ES2308569T3 - Procedimiento de preparacion de particulas a base de polimero termoplastico y polvo asi obtenido. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación de polvo en material termoplástico P que comprende partículas de diámetro medio inferior a 1 mm, caracterizado porque consiste en: a. Formar una mezcla fundida de dicho material termoplástico P con un aditivo A, para obtener una dispersión de partículas discretas del material termoplástico P, estando formado dicho aditivo A por un material polimérico que comprende al menos una parte de su estructura compatible con dicho material termoplástico P y al menos una parte de su estructura incompatible e insoluble en dicho material termoplástico P para obtener una dispersión de partículas discretas de material, b. Enfriar dicha mezcla a una temperatura inferior a la temperatura de reblandecimiento del material termoplástico P, c. Tratar dicha mezcla enfriada para provocar la disgregación de partículas discretas de material termoplástico P.
Description
Procedimiento de preparación de partículas a
base de polímero termoplástico y polvo así obtenido.
La invención se refiere a un procedimiento de
preparación de polvo constituido por partículas a base de polímero
termoplástico. El procedimiento de la invención comprende más en
particular las etapas de preparación de una mezcla que comprende el
polímero termoplástico y un aditivo en estado fundido, enfriamiento
de la mezcla y recuperación del polvo por disgregación. Se refiere
igualmente a polvo susceptible de ser obtenido por el procedimiento
de la inven-
ción.
ción.
Los polímeros termoplásticos en forma de polvo,
especialmente en forma de partículas esféricas de diámetro
generalmente inferior a 1 mm, preferentemente inferior a 100 \mum,
presentan interés para numerosas aplicaciones. En efecto, los
polvos de polímero termoplástico, tales como los polvos de
poliamida, se utilizan especialmente como aditivo en las pinturas,
por ejemplo en las pinturas para revestimiento de suelos de
gimnasios, que deben poseer propiedades antideslizantes. Los polvos
de polímero termoplástico se introducen igualmente en productos
cosméticos tales como cremas solares, para el cuidado del cuerpo o
del rostro y desmaquillantes. Se utilizan igualmente en el ámbito
de tintas y papeles.
Son conocidos diferentes procedimientos de
obtención de polvos de polímero termoplástico para el experto en la
materia.
Los polvos de polímero termoplástico pueden ser
obtenidos por ejemplo por molienda o criomolienda de gránulos de
polímero termoplástico de diámetro medio inicial del orden de 3 mm.
Sin embargo estas transformaciones mecánicas por reducción de
tamaño conducen a menudo a partículas de forma irregular y de tamaño
raramente inferior a 100 \mum. La distribución de tamaño de estas
partículas es a menudo amplia y estas últimas difícilmente se
pueden aplicar a escala industrial.
Se sabe igualmente preparar polvos de polímero
termoplástico por disolución de polímero en un disolvente, después
precipitación. Los disolventes de los polímeros tales como poliamida
por ejemplo, que son muy corrosivos y volátiles, las condiciones de
seguridad son estrictas y este procedimiento no se puede aplicar a
una escala industrial. Además es difícil según este procedimiento
controlar la forma de las partículas, lo que puede ser inoportuno
para ciertas aplicaciones.
La patente internacional WO 9406059 y la patente
japonesa JP 2001114901 describen un procedimiento de fabricación de
polvos de polímero por dispersión en un compuesto incompatible con
dicho polímero. Estos procedimientos requieren grandes cantidades
de estos compuestos incompatibles, dispersantes y no permiten
controlar perfectamente la forma y el tamaño de las partículas.
Existen otros procedimientos según los cuales
los polvos de polímero termoplástico se preparan in situ
durante la polimerización de los monómeros del polímero.
