290°C.

Liuottimen jäännökset voidaan poistaa tämän faasin lopussa va-kuumissa.

On selvää, että kaikissa selostetuissa keksinnön mukaisissa menetelmissä voi reagoivien lähtöaineiden seokseen olla lisättynä erilaisia lisäaineita, joita yleisesti käytetään konventionaalisten polyamidien valmistuksen yhteydessä. Näitä lisäaineita ovat varsinkin ketjun pituutta rajoittavat aineet, pääasiallisesti monokarboksyylihapot kuten esimerkiksi etikka-happo, ydintymistä edistävät aineet, erilaiset stabiloivat aineet.

Ei myöskään poistuta keksinnön piiristä, jos käytetään seoksia, jotka sisältävät kolmen pääaineosan lisäksi pienempiä määriä muita polyamideja muodostavia reagoivia aineita, joko dihappoja, diamiineja, aminohappoja tai laktaameja.

Keksinnön mukaisten menetelmien avulla on mahdollista saada homogeenisia kopolyamideja, joissa on samalla kertaa sekä suurempi taipuisuus että voimakas lujuus yhdistyneinä hyvään hyd- 12 66884 rolyysin kestävyyteen ja termiseen kestävyyteen. Koska ne ovat täysin homogeenisia, niiden läpinäkyvyys on parempi ja niihin voidaan soveltaa tavanmukaista tekniikkaa kuten ruiskuttamista, pursottamista tai kehruuta, ja saada muotoiltuja esineitä: kappaleita, kalvoja tai lankoja, jotka ovat hyvin tasalaatuisia.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1:

Dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin suolan valmistaminen emulsiona heksametyleenidiamiinin adipaatin vesiliuoksessa Lasiseen 3 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu sekoittajalla ja jota pidetään kevyessä typpivirrassa, panostetaan: - kiteistä heksametyleenidiamiinin adipaattia (suola N) 834,6 g (3,185 mol); - permutoitua vettä: 1150 g.

Seosta sekoitetaan lämpötilassa 25°C kunnes suola N on täysin liuennut - lisätään kiteistä heksametyleenidiamiinia: 80,6 g (0,695 mol) - permutoitua vettä: 181 g.

Seosta sekoitetaan lämpötilassa 25°C kunnes heksametyleenidiamiini on täysin liuennut, - lisätään hitaasti sekoittaen 421 ,7 g dimeeristä happoa, jota myydään nimellä Empol 1010 ( ^ 0,74 mol), joka sisältää 0,05 paino-% monomeeriä ja 95,55 % dimeeriä, joka on olennaisesti isomeeriseoksen muodossa, joka sisältää 36 hiiliatomia ja jonka pääasiallisen isomeerin kaava on seuraava: hooc(ch2)8 (ch2)qcooh \-( / \ (ch2)6ch3 x (ch2)4ch3

Empol 1010 sisältää lisäksi 4,4 paino-% polymeerejä, joiden polymerisoitumisaste on suurempi kuin 2 ja jotka ovat olennaisesti trimeeri-isomeerisen seoksen muodossa, joka sisältää 54 hiiliatomia.

Emulsiota sekoitetaan 2 h ajan.

13 66884

Otetaan 20 g emulsiota ja laimennetaan 17,8 g:lla seosta vesi/ isopropanoli (21,9/78,1 painosuhteessa). Liuoksen pH 20°C:ssa on 7,63 (10-prosenttinen dimeerisen hapon suolan liuos seoksessa suola N/vesi/isopropanoli 18,4/40,8/40,8 painosuhteessa) - lisätään 14 g 30-prosenttista heksametyleenidiamiinin vesi-liuosta, sekoitetaan 1 tunnin ajan ja kontrolloidaan pH-arvoa 20 g:n näytteestä kuten edellä. pH-arvo lämpötilassa 20°C on 8,40 ja se vastaa +0,1 pH-yksikön tarkkuudella stökiömetris- tä pH-arvoa, joka on määrätty samoissa konsentraatio- ja liuotin-olosuhteissa käyttäen pH-mittaria.

Näin saadaan emulsiota, joka on melko stabiilia 25°C:ssa ja joka sisältää 50 % kuivauutetta, joka sisältää suolan N ja dimeerisen hapon suolan seosta painosuhteessa 62,2/37,8 ja jota voidaan suoraan käyttää uusien kopolyamidien valmistukseen.

Esimerkki -2:

Uusien kopolyamidien valmistaminen

Yleinen työskentelytapa näiden kopolyamidien valmistamiseksi on seuraava.

