FI85278C - Foerfarande foer framstaellning av kopolyamider, vilka baserar sig pao hexametylendiamin, adipinsyra, moejligen aotminstone en annan kortkedjig dikarboxylsyra och en dimer syra. - Google Patents

Description

1 85278

Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa kopolyamideja, jotka perustuvat heksametyleenidiamiiniin, adipiinihappoon, mahdollisesti ainakin yhteen muuhun lyhytketjuiseen dikarb-oksyylihappoon ja dimeeriseen happoon 5

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa homogeenisiä kopolyamideja, joilla on samalla sekä korkea sulamispiste että hyvä taipuisuus, lähtemällä 10 heksametyleenidiamiinista, adipiinihaposta joko yksinään tai yhdessä ainakin yhden muun lyhytketjuisen dikarboksyyli-hapon kanssa ja rasvahappodimeeristä, ja lyhyen dihapon tai lyhyiden dihappojen määrä laskettuna mukana olevien happojen kokonaismäärästä (lyhyt happo tai hapot + dimeeri-15 nen happo) on välillä 50-99 mooli-%.

Tämän laatuisia kopolyamideja, jotka perustuvat heksametyleenidiamiiniin, adipiinihappoon ja dimeeriseen happoon, on jo aikaisemmin selostettu FR-patentissa 2 459 810. Homo-20 geenisellä kopolyamidilla tarkoitetaan yleisesti kopolymee- riä, jolla on ainoastaan yksi faasi sulassa tilassa tai ainoastaan yksi amorfinen faasi kiinteässä tilassa, kuten voidaan todeta esimerkiksi elektronisen pyyhkäisymikrosko-pian avulla, joka ilmaisee mahdollisen dispergoituneen 25 faasin fosfovolframihapon kiinnittymisen avulla.

Paljon helpompi tapa tämän homogeenisuuden toteamiseksi on tarkastella yhtäältä sulan massan läpinäkyvyyttä, jonka paksuus on noin 0,2-0,5 cm ja joka on kuumennettu lämpöti-30 laan, joka on ainakin 10°C sen sulamispistettä korkeampi, ja toisaalta kalvon tai pötkön läpinäkyvyyttä, jonka läpimitta on pieni ja joka on saatu lähtemällä tästä sulasta massasta, joka on jäähdytetty nopeasti esimerkiksi upottamalla veteen, joka on ympäristön lämpötilassa. Ehdottoman 35 läpinäkyvä kalvo tai pötkö ilmaisee polymeerin täydellisen homogeenisuuden; jos kalvo on paksumpi tai jos jäähtyminen on ollut hitaampaa, voi läpikuultava alue olla merkkinä tietystä kiteisyydestä; valkea kalvo, jossa on juovia tai 2 85278 sulkeumia (esimerkiksi "silmiä") on merkkinä huomattavasta heterogeenisuudesta. Tämä homogeenisuus aiheuttaa sen, että kyseessä olevilla kopolymeereillä on, paitsi hyviä läpinäky-vyysominaisuuksia, helposti toistettavia termomekaanisia 5 ominaisuuksia. Hyvän taipuisuuden omaavalla kopolyamidilla tarkoitetaan kopolyamidia, jonka taivutusmoduuli on selvästi alempi kuin konventionaalisilla polyamideilla kuten polyhek-sametyleenidiamiinilla (nylon 66) tai polykaprolaktaamilla (nylon 6) ja suunnilleen sama tai alempi kuin niillä poly-10 amideilla, joita pidetään taipuisina, kuten esimerkiksi polyundekaaniamidi (nylon 11).

Tämän tyyppisiin, aikaisemman tekniikan mukaisiin kopolyami-deihin saadaan kiteisyys ja siis korkeiden sulamispisteiden 15 mahdollisuus ja hyvät termomekaaniset ominaisuudet pääasial lisesti niistä segmenteistä, jotka ovat peräisin lyhyen hapon (adipiinihappo) molekyylien kondensoimisesta osaan heksametyleenidiamiinin molekyylejä. Taipuisuuden ja hyvän kimmoisuuden saaminen tulee pääasiallisesti niistä segmen-20 teistä, jotka ovat peräisin dimeerisen rasvahapon molekyyli en kondensoimisesta osaan heksametyleenidiamiinin molekyylejä. Tästä siis johtuu, että muuntelemalla lyhyen hapon määrää suhteessa mukana olevien happojen kokonaismäärään 50-99 mooli-%:n välillä saadaan kopolyamideja, joiden sula-25 mispiste on enemmän tai vähemmän korkea ja joiden taipuisuus on enemmän tai vähemmän hyvä. Ne kopolyamidit, joissa lyhyen hapon määrä on välillä 70-90 mooli-%, ovat erikoisen edullisia, sillä niillä on samalla kertaa sekä korkea sulamispiste että erinomainen taipuisuus.

30

Mainitussa FR-patentissa selostetaan vielä useita erikoismenetelmiä, joiden avulla voidaan valmistaa tällaisia homogeenisiä kopolyamideja. Ensimmäisen menetelmän mukaan suoritetaan seuraavat vaiheet: 1. Valmistetaan esipolymeereja heterogeenisessä väliaineessa lähtemällä seoksesta, jossa on adipiinihappoa, dimee-ristä happoa ja heksametyleenidiamiinia tai niiden vastaavia 35 3 85278 suoloja, ja lähtöaineseoksen aineosien määrät ovat sellaiset, että adipiinihapon määrä laskettuna kaikista hapoista on välillä 50-99 mooli-% ja että amiiniryhmien ja karboksyy-liryhmien pitoisuudet eivät eroa toisistaan enempää kuin 5 5 % absoluuttiselta arvoltaan, ja polymerointireaktio tapah tuu siten, että aikavälillä 30 minuutista useihin tunteihin nostetaan progressiivisesti ja tasaisesti lähtöseoksen lämpötila aina 270°C:een vesihöyryn paineessa, joka on välillä 1,3-2,5 MPa, mikä on kemiallinen tasapainotila, 10 joka vastaa seuraavan vaiheen (2) alkua; 2. sitten suoritetaan homogenoimisvaihe, joka kestää 0. 5-5 h lämpötilavälillä 270-290°C vesihöyryn paineessa välillä 1,3-2,5 MPa, jonka aikana amidoimisreaktioiden tasapainotila ei muutu; ja 15 3. lopuksi suoritetaan polykondensointi siten, että näin saadut homogeeniset esipolymeerit muutetaan halutuiksi kopolyamideiksi ja polykondensointireaktio suoritetaan klassisella tavalla lämpötilavälillä 260-290°C atmosfäärin paineessa tai alemmassa paineessa ja sen kesto on 30 minuu-20 tista useihin tunteihin.