Por ejemplo, se sabe obtener polvos de polímero
tal como poliamida por polimerización aniónica de lactamas en
disolución. La polimerización se realiza en presencia de monómeros,
un disolvente de los monómeros, un iniciador, un catalizador, un
activador y la polimerización se realiza con agitación a una
temperatura próxima a 110ºC. Este procedimiento es específico de
las poliamidas obtenidas a partir de monómeros de tipo lactamas. Es
poco flexible y no permite diversificar la naturaleza de los polvos
en función de las propiedades finales del polvo buscadas, haciendo
variar la naturaleza de los monómeros por ejemplo. Se sabe
igualmente obtener polvos de copoliesteramida por polimerización
aniónica de lactamas y lactonas. Estos procedimientos mediante
polimerización aniónica son difíciles de controlar debido a la gran
reactividad del medio aniónico especialmente.
Uno de los objetos de la invención es proponer
un procedimiento de fabricación de un polvo de materia termoplástica
que comprenda partículas de dimensiones reducidas con una
distribución granulométrica estrecha y de forma sensiblemente
regular.
\vskip1.000000\baselineskip
Con este fin, la invención propone un
procedimiento de fabricación de polvo de material termoplástico que
comprende partículas de diámetro medio inferior a 1 mm,
caracterizado porque consiste en:
a. Formar una mezcla fundida de dicho material
termoplástico P con un compuesto o aditivo A, constituido por un
material polimérico que comprende al menos una parte de su
estructura compatible con dicho material termoplástico y al menos
una parte de su estructura no compatible e insoluble en dicho
material termoplástico para obtener una dispersión de partículas
discretas de material termoplástico P,
b. Enfriar dicha mezcla a una temperatura
inferior a la temperatura de reblandecimiento del material
termoplástico,
c. Tratar dicha mezcla enfriada para provocar la
disgregación de las partículas discretas de material
termoplástico.
\vskip1.000000\baselineskip
Según otra característica de la invención, la
formación de la mezcla se obtiene por fusión de material
termoplástico y adición del compuesto A en forma sólida o fundida y
aplicación de una energía de mezcla para obtener la formación de
las partículas discretas de material termoplástico dispersadas en
una fase ventajosamente continua formada por el compuesto A.
Esta mezcla se puede obtener en otro modo de
realización de la invención, por mezcla en estado sólido de
partículas de dicho material termoplástico P y partículas de dicho
aditivo A y fusión de la mezcla de partículas con aplicación sobre
la mezcla fundida de una energía de mezcla para obtener la formación
de partículas discretas de material termoplástico P dispersadas en
una fase ventajosamente continua formada por el compuesto A.
Según otra característica más de la invención,
la concentración ponderal de aditivo A en la mezcla está comprendida
entre 1% y 50%, ventajosamente entre 3% y 30%.
Más en general, la mezcla se puede obtener por
cualquier dispositivo conveniente, tales como mezcladoras de
tornillo sinfín o agitadores compatibles con las condiciones de
temperatura y presión utilizadas para la aplicación de los
materiales termoplásticos.
Según un modo de realización preferido de la
invención, la mezcla fundida se conforma antes de la etapa de
enfriamiento, por ejemplo en forma de filamentos o cordones. Esta
conformación se puede realizar ventajosamente por un procedimiento
de extrusión a través de una hilera.
Según un modo de realización preferido de la
invención, especialmente cuando se conforma la mezcla fundida, esta
mezcla fundida se realiza preferentemente en una extrusora
alimentando la hilera de extrusión.
El enfriamiento de la mezcla fundida se puede
realizar por cualquier medio apropiado. Entre éstos se prefieren,
el enfriamiento neumático o la inmersión en un líquido.
La etapa de recuperación del polvo de material
termoplástico consiste ventajosamente en un tratamiento de
disgregación de las partículas discretas de material termoplástico.
Esta disgregación se puede obtener por aplicación de una fuerza de
cizallamiento sobre la mezcla enfriada.
