ES2204577T3 - Copoliamida hiperramificada, composicion a base de dicha copoliamida, y procedimiento de obtencion de dicha composicion. - Google Patents
Copoliamida hiperramificada, composicion a base de dicha copoliamida, y procedimiento de obtencion de dicha composicion.Info
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Abstract
Copoliamida hiperramificada del tipo de los obtenidos por reacción entre: - al menos un monómero de fórmula (I) siguiente: (I) A-R-Bf en la cual A es una función reactiva de polimerización de un primer tipo, B es una función reactiva de polimerización de un segundo tipo y capaz de reaccionar con A, R es una entidad hidrocarbonada que incluye eventualmente heteroátomos, y f es el número total de funciones reactivas B por monómero: f 2, preferentemente 2 f 10; - y al menos un monómero bifuncional de fórmula (II) siguiente: (II) A¿-R¿-B¿ o las lactamas correspondientes, en la cual A¿, B¿, R¿ tienen la misma definición que la dada anteriormente respectivamente para A, B y R en la fórmula (I); con - A, A¿ es una función reactiva de tipo amina, sal de amina o de tipo ácido, éster, halogenuro de ácido o amida; - B, B¿ es una función reactiva del tipo ácido, éster, halogenuro de ácido o amida o de tipo amina, sal de amina; caracterizada porque la relación molar I/II se define del siguiente modo:0, 05 < I/II y porque al menos una de las entidades R o R¿ de al menos uno de los monómeros (I) o (II) es alifática, cicloalifática o arilalifática.
Description
Copoliamida hiperramificada, composición a base
de dicha copoliamida, y procedimiento de obtención de dicha
composición.
El ámbito de la invención es el de los polímeros
hiperramificados, igualmente denominados polímeros dendríticos o
polímeros fractales, constituidos por una red tridimensional de
monómeros multifuncionales que hayan reaccionado unos con otros,
según reacciones, por ejemplo; de condensación del tipo
amidificación.
La presente invención se refiere a una
copoliamida hiperramificada del tipo de las obtenidas por reacción
entre, especialmente, monómeros plurifuncionales, por ejemplo
trifuncionales y bifuncionales, siendo cada uno de los monómeros
portador de al menos dos funciones reactivas de polimerización
diferentes.
La presente invención contempla, igualmente, las
utilizaciones de estos polímeros hiperramificados, por ejemplo, como
cargas o aditivos a las composiciones polímeras, constituyendo
estas últimas otro objeto de la presente invención.
La invención se refiere igualmente a un método de
preparación de dicha poliamida hiperramificada así como a
composiciones susceptibles de contenerla.
Los polímeros hiperramificados tienen
generalmente una forma sensiblemente globular con un tamaño que
varía entre algunos nanómetros y varias decenas de nanómetros. Estos
polímeros fractales presentan una muy baja cristalinidad, una muy
baja compresibilidad y una ausencia de retracción. Habida cuenta de
su estructura globular, están dotados de una viscosidad en estado
fundido, más baja que la de los polímeros lineales con peso
molecular elevado idéntico. Se puso de manifiesto para algunos
polímeros fractales que poseen aptitudes de modificadores de
reología (viscosidad en estado fundido) en composiciones polímeras
que comprenden polímeros lineales de alto peso molecular y alta
viscosidad.
Por ello, la referencia "Macromoléculas,
25, 5561-5572 (1992) - Y. H. KIM AND O. W.
WEBSTER" describe polifenilenos hiperramificados sintetizados
a partir de monómeros de tipo AB_{2} (e.g. ácido;
5-dibromofenilborónico y reactivo de Grignard de
tipo 3,5-dialofenilo/catálisis
Pd-Ni). Por otra parte, KIM y WEBSTER tienen en
cuenta la reducción de la viscosidad en estado fundido de
poliestirenos, obtenida por incorporación de los polifenilenos
hiperramificados mencionados anteriormente.
Además la referencia "polymeric materials
science and engineering PMSE, vol. 77, meeting September
8-11, 1997, Amenican Chemical - Society/KHADIR and
GAUTHIER" revela polímeros arborescentes constituidos por
macromoléculas hiperramificadas y con estructuras dendríticas. Estos
polímeros hiperramificados se obtienen por reacción de un
poliestireno lineal parcialmente clorometilado con aniones
poliestirilos, de tal manera que se forme un núcleo en el cual se
viene a injertar por diferentes reacciones y especialmente, por
clorometilación generaciones sucesivas de polímeros arborescentes.
Los autores pusieron de manifiesto el hecho de que estos polímeros
arborescentes son modificadores de reología en estado fundido para
polímeros lineales de tipo poliestireno y de tipo
polimetilmetacrilato. En particular, estos polímeros
hiperramificados permiten una disminución o un aumento significativo
de la viscosidad en estado fundido.
Estos polímeros hiperramificados descritos como
modificadores de reología en estado fundido, son polifenilenos y
poliestirenos, lo que les hace utilizable únicamente con polímeros
lineales, siempre que éstos presentan funciones de polimerización
químicamente compatibles con las de dichos polímeros
hiperramificados. Resulta que estos últimos no son compatibles
químicamente con, por ejemplo, las poliamidas y no pueden, por lo
tanto, servir de modificadores de reología para estas últimas.
Por otra parte, se conocen, poliamidas
hiperramificadas (PAHB).
Como ilustraciones de dichas poliamidas de
estructura dendrítica, se pueden citar la solicitud de patente
internacional PCT WO 92/08749 que describe polímeros de tipo
poliamida y de tipo poliéster hiperramificados obtenidos por un
procedimiento de polimerización en una única etapa, haciendo
intervenir un monómero de fórmula
A-R-B_{2}. Los polímeros
hiperramificados obtenidos son copolímeros globulares de alto peso
molecular que presentan una multiplicidad de grupos funcionales
particulares en su periferia. Las funciones reactivas de
polimerización A, B se llevan por una entidad aromática elegida del
grupo que incluye fenilos, naftilos, bifenilos, difeniléteres,
difenilsulfonas y benzofenona. Los copolímeros según esta solicitud
de patente internacional PCT, se obtienen por copolimerización de
monómeros trifuncionales aromáticos
A-R-B_{2} con eventualmente un
monómero bifuncional A-R-B. Las
funciones reactivas de polimerización AB consideradas son: OH, COOH
y NH_{2}.
La solicitud de patente internacional WO 97/26294
describe un polímero hiperramificado del tipo poliamida, que
comprende unidades de monómeros multifuncionales de tipo AQB_{x},
siendo x superior o igual 2, representando Q un radical 1, 3, 5
triacina substituido por grupos de aminas en posiciones 2, 4 y 6,
siendo estos grupos de aminas portadores de radicales que comprenden
funciones de polimerización A y B que pueden ser: NH_{2}, y
COOH.
Las solicitudes de patentes internacionales PCT
WO 93/09162, WO 95/06080 y WO 95/06081 revelan polímeros fractales,
injertados o no injertados, reticulados o no reticulados y asociados
o no asociados a polímeros lineales. Los polímeros fractales
considerados son copoliamidas obtenidas, por ejemplo, por reacción
de monómeros trifuncionales de tipo AB_{2} (e.g. ácido
5-amino-isoftálico-AIPA-),
de monómeros bifuncionales de tipo AB (e.g. ácido
para-aminobenzoico-APB-) y de
monómeros polifuncionales de tipo B_{3} (e.g. ácido
1,3,5-benceno tricarboxílico) en cantidad menor con
respecto a AB_{2} y AB.
Por lo tanto, estos polímeros tridimensionales
están constituidos por unidades recurrentes aromáticas que presentan
restos electrófilos o nuclófilos al exterior (funciones reactivas de
polimerización A, B: COOH o NH_{2}). Estas solicitudes de patente
internacional PCT describen igualmente polímeros estrellas
constituidos por un núcleo formado por polímeros fractales
mencionados anteriormente, en la periferia de los cuales se injertan
cadenas de polímeros lineales.
Igualmente, se propuso en la solicitud de patente
francesa nº 2766197, una copoliamida termoplástica del tipo de árbol
estadístico. Este copoliamida resulta de la reacción:
- \ding{226}
- entre el monómero plurifuncional que contiene al menos 3 funciones reactivas A-R-B_{2}(NH_{2}, COOH), e.g. ácido-5-amino-isoftálico y 6-amino-undecandioico,
- \ding{226}
- y monómeros bifuncionales AB (e.g. \varepsilon-caprolactama) clásicamente utilizados para la fabricación de poliamidas lineales de tipo PA6. La relación en % molar entre los monómeros multifuncionales AB_{2} y los monómeros bifuncionales AB es: 0,01 \leq AB_{2}/AB \leq 5.
En estas condiciones, no es posible que dichas
poliamidas de tipo árbol estadístico, añadida a una poliamida lineal
tengan un efecto sobre la reología en estado fundido de estas
poliamidas lineales. Para alcanzar este resultado, convendría que
las poliamidas dendríticas sean miscibles con las poliamidas
lineales a nivel molecular. Eso viene de nuevo a decir que es
necesario que las PAHB no sean sólidas sino termoplásticas, a la
temperatura de fusión de las poliamidas lineales en las cuales se
incorporan con el fin de modificar la viscosidad en estado
fundido.