Työskennellään ruostumatonta terästä olevassa autoklaavissa, jota voidaan sekoittaa ja joka on siten varustettu, että siinä voidaan työskennellä jopa lämpötilassa 300°C ja paineessa 25 baaria. Reagoivat aineet lisätään autoklaaviin kylmässä tilassa.

Menetelmässä a lisätään reaktoriin suolaa N 50-prosenttisena vesiliuoksena, heksametyleenidiamiinia 30-prosenttisena vesiliuoksena, punnittu määrä dimeeristä happoa,joka vastaa stökiömetristä määrää sekä ketjujen pituutta rajoittavaa ainetta (joko ylimäärä dimeeristä happoa tai etikkahapon vesiliuosta).

Menetelmässä b lisätään reaktoriin emulsiota, joka on samaa tyyppiä kuin esimerkissä 1, mahdollisesti suolaa N 50-prosenttisena vesiliuoksena kopolymeerin koostumuksen säätämiseksi sekä ketjujen pituutta rajoittavaa ainetta.

- Laitteesta päästetään ulos typpeä, sen jälkeen massan lämpötilaa nostetaan 225°C:een autogeenisessa paineessa. Paine nousee 20 baariin. Tislataan paineessa 1 tunnin aikana vettä, jolloin massan lämpötila nousee korkeaksi, 0°C. Tislaus pysäytetään ja aloitetaan homogenisoimisfaasi, joka kestää x min, massan lämpötila on 0°C ja vesihöyryn paine P baaria.

14 66884 - Paine lasketaan atmosfäärin paineeseen saakka 30-90 min kuluessa ja lämpötila pidetään 6°C:ssa.

- Polymeeriä on sekoitettu heti siitä alkaen, kun massan lämpötila on ylittänyt 250°C ja sitä sekoitetaan 6°C:ssa atmosfäärin paineessa 30 min ajan, pursotetaan typen paineessa (2-6 baaria) ja granuloidaan sen jälkeen kun se on jäähdytetty vedessä.

Polymeerien tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet on koottu seuraavaan taulukkoon.

Sulamispisteet (T^/^C) 3a kiteytymispisteet jäähdytettäes-sS <^it/°C) on määrätty differentiaalimikrokalorimetrillä (10°C/min typpiatmosfäärissä).

Ominaisviskositeetit on määrätty 25°C:ssa liuotettuna m-kre-soliin, joka sisältää 0,5 g/100 ml.

ominaisviskositeetti y = ^ log ~ t = liuoksen valumisaika to = puhtaan liuottimen valumisaika C = konsentraatio g/dcl -NH2-ryhmien pitoisuudet määrätään annostelemalla glykolissa olevaa KOH:ta käyttäen fenolftaleeniä polymeerin liuoksesta fenoli/vesi seoksessa (90/10).

- COOH-ryhmien pitoisuudet määrätään annostelemalla glykolissa olevaa KOH:ta käyttäen fenolftaleeniä polymeerin liuoksesta bentsyylialkoholissa 200°C:ssa.

Nämä molemmat pitoisuudet ilmoitetaan milliekvivalentteina kiloa kohti (meq/kg).

66884 15 öo j. — oocooor^oco ro vo

J" Μα) φ φ VO ΓΟ vO\Or^CNvtOOvO<J-rOOiriCTiC\srCN

g IzS cNtsrom tnO-ficooostmvommcomr^vOco 3 tn 'ίβ «Λ 2 3d ^ tj3 ffi·^ cn ~a-r^vOO m tn <r sf σι <f co *0 O Q- * * »,*«,«, Λ*·.*. ·.**·.

θ Oi· ο ο ο o ooor^vj-cxjfnLoncriOoo^oot-im u O0 oo oo oo to i^tnr^o>i^-i^i^-v£>vor^inLOtnr~r~ 4-1 0) • 2 I 1 JZ to ·ρ-Ι W) (Η Ή «·ΗΝ S cd O 4-) r-s t>r-i i~~ f'· <r -st

J 3 3d *-> U 00 t'' Ό <Jt 00 CN tn ΙΛ CO ,-S OS 00 CO CO CN OI LID ,—I

;* .,-1 CO tu^^ O O' OS OS Of H I-lOOCMOl—lOi—I O CN CN CN CN

^ £> 4J r—4 ^D O <3 CD ϊ—( ,—I i—( r—( i—l ι—I i—i r—t i—1 I—l r—l r—I ,—I ,—I

M~<

4J I

1) Pn I

CO 4J B « •rC Pn 1« ,-1 ^

,—t Of (—I Ή O

,—ι μ to μ s, O ι/D CN I'' •d’vOt/DOOCOvOOi—I UD ,—I O l/D UD O' ι—I

• r-ι tS ·γ4 :o c-, O' O O' oOOOO'O'O'OOOO.-IOOOOr-l

a. {sd g O. ,_| ,-l f\| ,—| r-lr-ti-li-li-ICNeNCNCNCNCNCNCNCNCN

Pn

4J I

B rt R I ΛΗ n •rH Cfl ,—I *rS -.