Toisen menetelmän mukaan suoritetaan seuraavat vaiheet: 1. Valmistetaan esipolymeereja heterogeenisessä väliai- 25 neessa lähtemällä seoksesta, jossa on adipiinihappoa, dimee-ristä happoa ja heksametyleenidiamiinia tai niiden vastaavia suoloja, ja lähtöseoksen aineosien määrät ovat sellaiset, että adipiinihapon määrä laskettuna kaikista hapoista on välillä 50-99 mooli-% ja että amiiniryhmien ja karboksyyli-30 ryhmien pitoisuudet eroavat toisistaan yli 5 % absoluuttiselta arvoltaan, ja esipolymerointireaktio tapahtuu siten, että aikavälillä 30 minuutista useihin tunteihin lähtöaineseoksen lämpötila nostetaan progressiivisesti ja tasaisesti lämpötilaan, joka vastaa seuraavan vaiheen (2) alkua; 35 2. suoritetaan sitten homogenoimisvaihe, joka kestää 10 minuutista 2 tuntiin lämpötilavälillä 265-290°C; ja 3. suoritetaan lopuksi reagoivan aineen puuttuvan määrän lisääminen progressiivisesti klassisella tavalla ja suorite- 4 85278 taan polykondensoiminen lämpötiloissa 260-290°C atmosfäärin paineessa tai sitä alemmassa, mikä kestää 30 minuutista useihin tunteihin, kunnes saadaan haluttuja kopolyamideja.

5 Kolmannessa menetelmässä lopuksi valmistetaan suoraan lämpötilassa 150-300°C, homogeenisessä väliaineessa kopolymeereja lähtemällä adipiinihapon, dimeerisen hapon ja heksamety-leenidiamiinin seoksesta, ja adipiinihapon määrä laskettuna kaikkiin happoihin nähden on välillä 50-99 mooli-% ja amii-10 niryhmien ja karboksyyliryhmien pitoisuudet eivät eroa toisistaan enempää kuin 5 % absoluuttiselta arvoltaan, ja väliaine tehdään homogeeniseksi käyttämällä kolmen lähtöaineen tai vastaavien suolojen seokselle kolmatta liuotinta ja/tai adipiinihapon ja heksametyleenidiamiinin ja dimeeri-15 sen hapon ja heksametyleenidiamiinin oligomeerejä, joiden massa on alle 5 000, ja mainittu liuotin on inertti reagoiviin aineisiin nähden ja amidointireaktioihin nähden.

Tämän alan tekniikan tutkimuksia jatkettaessa on nyttemmin 20 keksitty, että on mahdollista valmistaa homogeenisiä kopolyamideja noudattamalla menetelmää, Joka vapauttaa: käyttämästä homogenoimisvälivaihetta korkeassa lämpötilassa, mikä on luonteeltaan sellainen, että se lisää liiaksi teollisten reaktorien varattuna oloaikaa ja aiheuttaa edel-25 täkäsin kopolyamidien tiettyä huononemista, käyttämästä orgaanista liuotinta, jonka talteenotto voi aiheuttaa lisävaikeuksia.

Tarkemmin sanottuna esillä oleva keksintö koskee menetel-30 mää, jonka avulla voidaan valmistaa homogeenisiä kopolyamideja, joilla on samalla sekä korkea sulamispiste että hyvä taipuisuus, lähtemällä heksametyleenidiamiinistä, lyhytket-juisesta dikarboksyylihaposta tai -hapoista ja dimeerisestä rasvahaposta, ja lyhytketjuisen hapon tai happojen määrä 35 laskettuna mukana olevien happojen kokonaismäärästä on välillä 50-99 mooli-%, ja mainittu menetelmä on tunnettu siitä, että siinä on seuraavat vaiheet: 5 85278 ensimmäisessä vaiheessa a) valmistetaan esipolymeeriä, jossa on ketjun päissä amiiniryhmiä, panemalla reagoimaan mahdollisesti vedessä yhdisteet: 5 i) joko seuraavien aineosien seos: adipiinihappo, mahdollisesti ainakin yksi muu lyhytketjuinen, luonteeltaan tyydytetty sykloalifaattinen tai aromaattinen dikarboksyyli-happo, heksametyleenidiamiini ja katalysaattori, joka muodostuu joko yhdisteestä (alfa), tai yhdisteestä (beta), ja 10 näistä yhdiste (alfa) on epäorgaaninen oksihappo tai orgaaninen oksihappo, joka on muu kuin karboksyylihappo, ja jossa ainakin yhden happoryhmän, siinä tapauksessa että niitä on useita, ionisaatiovakio pKa vedessä 25°C:ssa on yhtä suuri tai alempi kuin 4, ja yhdiste (beta) merkitsee 15 tämän hapon alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolaa.

ii) tai seuraavien aineosien seos: edellä mainitun lyhyen hapon tai mainittujen happojen ja heksametyleenidiamiinin stökiometrinen suola tai suolat, vapaa heksametyleenidiamii-20 ni ja edellä määritelty katalysaattori, ja tämä ensimmäinen vaihe a) suoritetaan mahdollisesti suljetussa systeemissä kuten autoklaavissa, jolloin lähtöaineseos vähitellen kuumentaen saatetaan vesihöyryn autogeeniseen paineeseen, joka on atmosfäärin paineen ja 3 MPa:n välillä ja eliminoimalla 25 sitten tislaamalla reaktioseoksessa läsnäoleva vesi siten, että massan lämpötila on tämän vaiheen lopussa välillä 170-250°C; toisessa vaiheessa b) saatetaan saatu esipolymeeri '30 reagoimaan dimeerisen rasvahapon kanssa ja tämä polykonden- soiminen suoritetaan työskennellen lämpötilassa 250-280°C vesihöyryn paineessa, joka alenee progressiivisesti arvosta, joka on sama kuin esipolymerointipaine, arvoon, joka voi olla atmosfäärin paine (siinä tapauksessa, että vaihe a) 35 suoritetaan atmosfäärin painetta ylemmässä paineessa) tai atmosfäärin painetta alempi paine (siinä tapauksessa, että vaihe a) suoritetaan paineessa, joka on ylempi tai yhtä suuri kuin atmosfäärin paine) ja reaktion kestoaika on 6 85278 riittävä, niin että saadaan halutun viskositeetin omaavaa kopolyamidia; eri aineosien suhteet ovat sellaiset, että: lyhyen hapon tai happojen määrä laskettuna lyhyen hapon 5 tai happojen + dimeerisen hapon yhteiseen määrään nähden on 50-99 mooli-%, vaiheessa a), vaihtoehto i), käytettyjen heksametyleeni-diamiinimoolien lukumäärän suhde r^ lyhyen hapon tai happo-10 jen ja dimeerisen hapon moolien kokonaismäärään on 1 tai mahdollisesti stökiometrisen arvon ylittävä arvo, joka määrätään siten, että reaktioseokseen lisätään ylimäärä heksa-ir.etyleenidiamiinia kompensoimaan tämän reagoivan aineen häviö, mikä voi tapahtua vaiheessa a) tislauksen aikana 15 ja/tai vaiheen b) aikana paineen alenemisen yhteydessä, vaiheessa a), vaihtoehto ii), käytettyjen vapaan heksa-metyleenidiamiinimoolien lukumäärän suhde Γ2 dimeerisen hapon moolien lukumäärään on sama kuin ne arvot, jotka on 20 ilmoitettu edellä suhteen r^ yhteydessä.