Según otro modo de realización de la invención,
la disgregación de las partículas de material termoplástico se
obtiene por inmersión de la mezcla fundida enfriada en un líquido,
no disolvente del material termoplástico y ventajosamente
disolvente del aditivo A.
El procedimiento de la invención permite obtener
un polvo de material termoplástico que comprende partículas de
forma poliédrica regular o irregular. Estas partículas que
constituyen el polvo de material termoplástico tienen un volumen
poroso igual o próximo a 0 cm^{3}/g, ya que las partículas no
presentan porosidad alguna.
El procedimiento de la invención permite
fabricar polvos a partir de cualquier material termoplástico.
Como ejemplo de polímero termoplástico, se
pueden citar: poliamidas, poliésteres, poliuretanos, poliolefinas
tales como polietileno o polipropileno, poliestireno, etc.
Según un modo de realización particular del
procedimiento de la invención, los polímeros termoplásticos
preferidos son las poliamidas.
Se puede utilizar cualquier poliamida conocida
por el experto en la materia, en el ámbito de la invención. La
poliamida es generalmente una poliamida del tipo de las obtenidas
por policondensación a partir de diácidos carboxílicos y diaminas o
del tipo de las obtenidas por policondensación de lactamas y/o
aminoácidos. La poliamida de la invención puede ser una mezcla de
poliamidas de diferentes tipos y/o del mismo tipo y/o de los
copolímeros obtenidos a partir de diferentes monómeros
correspondiendo a un mismo tipo y/o a diferentes tipos de
poliamida.
Como ejemplo de poliamida que puede convenir
para la invención, se pueden citar: poliamida 6, poliamida 6,6,
poliamida 11, poliamida 12, poliamidas 4,6; 6,10; 6,12; 12,12; 6,36;
poliamidas semiaromáticas, por ejemplo las poliftalamidas obtenidas
a partir de ácido tereftálico y/o isoftálico tales como la poliamida
comercializada bajo el nombre comercial AMODEL, sus copolímeros y
aleaciones.
Según un modo de realización preferente de la
invención, se elige la poliamida entre: poliamida 6, poliamida 6,6,
sus mezclas y copolímeros.
Según un modo particular de realización de la
invención, el polímero termoplástico es un polímero que comprende
cadenas macromoleculares en estrella. Los polímeros que comprenden
tales cadenas macromoleculares en estrella se describen, por
ejemplo, en las patentes francesas FR 2.743.077, FR 2.779.730, la
patente de EE.UU. 5.959.069, las patentes europeas EP 0.632.703, EP
0.682.057 y EP 0.832.149. Estos compuestos son conocidos por
presentar una fluidez mejorada con respecto a las poliamidas
lineales de igual masa molecular.
\vskip1.000000\baselineskip
Según otro modo de realización particular de la
invención, el polímero termoplástico es un policondensado
constituido por:
- 30 a 100% molar (límites comprendidos) de
cadenas macromoleculares que responden a la siguiente fórmula
(I):
- 0 a 70% molar (límites comprendidos) de
cadenas macromoleculares que responden a la siguiente fórmula
(II):
en las
que:
-X-Y- es un radical resultante
de la policondensación de dos funciones reactivas F_{1} y F_{2}
tales que
- -
- F_{1} es el precursor del radical -X- y F_{2} el precursor del radical -Y- o inversamente,
- -
- las funciones F_{1} no pueden reaccionar entre sí por condensación
- -
- las funciones F_{2} no pueden reaccionar entre sí por condensación
- A es un enlace covalente o un radical
hidrocarbonado alifático que puede comprender heteroátomos y que
comprende de 1 a 20 átomos de carbono.
- R_{2} es un radical hidrocarbonado alifático
o aromático, ramificado o no, que comprende de 2 a 20 átomos de
carbono.
- R_{3}, R_{4} representan: hidrógeno, un
radical hidroxilo o un radical hidrocarbonado
- R_{1} es un radical hidrocarbonado que
comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático
o alifático y que puede comprender heteroátomos.