Ό H ® Uu Ο Ο 1Λ O o 00 νθΓ'-ιΛΙ^ΌΙ~~00Ι''·00Ό·ιηη·'3·<ί· Γ-- h 3 v-t :o ui to n m ^ <t [OtO'j'isfio^sr'finui'iinio to

B C/3 g O, H M N n n N N NNiSNNNNNMNNMNN N

rt

Pn O rt C Ö C I e e e c o, cu cu i) cu i) ai <u i> a> o e e d rt rt i) drtrtrtrtdrtrteeeecrtrt bd .,-1 ·γ4 1) ·Η Ή 60 0) οι O) 1) tu T-l 1) 1) 1) -r-l 1) ·|-Ι 0) tu ddöcco ccecrteertecceeed Φ Φ ·Η Φ φ 2 «Η ·ιΗ ·Η ·Η ·ιΗ φ ·γΗ ·Η ·γΗ *φ Φ ·Η Φ ·Η ·Η :ο ω <υ rt α) ΐ) o cdööC<urtrtC:c)0)rta)drt 3d Μ) 6ί 0) Μ Μ ΐ 1)1>1)1)1)Μ)α)0)1>Μ)Οΰ0)Ο01)1) o :to OODOO ΐ)ΐ)φοιο)οα>ΐ)ΐ) ο 0001)0 3d (- μμ tox )t OCiUltOUtttOh ΜΜΜν )) Μ Μ

3d ο OOOOOOOOOOOOOOOOOOQOOO

3 3d 4JAJBwwÄöBSSBa*JB0a)J)-iB-uBS

,-t ,-s OOOOOfttJ-HOOOOOOOOOoOOOOO

3 3> j3 xixis:£;r-<cs;x:xij2£i&x:£;j2,j2xix:£:x:jz rt Η C ^ φ , m u ΟΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Ο «e esi VsD CTn MNNCN'jONCSN^fNJCOCO'd’ ^

^ φ ·ιΗ rH r-H ι—I »—I ι-Η CN rH t-H rH rH r-H r-H CN CN

cfl >

c/J

• H ^ ^ 00 00 00 CO O O OOOOOOOOOOooOOOO

g 4_l φ *rH ,-H rH ι—I t-H CN CN CNCNCNCNCNCNCNCNCNCNr-HCNCNCN CN

•rH φ G ^ O · h o3 S £ « * 00 3 Ph Ό O tn go totooooo ooooooooooooooo o,-) u ooi^ to to oo m oocooooooooooooooooooooooooooo 3 o O CvinCMCNIMCS (MNNNNNNNNNNNNN n I tn I rt 3 3 μ 3 rt rt • ι-, o cn tn rt ·γ-ι tn m

μ-i rt 3 ·μ tn >μ ·μ o O O

O ·υ ·Η o ·!-· ft 4J I—I ·> “ _ ^4-)rt 4JOOÄOOOOOOO ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ o •r-l 3 -H ·· O O 3 r-l3rt Ph S Λ m >H )-) > tn ·η rt

Id Oi 4-) I ·Η -r4 1) JJ e M )-i ι-ί rt ♦>-· o i) d 0 1) O 3 1) OO O O O O O O O O O O O tu 1)00000 o s ·>”> ό ι-j c a a Ό Tl 1 I -) tn •H 3d -H 3 rt g o O· 3 C0 rtrt-HCtncncNvocN N N ocn tncnOooii) st n m ^ i-c «a· m so oo ^-t rtOs-Hotn r^oovoi^-33 : r oo oo oor z - o\ z z tri : o\ 0 C « H 0,3i 1 1 o ·> « “ 01 1) 4-) -rt O Oi O o o o o oo o o o o O Ή 1) ·ι4 O rt 1)