Edellä olevassa esityksessä on paine, josta puhutaan, aina absoluuttinen paine.

25 "Reaktioseoksessa läsnäolevalla vedellä" tarkoitetaan vettä, joka muodostuu lyhyen hapon tai happojen ja heksametyleeni-diamiinin polykondensoinnin aikana plus mahdollisesti se vesi, joka on lisätty alussa reaktioseoksen aineosien kanssa. Alussa mahdollisesti lisätyn veden määrä ei ole kriitti-30 sen tarkka ja se voi vaihdella laajoissa rajoissa.

"Halutun viskositeetin omaavalla kopolyamidilla" tarkoitetaan kopolyamidin viskositeettiä sulassa tilassa, joka on riittävän korkea, niin että sitä voidaan ruiskuttaa tai 35 pursottaa sopivasti. Tarkemmin sanottuna tarkoitetaan kopolyamidia, jonka viskositeetti sulassa tilassa (mitattuna jäljessä määriteltävissä olosuhteissa) on ainakin 1 500 poisia ja mieluummin välillä 3 000 - 60 000 poisia.

7 85278

Mitä tulee heksametyleenidiamiinin häviöön, josta on edellä puhuttu, se voi sattua esimerkiksi silloin kun käytetty laite ei sisällä tislauskolonnia; näissä olosuhteissa, tunnetulla laitteella ja tunnetuilla panoksilla voidaan 5 helpon tekniikan avulla tietää poiskulkeutuneen heksametyleenidiamiinin määrä kunkin operaation aikana ja siis tämän reagoivan aineen ylimäärä, joka on lisättävä lähtöaineseok-seen, reagoivien aminoryhmien ja karboksiryhmien välisen tasapainon säilymiseksi. Yleensä silloin kun esiintyy heksa-10 metyleenidiamiinin häviötä, se on kohtuullista, ja on todettu, että sellaisten määrien käyttäminen tätä reagoivaa ainetta, jotka johtavat suhteisiin r^ ja Γ2 arvoltaan yli 1-1,3, soveltuvat hyvin.

15 "Lyhyellä hapolla tai hapoilla" tarkoitetaan luonnollisesti adipiinihappoa joko yksinään tai seoksena ainakin yhden muun lyhytketjuisen, luonteeltaan tyydytetyn sykloalifaatti-sen tai aromaattisen dikarboksyylihapon kanssa. Tarkemmin sanottuna sykloalifaattiset ja/tai aromaattiset dikarboksyy-20 lihapot, jotka voivat soveltua esillä olevan keksinnön piirissä käytettäviksi, ovat yhdisteitä joissa on korkeintaan 12 hiiliatomia; tämäntyyppisistä dihapoista, jotka soveltuvat hyvin, mainittakoon: sykloheksaani-1,4-dikarbok-syylihappo, isoftaalihappo, tereftaalihappo. Adipiinihapon ?5 osuus lyhyiden dihappojen seoksessa, joita voidaan käyttää, on tavallisesti ainakin 70 mooli-%.

Edellä mainitun FR-patentin mukaan ajatellaan että suoritetun homogenomisvaiheen aikana ne amino- ja karboksiryhmät, 30 joissa ei sillä hetkellä enää tapahdu amidoimisreaktiota, aikaansaavat adipiinihappo- ja heksametyleenidiamiini-oligo-meerien segmenttien ja/tai dimeerisen hapon ja heksametyleenidiamiinin oligomeerien katkaisuja, niin että muodostuu tällä tavoin tilastollista, homogeenistä eslpolymeeriä.

35 Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä ajatellaan, että vaiheessa a) muodostunut esipolymeeri on homogeenisen, esimuodostuneen polyheksametyleeniamidin rakennemuodossa, jonka homogeenisuus, yllättävällä tavalla, ei muutu lisättä- 8 85278 essä vielä dimeeristä happoa, jonka oligomeerit heksamety-leenidiamiinin kanssa ovat esimuodostetun polyheksamety-leeniamidin oligomeerien kanssa yhteensopimattomia.

5 Käytetyt dimeeriset hapot saadaan polymeroimalla yhdisteitä, joista 80-100 paino-% on monomeeristä rasvahappoa tai happoja, joissa on 16-20 hiiliatomia ja 20-0 paino-% monomeeristä rasvahappoa tai -happoja, joissa on 8-15 hiiliatomia ja/tai 21-24 hiiliatomia. Monomeerisillä rasvahapoilla tarkoitetaan 10 tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä alifaattisia monohappoja, joko suoraketjuisia tai haarautuneita.

Suoraketjuisista tai haarautuneista, tyydytetyistä monomee-risistä rasvahapoista voidaan mainita: kapryyli-, pelargo-15 ni-, kapriini-, lauriini-, myristiini-, palmitiini- ja isopalmitiini-, steariini-, arakiini-, beheni- ja lignose-riinihapot.

Monomeerisistä rasvahapoista, joissa on etyleenikaksoissidos 20 tai -sidoksia ja ovat suoraketjuisia tai haarautuneita, voidaan mainita: 3-oktenoiini-, 11-dodekenoiini-, oleiini-, lauroleiini-, myristoleiini-, palmitoleiini-, gadoleiini-, ketoleiini-, linoli-, linoleiini-, eikosatetraenoiini- ja chaulmoogriinihapot. Jotkin tietyt asetyleenityydyttämät-25 tömät hapot voivat myös johtaa polymeerisiin happoihin, mutta niitä ei ole olemassa edullisesti luonnon tilassa ja tämän vuoksi niiden taloudellinen hyöty on hyvin pieni.

Kuumassa polymeroimalla saatuja polymeerisiä rasvahappoja, 30 jolloin on mahdollisesti käytetty katalysaattoreita kuten peroksideja tai Lewis-happoja, voidaan fraktioida esimerkiksi klassisella tislaustekniikalla vakuumissa tai uuttamalla liuottimien avulla. Ne voidaan myös hydrata niiden tyydyttä-mättömyysasteen vähentämiseksi ja vähentää siten niiden 35 värillisyyttä.

Esillä olevassa keksinnössä mieluimmin käytettyjä dimeerisiä happoja ovat fraktioidut polymeeriset rasvahapot, joissa 9 85278 difunktionaalisen hapon fraktio on yli 94 paino-%, monofunk-tionaalisen hapon fraktio alle 1 paino-% ja vielä mieluimmin yhtä suuri tai pienempi kuin 0,5 paino-%, ja hapon fraktio, jonka funktionaalisuus on yli 2, on alle 5 paino-% ja mie-5 luimmin yhtä suuri tai alle 3 paino-%.

Kaikkein mieluimmin käytettyjä dimeerisiä happoja ovat fraktioimalla (edellä ilmoitettuihin fraktioihin) polymeerisistä rasvahapoista saadut, jotka on vielä hydrattu.