Por lo tanto, hay que constatar que el estado de
la técnica anterior no aporta solución satisfactoria al problema que
consiste en proporcionar poliamidas hiperramificadas, por una parte,
y compatibles con poliamidas lineales o ramificadas y, por otra
parte, miscibles, o por lo menos dispersables a nivel molecular en
poliamidas lineales o ramificadas fundidas, de tal manera que se
disponga de una PAHB apta para modificar la reología en estado
fundido de estas poliamidas lineales o ramificadas.
Igualmente, podría ser interesante enriquecer la
familia de los polímeros dendríticos, con la ayuda de nuevas
estructuras de polímeros de poliamida tridimensionales
hiperramificadas, que presentan propiedades explotables en numerosas
aplicaciones.
Uno de los objetivos esenciales de la presente
invención es paliar las carencias del estado de la técnica anterior
proporcionando una copoliamida hiperramificada del tipo de las
obtenidas por reacción entre:
- \ding{226}
- al menos un monómero de fórmula (I) siguiente:
(I)A-R-B_{f}
- en la cual A es una función reactiva de polimerización de un primer tipo, B es una función reactiva de polimerización de un segundo tipo y capaz de reaccionar con A, R es una entidad hidrocarbonada que incluye eventualmente heteroátomos, y f es el número total de funciones reactivas B por monómero: f \geq 2, preferentemente 2 \leq f \leq 10;
- \ding{226}
- y al menos un monómero bifuncional de fórmula (II) siguiente:
(II)A'-R'-B'
- o las lactamas correspondientes,
en la cual A', B' y R' tienen la misma definición
que la dada anteriormente respectivamente para A, B y R en la
fórmula (I);
caracterizado
- \ding{51}
- porque la relación molar I/II se define de la siguiente manera:
0,05 <
I/II
y preferentemente 0,125 \leq I/II \leq
2;
- \ding{51}
- y porque al menos una de las entidades R o R' de al menos uno de los monómeros (I) o (II) es alifático, cicloalifático o arilalifático.
Estos nuevos polímeros dendríticos -
especialmente, poliamidas hiperramificadas PAHB - tienen una
estructura original, que resulta de la presencia de una proporción
juiciosamente elegida de monómeros bifuncionales
A'-R'-B'.
La presencia de una cadena principal
hidrocarbonada, no aromática, portadora de las funciones A, B o A',
B' en los monómeros (I) y (II) respectivamente es una característica
que permite obtener excelentes propiedades de los polímeros
hiperramificados según la invención.
Además estas últimas son igualmente completamente
eficaces como carga funcional en composiciones polímeras. En
particular, tratándose, por ejemplo, de poliamidas hiperramificadas
(PAHB), se observa que son completamente compatibles y dispersables
en estado fundido en poliamidas lineales, en particular en la
poliamida 6, de tipo que pueden desarrollar perfectamente efectos
reofluidificantes o reoviscosantes. Los polímeros hiperramificados
según la invención y, especialmente, las PAHB, permiten también
mejorar las propiedades mecánicas en tracción (módulo de
elasticidad, alargamiento y esfuerzo a la rotura), de los polímeros
- por ejemplo poliamida - en los cuales se incorporan.
Por otra parte, estos nuevos polímeros
dendríticos tienen un efecto de retraso de la cristalización y en
consecuencia de la cristalinidad del polímero al cual se añaden como
carga funcional. Esto ofrece la posibilidad de obtener copolímeros
cargados transparentes.
Los polímeros hiperramificados según la invención
tienen, igualmente, como efecto aumentar la temperatura de
transición vítrea de los polímeros lineales o ramificados a los
cuales se añaden.
Otra ventaja de estos polímeros dendríticos de
poliamida, es su método de obtención que es simple y económico.
Según una disposición preferente de la invención,
la copoliamida hiperramificada se caracteriza porque:
- \ding{226}
- las entidades hidrocarbonadas R y R' de los monómeros (I) y (II) respectivamente, comprenden cada una:
- i)
- al menos al radical alifático lineal o ramificado;
- ii)
- y/o al menos un radical cicloalifático;
- iii)
- y/o al menos un radical aromático que incluye uno o varios núcleos aromáticos;
pudiendo estos radicales (i), (ii), (iii)
eventualmente ser sustituidos y/o incluir heteroátomos;
- \ding{226}
- A, A' es una función reactiva de tipo amina, sal de amina, o de tipo ácido, éster, halogenuro de ácido o amida;
- \ding{226}
- B, B' es una función reactiva de tipo ácido, éster, halogenuro de ácido o amida o de tipo amina, sal de amina.
Así, las funciones reactivas de polimerización A,
B, A', B' más especialmente elegidas son las que pertenecen al grupo
que comprende las funciones carboxílicas y aminas.
Por función carboxílica, se entiende en el
sentido de la invención, cualquier función ácida COOH, éster o
anhídrido.
En el caso en que A, A' corresponde a una amina o
a una sal de amina, entonces B, B' representa un ácido, un éster, un
halogenuro de ácido o una amida y recíprocamente.
Convienen tener en cuenta que a partir de una
relación molar (I)/(II) = 0,5 molar, el polímero hiperramificado
según la invención comienza a presentar propiedades
reofluidificantes. Sin querer estar vinculado a la teoría, eso puede
explicarse por el hecho que por debajo de (I)/(II) = 0,5, la
estructura es relativamente poco ramificada, mientras que por encima
de (I)/(II) = 0,5, la estructura dendrítica se convierte en una
estructura globular más señalada.
Según una variante ventajosa de la invención, el
polímero hiperramificado puede estar constituido por una mezcla de
varios monómeros (I) diferentes y por varios monómeros (II)
diferentes, siempre que uno al menos de estos monómeros sea
alifático, cicloalifático o arilalifático.
Además de los monómeros (I) plurifuncionales y
los monómeros (II) bifuncionales, se puede prever de tener un
polímero hiperramificado según la invención que comprende
igualmente, como elementos constitutivos, monómeros mono o
pluri-funcionales (III) de tipo "corazón" (o
"núcleo") y/o monómeros monofuncionales (IV) de tipo
"limitador de cadena".
Los monómeros de tipo "corazón"
eventualmente comprendidos en la copoliamida y/o éster
hiperramificado según la invención, pueden ser los de fórmula (III)
siguiente:
(III)R'(B'')_{n}
en la
cual:
- \circ
- R^{1} es un radical hidrocarbonado substituido o no sustituido, del tipo de silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, alquilarilo, arilalquilo o cicloalifático pudiendo comprender insaturaciones y/o heteroátomos;
- \circ
- B'' es una función reactiva de la misma naturaleza que B o B';
- \circ
- n \geq 1, preferentemente 1 \leq n \leq 100.
Los monómeros de tipo "limitador de cadena"
eventualmente comprendidos en la copoliamida hiperramificada según
la invención pueden ser los de fórmula (IV)
(IV)R^{2}-A''
en la
cual
- \circ
- R^{2} es un radical hidrocarbonado substituido o no sustituido, del tipo de silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, arilalquilo, alquilarilo o cicloalifático pudiendo comprender una o varias insaturaciones y/o uno o varios heteroátomos.
- \circ
- y A'' es una función reactiva de la misma naturaleza que A o A'.
Según una modalidad ventajosa de la invención, al
menos una parte de los monómeros bifuncionales (II) se encuentran en
forma de prepolímero.
Puede ocurrir lo mismo con los monómeros (III) de
tipo "corazón" incluso con los monómeros (IV) de tipo
"limitador de cadena".
Los radicales R^{1} y R^{2} pueden comprender
ventajosamente funcionalidades que confieren propiedades
particulares al polímero hiperramificado. Estas funcionalidades no
reaccionan con las funciones A, B, A', B' durante la polimerización
de la PAHB.
Según un modo preferido de realización de la
invención, f = 2 de manera que el monómero (I) sea trifuncional:
ARB_{2}, A = función amina, B = función carboxílica y R = radical
aromático.
El polímero hiperramificado obtenido, según la
invención, a partir de los monómeros I y II puede ser asimilado a
estructuras arborescentes dotadas de un punto focal formado por la
función A y de una periferia rellena de terminaciones B. Cuando
están presentes, los monómeros (III) forman núcleos. Ventajosamente,
el polímero hiperramificado puede comprender monómeros
monofuncionales (IV) "limitador de cadena", situado en
periferia de los dendrímeros según la invención.
Por otra parte, los monómeros bifuncionales (II)
son elementos de espaciamiento en la estructura tridimensional.
Permiten un control de la densidad de ramificación y son,
especialmente el origen de las propiedades interesantes de los
polímeros hiperramificados según la invención.
Los monómeros (III) y (IV) permiten controlar el
peso molecular.