Id 3 tn c g 3 il) I Jd •H is sjJpQUQW&h OSÖMf-lddiJSiZOPsO^PiyiHrt) W Φ »rl ω s ^ CN CN CN <N CsJ CN CNCNCNCNCNCNCNCNCN CNCNCN CNCN CN , * 16 6 68 8 4

Esimerkit 2C, 2G, 2H, 21, 2J, 2K, 2M, 2N, 20, 2R, 2T ja 2U tekevät selkoa uusien kopolyamidien valmistuksesta ja joistakin tyypillisistä fysikaalisista ominaisuuksista. Havaitaan, että lämpötilassa 280°C ja vesihöyryn paineessa noin 20 baaria, on homogenoimisfaasin kestoaika pidennettävä noin 2 tunnista noin 4 tuntiin, kun adipiinihapon mooliosuus nousee 0,65:stä 0,98:aan.

Esimerkit 2A ja 2B osoittavat, että polyamidi 6,6 menetelmän avulla ei saada adipiinihaposta ja dimeerisesta haposta johdettuja kopolyamideja, joissa adipiinihapon mooliosuus on >0,5, jotka olisivat homogeenisia.

Esimerkit 2D, 2E, 2F, 2L, 2P, 2Q, 2S osoittavat, että riittämättömissä homogenoimisolosuhteissa saadaan myös ei-homogeenisia kopolyamideja, kun adipiinihapon mooliosuus on >0,5.

Esimerkki 3:

Polykondensaatio, jossa lähdetään reagoivista perusaineista ja työskennellään asidolyysin avulla

Työskentely tapahtuu ruostumatonta terästä olevassa 1 litran vetoisessa autoklaavissa, joka on varustettu sekoittajalla, joka voi pyöriä 50 kierr/min termostoiduila kaatoampullilla 80°C:ssa, jonka avulla voidaan suorittaa heksametyleenidiamiinin täydennys.

Panokset: 169,65 g (eli 1,161 mol) puhdasta adipiinihappoa 253 g (eli 0,443 mol) dimeeristä happoa 167,55 g (eli 1,444 mol) heksametyleenidiamiinia, eli 90 % teoreettisesti tarvittavasta stökiömetri-sestä määrästä,

Panostetaan kylminä autoklaaviin adipiinihappoa ja dimeeristä happoa.

Sekoitetaan nopeudella 15 kierr/min. Päästetään ulos kaasua 8 baarin typpipaineessa.

Massan lämpötilaa nostetaan progressiivisesti 150°C:en.

Sitten sekoitetaan nopeudella 50 kierr/min ja lisätään sulanut 66884 17 heksametyleenidiam-iini 20 min kuluessa.

Sen jälkeen nostetaan massan lämpötila 285°C:en 45 min kuluessa suunnilleen ja pidetään tätä lämpötilaa 1 tunnin ajan. Sen jälkeen lisätään 10 min kuluessa 17 g sulaa heksametyleenidiamiinia (0,146 mol). Sekoitetaan uudestaan 1 h ajan 280°C:ssa ja lasketaan sekoitusnopeus 10 kierrokseen/min. Kopolyamidi otetaan kylmään veteen. Se on täysin läpinäkyvää ja siis homogeenista.

Saadun tuotteen tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat:

Tsui : 239°C

Tkit : 191°C

ominais.viskositeetti : 1,02 hapon pitoisuus meq/kg 80,30 amiinin pitoisuus meq/kg 32,5

Esimerkki 4;

Polykondensoiminen lähtemällä reagoivista perusaineista asido-lyysin avulla

Työskennellään siten, että ensimmäiseksi valmistetaan homogeenista prepolymeeriä, jossa puuttuu 17 % diamiini 1 litran vetoisessa lasisessa reaktorissa, joka on varustettu sekoituslait-teella, joka on ruostumatonta kaavinankkurityyppiä, ja kuumennus tapahtuu säädellystä öljyhauteella.