10

Dimeerisiä happoja, jotka soveltuvat aivan erikoisen hyvin, ovat ne, jotka on saatu fraktioimalla hydrattua seosta, joka on peräisin monomeerisen rasvahapon tai -happojen katalyyttisestä polymeraatiosta, joissa hapoissa on 18 hiiliatomia. 15 Tässä yhteydessä ovat, niiden helpon saatavuuden ja niiden suhteellisen helpon polymeroinnin vuoksi, oleiini-, linoli-ja linoleenihapot joko yksinään tai kaksittain tai mieluummin kolmen hapon seoksen muodossa, aivan erikoisen edullisia lähtöaineita polymeeristen rasvahappojen valmistamiseksi.

20

Epäorgaanisista tai orgaanisista voimakkaista oksihapoista (alfa), joita käytetään katalysaattorina kuten edellä on ilmoitettu, käytetään mono- tai polyoksihappoa, jossa ainakin yhden happoryhmän ionisaatiovakio pKa vedessä 25°C:ssa 25 on yhtä suuri tai alempi kuin 4.

Sopivista voimakkaista hapoista voidaan mainita esimerkiksi: epäorgaanisista oksihapoista rikkihapoke, rikkihappo, hypofosforihapoke, fosforihapoke, ortofosforihappo tai 30 pyrofosforihappo; orgaanisista oksihapoista: organosulfonihapot, joiden kaava on Rj - SO3H (I), jossa Rl esittää seuraavia: suora tai haarautunut alkyyliradikaa-li, jossa on 1-6 hiiliatomia; fenyyliradikaali, jossa on 35 mahdollisesti substituenttina 1-3 alkyyliradikaalia, joissa on 1-3 hiiliatomia; fenyylialkyyliradikaali, jossa on 1-3 hiiliatomia alkyylijäännöksessä ja jonka bentseenirenkaassa voi mahdollisesti olla substituenttina 1-3 alkyyliradikaa- 10 85278 lia, joissa on 1-3 hiiliatomia; tai naftyyliradikaali, jossa on mahdollisesti substituenttina 1-4 alkyyliradikaalia, joissa on 1-3 hiiliatomia; 5 - organofosfonihapot, joiden kaava on R2 - P(0)(0H>2 (II), jossa R2 esittää alkyyliradikaalia, fenyyliradikaalia tai fenyylialkyyliradikaalia, ja kukin näistä radikaaleista vastaa määritelmää, joka on annettu edellä R^;n yhteydessä; 10 - organofosfiinihapot, joiden kaava on R3R4 - P(0)(0H) (III) , jossa R3 ja R4, identtiset tai erilaiset, esittävät kumpikin seuraavia: suoraketjuinen alkyyliradikaali, jossa on 1-3 hiiliatomia; fenyyliradikaali tai fenyylialkyyliradi-kaali, ja kumpikin näistä kahdesta jälkimmäisestä radikaa- 15 lista vastaa määritelmää, joka on annettu edellä R^rn suh teen; organofosfonihapokkeet, joiden kaava on R5H-P(0)(0H) (IV) , jossa R5 esittää seuraavia: suora tai haarautunut 20 alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia (haarautuminen on poissuljettua 4 hiiliatomia sisältävän alkyyliradikaalin kohdalla); fenyyliradikaali tai fenyylialkyyliradikaali, ja kumpikin näistä kahdesta jälkimmäisestä radikaalista vastaa määritelmää, joka on annettu edellä R^:n suhteen.

25

Pidetään parhaana käyttää voimakkaana happona (alfa) fosforista johdettuja happoja ja aivan erikoisesti hypofosforiha-poketta, fosforihapoketta, ortofosforihappoa, pyrofosfori-happoa, metyylifosfonihappoa, fenyylifosfonihappoa, bentsyy-30 lifosfonihappoa, dimetyylifosfiinihappoa, difenyylifosfiini- happoa, metyylifenyylifosfiinihappoa, dibentsyylifosfiini-happoa, metyylifosfonihapoketta, fenyylifosfonihapoketta tai bentsyylifosfonihapoketta.

35 Happosuolana (beta) käytetään tavallisesti alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuoloja, jotka on johdettu epäorgaanisista tai orgaanisista oksihapoista (alfa).

11 85278

Pidetään parhaana käyttää suolana (beta) niitä, jotka ovat täysin reaktioseokseen liukenevia. Näistä parhaina pidetyistä suoloista (beta) sopivat hyvin natrium- ja kaliumsuolat, jotka ovat johdettuja sentyyppisistä edellä mainituista 5 epäorgaanisista tai orgaanisista oksihapoista (alfa), jotka soveltuvat hyvin. Aivan erikoisen hyvin soveltuvia suoloja (beta) ovat natrium- ja kaliumsuolat, jotka ovat johdettuja edellä mainituista, parhaina pidetyistä fosforista johdetuista hapoista.

10

Voimakkaan hapon (alfa) tai suolan (beta) osuudet ilmoitettuina painoprosenteissa lopullisesta kopolyamidista ovat tavallisesti välillä 0,01-1 % ja mieluummin välillä 0,01-0,5 %. Voimakkailla hapoilla (alfa) tai niiden suoloilla 15 (beta) ja erikoisesti tämäntyyppisillä, fosforista johde tuilla yhdisteillä on, paitsi katalyyttistä vaikutusta poly-kondensointireaktion aikana, se etu että ne aikaansaavat tietyn suojan lopulliselle kopolyamidille valon aiheuttamaa hajoamista vastaan.

20

Jos halutaan varmistaa tämän keksinnön mukaisen menetelmän sujuminen hyvin, on noudatettava mitä tarkimmin käytettyjen eri aineosien suhteellisia määriä. Parhaana pidetyn mallin mukaan käytetään vaiheessa a) lyhyttä dihappoa tai dihappoja 25 heksametyleenidiamiinin kanssa muodostetun (vaihtoehto ii) suolan tai suolojen muodossa. Jotta saataisiin aikaan yhtäältä lyhyen hapon tai lyhyiden happojen ja heksametyleenidiamiinin suolan tai suolojen valmistuksen stökiometria ja toisaalta stökiometria tai haluttu stökiometrian ylitys 30 vapaan heksametyleenidiamiinin ja dimeerisen hapon välillä, voidaan toimia siten, että määrätään reagoivien aineiden tarkka tiitteri, joka on täysin tiedossa käyttöhetkellä.

On mahdollista kontrolloida lyhyen hapon tai lyhyiden happojen suolan tai suolojen stökiometria mittaamalla näyteliuos-35 ten pH, jotka on saatu laimentamalla suolaa tai suoloja sopivaan liuottimeen. On myös mahdollista kontrolloida stökiometriaa tai haluttua stökiometrian ylitystä amidoimis-reaktiossa esipolymeerin vapaiden aminoryhmien ja dimeerisen 12 85278 hapon välillä säätelemällä viskositeettiä, joka voidaan helposti määrätä mittaamalla in situ vaiheessa b) polykon-densointiväliaineen mekaanisen sekoittamisen vastuslukema.

5 Keksinnön mukaisen menetelmän toteutuksessa voidaan käyttää heksametyleenidiamiinia kiinteässä muodossa, sulassa muodossa tai vesiliuoksen muodossa. Lyhyen hapon tai lyhyiden happojen ja heksametyleenidiamiinin suolaa tai suoloja voidaan myös käyttää kiinteässä muodossa, sulassa muodossa 10 tai vesiliuoksen muodossa.