Ventajosamente, el monómero (I), por ejemplo, se
elige del grupo que comprende:
- -
- ácido 5-amino-isoftálico,
- -
- ácido 6-amino-undecandioico,
- -
- diácido 3-aminopimelico,
- -
- ácido aspártico,
- -
- ácido 3,5-diaminobenzoico,
- -
- ácido 3,4-diaminobenzoico,
- -
- lisina,
- -
- y sus mezclas.
Ventajosamente, y por ejemplo, el monómero
bifuncional de fórmula (II) es:
- -
- \varepsilon-caprolactama y/o el aminoácido correspondiente: ácido aminocaproico,
- -
- y/o ácido para o meta-aminobenzoico,
- -
- y/o ácido amino-11-undecanoico,
- -
- y/o lauril-lactama y/o el aminoácido correspondiente: ácido amino-12-dodecanoico.
Más generalmente, los monómeros bifuncionales de
fórmula (II) pueden ser los monómeros utilizados para la fabricación
de poliamidas termoplásticas lineales. Así, se pueden citar los
compuestos \omega-aminoalcanoicos que incluyen una
cadena hidrocarbonada que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, o
lactamas derivadas de estos aminoácidos tal como
\varepsilon-caprolactama.
Se pueden también utilizar varios tipos de
monómeros (II) simultáneamente. La utilización de varios tipos de
monómeros (II) puede permitir la modificación y el control de la
temperatura de transición vítrea de las copoliamidas
hiperramificadas y/o de las composiciones que incluyen una matriz a
base de un polímero termoplástico y dicha copoliamida
hiperramificada.
El monómero bifuncional (II) preferido para el
empleo de la invención es la
\varepsilon-caprolactama.
A título de ejemplos, los monómeros (III) pueden
ser, en cuanto a ellos:
- \ding{226}
- diácidos carboxílicos alifáticos saturados que tienen de 6 a 36 átomos de carbono tales como, por ejemplo, (ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanoico,
- \ding{226}
- diaminas biprimarias, preferentemente alifáticas saturadas lineales o ramificadas que tienen de 6 a 36 átomos de carbono tales como, por ejemplo, hexametilenodiamina, trimetilhexametileno-diamina, tetrametileno-diamina y n-xilenodiamina,
- \ding{226}
- compuestos polímeros tales como polioxialquilenos aminados comercializados bajo la marca JEFFAMINE®,
- \ding{226}
- o bien también cadena de silicona aminada, e.g. polidimetilsiloxano mono o diamina.
- \ding{226}
- monoaminas aromáticas o alifáticas,
- \ding{226}
- monoácidos aromáticos o alifáticos, o
- \ding{226}
- triaminas o triácidos aromáticos o alifáticos.
Los monómeros (III), "corazón" preferidos
son: El hexametileno-diamina y ácido adípico,
JEFFAMINE® T403 comercializada por la sociedad Huntsman, ácido
1,3,5-benzeno-tricarboxílico,
2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)-ciclo-hexanona.
Según otra característica preferente de la
invención, la relación molar entre los monómeros (IV) y los
monómeros bifuncionales (I) se definen del siguiente modo:
\frac{(IV)}{(I)} \leq
10
preferentemente
\frac{(IV)}{(I)} \leq
5
y más particularmente
también
0 \leq \frac{(IV)}{(I)}
\leq
2
en lo que se refiere a la relación molar de los
monómeros funcionales (III) "núcleos" con respecto a los
monómeros plurifuncionales (I), se puede definir como
sigue:
\frac{(III)}{(I)}\leq
1
preferentemente
\frac{(III)}{(I)}\leq
1/2
y más particularmente
también
0 \leq \frac{(III)}{(I)}
\leq
1/3
Ventajosamente, la copoliamida hiperramificada
según la invención puede presentarse en forma de partículas
constituidas cada una por una o varias estructuras arborescentes.
Dicha copoliamida tiene como otra característica interesante el
hecho de poder ser funcionalizada:
- \sqbullet
- en el punto focal de la (o de las) estructura(s) arborescente(s), mediante monómeros (III), eventualmente portadores de la o de las funcionalidades consideradas,
- \sqbullet
- y/o en la periferia de las estructuras arborescentes, mediante monómeros (IV), eventualmente portadores de la o de las funcionalidades consideradas.
- \sqbullet
- y/o eventualmente en el propio seno de la estructura, siendo las funcionalidades consideradas portadas mediante monómeros (II).
Tratándose del aspecto de síntesis que forma
parte integrante de la presente invención, se precisará que las
copoliamidas hiperramificadas según la invención, se pueden obtener
por un procedimiento caracterizado porque consiste esencialmente en
realizar una policondensación entre monómeros (I) y monómeros (II)
que reaccionan entre sí y eventualmente con monómeros (III) y/o
(IV); y esto en condiciones de temperatura y presión apropiadas.
Esta polimerización se opera en fase fundida, en
fase de solvente o en fase sólida, preferentemente en fase fundida o
disolvente; jugando el monómero (II) ventajosamente la función
disolvente.
El procedimiento de síntesis de los polímeros
hiperramificados según la invención, se puede emplear en presencia
de al menos un catalizador de policondensación y eventualmente de al
menos de un compuesto antioxidante. Tales catalizadores y compuestos
antioxidantes se conocen por el experto en la técnica. Como ejemplo
de catalizadores, se citan los compuestos fosforados tales como
ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácidos
fenilfosfónicos, tales como ácido 2
(2'-piridil)-etilfosfónico, fosfitos
tales como
tris(2,4-di-terc-butilfenil)-fosfito.
Como ejemplo de antioxidante, se citan los antioxidantes con base
fenólica bi-saturados, tales como
N,N'-hexametileno
bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-
hidrocina-namida), sulfuro de
5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenilo.
La polimerización por policondensación se
efectúa, por ejemplo, en condiciones y según un modo operativo
equivalentes a los utilizados para la fabricación de la poliamida
lineal correspondiente a los monómeros (II).
Uno de los objetos de la presente invención está
constituido por compuestos funcionalizados a base de una copoliamida
hiperramificada.
Según un primer modo de realización, se obtienen
las funcionalidades por utilización de monómeros que llevan las
funciones o grupos químicos deseados. Se citan por ejemplo las
funciones o grupos etolilados, sulfonatados. Las funciones o grupos
son funciones o restos diferentes de las funciones amidas, y se
llevan por al menos uno de los monómeros elegidos entre los
monómeros (I), (II), (III) o (IV). Estos compuestos se pueden
obtener por realización de una policondensación entre monómeros (I)
entre sí y con monómeros (II) que reaccionan igualmente entre sí y
eventualmente con monómeros (III) y/o (IV), al menos uno de los
monómeros que llevan una funcionalidad química diferente de las
funciones químicas que reaccionan para formar los enlaces
amidas.
Según un segundo modo de realización, las
funcionalidades particulares se obtienen por tratamiento de una
copoliamida hiperramificada, después de la síntesis de ésta. Puede,
por ejemplo, tratarse de la obtención de un enlace covalente o
iónico o de una complejación entre una función llevada en el extremo
de cadena y un compuesto químico. El compuesto químico se une así al
menos a una parte de las funciones terminales. Así, es posible
asociar iones metálicos a las copoliamidas hiperramificadas, por
ejemplo, por complejación o intercambio de cationes, o modificar los
extremos de las cadenas por reacciones químicas. Se citan como
ejemplo los compuestos químicos de base orgánica y unidos a las
funciones terminales por enlace covalente. Se citan también los
compuestos elegidos entre iones, iones metálicos, partículas a base
de metales u óxido de metales, unidos a las funciones terminales por
interacción iónica o quelatante.
Como ejemplo, se puede hacer reaccionar funciones
aminas terminales, por ejemplos, llevadas por monómeros (II), sobre
epoxi, compuestos acrílico o metacrílicos, del anhídrido
maleico.
Las reacciones de funcionalización según el
segundo modo de realización de la invención se pueden realizar en
medio fundido, o en solución.
En la práctica, y a título de ejemplo, se puede
aportar una funcionalización hidrófila puede ser aportada por
radicales polioxialquilenos que proceden de polioxialquilenos
aminados de tipo JEFFAMINE®. Estas funciones se llevan
ventajosamente por los monómeros (III) o (IV).
Se pueden utilizar también monómeros que incluyen
al menos una función sulfonato, bien sea en los extremos de las
cadenas moleculares, o bien en el seno de las cadenas moleculares. A
título de ejemplo, se citan monómeros el ácido sulfobenzoico y el
sulfinato de sodio correspondiente, los sulfobencilaminas y el
sulfinato de sodio correspondiente, el ácido sulfoisoftálico o el
sulfinato de sodio correspondiente.
Las numerosas propiedades interesantes de las
copoliamidas hiperramificadas según la invención, les abren
múltiples posibilidades de aplicaciones.
Una de las aplicaciones es la utilización como
agentes modificadores de reología en estado fundido, para polímeros
lineales o ramificados, por ejemplo, poliamidas. La poliamida es una
poliamida ventajosamente del tipo de las obtenidas por
polimerización de las lactamas, por ejemplo de la poliamida 6.