Panokset: heksametyleenidiamiini : 181 g (eli 1,560 mol) adipiinihappo : 205,6 g \eli 1,408 mol) dimeerinen happo : 280 g (0,4857 mol) heksametyleenidiamiinia säätelyyn: 38,70 g (0,334 mol)

Ympäristön lämpötilassa panostetaan reaktoriin 181 g heksametyleenidiamiinia, 205,6 g adipiinihappoa ja 280 g dimeeristä happoa. Poistetaan kaasua 5 kertaa, jolloin muodostuu vakuumi ja johdetaan sitten typpeä. Laitteeseen johdetaan sen jälkeen jatkuvana heikko typpivirta. Sen jälkeen upotetaan reaktori edeltäkäsin 140°C:en lämmitettyyn öljyhauteeseen. Sekoitetaan ja nostetaan hauteen lämpötila 280°C:sta 285°C:een 1 h, 10 min aikana. Kun on sekoitettu 30 min 280°C:ssa massaa, se on täysin homogeenista, vähän viskoosia. Sitten lisätään 30 min kuluessa 18 66884 38,7 g sulaa heksametyleenidiamiinia stökiömetristen suhteiden säätämiseksi. Sekoitetaan uudestaan 1 h ajan 280°C-285°C:ssa. Massan viskositeetti kasvaa. Saatu kopolyamidi otetaan talteen antamalla sen virrata kylmään veteen.

Kopolymeerin tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraa-vat: läpinäkyvä aine koesauvassa, jonka diametri on 3-5 mm ominaisviskositeetti: 0,90 dl/g sulamispiste määrättynä differentiaalämikrokalorimetrillä:

2 35°C

kiteytymispiste jäähdytettäessä: 186°C.

Esimerkki 5:

Polykondensointi homogeenisessa väliaineessa

Työskennellään käyttäen reaktiossa mukana N-metyylipyrrolido-nia (NMP), joka toimii liuottimena ja jonka ansiosta saavutetaan nopeasti homogeeninen väliaine, kun käytetään reagoivia aineita stö-kiömetrisiä määriä.

Reaktori 1 on litran vetoinen, lasinen ja varustettu ruostumatonta terästä olevalla raakeliankkurityyppisellä sekoittajalla, kuumennus lämpösäädetyssä öljyhauteessa.

Panokset: adipiinihappo : 205,6 g (1,408 mol) heksametyleenidiamiini : 219,7 g (1,894 mol) dimeerinen happo : 280 g (0,486 mol) NMP : 200 g

Reagoivat aineet pannaan reaktoriin ympäristön lämpötilassa, poistetaan kaasua 5 kertaa, jolloin muodostuu tyhjiö, ja johdetaan sen jälkeen typpikaasua. Lämpötila nostetaan 200°C:en, missä lämpötilassa väliaine tulee homogeeniseksi. Sen jälkeen pidetään yllä 30 min ajan lämpötilatasoa 200°C-210°C, jotta suurin osa NMP:tä saadaan poistetuksi. Sen jälkeen nostetaan lämpötila 275°C:en 1 tunnin kuluessa ja pidetään siinä 1 tunnin ajan. Muodostetaan sitten tyhjiö 30 min ajaksi, jotta NMP saadaan poistetuksi täysin. Reaktion loputtua on saatu massa hyvin viskoosia.

Kopolyamidin tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat:

differentiaali mikrokalorimetrillä määrätty sulamispiste: 248°C kiteyttämislämpötila jäähdyttyä: 214°C

- ominaisviskositeetti: 0,911 dl/g.

Claims (13)