Mitä tulee keksinnön mukaisen menetelmän a) suorittamiseen, se tapahtuu mieluimmin suljetussa systeemissä vesihöyryn autogeenisessä paineessa, joka on suurempi kuin atmosfäärin 15 paine ja korkeintaan 2 MPa. Huomattakoon, että haluttu vesihöyryn autogeeninen paine tislauksen suorittamisessa saadaan kuumentamalla progressiivisesti, esimerkiksi 10 min - 2 h aikana lämpötilaan 150-220°C saakka.

20 Mitä taas tulee keksinnön mukaisen menetelmän vaiheen b) suorittamiseen, joka seuraa vaihetta a), joka suoritetaan edullisimmalla tavalla kuten edellä on ilmoitettu, työskennellään mieluimmin liittäen yhteen seuraavat vaiheet: lisätään tasaisesti noin 10 min - 2 h aikana joko koko 25 dimeerinen happo tai osa dimeerisestä haposta, esimerkiksi 70-95 % koko polymeeriin lisättävästä määrästä, alennetaan samanaikaisesti esipolymeroinnin paineen alkuarvoa atmosfäärin paineen arvoon saakka, nostetaan vielä samanaikaisesti reaktloseoksen lämpöti-30 laa vaiheen a) lopussa saavutettua lämpötilaa suurempaan arvoon, joka on välillä 250-280eC, varmistetaan samanaikainen veden tislautuminen ja kun mainittu dimeerisen hapon lisääminen on päättynyt ja on mahdollisesti jatkettu reaktioseoksen sekoittamista 35 mainitussa lämpötilassa ja atmosfäärin paineessa esimerkiksi 10 min - 1 h, alennetaan painetta progressiivisesti esimerkiksi 5 min - 1 h aikana arvoon, joka on yhtä suuri tai alle 200.102 Pa, 13 85278 kun alennettu paine on saatu aikaan, lisätään mahdollisesti dimeerisen hapon jäännös ja lopetetaan polykondensaa-tio jatkaen väliaineen sekoittamista mainitussa lämpötilassa, joka on välillä 250-280°C edellä ilmoitetussa alennetus-5 sa paineessa 10 min - 1 h ja varmistetaan vielä samanaikainen jäännösveden tislautuminen.

Siinä tapauksessa, että vaihe a) suoritetaan autogeenisessa paineessa, joka on suurempi kuin atmosfäärin paine, voi 10 olla edullista, silloin kun tämä paine on suunnilleen (tai aivan) yhtä suuri kuin edellä selostuksessa ilmoitettu paineen maksimaalinen arvo, suorittaa ennen koko dimeerisen hapon tai sen osan lisäämistä pieni paineen alennus, mikä alentaa vesihöyryn autogeenistä painetta arvoon Pj, joka 15 on 5-30 % alempi kuin esipolymerointipaine. Tällöin on siis, edellä mainitussa vaiheen b) parhaana pidetyssä suorituspii-rissä, lisättävä progressiivisesti koko dimeerinen happo tai sen osa alentaen samanaikaisesti painetta, ei enää esipolymerointipaineen alkuarvosta vaan arvosta Pj aina 20 atmosfäärin paineeseen saakka.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saatujen kopolyamidien valmistuksen väliaineeseen voidaan ilman haittaa lisätä yhtä tai useampaa lisäainetta, kuten nimenomaan: stabiloivia 25 tai inhiboivia aineita hapettumalla, ultraviolettisäteiden, valon tai kuumuuden vaikutuksesta tapahtuvaa hajoamista vastaan; voiteluaineita; värjääviä aineita; ydintymistä edistäviä aineita; vaahtoamista ehkäiseviä aineita; epäorgaanisia täyteaineita.

30

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan saada homogeenisiä kopolyamideja, joilla on samalla kertaa sekä hyvä termomekaaninen kestävyys niiden korkeiden sulamispisteiden ansiosta että parannettu taipuisuus. Koska ne ovat täysin 35 homogeenisiä, niillä on parannetut läpinäkymisominaisuudet ja niitä voidaan käyttää tavanmukaisen tekniikan mukaan kuten ruiskuttamalla, pursottamalla tai kehräämällä muoto- n 85278 kappaleiden valmistamiseksi: kappaleita, kalvoja tai lankoja, jotka ovat hyvin tarkkoja.

Seuraavat esimerkit valaisevat ilman rajoittamista, kuinka 5 tämä keksintö voidaan toteuttaa käytännössä.

Näissä esimerkeissä on suoritettu tietty määrä kontrolleja. Lisäksi on mitattu erilaisia ominaisuuksia. Seuraavassa ilmoitetaan menettelytavat ja/tai normit, joiden mukaan 10 nämä kontrollit ja mittaukset on suoritettu.

Mikrokalorimetrinen analyysi:

Polymeerit karakterisoidaan sulamispisteominaisuuksien perusteella kuten sulamisendotermien Ef ja kiteytymisekso-15 termien Ec perusteella.

Nämä määritykset suoritetaan näytteistä, jotka pannaan lämpötilan muutoksiin, kuten 10eC/min nousuihin ja laskuihin. Tällä tavoin määrätään differentiaalinen mikrokalori-20 metrikäyrä, josta voidaan laskea sulamispisteet Tf ja kitey-tymispisteet jäähtyessä Te.

Viskositeetti sulassa tilassa:

Se mitataan 260°C:ssa vaihtelevalla leikkausgradientilla 25 (joka ilmoitetaan jäljessä esimerkeissä) DAVENPORT-reometrin avulla. Tulokset ilmoitetaan potseina.

Kopolyamldin pääteryhmien määrääminen:

Seuraavassa selostettavan menetelmän avulla voidaan ana-30 lysoida kahdentyyppisiä pääteryhmiä yhdestä ainoasta koe- näytteestä ja yhdellä ainoalla asidometrisellä titrauksella. Polyamidi liuotetaan ympäristön lämpötilassa sekoittamalla se seokseen trifluoroetanoli/kloroformi. Liukenemisen jälkeen lisätään tetrabutyyliammoniumhydroksidin 0,05 N vesi-35 alkoholiliuosta ja suoritetaan potentiometrinen titraus 0,05 N kloorivetyhapon titratulla liuoksella typpivirrassa. Käyttämällä hyväksi potentiometrisen käyrän kahta potentiaa-lihyppäystä voidaan määrätä kahdentyyppiset pääteryhmät.

is 85278

Mekaanisten veto-ominaisuuksien määrääminen;

Ne määrätään 25°C:ssa näytteistä, jotka on konditioitu EHO-olosuhteisiin normin NF T 51 034 mukaan (vetonopeus 10 mm/min INSTRON-tyyppisessä dynamometrissä). EHO-olosuhtei-5 siin konditioiminen: näytteet pannaan eksikaattoriin pii- dioksidigeelin päälle ja kuivataan 24 h ympäristön lämpötilassa paineessa 0,66-1,33.102 Pa ennen mittausten suorittamista .