Así, las copoliamidas hiperramificadas según la
invención pueden tener un efecto reoviscosante o reofluidificante
sobre composiciones polímeras termoplásticos. De donde resulta que
según una primera utilización, la presente invención tiene como
objeto la utilización de las copoliamidas hiperramificadas tales
como las definidas anteriormente o tales como las obtenidas por el
mismo procedimiento presentado también anteriormente, como agente
modificador de reología en estado fundido, para polímeros lineales o
ramificados, preferentemente poliamidas.
Según una disposición ventajosa de la invención
las (co)poliamidas hiperramificadas son agentes modificadores
de reología en estado fundido, más específicamente apropiados para
poliamidas lineales o ramificadas.
Las copoliamidas hiperramificadas según la
invención permiten así adaptar la fluidez en estado fundido de
polímeros termoplásticos, a los esfuerzos impuestos por las
diferentes técnicas de conformación utilizadas: moldeado por
inyección, inyección - soplado, extrusión - soplado, hilado,
fabricación de películas, extrusión.
Sin que esto sea limitativo, se pueden citar como
salidas para los polímeros hiperramificados reomodificadores según
la invención, las industrias de fabricación de fibras, hilos,
películas, por ejemplo por extrusión y piezas moldeadas.
Otra aplicación importante de las copoliamidas
hiperramificadas según la Invención está unida a su aptitud a
modificar las propiedades termomecánicas de polímeros y, en
particular, de polímeros termoplásticos como, por ejemplo,
poliamidas o poliésteres.
En efecto, se encontró que incorporados a los
polímeros termoplásticos, las PAHB según la invención tienen como
incidencia ralentizar la cinética de cristalización de los polímeros
termoplásticos. Esta deceleración puede ser de tal manera que
permita obtener un producto amorfo que podrá volverse, de nuevo,
cristalizable por tratamiento térmico. Esta frenada de la
cristalización se traduce en una disminución de cristalinidad, y por
lo tanto, en un aumento de la transparencia, del polímero
termoplástico obtenido.
Otro efecto observado para las copoliamidas
hiperramificadas según la invención cuando se incorporan a polímeros
termoplásticos, es un aumento de la temperatura de transición
vítrea.
De donde resulta que una segunda utilización de
las copoliamidas ramificadas tales como las mencionadas
anteriormente y/u obtenidas por el procedimiento igualmente
presentado anteriormente, y las del agente modificador de las
propiedades termomecánicas de materiales polímeros que comprenden
ventajosamente poliamidas, y/o poliésteres, preferentemente
poliamida 6.
Estas propiedades de las PAHB según la invención
pueden ser explotadas para la adaptación de los polímeros
termoplásticos a las diferentes técnicas de conformación: moldeado
por inyección, inyección soplado, extrusión soplado, filmado,
extrusión, hilado.
En particular, esta explotación puede ser
conveniente para la fabricación de fibras, hilos o películas de
polímeros termoplásticos, por ejemplo poliamidas y/o
poliésteres.
En el marco de otras utilizaciones de las
copoliamidas hiperramificadas según la invención, se les prevé bajo
una forma funcionalizada. Estas PAHB funcionalizadas se describieron
ya anteriormente.
\newpage
Las funcionalidades que pueden ser soportadas por
las PAHB según la invención, son por ejemplo radicales fluorados,
cadenas grasas, radicales de siliconas, radicales con propiedades
anti-UV, antioxidantes, tensioactivos, agentes de
blanqueo, agente antisuciedad, estabilizantes, hidrófobos y/o
hidrófilos, o radicales con propiedades de encapsulación y/o de
vectorización de principios activos, por ejemplo de naturaleza
agroquímica o colorantes y/o pigmentos.
De donde resulta que la invención se refiere
igualmente a la utilización de la copoliamida hiperramificada y
funcionalizada tal como se define anteriormente y/u obtenida por el
mismo procedimiento también presentado anteriormente, como aditivo a
materiales. En particular, se pueden utilizar como aditivo
modificador de la hidrofilia/hidrofobia, de materiales polímeros que
comprenden, por ejemplo, poliamidas y/o poliésteres.
La invención se refiere, en particular, a la
utilización de copoliamida hiperramificada como aditivo en mezcla
con un material termoplástico, preferentemente un poliéster o una
poliamida, aún más preferentemente una poliamida 6, con el fin de
mejorar la hidrofilia y/o la anti-estaticidad de los
hilos, fibras o filamentos hilados en fundido a partir de la mezcla.
Esto constituye una tercera utilización particular.
La cuarta utilización de las copoliamidas
hiperramificadas según la invención, se deriva, de la posibilidad
que existe de funcionalizar estos polímeros hiperramificados, por
ejemplo en el "corazón" y/o "en periferia", por funciones
específicas diferentes de A, B, A' y B'. En efecto, se ha comprobado
que los polímeros hiperramificados según la invención juiciosamente
funcionalizados, tienen un poder de estabilización de dispersiones,
preferentemente acuosas, de productos orgánicos y minerales. Puede
tratarse, en particular, de dispersiones, de pigmentos tales como
Ti0_{2}. Para poder cumplir esta función, es necesario que las
copoliamidas hiperramificadas según la invención estén
funcionalizadas de tal manera que sean solubles o dispersables en el
medio líquido de la dispersión y en particular en agua en lo que se
refiere a las dispersiones acuosas.
La utilización de las PAHB según la invención
para la estabilización de pigmentos de tipo TIO_{2} será
particularmente apreciada en el campo de las pinturas formadas por
dispersiones acuosas de dichos pigmentos.
De donde resulta que la invención se refiere
igualmente a la utilización de la copoliamida hiperramificada
funcionalizada tal como se define anteriormente como estabilizante
de dispersión preferentemente acuosa de productos minerales y/u
orgánicos.
En el marco de una quinta utilización, las
copoliamidas hiperramificadas según la invención, eventualmente
funcionalizadas, se utilizan como aditivo en matrices
termoplásticas, preferentemente para conformación de hilos, fibras o
filamentos, con el fin de modificar sus propiedades frente a los
tintes y pigmentos. Con este fin, se prefiere la utilización de
copoliamidas hiperramificadas cuyas funciones terminales son
funciones de tipo aminas. Se prefieren muy particularmente las
funciones terminales de tipos aminas llevadas por radicales
alifáticos. Dichos compuestos se pueden obtener utilizando
aminoácido, preferentemente alifático, como monómero (II), y un
monómero (I) que comprende una función amina y dos funciones ácidas.
Los hilos, fibras y filamentos a base de poliéster o poliamida,
preferentemente poliamida 6, y que comprende una copoliamida
hiperramificada tal como se describe anteriormente presentan, por
ejemplo, una afinidad tintóreo mejorada, y una persistencia del
tinte al lavado mejorada. Para estas aplicaciones se citan más
particularmente los procedimientos de tinción en baño, con tintes
ácidos.
Se observó que las copoliamidas hiperramificadas
según la invención, cuando se utilizan como aditivos a una matriz a
base de poliamida, tenían tendencia a emigrar a la superficie de
dicha matriz. La concentración de copoliamida hiperramificada es may
elevada en la superficie que en el corazón del material
conformado.
Una sexta utilización consiste en utilizar las
copoliamidas hiperramificadas como modificadores de superficie de
materiales termoplásticos, preferentemente, de los poliésteres o
poliamida. Las composiciones que comprenden la matriz y los aditivos
a base de copoliamidas hiperramificadas pueden ser conformadas a
partir de gránulos por extrusión, soplado, inyección, inyección gas,
moldeado. Los artículos así obtenidos pueden presentar un mejor
pintado, una aptitud particular a la metalización, o una interfaz
que permite compatibilizarles con un medio exterior.
Según otro objeto, la invención apunta a
composiciones a base polimérica que comprende al menos:
- -
- una matriz polímera;
- -
- y al menos un aditivo que incluye una copoliamida hiperramificada tal como se define anteriormente y/o tal como se obtiene por el procedimiento tal como se define anteriormente.
La matriz polímera puede ser elegida entre los
elastómeros y los polímeros termoplásticos. Se utiliza
ventajosamente una matriz a base de poliamida, por ejemplo, de
poliamida 6 o de poliamida 66. Las composiciones pueden, cada vez
más, comprender cargas tales como partículas de sílice, fibras de
vidrio, cargas minerales, por ejemplo un matificante tal como el
dióxido de titanio.
Ventajosamente, la concentración de este aditivo
con respecto al peso total de la composición está comprendida entre
0,001 y 70%, preferentemente entre 0,001 y 50% y, más
particularmente entre 0,001 y 30%.
\newpage
Según una modalidad ventajosa, el aditivo de la
composición polímera termoplástica citada anteriormente comprende
PAHB funcionalizada tal como se define anteriormente.
Por último, se incluye igualmente en la
invención, una dispersión o una solución preferentemente acuosa que
está en relación con la cuarta utilización de las PAHB según la
invención y que se caracteriza porque comprenden:
- -
- un medio líquido, preferentemente acuoso, de dispersión o de solubilización;
- -
- al menos un producto orgánico y/o mineral dispersado;
- -
- y al menos un estabilizante que incluye al menos una poliamida hiperramificada funcionalizada tales como se define anteriormente.