- n, m y p representan cada uno un número
comprendido entre 50 y 500, preferentemente entre 100 y 400.
\vskip1.000000\baselineskip
Dicho policondensado se describe en la solicitud
de patente internacional WO 05/019510 incorporada como referencia.
Ventajosamente el policondensado es una poliamida constituida
por:
- 30 a 100% molar (límites comprendidos) de
cadenas macromoleculares que responden a la siguiente fórmula
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
- 0 a 70% molar (límites comprendidos) de
cadenas macromoleculares que responden a la siguiente fórmula
(II):
en las
que:
- Y es el radical
cuando X representa el
radical
- Y es el radical
cuando X representa el
radical
- A es un enlace covalente o un radical
hidrocarbonado, alifático, que puede comprender heteroátomos y que
comprende de 1 a 20 átomos de carbono.
- R_{2} es un radical hidrocarbonado,
alifático o aromático, ramificado o no, que comprende de 2 a 20
átomos de carbono.
- R_{3}, R_{4} representan: hidrógeno, un
radical hidroxilo o un radical hidrocarbonado que comprende un
grupo o
- R_{5} representa hidrógeno o un radical
hidrocarbonado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono
- R_{1} es un radical hidrocarbonado que
comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático
o alifático y que puede comprender heteroátomos.
- n, m y p representan cada uno un número
comprendido entre 50 y 500, preferentemente entre 100 y 400.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros termoplásticos utilizados en la
invención pueden contener diferentes aditivos tales como:
matizantes, estabilizantes al calor, estabilizantes a la luz,
pigmentos, colorantes, cargas, especialmente cargas abrasivas. Como
ejemplo, se pueden citar especialmente: óxido de titanio, óxido de
zinc, óxido de cerio, sílice o sulfuro de zinc, utilizados como
matizante y/o abrasivo.
Según otra característica de la invención, el
aditivo A es, ventajosamente, un polímero del tipo bloque,
secuencial, peine, hiperramificado o estrella. Así, la estructura
compatible con el material termoplástico forma: un bloque, una
secuencia, el esqueleto o los dientes del peine, el corazón o las
ramas del polímero estrella o del hiperramificado.
Según un modo de realización preferido de la
invención, la estructura compatible del aditivo A comprende
funciones químicamente idénticas a las del polímero termoplástico
P.
Según el modo de realización preferido de la
invención, el aditivo A se elige del grupo constituido por un
polímero D definido a continuación o un polímero hiperramificado E
que comprende al menos un bloque de poli(óxido de alquileno). Dicho
polímero D es un polímero con propiedades termoplásticas que
comprende un bloque de polímero termoplástico y al menos un bloque
de poli(óxido de alquileno) tales que:
\bullet el bloque de polímero termoplástico
comprende una cadena macromolecular en estrella o H que comprende
al menos un corazón multifuncional y al menos una rama o un segmento
de polímero termoplástico unido al corazón, comprendiendo el
corazón al menos tres funciones reactivas idénticas
\bullet el o los bloques de poli(óxido de
alquileno) se une(n) a al menos una parte de los extremos
libres de la cadena macromolecular en estrella o H, elegidos entre
los extremos de la ramificación o el segmento de polímero
termoplástico y los extremos del corazón multifuncional.
Dichos polímeros termoplásticos y su
procedimiento de obtención se describen especialmente en la patente
internacional WO 03/002668, incorporada como referencia.