10 Vääntömoduuli

Se määrätään useissa lämpötiloissa (-20°C, 0eC, +20°C, +40°C, +60°C) automaattisella kiertoheilurilla frekvenssillä, joka on noin 1 Hertz normin ISO R 537 mukaan. Näytteet konditioidaan EHO-olosuhteisiin. Tulokset ilmoitetaan MPa:-15 na.

Seuraavissa esimerkeissä käytetään dimeerisenä happona yhdistettä, jota saadaan kaupallisesti UN1CHEMA CHEMIE-yhtiöstä tavaramerkillä PRIPOL 1 010, jossa difunktionaali-20 sen hapon fraktio on yli 95 paino-%. Tämä difunktionaalisen hapon fraktio muodostuu isomeerien seoksesta, joissa on 36 hiiliatomia ja pääasiallinen yhdiste on tyydytetty yhdiste, jonka kaava on:

25 HOOC( CH2 )g __( CH2 )8COOH

-(ch2)6ch3 30 ^ ^ (CH2)4CH3

Monofunktionaalisen hapon fraktio (jonka palnomäärä tullaan ilmoittamaan tarkemmin jäljessä), muodostuu olennaisesti 35 oleiinihaposta; kun taas sen hapon fraktio, jonka funktionaalisuus on yli 2 (jonka palnomäärä tullaan samaten ilmoittamaan tarkemmin jäljessä), muodostuu olennaisesti trimee-risten isomeerien seoksesta, joissa on 54 hiiliatomia; tämän dimeerisen hapon keskimääräinen molekyylipaino on suunnil-40 leen 571.

16 85278

Esimerkki 1

Työskennellään 7,5 litran vetoisessa ruostumatonta terästä olevassa autoklaavissa, joka on varustettu mekaanisella sekoittimella, kuumennussysteemillä ja systeemillä, jonka 5 avulla voidaan työskennellä paineessa, joka on korkeampi kuin atmosfäärin paine tai alempi kuin atmosfäärin paine.

vaihe a)

Lisätään ympäristön lämpötilassa laitteeseen seuraava panos-10 tus: kiinteässä muodossa olevaa ja kuivaa adipiinihapon ja heksametyleenidiamiinin suolaa: 2 086,7 g (7,955 moolia), ionivaihdettua vettä: 700 g, heksametyleenidiamiinia 32,5-painoprosenttisena vesiliu-15 oksena: 746,5 g (2,088 moolia), - hypofosforihapoketta 50-painoprosenttisena vesiliuoksena: 6 g, vaahtoamista ehkäisevää silikonia, jota myy kaupallisesti yhtiö Rhone-Poulenc Specialites Chimiques tavaramerkillä 20 RHODORSIL Si 454: 0,3 g.

Aloitetaan sekoittaminen ja suoritetaan viisi tyhjennystä typen avulla paineessa 7.105 Pa, sen jälkeen alennetaan paine. Sekoitetun massan lämpötilaa nostetaan progressiivi-25 sesti 1 h 15 min aikana 217°C:een asti pitäen yllä auto- geenistä painetta: paineeksi tulee 1,8 MPa. Vesi tislataan paineessa 2 h kuluessa niin, että massan lämpötilaksi tulee 250°C.

30 vaihe b)

Paine pienennetään arvoon 1,5 MPa saakka ja lämpötila pidetään 250°C:ssa. Sitten lisätään sekoitettuun väliaineeseen valuttamalla tasaisesti 1 h 35 min kuluessa 895 g (1,567 moolia) dimeeristä rasvahappoa, jota on saatavissa kaupalli-35 sesti tavaramerkillä PRIPOL 1 010 UNICHEMA CHEMIE-yhtiöstä ja jossa monomeeripitoisuus on 0,03 paino-% ja trimeeripi-toisuus on 3 paino-%; dimeerisen hapon lisäämisen aikana autoklaavin painetta pienennetään progressiivisesti atmo- i7 85278 sfäärin paineeseen saakka ja väliaineen lämpötilaa nostetaan progressiivisesti 270°C asti.

Sen jälkeen kehitetään progressiivisesti 40 min kuluessa 5 paine 133.102 Pa pitäen samalla massan lämpötila 270eC:ssa. Kun alennettu paine on saavutettu, lisätään tasaisesti valuttaen vielä 90 g (0,158 moolia) dimeeristä happoa. Polykondensoiminen lopetetaan ja jatketaan väliaineen sekoittamista 270°C:ssa paineessa 133.102 Pa 30 min ajan.

10

Sekoittaminen lopetetaan ja sen jälkeen kehitetään autoklaaviin paine 5.10^ Pa ja vedetään polymeeri pois. Se pursote-taan autoklaavista pötkönä, jäähdytetään käyttämällä kylmä-vesikylvyssä, granuloidaan ja kuivataan.

15

Saatu polymeeri on täysin läpinäkyvää ja siis homogeenistä. Sillä on seuraavat tyypilliset ominaisuudet mitattuina kuivista granuloista: sulamispiste (Tf): 241°C, 20 - kiteytymlspiste Jäähtyessä (Te): 191°C, pääteryhmien pitoisuus: - COOH: 1,75 mekv/kg - NH2 : 116 mekv/kg - viskositeetti sulassa tilassa 260°C:ssa leikkausgradien-25 tiliä: γ = 18,6 s-1: 6 000 poisia.

mekaaniset veto-ominaisuudet: - murtokestävyys: 64,3 MPa, - murtovenymä: 270 %, - vetomoduuli: 750 MPa, 30 - termomekaaniset vääntöominaisuudet; vääntömoduuli lämpö tilassa: -20°C: 600 MPa, 0°C: 570 MPa, +20°C: 500 MPa, 35 - +40°C: 320 MPa, +60°C: 125 MPa.

18 «π, 85278

Esimerkki 2

Työskennellään 7,5 litran vetoisessa ruostumatonta terästä olevassa autoklaavissa, joka on varustettu kuten esimerkissä 1.

5 valhe a)

Lisätään ympäristön lämpötilassa laitteeseen seuraava panostus: kiinteässä tilassa olevaa, kuivaa adipiinihapon ja heksa-10 metyleenidiamiinin suolaa: 1 043,3 g (3,978 moolia), heksametyleenidiamiinia 32,15-painoprosenttisena vesi liuoksena: 1 424 g (3,939 moolia), hypofosforihapoketta 50-painoprosenttisena vesiliuoksena: 6 g, 15 - vaahtoamista ehkäisevää silikonia, joka on selitetty edellä esimerkissä 1: 0,3 g.

Aloitetaan sekoitus ja suoritetaan viisi tyhjennystä typen avulla nostamalla paine 1 MPa:han ja sen jälkeen paine 20 alennetaan. Sekoitetaan massaa ja sen lämpötilaa nostetaan progressiivisesti 1 h kuluessa 217°C:een saakka pitäen yllä autogeenistä painetta. Saavutetaan paineen arvo 1,8 MPa.