Clásicamente, las composiciones polímeras
mencionadas anteriormente añadidas por las PAHB según la invención
pueden incluir igualmente otros ingredientes elegidos del grupo que
comprende las cargas de refuerzo, cargas de relleno, antioxidantes,
estabilizantes (calor/luz), pigmentos, colorantes, ignifugantes,
aditivos de ayuda al moldeado o desmoldeo y tensioactivos.
Según otra característica de la invención, las
composiciones mencionadas anteriormente se obtienen por mezcla por
ejemplo en una extrusionadora de un solo husillo o de husillo doble,
de una matriz polímera, preferentemente termoplástica, por ejemplo
poliamida, lineal o ramificada, y de una PAHB según la invención
eventualmente completada por otros aditivos clásicos. Esta mezcla se
realiza generalmente en estado fundido. Según un modo de realización
usual, se extruye esta mezcla en forma de juncos que se recortan a
continuación en granulados. Las piezas moldeadas se realizan a
continuación por fusión de los granulados anteriormente producidos y
alimentación de la composición en estado fundido en los dispositivos
de moldeado, de inyección, de extrusión o hilado apropiados.
En el caso de la fabricación de hilos, fibras y
filamentos, la composición obtenida a la salida de la extrusionadora
alimenta eventualmente directamente una instalación de hilado.
Preferentemente, se prepara así una composición
que comprende poliamida lineal como matriz y un aditivo (0,01 a 70%
en peso seco) constituido por poliamida hiperramificada según la
invención.
Un último objeto de la presente invención está
constituido por los artículos obtenidos por conformación,
preferentemente, por moldeado, moldeado por inyección,
inyección/soplado, extrusión, extrusión/soplado o hilado, de una de
las composiciones polímeras añadida PAHB tales como se definen
anteriormente. De manera más especialmente preferida, estos
artículos están constituidos por hilos, fibras, películas, piezas
sopladas o moldeadas.
Los polímeros hiperramificados según la invención
son igualmente ventajosos porque son utilizables como promotor de
adhesión, fijador o encapsulante principios activos (agroquímica),
compatibilizante para mezcla de varios polímeros, vehículos de
funcionalidades de reticulación, de detergentes de blanqueo, de
antisuciedad (hidrofobia/hidrofilia), de anticorrosión o de
lubricación.
Otros detalles y ventajas de la invención
aparecerán más claramente habida cuenta de los ejemplos dados a
continuación solamente a título ilustrativo.
La reacción se efectúa a presión atmosférica en
una autoclave de 7,5 l utilizada generalmente para la síntesis en
fase fundida de poliésteres o poliamidas.
Los monómeros se cargan íntegramente al principio
del ensayo. Se introducen sucesivamente en el reactor 1811,5 g de
ácido 5-aminoisoftálico (10 moles), 84 g de ácido
1,3,5-benzeno-tricarboxílico (0,4
moles), 1131,6 g de
\varepsilon-caprolactama (10 moles) y 1,35 g de una solución acuosa al 50% (p/p) de ácido hipofosforoso. Se purga el reactor por una sucesión de 4 secuencias de puesta a vacío y de restablecimiento de la presión atmosférica con la ayuda de nitrógeno seco.
\varepsilon-caprolactama (10 moles) y 1,35 g de una solución acuosa al 50% (p/p) de ácido hipofosforoso. Se purga el reactor por una sucesión de 4 secuencias de puesta a vacío y de restablecimiento de la presión atmosférica con la ayuda de nitrógeno seco.
Se calienta la masa de reacción se calienta
progresivamente de 20 a 200ºC en 100 minutos, luego de 200 a 245ºC
en 60 minutos. Cuando la temperatura de la masa alcanza 100ºC, la
agitación se activa con una velocidad de rotación de 50 revoluciones
por minuto. La destilación comienza a una temperatura de la masa de
160ºC y se continúa hasta la temperatura de 243ºC. A 245ºC, la
agitación se detiene y se coloca el reactor bajo sobrepresión de
nitrógeno. A continuación, se abre progresivamente la válvula de
fondo y se vierte el polímero a un cubo de acero inoxidable lleno de
agua.
Se titula el agua contenida en los 221,06 g de
destilado recogidos con la ayuda de un coulómetro tipo Karl Fischer.
El contenido en agua del destilado es de 81,1%, lo que se traduce en
una tasa de avance global de 99,3%.
La copoliamida hiperramificada obtenida es
soluble a temperatura ambiente en la cantidad de sosa acuosa
necesaria para neutralizar las funciones ácidas terminales.
El montaje y el método operativo empleados son
sensiblemente idénticos a los descritos en el ejemplo 1.
Se cargan sucesivamente en la autoclave 2470,6 g
de Jeffamine M 1000 (2,1 moles); 543,45 g de ácido
5-aminoisoftálico (3 moles); 339,5 g (3 moles) de
\varepsilon-caprolactama y 0,53 g de una solución
acuosa a 50% (p/p) de ácido hipofosforoso. Se purga el reactor por
una sucesión de 4 secuencias de puesta a vacío y de restablecimiento
de la presión atmosférica con la ayuda de nitrógeno seco.
Con respecto al ejemplo 1, la velocidad de
agitación se lleva a 100 rpm y la temperatura final de
policondensación a 260ºC. se expulsa el polímero por la válvula de
fondo después del enfriamiento a 120ºC.
El polímero obtenido es soluble en agua.
La reacción se efectúa a presión atmosférica y
bajo ligero barrido de nitrógeno en un autoclave de 1 litro
utilizado generalmente para la síntesis en fase fundida de
poliésteres o poliamidas.
Se cargan los monómeros íntegramente al principio
del ensayo. Se introducen sucesivamente en el reactor 322,5 g de
ácido 3,5-diaminobenzoico (2,12 moles), 239,9 g de
\varepsilon-caprolactama (2,12 moles), 37,3 g de
Jeffamine® T 403 (0,085 moles), 4 g de sulfuro de
5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilifenilo
(Ultranox® 236) y 1,1 ml de una solución acuosa a 50% (p/p) de
ácido hipofosforoso. Se purga el reactor por un sucesión de 4
secuencias de puesta a vacío y de restablecimiento de la presión
atmosférica con la ayuda de nitrógeno seco.
Se calienta la masa de reacción progresivamente
de 20 a 200ºC en 100 minutos, luego de 200 a 230ºC en 60 minutos, y
finalmente en meseta a 230ºC durante 180 minutos. Cuando la
temperatura de la masa alcanza 100ºC, se activa la agitación con una
velocidad de rotación de 50 revoluciones por minuto. Comienza la
destilación a una temperatura de la masa de 215ºC. Después de 180
minutos a 230ºC, se detiene la agitación y se coloca el reactor bajo
sobrepresión de nitrógeno. A continuación, se abre progresivamente
la válvula de fondo y se vierte el polímero en un cubo de acero
inoxidable lleno de agua.
El montaje y el modo operativo empleado son
sensiblemente idénticos a los descritos en el ejemplo 3.
Se cargan sucesivamente en la autoclave 337,7 g
(2,31 moles) de L-lisina; 261,4 g (2,31 moles) de
\varepsilon-caprolactama; 0,83 g de sulfuro de
5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenilo
(Ultranox® 236) y 600 litro de una solución acuosa a 50% (p/p) de
ácido hipofosforoso. Se purga el reactor por una sucesión de 4
secuencias de puesta a vacío y de restablecimiento de la presión
atmosférica con la ayuda de nitrógeno seco.
Se calienta la masa de reacción progresivamente
de 20 a 120ºC en 100 minutos, luego de 120 a 200ºC en 100 minutos, y
finalmente en meseta a 200ºC durante 60 minutos. Cuando la
temperatura de la masa alcanza 80ºC, se inicia la agitación con una
velocidad de rotación de 50 revoluciones por minuto. La destilación
comienza a una temperatura de la masa de 160ºC. Después de 60
minutos a 200ºC, se detiene la agitación y se coloca el reactor bajo
sobrepresión de nitrógeno. A continuación, se abre progresivamente
la válvula de fondo y se vacía el reactor.
El montaje y el modo operativo empleados son
sensiblemente idénticos a los descritos en el ejemplo 3.
Se cargan los monómeros íntegramente al principio
del ensayo. Se introducen sucesivamente en el reactor 130,4 g de
ácido 5-aminoisoftálico (0,72 moles); 9,2 g (0,044
moles) de ácido
1,3,5-benzeno-tricarboxílico, 163 g
(1,44 moles) de \varepsilon-caprolactama; 197,5 g
(1,44 moles) de ácido m-aminobenzoico y 190 litro
de una solución acuosa a 50% (p/p) de ácido hipofosforoso. Se purga
el reactor por una sucesión de 4 secuencias de puesta a vacío y de
restablecimiento de la presión atmosférica con la ayuda de nitrógeno
seco.