1. 66884 19
2. 1. Taipuisat ja homogeeniset kopolyamidit, jotka perustuvat adipiinihappoon, dimeerisiin rasvahappoihin ja heksametyleenidia-miiniin, tunnetut siitä, että ne voidaan aikaansaada seu-raavilla menetelmillä: a) valmistetaan heterogeenisessä väliaineessa esipolymeerejä lähtemällä seoksesta, jossa on adipiinihappoa, dimeeristä happoa ja heksametyleenidiamiinia tai niiden vastaavia suoloja, adipiiniha-pon moolisuhteen happojen kokonaismäärään verrattuna ollessa välillä 0,5-0,99, homogenoidaan sen jälkeen nämä esipolymeerit sellaisissa olosuhteissa, että amidoimisreaktioiden tasapaino ei muutu, ja muutetaan lopuksi homogeeniset esipolymeerit polykon-densaateiksi, joiden molekyylipaino on korkea ja joiden piste, joka on saatu, kun abskissana on adipiinihapon mooliosuus ja ordi- naattana kopolyamidin sulamislämpötila, joka on määrätty diffe- o rentiaalimikrokalorimetrillä, jossa lämpötilan vaihtelu on 10 C minuutissa, on alan A B C D sisällä, joka on esitetty graafisesti oheisessa piirustuksessa, tai o o b) valmistetaan suoraan lämpötilassa 150 C-300 C homogeenisessä väliaineessa kopolymeerejä lähtemällä adipiinihapon, dimee-risen hapon ja heksametyleenidiamiinin seoksesta, adipiinihapon moolisuhteen happojen kokonaismäärään verrattuna ollessa välillä 0,5-0,99, ja väliaine saadaan homogeeniseksi käyttämällä kolmatta liuotinta kolmen lähtöaineen tai vastaavien suolojen seokselle ja/ tai adipiinihapon ja heksametyleenidiamiinin ja dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin oligomeereille, joiden moolipaino on pienempi kuin 5000, joka liuotin on inertti reagoiviin aineisiin ja amidoimisreaktioihin nähden ja näin saadulla kopolymeerillä on piste, joka on saatu, kun abskissana on adipiinihapon mooliosuus ja ordinaattana kopolyamidin sulamislämpötila, joka on määrätty edellämainitulla tavalla ja sisältyy alaan A B C D, joka on esitetty graafisesti oheisessa piirustuksessa. 66884 20
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kopolyamidit, tunnetut siitä, että dimeerisen rasvahapon sisältämä dimeerifraktio on yli 95 paino-% ja monomeerifraktio alle 0,5 paino-%, ja jäännöksessä on yli 2 funktionaalista ryhmää.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kopolyamidit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu menetelmällä aj 1. käyttämällä seosta, joka koostuu pääasiallisesti adipiinihapon, dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin tai niiden vastaavien suolojen seoksesta, jossa amiiniryhmien pitoisuus ja karboksyyli- ryhmien pitoisuus eivät eroa toisistaan enempää kuin korkeintaan 5. absoluuttisesta arvosta, ja nostamalla seoksen lämpötila kuu- o mentamalla progressiivisesti ja tasaisesti 270 Cseen asti vesihöyryn paineessa, joka on välillä 13-25 baaria, mikä vastaa seu-raavan vaiheen kemiallista tasapainoa alussa; ja 2. homogenoimalla homogenoimisvaiheesea-, joka kestää 0,5-5 h läm- o o pötilavälillä 270 C-290 C vesihöyryn paineessa 13-25 baaria, jonka aikana amidoimisreaktioiden tasapainotila ei muutu, mitä seuraa polykondensoiminen tunnettujen menetelmien mukaan.
5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset kopolyamidit, tunnetut siitä, että amiini- ja karboksyyliryhmien pitoisuudet eivät eroa toisistaan yli 1 %.
6. 5. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset kopolyamidit, tunnetut siitä, että lähtöseos on emulsio, jossa on dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin suolaa adipiinihapon ja heksametyleenidiamiinin suolan vesiliuoksessa ja emulsion stökiömetriset suhteet säädellään mittaamalla pH. 1 Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kopolyamidit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu menetelmällä aj 1. käyttämällä seosta, joka koostuu pääasiallisesti adipiinihapon, dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin ja/tai niiden vastaavien suolojen seoksesta, jossa amiiniryhmien ja karboksyyliryhmien pitoisuudet eroavat toisistaan enemmän kuin 5 %, ja nostamalla seoksen 21 668 8 4 lämpötila kuumentamalla progressiivisesti ja tasaisesti lämpötilaan, joka vastaa seuraavan vaiheen alkulämpötilaa; 2. homogenoimalla homogenoimis vaiheessa,joka kestää 10 minuutis- o o ta 2 tuntiin lämpötilaväIillä 265 C - 290 C, jota seuraa puuttuvan reagoivan aineen lisääminen progressiivi- o o eesti lämpötilavälillä 260 C - 290 C kunnes saadaan halutun viskositeetin omaavaa polykondensaattia.
7. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset kopolyamidit, tunnetut siitä, että jonkin ämiiniryhmiä tai karboksyyliryhmiä sisältävän reagoivan aineen ylimäärä on välillä 5-20 mooliprosent-tia.
8. 8. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset kopolyamidit, tunnetut siitä, että puuttuva reagoiva aine on heksametyleenidi-amiini.
9. 9. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset kopolyamidit, tunnetut siitä, että homogenoimisväihe suoritetaan lämpötilavälillä o o
10. 270 C - 285 .
11. 10. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kopolyamidit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu menetelmällä b, käyttä- o o mällä liuotinta, jonka kiehumispiste on välillä 170 C-250 C.
12. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukaiset kopolyamidit, tunnetut siitä, että liuotin on N-metyylipyrrolidoni.
13. 12. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kopolyamidit, tunnettu siitä, että ne on valmistettu menetelmällä b, käyttä- o o mällä välillä 190 C - 280 C olevaa kopolykondensoitumislämpö-tilaa. 66884 22