Vesi tislataan paineessa 1 h aikana siten, että saavutetaan massan lämpötila 230°C.

25 vaihe b)

Paine alennetaan arvoon 1,5 MPa ja pidetään lämpötila 230eC: ssa. Sitten lisätään sekoitettuun väliaineeseen tasaisesti valuttaen 1 h 30 min kuluessa 1 566 g (2,743 moolia) rasva-30 hapon dimeeriä PRIPOL 1 010, joka on edellä esimerkissä 1 selostettua; dimeerisen hapon lisäämisen aikana alennetaan autoklaavin paine progressiivisesti atmosfäärin paineeseen saakka ja massan lämpötila nostetaan progressiivisesti 260°C:een asti. Massaa sekoitetaan 260°C:ssa atmosfäärin 35 paineessa 30 min.

Sitten kehitetään progressiivisesti 30 min aikana paine 133.10^ Pa pitäen massa 260°C:ssa. Kun alennettu paine on i9 85278 saavutettu, lisätään tasaisesti valuttaen vielä 220 g (0,385 moolia) dimeeristä happoa. Polykondensointi lopetetaan jatkaen väliaineen sekoittamista 260°C:ssa paineessa 133.10^ 30 min ajan.

5

Sekoittaminen lopetetaan, sitten kehitetään autoklaaviin typen paine 5.10^ Pa ja vedetään polymeeri pois. Se pursote-taan autoklaavista pötkön muodossa, jäähdytetään käyttämällä se kylmävesikylvyssä, granuloidaan ja jäähdytetään.

10

Saatu polymeeri on täysin läpinäkyvää ja siis homogeenistä. Sillä on seuraavat tyypilliset ominaisuudet mitattuina kuivista granuloista: sulamispiste (Tf): 214°C, 15 - kiteytymispiste jäähtyessä (Te): 145°C, pääteryhmien pitoisuudet: - COOH: 54,48 mekv/kg - NH2 : 9,47 mekv/kg viskositeetti sulassa tilassa 260°C:ssa leikkausgradien-20 tiliä: γ = 10 s-1: 4 000 poisia.

mekaaniset veto-ominaisuudet: - murtolujuus: 49,7 MPa, - murtovenymä: 300 % - vetomoduuli: 325 MPa 25 - termomekaaniset vääntöominaisuudet; vääntömoduuli lämpö tiloissa: - -20°C: 470 MPa, 0°C: 400 MPa, - +20°C: 235 MPa, 30 - +40eC: 100 MPa.

Vertailukokeena toistetaan edellä oleva esimerkki mutta ei käytetä tällä kertaa katalysaattoria (hypofosforihapoke); reagoivien aineiden panokset ovat seuraavat: 35 vaihe a) kiinteässä muodossa olevaa ja kuivaa adipiinihapon ja heksametyleenidiamiinin suolaa: 1 043,3 g (3,978 moolia), 20 852 78 heksametyleenidiamiinia 32,15-painoprosenttisena vesi liuoksena: 1 244,8 g (3,450 moolia), vaahtoamista ehkäisevää silikonia Si 454: 0,3 g.

5 vaihe b) dimeerisen hapon ensimmäinen lisäys: 1 716 g (3,005 moolia) dimeerisen hapon toinen lisäys: 126 g (0,220 moolia).

10 Saatu polymeeri on täysin läpinäkyvää ja siis homogeenistä. Mutta saadut pääteryhmien määrät - COOH: 68,5 mekv/kg, - NH2 : 55 mekv/kg 15 ovat suuret ja tämä tulos ilmoittaa polykondensoinnin hidas tumisen hypofosforihapokkeen puuttuessa. Lisäksi havaitaan, että viskositeetti sulassa tilassa, mitattuna 260eC:ssa gradientilla γ = 10 s-1, on heikko ja noin 900 poisia.

Claims (10)

2i 85278

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa homogeenisiä kopolyamideja, joilla on samalla sekä korkea sulamispiste että hyvä taipuisuus, lähtemällä heksametyleenidiamiinista, 5 lyhytketjuisesta dikarboksyylihaposta tai -hapoista ja dimeerisestä rasvahaposta, ja lyhytketjuisen hapon tai happojen määrä laskettuna mukana olevien happojen kokonaismäärästä on välillä 50-99 mooli-%, ja mainittu menetelmä on tunnettu siitä, että siinä on seuraavat vaiheet: 10. ensimmäisessä vaiheessa a) valmistetaan esipolymeeriä, jossa on ketjun päissä amiiniryhmiä, panemalla reagoimaan mahdollisesti vedessä yhdisteet: i) joko seuraavien aineosien seos: adipiinihappo, mahdollisesti ainakin yksi muu lyhytketjuinen, luonteeltaan tyydy- 15 tetty sykloalifaattinen tai aromaattinen dikarboksyylihappo, heksametyleenidiamiini ja katalysaattori, joka muodostuu joko yhdisteestä (alfa) tai yhdisteestä (beta), ja näistä yhdiste (alfa) on epäorgaaninen oksihappo tai orgaaninen oksihappo, joka on muu kuin karboksyylihappo, ja jossa 20 ainakin yhden happoryhmän, siinä tapauksessa että niitä on useita, ionisaatiovakio pKa vedessä 25°C:ssa on yhtä suuri tai alempi kuin 4, ja yhdiste (beta) merkitsee tämän hapon alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolaa, ii) tai seuraavien aineosien seos: edellä mainitun lyhyen 25 hapon tai happojen ja heksametyleenidiamiinin stökiometrinen suola tai suolat, vapaa heksametyleenidiamiini ja edellä määritelty katalysaattori, ja tämä ensimmäinen vaihe a) suoritetaan mahdollisesti suljetussa systeemissä kuten autoklaavissa, jolloin lähtöaineseos vähitellen kuumentaen 30 saatetaan vesihöyryn autogeeniseen paineeseen, joka on atmosfäärin paineen ja 3 MPa:n välillä ja eliminoimalla sitten tislaamalla reaktioseoksessa läsnäoleva vesi siten, että massan lämpötila on tämän vaiheen lopussa välillä 170-250°C; 35 toisessa vaiheessa b) saatetaan saatu esipolymeeri reagoimaan dimeerisen rasvahapon kanssa ja tämä polykonden-soiminen suoritetaan lämpötilassa 250-280eC vesihöyryn 22 8 5 278 paineessa, joka alenee vähitellen arvosta, joka on sama kuin esipolymerointipaine, arvoon, joka voi olla atmosfäärin paine tai atmosfäärin painetta alempi paine ja reaktion kestoaika on riittävä, niin että saadaan halutun viskositee-5 tin omaavaa kopolyamidia; eri aineosien suhteet ovat sellaiset, että: lyhyen hapon tai happojen määrä laskettuna lyhyen hapon tai happojen + dimeerisen hapon yhteiseen määrään nähden 10 on 50-99 mooli-%, vaiheessa a), vaihtoehto i), käytettyjen heksametylee-nidiamiinimoolien lukumäärän suhde r^ lyhyen hapon tai happojen ja dimeerisen hapon moolien kokonaismäärään on 1 tai mahdollisesti stökiometrisen arvon ylittävä arvo, joka 15 määrätään siten, että reaktioseokseen lisätään ylimäärä heksametyleenidiamiinia kompensoimaan tämän reagoivan aineen häviö, mikä voi tapahtua vaiheessa a) tislauksen aikana ja/tai vaiheen b) aikana paineen alenemisen yhteydessä, vaiheessa a), vaihtoehto ii), käytettyjen vapaan heksa-20 metyleenidiamiinimoolien lukumäärän suhde Γ2 dimeerisen hapon moolien lukumäärään on sama kuin ne arvot, jotka on ilmoitettu edellä suhteen r^ yhteydessä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että käytetyt lyhyet hapot ovat adipiinihappoa yksinään tai yhdessä ainakin yhden muun dikarboksyylihapon kanssa, jotka ovat ryhmästä, jonka muodostavat 1,4-syklohek-saanidikarboksyylihappo, isoftaalihappo, tereftaalihappo, ja adipiinihapon osuus seoksessa on ainakin 70 mooli-%. 30