La masa de reacción se calienta progresivamente
de 20 a 200ºC en 100 minutos, luego de 200 a 242ºC en 60 minutos, y
finalmente en meseta a 242ºC durante 10 minutos. Cuando la
temperatura de la masa alcanza 90ºC, se activa la agitación con una
velocidad de rotación de 50 revoluciones por minuto. La destilación
comienza a una temperatura de la masa de 208ºC. Después de 10
minutos a 242ºC. La agitación se detiene y se coloca el reactor bajo
sobrepresión de nitrógeno. A continuación, se abre progresivamente
la válvula de fondo y se vierte el polímero en un cubo de acero
inoxidable lleno de agua.
La reacción se efectúa a presión atmosférica y
bajo ligero barrido de nitrógeno en un sistema de laboratorio
constituido de un reactor inferior de vidrio de 300 ml calentado
mediante un baño de aleación metálico de Wood y de un reactor
superior doble - envoltura de 100 ml calentado por circulación de
aceite.
En el reactor inferior se cargan 96,85 g (0,087
moles) de Jeffamine® M 1000; 0,13 g de sulfuro de
5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenilo
(Ultranox® 236) y 170 litros de una solución acuosa a 50% (p/p) de
ácido hipofosforoso.
En el reactor superior se cargan 48,76 g (0,32
moles) de ácido 3,5-diaminobenzoico y 54,39 g (0,48
moles), de \varepsilon-caprolactama.
Se purga el sistema completo por una sucesión de
4 secuencias de puesta a vacío y de restablecimiento de la presión
atmosférica con la ayuda de nitrógeno seco.
Se calienta el reactor inferior a 230ºC y se
coloca bajo agitación (velocidad = 150 revoluciones/min). Se lleva
el reactor superior a 120ºC y se coloca bajo agitación (velocidad =
50 revoluciones/min). El ácido 3,5-diaminobenzoico
se solubiliza entonces en la
\varepsilon-caprolactama fundida. Se vierte esta
solución por gravedad en el reactor inferior en un período de
tiempo de 5 horas. La destilación se produce de manera concomitante.
Una vez terminado el vertido, el reactor inferior se mantiene bajo
agitación a 230ºC durante 1 h 30 min. A continuación, se enfría la
masa de reacción y se recupera el polímero por apertura del
dispositivo montado.
Se efectúa la reacción bajo ambiente de nitrógeno
en un matraz esférico de tres bocas equipado de una ampolla de
vertido, de un refrigerante y de una agitación mecánica.
Se disuelven 7,84 g de anhídrido maleico en 40 ml
de N,N-dimetilformamida y se introducen en la
ampolla de vertido. Se disuelven 10 g de copoliamida hiperramificada
con terminaciones aminas tal como se describe en el ejemplo 3 en 90
ml de N,N-dimetilformamida. El contenido de la
ampolla de vertido es añadido a temperatura ambiente en un período
de tiempo de 60 minutos. A continuación, se mantiene la masa de
reacción bajo agitación a temperatura ambiente durante 4 horas. A
continuación, se añaden 24 ml de anhídrido acético y 2,1 g de
acetato de sodio y se lleva el matraz esférico a 90ºC. Al cabo de 30
minutos a 90ºC, la masa de reacción se gelifica. Se mantiene el
calentamiento durante 120 minutos complementarios, luego se vierte
el contenido del matraz esférico sobre hielo molido. Se aísla por
filtración un sólido marrón, que se lava con una solución de
bicarbonato de sodio a 5% p/p, luego con agua, luego con metanol. Se
seca el producto final a 60ºC bajo el vacío de una bomba de
paletas.
La caracterización por espectrofotometría
infrarroja de transformada de Fourier muestra la presencia de bandas
características de imidas y la desaparición de las bandas de aminas
inicialmente presentadas por la copoliamida hiperramificada antes de
la modificación.
Se efectúa la reacción bajo ambiente de nitrógeno
en un reactor de laboratorio de vidrio equipado con una agitador
mecánica.
Se introducen en el reactor 32,39 g de una
solución acuosa a 70% p/p de cloruro de epoxipropiltrimetilamonio
(QUAB® 151), 30 g de copoliamida hiperramificada tal como se
describe en el ejemplo 6 y 20 ml de agua desmineralizada. Se coloca
la mezcla bajo agitación y se calienta a 70ºC durante 24 horas.
A continuación, se diluye la masa de reacción con
30 ml de agua desmineralizada y se transfiere a una ampolla de
decantación. Se procede a realizar 4 extracciones líquido/líquido
con fracciones de 50 ml de éter etílico. La fase acuosa se trasvasa
a un matraz de fondo redondo y se seca a vacío con el evaporador
rotativo.
Se sintetizan diferentes polímeros
hiperramificados según los protocolos descritos en los ejemplos 1 y
3. en todos los casos, el monómero
A'-R'-B' es la
\varepsilon-caprolactama.
Se miden las temperaturas de transición vítrea
por análisis calorimétrico diferencial.
La evaluación de la solubilidad se realiza a 10%
(p/p) en el disolvente elegido.
Los resultados se recogen en la Tabla I
siguiente:
Se tritura de manera grosera la copoliamida
hiperramificada del ejemplo 1 (señalada como PAHB^{m}) y
premezclada en las proporciones deseadas con granulados de poli
(\varepsilon-caprolactama) (PA 6). Se realizan por
mezcla en estado fundido a una temperatura de 250ºC en una
extrusionadora de doble husillo composiciones que contienen 50% en
peso de fibras de vidrio y una matriz PA 6 añadida a cantidades
variables de copoliamida hiperramificada.
Las propiedades de estas composiciones se recogen
en la Tabla II siguiente:
Estos resultados muestran claramente que para
composiciones añadidas con la copoliamida hiperramificada PAHBº, el
índice de fluidez en medio fundido aumenta considerablemente sin
alteración sensible de las propiedades mecánicas.
Las condiciones de mezcla son idénticas a las del
ejemplo 10. Las composiciones están libres de fibras de vidrio.
Las copoliamidas hiperramificadas consideradas
aquí se difieren por su relación
A-R-B_{2}/A'-R'-B'.
Ambas se obtienen a partir de ácido
5-aminoisoftálico, de ácido
1,3,5-benzo-tricarboxílico y de
\varepsilon-caprolactama según un protocolo
similar al del ejemplo 1.
La viscosidad fundida de las mezclas se mide con
la ayuda de un reómetro capilar tipo GOTTFERT 2002: un pistón que se
desplaza a velocidad variable empuja el producto fundido a una
temperatura de 260ºC a través de un capilar de longitud L = 30 mm y
de radio R = 1 mm. El caudal correspondiente se denomina Q. Se mide
la presión P a la entrada del capilar. Las relaciones que permiten
calcular la viscosidad aparente son:
Esfuerzo aparente en la pared: \tau_{s} =
R.P/2L
Gradiente de cizallamiento aparente en la pared:
\gamma_{a} = 4Q/\pi^{3}
Viscosidad aparente en la pared: \eta_{s} =
\tau_{s}/\gamma_{a}
Se secan las muestras durante 16 horas a 110ºC
bajo un vacío de 0,1 mbar antes de la evaluación. El tiempo de
fusión del polímero antes de la medida era de 5 minutos. La medida
se efectúa bajo atmósfera de argón.
Los resultados de las medidas de reometría
capilar para un gradiente de cizallamiento de 50 s-1
se recogen en la Tabla III siguiente:
Estos resultados muestran claramente que la
copoliamida hiperramificada puede tener un efecto reofluidificante o
al contrario reoviscosante sobre la composición según la relación
A-R-B_{2}/A-R'-B
Se inyectan las composiciones del ejemplo 11 en
forma de barras rectangulares. Se secan estas muestras de ensayo
durante 16 horas a 110ºC bajo un vacío de 0,1 mbar antes de la
evaluación. Se efectúa el estudio del comportamiento termomecánico
de los materiales en un aparato tipo REOMETRICS RMS 800 en torsión
rectangular, en el intervalo de temperatura [-100ºC; +200ºC].
Los resultados se recogen en la Tabla IV
siguiente:
Estos resultados muestran que la adición de
copoliamida hiperramificada aumenta claramente la temperatura de
transición vítrea de la matriz PA 6.
Se estudiaron por análisis calorimétrico
diferencial, con la ayuda de un aparato tipo PERKIN ELMER DSC PYRIS
1, mezclas similares a las del ejemplo 11, pero conteniendo 5% en
peso de copoliamida hiperramificada. El protocolo de análisis era el
siguiente:
- -
- etapa 1: calentamiento de 30ºC a 310ºC a 10ºC/min,
- -
- etapa 2: meseta de 5 min a 310ºC,
- -
- etapa 3: retirada de la muestra del horno del calorímetro y temple inmediato en el nitrógeno líquido,
- -
- etapa 4: estabilización del horno a 30ºC, y
- -
- etapa 5: recolocación de la cápsula y nuevo aumento de la temperatura de 30 a 310ºC a 10ºC/min.
Los diferentes parámetros medidos durante la
etapa 5 se recogen en la Tabla V siguiente y se presentan en la
figura I los termogramas comparados registrados entre 50 y 300ºC
durante la etapa 5.