La cadena macromolecular en estrella del
polímero D es ventajosamente una poliamida estrella obtenida por
copolimerización a partir de una mezcla de monómeros que
comprende:
a) un compuesto multifuncional que comprende al
menos tres funciones reactivas idénticas elegidas entre la función
amina y la función ácido carboxílico,
b) monómeros de las fórmulas generales (IIa) y/o
(IIb) siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
c) llegado el caso, monómeros de la
fórmula general (III)
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
Z representa una función idéntica a la de las
funciones reactivas del compuesto multifuncional
R_{1}, R_{2} representan radicales
hidrocarbonados alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos,
sustituidos o no, idénticos o diferentes, que comprenden de 2 a 20
átomos de carbono y que pueden comprender heteroátomos,
\bullet Y es una función amina primaria cuando
X represente una función ácido carboxílico o
\bullet Y es una función ácido carboxílico
cuando X represente una función amina primaria.
\vskip1.000000\baselineskip
La cadena macromolecular H del bloque de
polímero termoplástico del polímero D es ventajosamente una
poliamida H obtenida por copolimerización a partir de una mezcla de
monómeros que comprende:
a) un compuesto multifuncional que comprende al
menos tres funciones reactivas idénticas elegidas entre la función
amina y la función ácido carboxílico,
b) lactamas y/o aminoácidos,
c) un compuesto difuncional elegido entre ácidos
dicarboxílicos o diaminas,
d) un compuesto monofuncional cuya función es o
una función amina o una función ácido carboxílico,
siendo las funciones de c) y d) amina cuando las
funciones de a) son ácido, siendo las funciones de c) y d) ácido
cuando las funciones de a) son amina, estando comprendida la
relación en equivalentes entre los grupos funcionales de a) y la
suma de los grupos funcionales de c) y d) entre 1,5 y 0,66, estando
comprendida la relación en equivalentes entre los grupos
funcionales de c) y los grupos funcionales de d) entre 0,17 y
1,5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ventajosamente, el compuesto multifuncional de
cadenas macromoleculares estrella o H se representa por la fórmula
(IV)
en la
que:
\bullet R_{1} es un radical hidrocarbonado
que comprende al menos dos átomos de carbono, lineal o cíclico,
aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos,
\bullet A es un enlace covalente o un radical
hidrocarbonado, alifático, que comprende de 1 a 6 átomos de
carbono,
\bullet Z representa un radical amina primaria
o un radical ácido carboxílico
\bullet m es un número entero comprendido
entre 3 y 8.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente el compuesto multifuncional se
elige entre
2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)-ciclohexanona,
ácido trimésico, 2,4,6-tri-(ácido
aminocaproico)-1,3,5-triazina,
4-aminoetil-1,8-octanodiamina.
El bloque de poli(óxido de alquileno) POA del
polímero D es preferentemente lineal. Se puede elegir entre bloques
de poli(óxido de etileno), poli(óxido de trimetileno), poli(óxido de
tetrametileno). En el caso en que el bloque sea a base de
poli(óxido de etileno), puede constar en los extremos del bloque de
restos propilenglicol. El bloque de poli(óxido de alquileno) del
polímero D es preferentemente un bloque de poli(óxido de
etileno).
Ventajosamente cualquier extremo libre de la
cadena macromolecular del bloque de polímero termoplástico del
polímero D se une a un bloque de poli(óxido de alquileno).
Por polímero hiperramificado E según la
invención, se entiende una estructura polimérica ramificada obtenida
por polimerización en presencia de compuestos que llevan una
funcionalidad superior a 2 y cuya estructura no está perfectamente
controlada. Se trata a menudo de copolímeros estadísticos. Los
polímeros hiperramificados se pueden obtener por ejemplo por
reacción entre, especialmente, monómeros plurifuncionales, por
ejemplo trifuncionales y bifuncionales, pudiendo llevar cada
monómero al menos dos funciones reactivas diferentes de
polimerización.
Ventajosamente el polímero hiperramificado E de
la invención se elige entre: poliésteres, poliesteramidas y
poliamidas hiperramificadas.