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyt dimeeriset hapot saadaan polymeroi-malla ja fraktioimalla yhdisteitä, jotka sisältävät 80-100 paino-% monomeeristä rasvahappoa tai rasvahappoja, joissa "35 on 16-20 hiiliatomia ja 20-0 paino-% monomeeristä rasvahap poa tai rasvahappoja, jotka sisältävät 8-15 hiiliatomia ja/tai 21-24 hiiliatomia, ja mainitut dimeeriset hapot sisältävät fraktion difunktionaalista happoa, jota on yli 23 85278 94 paino-%, fraktion monofunktionaalista happoa, jota on alle 1 paino-% ja fraktion yli 2-funktionaalista happoa, jota on alle 5 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyt dimeeriset hapot ovat yhdisteitä, jotka on saatu fraktionoimalla hydrattua seosta, joka on peräisin 18 hiiliatomia sisältävän yhden tai useamman monomeerisen rasvahapon katalyyttisestä polymeroinnista. 10

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori (alfa), jota käytetään, muodostuu seuraavista yhdisteistä: epäorgaanisista oksihapoista rikkihapoke, rikkihappo, 15 hypofosforihapoke, fosforihapoke, ortofosforihappo tai pyrofosforihappo; orgaanisista oksihapoista: organosulfonihapot, joiden kaava on - SO3H (I), jossa Ri esittää seuraavia: suora tai haarautunut alkyylira-20 dikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia; fenyyliradikaali, jossa on mahdollisesti substituenttina 1-3 alkyyliradikaalia, joissa on 1-3 hiiliatomia; fenyylialkyyliradikaali, jossa on 1-3 hiiliatomia alkyylijäännöksessä ja jonka bentseeni-renkaassa voi mahdollisesti olla substituenttina 1-3 alkyy-25 liradikaalia, joissa on 1-3 hiiliatomia; tai naftyyliradi- kaali, jossa on mahdollisesti substituenttina 1-4 alkyyliradikaalia, jossa on 1-3 hiiliatomia; organofosfonihapot, joiden kaava on R2 - P(0)(0H)2 (II) , jossa R2 esittää alkyyliradikaalia, fenyyliradikaalia 30 tai fenyylialkyyliradikaalia, ja kukin näistä radikaaleista vastaa määritelmää, joka on annettu edellä R^:n yhteydessä; organofosfiinihapot, joiden kaava on R3R4 - P(0)(0H) (III) , jossa R3 ja R4, identtiset tai erilaiset, esittävät kumpikin seuraavia: suoraketjuinen alkyyliradikaali, jossa 35 on 1-3 hiiliatomia; fenyyliradikaali tai fenyylialkyyliradikaali, ja kumpikin näistä kahdesta jälkimmäisestä radikaalista vastaa määritelmää, Joka on annettu edellä R^:n suhteen; 24 85278 organofosfonihapokkeet, joiden kaava on RgH-P(0)(0H) (IV), jossa R5 esittää seuraavia: suora tai haarautunut alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia (haarautuminen on poissuljettua 4 hiiliatomia sisältävän alkyyliradikaalin 5 kohdalla); fenyyliradikaali tai fenyylialkyyliradikaali, ja kumpikin näistä kahdesta radikaalista vastaa määritelmää, joka on annettu edellä R^:n suhteen.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että käytetään happoina (alfa) fosforista johdettuja happoja, jotka kuuluvat ryhmään hypofosforihapoke, fosfori-hapoke, ortofosforihappo, pyrofosforihappo, metyylifosfoni-happo, fenyylifosfonihappo, bentsyylifosfonihappo, dimetyy-lifosfiinihappo, difenyylifosfiinihappo, metyylifenyylifos- 15 fiinihappo, dibentsyylifosfiinihappo, metyylifosfonihapoke, fenyylifosfonihapoke tai bentsyylifosfonihapoke.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorina (beta) käytetään 20 edellä patenttivaatimuksessa 4 mainituista hapoista johdettuja natrium- ja kaliumsuoloja ja mieluimmin natrium- ja kaliumsuoloja, jotka on johdettu edellä patenttivaatimuksessa 5 mainituista fosforihapoista.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakkaan hapon (alfa) tai suolan (beta) osuudet, ilmoitettuina painoprosenteissa lopullisesta kopolyamidista, ovat tavallisesti välillä 0,01-1 % ja mieluimmin välillä 0,01-0,5 %. 30

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan suljetussa systeemissä vesihöyryn autogeenisessä paineessa, joka on suurempi kuin atmosfäärin paine ja korkeintaan 2 MPa. 35

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe b) suoritetaan liittäen yhteen seuraavat vaiheet: 25 35278 lisätään tasaisesti noin 10 min - 2 h aikana joko koko dimeerinen happo tai osa dimeerisestä haposta, noin 70-95 % koko polymeeriin lisättävästä määrästä, alennetaan samanaikaisesti esipolymeroinnin paineen 5 alkuarvoa atmosfäärin paineen arvoon saakka, nostetaan vielä samanaikaisesti reaktioseoksen lämpötilaa vaiheen a) lopussa saavutettua lämpötilaa suurempaan arvoon, joka on välillä 250-280“C, varmistetaan samanaikainen veden tislautuminen ja 10 - kun mainittu dimeerisen hapon lisääminen on päättynyt ja on mahdollisesti jatkettu reaktioseoksen sekoittamista mainitussa lämpötilassa ja atmosfäärin paineessa 10 min -1 h, alennetaan painetta progressiivisesti 5 min - 1 h aikana arvoon, joka on yhtä suuri tai alle 200.10^ Pa, 15. kun alennettu paine on saatu aikaan, lisätään mahdolli sesti dimeerisen hapon jäännös ja lopetetaan polykondensaa-tio jatkaen väliaineen sekoittamista mainitussa lämpötilassa, joka on välillä 250-280°C edellä ilmoitetussa vähennetyssä paineessa 10 min - 1 h ja varmistetaan vielä samanai-20 kainen jäännösveden tislautuminen.