La muestra de PA 6 testigo presenta un muy
pequeño pico de cristalización al aumentar de nuevo la temperatura.
Tuvo el tiempo de cristalizar casi completamente a pesar del
enfriamiento rápido con el nitrógeno líquido. Por el contrario, los
productos que contienen una copoliamida hiperramificada dan, ambos,
un pico de cristalización importante, que representa en superficie
la mitad del pico de fusión. Su tasa de cristalinidad después del
temple es por lo tanto considerablemente menor con respecto a la de
la muestra testigo.
Estos resultados muestran que la copoliamida
hiperramificada actúa como un agente retardante la cristalización de
la matriz PA 6. el aditivo hiperramificado permite así obtener
matrices PA 6 débilmente cristalizadas, cuyo cristalinidad puede ser
regenerada por calentamiento. La disminución de la cristalinidad se
traduce en una mayor transparencia de las piezas moldeadas o de los
hilos extrudados a partir de las composiciones que contienen la
copoliamida hiperramificada.
Se inyecta en forma de muestras de ensayo
halteras la composición del ejemplo 11 que contiene 10% p/p de
copoliamida hiperramificada procedente del ejemplo 1 y 90% p/p de PA
6. Se realizan cortes transversales de estas muestras de
aproximadamente 10 \mum de espesor con la ayuda de un ultra
micrótomo y se observa por microscopio óptico con excitación UV y
filtro de detención en el azul. Se observa que el conjunto de la
sección de la muestra es fluorescente, con una zona más intensa en
el borde, con un espesor de aproximadamente 25 \mum (véase figura
V).
Esta observación muestra que la concentración de
polímero hiperramificado es más elevada en la superficie de la
muestra de ensayo que en el corazón. En las condiciones de
conformación, el aditivo hiperramificado inicialmente mezclado de
manera homogénea con la matriz PA 6 tiene, por lo tanto, tendencia a
emigrar a la superficie de la muestra.
(i) Ensayos 15.1, 15.2 comparativos
La matriz PA.6 es un polímero comercializado por
la sociedad NYLTECH bajo la denominación SNIAMID 130CP®.
(ii) Ensayos 15.3 a 15.6 con composiciones que
comprenden 95 ó 98% en peso de una matriz de PA.6, cuyo IV = 150,
comercializado por la sociedad NYLTECH bajo la referencia SNIAMID
150 CP® y 5 ó 2% en peso de las PAHB del ejemplo 9 con (I)/(II) =
1/1.
Se obtuvieron los hilos no estirados por hilado
por vía fundida a baja velocidad y enfriamiento con aire. En la zona
de fusión, la temperatura de hilado está comprendida entre 235ºC y
245ºC.
\newpage
Ninguna diferencia significativa de
comportamiento al hilado se pone de manifiesto entre las
composiciones comparativas 15.1, 15.2 y las que contienen una PAHB
(15.3 a 15.6).
Después del hilado, se obtuvieron bobinas de
monofilamento no estiradas de 250 \mum de diámetro.
A continuación, los hilos obtenidos en 15.B se
estiran por recuperación en un banco específico de estirado entre
dos rodillos, estando la temperatura del hilo controlada por la
temperatura del primer rodillo. Siendo la temperatura del segundo
rodillo de 25ºC.
El estirado se puede realizar en un margen de
temperatura, entre 77ºC y 155ºC.
Las condiciones operativas asociadas a los
diferentes hilos estirados se recogen en la Tabla VI siguiente. Para
cada tipo de hilo no estirado, se indica la temperatura T(ºC) a la
cual se impone el estirado así como la tasa de estirado
efectivamente aplicada (relación velocidad segundo rodillo/velocidad
primer rodillo):
(Tabla pasa a página
siguiente)
Después del estirado, se obtienen monofilamentos
de 100 a 120 \mum según el valor aplicado de la tasa de
estirado.
No se nota ninguna diferencia particular en
términos de aptitud al estirado entre las composiciones comparativas
de los ensayos 15.1, 15.2 (PA6) y las de la presente invención que
contiene una fracción de 2 ó 5% de poliamida hiperramificada.
En particular, las tasas máximas accesibles de
estirado siguen siendo comparables (entre 5,2 y 5,9 según las
temperaturas).
Del mismo modo, se pueden aplicar tasas de
estirado comparables en estas distintas composiciones: de 3,7 a 5,2
según el valor del alargamiento en la rotura final deseado.
A continuación, estos hilos estirados se
caracterizan en términos de propiedades mecánicas en una máquina de
tracción usual de marca ERICHSEN.
Las condiciones de medida son por lo tanto:
- -
- longitud inicial de la muestra de ensayo entre las mordazas = 50 mm,
- -
- mordazas neumáticas,
- -
- velocidad de desplazamiento de las mordazas = 50 mm/min,
- -
- medida en una sala climatizada a 23ºC y 50% HR con acondicionamiento previo de los hilos estirados durante 48 h antes del análisis,
- -
- medida del esfuerzo a la rotura por división de la fuerza de rotura (N) por la sección inicial (mm^{2}),
- -
- medida del módulo secante a 5% de alargamiento, y
- -
- media de los datos sobre 6 a 12 muestras de ensayo.
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
(De
resultados)
Igualmente, en las figuras 2, 3 y 4 adjuntas se
recogen los datos correspondientes:
- -
- Figura 2: módulo en función del esfuerzo a la rotura E = f (\sigma_{r}),
- -
- Figura 3: esfuerzo a la rotura en función del alargamiento en la rotura (\sigma_{r}) = f(\varepsilon_{r}),
- -
- Figura 4: módulo en función del alargamiento en la rotura E = f(\varepsilon_{r}),
la leyenda de estas figuras es la siguiente:
- +
- PA6 puro (ensayos 8.11 a 8.16 y 8.21 a 8.23)
- PA6 con 2% de PA HB-COOH (ensayos 8.31 a 8.37),
- PA6 con 2% de PA HB-NH_{2} (ensayos 8.40 a 8.49),
- PA6 con 5% de PA HB-COOH (ensayos 8.51 a 8.56),
- PA6 con 5% de PA HB-NH_{2} (ensayos 8.61 a 8.66),
PA HB = poliamida hiperramificada con una
relación 1/1 = (I)/(II).
El hecho que señala productos obtenidos en el
marco de esta invención es que permiten generar compromisos
diferentes de los accesibles con solamente PA6.
Después de las curvas de las Figuras 2 a 4, los
resultados muestran que el compromiso entre el alargamiento en la
ruptura y la fuerza de esfuerzo a la rotura es diferente para las
composiciones conformes la invención y que contienen aparte de la
poliamida 6 una poliamida hiperramificada.
Así, parece claro que el compromiso
esfuerzo/alargamiento en la rotura se puede conservar aumentando al
mismo tiempo significativamente el valor del módulo.
Se realiza una composición que comprende 98
partes en peso de poliamida 6 y 2 partes en peso de una copoliamida
hiperramificada (PAMB) según el ejemplo 4, con la ayuda de un
dispositivo de extrusión de husillo.doble La composición se conforma
en granulados en la salida de la extrusionadora (PA6 + PAMB).
Se sumergen los granulados en un baño de tinción
con las características siguientes:
- tinte: Azul polar Rawl 150%,
- concentración: 1%,
- relación del baño: 1/50 y
- pH 6.
La temperatura del baño es elevada a 98ºC a una
velocidad de 1ºC par minutos, luego se mantiene el baño a 98ºC
durante 30 minutos. A continuación, la temperatura del baño se
reduce a la velocidad de 2ºC por minuto.
Se realiza un experimento similar para una
poliamida 6 que no comprende la copoliamida hiperramificada
(PA6).
Por dosificación calorimétrica del baño antes y
después de la tinción, se mide la pérdida de tinte del baño.
Igualmente, se mide la concentración en grupos
terminales aminas en los granulados antes de la tinción. Los
resultados se recogen en la Tabla VII.
Claims (32)
1. Copoliamida hiperramificada del tipo de los
obtenidos por reacción entre:
- al menos un monómero de fórmula (I)
siguiente:
(I)A-R-B_{f}
en la cual A es una función reactiva de
polimerización de un primer tipo, B es una función reactiva de
polimerización de un segundo tipo y capaz de reaccionar con A, R es
una entidad hidrocarbonada que incluye eventualmente heteroátomos, y
f es el número total de funciones reactivas B por monómero: f \geq
2, preferentemente 2 \leq f \leq
10;
- y al menos un monómero bifuncional de fórmula
(II) siguiente:
(II)A'-R'-B'
o las lactamas
correspondientes,
en la cual A', B', R' tienen la misma definición
que la dada anteriormente respectivamente para A, B y R en la
fórmula (I); con
- A, A' es una función reactiva de tipo amina,
sal de amina o de tipo ácido, éster, halogenuro de ácido o
amida;
- B, B' es una función reactiva del tipo ácido,
éster, halogenuro de ácido o amida o de tipo amina, sal de amina;
caracterizada porque la relación molar I/II se define del
siguiente modo:
0,05 <
I/II
y porque al menos una de las entidades R o R' de
al menos uno de los monómeros (I) o (II) es alifática,
cicloalifática o
arilalifática.
2. Copoliamida hiperramificada según la
reivindicación 1, caracterizada porque
0,125 \leq I/II \leq
2
3. Copoliamida hiperramificada según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque las entidades
hidrocarbonadas R, R' de los monómeros (I) e (II) respectivamente,
He comprenden cada una
i) al menos un radical alifático lineal o
ramificado;
ii) y/o al menos al radical cicloalifático;
iii) y/o al menos un radical aromático que
incluye uno o más núcleos aromáticos;
iv) y/o al menos un radical arilalifático,
pudiendo estos radicales (i), (ii), (iii) (iv)
eventualmente ser substituidos y/o incluir heteroátomos.
4. Copoliamida hiperramificada según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizada porque
menos al menos una parte de los monómeros bifuncionales (II) se
encuentra en forma de prepolímero.
5. Copoliamida hiperramificada según la
reivindicación 4, caracterizada porque las funciones
reactivas de polimerización A, B, A', B' se eligen del grupo que
comprende las funciones carboxílicas y aminas.
6. Copoliamida hiperramificada según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada
porque comprende monómeros "corazón" de fórmula (III):
(III)R^{1}(B'')_{n}
en la
cual:
- -
- R^{1} es un radical hidrocarbonado substituido o no sustituido, del tipo de silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, alquilarilo, arilalquilo o cicloalifático pudiendo comprender insaturaciones y/o heteroátomos;
- -
- B'' es una función reactiva de la misma naturaleza que B o B';
- -
- n \geq 1, preferentemente 1 \leq n \leq 100.
7. Copoliamida hiperramificada según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada
porque comprende monómeros "limitadores de cadena" de fórmula
(IV)
(IV)R^{2}-A''
en la
cual
- -
- R^{2} es un radical ramificado hidrocarbonado substituido o no sustituido, del tipo de silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, arilalquilo, alquilarilo o cicloalifático pudiendo comprender una o varios insaturaciones y/o uno o varios heteroátomos.
- -
- y A'' es una función reactiva de la misma naturaleza que A o A'.
8. Copoliamida hiperramificada según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada
porque el monómero de fórmula (I) es un compuesto en el cual A
representa la función amina, B la función carboxílica, R un radical
aromático y f = 2.
9. Copoliamida hiperramificada según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada
porque el monómero de fórmula (I) se elige del grupo que
comprende:
- ácido
5-amino-isoftálico,
- ácido
6-amino-undecandioico,
- diácido 3-aminopimélico,
- ácido aspártico,
- ácido 3,5-diaminobenzoico,
- ácido 3,4-diaminobenzoico,
- lisina,
- y sus mezclas.
10. Copoliamida hiperramificada según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada
porque el monómero bifuncional de fórmula (II) es:
- \varepsilon-caprolactama y/o
el aminoácido correspondiente: ácido aminocaproico,
- y/o ácido para o
meta-aminobenzoico,
- y/o ácido
amino-11-undecanoico,
- y/o laurillactama y/o el aminoácido
correspondiente:
- ácido
amino-12-dodecanoico.
11. Copoliamida hiperramificada según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada
porque la relación molar entre los monómeros (IV) y los monómeros
bifuncionales (I) se define del siguiente modo:
\frac{(IV)}{(I)} \leq
10
preferentemente
\frac{(IV)}{(I)} \leq
5
y más particularmente
también
0 \leq \frac{(IV)}{(I)}
\leq
2
y porque la relación molar de los monómeros
funcionales (III) "núcleos" con respecto a los monómeros
plurifuncionales (I), se puede definir como
sigue:
\frac{(III)}{(I)} \leq
1
preferentemente
\frac{(III)}{(I)} \leq
1/2
y más particularmente
también
0 \leq \frac{(III)}{(I)}
\leq
1/3
12.- Copoliamida hiperramificada según una
cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizada
- -
- porque se presenta en forma de partículas constituidas cada una por una o varias estructuras arborescentes,
- -
- y porque se funcionaliza en el punto focal de la (o de las) estructura(s) arborescente(s), mediante monómeros (III) portadores de la o de las funcionalidades consideradas,
- -
- y/o en la periferia de las estructuras arborescentes, mediante monómeros (IV) portadores de la o de las funcionalidades consideradas.
13. Procedimiento de preparación de una
copoliamida hiperramificada según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque consiste
esencialmente en realizar una policondensación entre monómeros (I)
entre sí y con monómeros (II) que reaccionan igualmente entre sí y
eventualmente con monómeros (III) y/o (IV); y esto en condiciones de
temperatura y presión apropiadas; operando esta polimerización en
fase fundida, en fase disolvente o en fase sólida, preferentemente
en fase fundida o disolvente; jugando el monómero (II)
ventajosamente la función disolvente.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque se emplea al menos un catalizador de
policondensación.
15. Compuesto a base de una copoliamida
hiperramificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizado porque incluye:
- -
- una copoliamida hiperramificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 que presenta funciones terminales,
- -
- compuestos químicos unidos a al menos una parte de las funciones terminales.
16. Compuesto según la reivindicación 15
caracterizado porque los compuestos químicos son a base
orgánica y unidos a las funciones terminales por enlace
covalente.
17. Compuesto según la reivindicación 16
caracterizado porque los compuestos se eligen entre los
iones, los iones metálicos, las partículas a base de metales u óxido
de metales y están unidas a las funciones terminales por interacción
iónica o quelatante.
18. Procedimiento de fabricación de un compuesto
según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17,
caracterizado porque se obtienen por tratamiento de una
copoliamida hiperramificada después de la síntesis de ésta.
\newpage
19. Compuesto a base de una copoliamida
hiperramificada, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
12, caracterizado porque incluye funcionalidades químicas
distintas de las funciones amidas, llevadas por al menos uno de los
monómeros elegidos entre los monómeros (I), (II), (III) y (IV).
20. Procedimiento de fabricación de un compuesto
según la reivindicación 19, caracterizado porque consiste
esencialmente en realizar una policondensación entre monómeros (I)
entre sí y con monómeros (II) que reaccionan igualmente entre sí y
eventualmente con monómeros (III) y/o (IV), llevando al menos uno de
los monómeros una funcionalidad química distinta de las funciones
químicas que reaccionan para formar las conexiones amidas.
21. Utilización de las copoliamidas
hiperramificadas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
12, 15 a 17, 19, como agentes modificadores de reología en estado
fundido, para polímeros lineales o ramificados.
22. Utilización de las copoliamidas
hiperramificadas según la reivindicación 21, caracterizada
porque los polímeros son poliamidas.
23. Utilización de las copoliamidas
hiperramificadas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
12, 15 a 17, 19, como agentes modificadores de las propiedades
termomecánicas de materiales polímeros que comprenden,
preferentemente, poliamidas y/o poliésteres.
24. Utilización de una copoliamida
hiperramificada según una cualquiera de las reivindicaciones 12 y 15
a 17, 19, como aditivo, en particular como aditivo modificador de
hidrofilia/hidrofobia, de materiales polímeros que comprenden
poliamidas y/o poliésteres.
25. Utilización de la copoliamida hiperramificada
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, 15 a 17, 19,
como aditivo que modifica las propiedades tintóreas de un material
termoplástico, preferentemente una poliamida o un poliéster.
26. Utilización según una cualquiera de las
reivindicaciones 23 ó 25 caracterizada porque la poliamida es
la poliamida 6.
27. Utilización de copoliamida hiperramificada
según la reivindicación 12 o del compuesto según una cualquiera de
las reivindicaciones 15 a 17, 19 como estabilizante de dispersiones,
preferentemente acuosas, productos mineral y/u orgánicos.
28. Composición polímera termoplástica
caracterizada porque comprende
- -
- una matriz polímera;
- -
- al menos un aditivo que incluye al menos una copoliamida hiperramificada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 15 17, 19.
29. Composición polímera termoplástica según la
reivindicación 28, caracterizada porque el aditivo que
incluye la copoliamida hiperramificada se presenta a razón de
(expresado en % en peso seco con respecto a la masa total de la
composición):
30. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 ó 29, caracterizada porque la matriz es a
base de poliamida 6.
31. Dispersión o solución preferentemente acuosa,
caracterizada porque comprende:
- -
- un medio líquido, preferentemente acuoso, de dispersión (o de solubilidad),
- -
- al menos un producto orgánico y/o mineral dispersado;
- -
- y al menos un estabilizante que incluye al menos una poliamida hiperramificada funcionalizada según la reivindicación 12 o un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17,19.
\newpage
32. Artículos obtenidos por conformación,
preferentemente por moldeado, moldeado por inyección,
inyección/so-
plado, extrusión/soplado, extrusión o hilado, de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 28 a 30; siendo los hilos, fibras, películas y piezas moldeadas artículos particularmente preferidos.
plado, extrusión/soplado, extrusión o hilado, de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 28 a 30; siendo los hilos, fibras, películas y piezas moldeadas artículos particularmente preferidos.
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