El polímero hiperramificado E de la invención es
preferentemente una copoliamida hiperramificada del tipo de las
obtenidas por reacción entre:
al menos un monómero de la fórmula (I)
siguiente:
en la que A es una función reactiva
de polimerización de un primer tipo, B es una función reactiva de
polimerización de un segundo tipo y es capaz de reaccionar con A, R
es una entidad hidrocarbonada y f es el número total de funciones
reactivas B por monómero: f \geq 2, preferentemente 2 \leq f
\leq
10;
al menos un monómero de la fórmula (II)
siguiente:
en la que A', B', R' tienen la
misma definición que la dada anteriormente, respectivamente para A,
B, R en la fórmula
(I)
- al menos un monómero "corazón" de la
fórmula (III) siguiente o al menos un monómero "limitadores de
cadena" de la fórmula (IV) siguiente:
en la
que:
- R^{1} es un radical hidrocarbonado
sustituido o no, del tipo silicona, alquilo lineal o ramificado,
aromático, alquilarilo, arilalquilo o cicloalifático, que puede
comprender insaturaciones y/o heteroátomos;
- B'' es una función reactiva de la misma
naturaleza que B o B';
- n \geq 1, preferentemente 1 \leq n \leq
100
en la
que:
- R^{2} es un radical hidrocarbonado
sustituido o no, del tipo silicona, alquilo lineal o ramificado,
aromático, arilalquilo, alquilarilo o cicloalifático, que puede
comprender una o varias insaturaciones y/o uno o varios
heteroátomos
- y A'' es una función reactiva de la misma
naturaleza que A o A'.
definiéndose la relación molar I/II como
sigue:
0,05 <
I/II
y
preferentemente
0,125 \leq I/II \leq
2;
siendo al menos una de las
entidades R o R' de al menos uno de los monómeros (I) o (II),
alifática, cicloalifática o
arilalifática
siendo R_{1} y/o R_{2} radicales
polioxialquilenos.
\vskip1.000000\baselineskip
Dichas copoliamidas se describen en la patente
internacional WO 00/68298 A1, incorporada como referencia,
especialmente en la página 11, líneas 3 a 6.
Las funciones reactivas de polimerización A, B,
A', B' se eligen ventajosamente del grupo que comprende las
funciones carboxílicas y amino.
El monómero de fórmula (I) de la copoliamida
hiperramificada es ventajosamente un compuesto en el que A
representa la función amina, B la función carboxílica, R un radical
aromático y f = 2.
R_{1} y/o R_{2} son ventajosamente radicales
polioxialquilenos aminados de tipo Jeffamina®.
La composición, además del polímero P y el
aditivo A, puede comprender otros compuestos.
En un modo de realización de la invención, el
aditivo A es utilizado junto con un compuesto B que es insoluble y
no compatible con el material termoplástico P. Ventajosamente este
compuesto B tiene una estructura química compatible con al menos
una parte de la estructura del compuesto A, especialmente la parte
de estructura no compatible con el compuesto P. Como ejemplo de
compuestos B convenientes para la invención, se pueden citar los
compuestos pertenecientes a las familias de: polisacáridos,
polioxialquilenglicoles, poliolefinas. Se puede adicionar el
compuesto B de manera separada del compuesto A o en forma de mezcla
con al menos una parte del compuesto A.
Se puede premezclar igualmente con el material
P.
Cualquier método conocido por el experto en la
materia para preparar una mezcla se puede utilizar para preparar la
mezcla según la invención. Se puede realizar por ejemplo una mezcla
íntima de gránulos de polímero termoplástico P y aditivo A o una
mezcla de gránulos de polímero termoplástico P y gránulos del
aditivo A. Se puede presentar igualmente el polímero termoplástico
P en forma de gránulos, que se cubren por el aditivo. El aditivo A
se puede introducir en el polímero P durante el proceso de
polimerización, ventajosamente al final de la polimerización. Es
igualmente posible introducir el aditivo A en el polímero en estado
fundido.
La etapa a) consiste en preparar la mezcla en
estado fundido con agitación.
Esta etapa se realiza ventajosamente en
cualquier dispositivo de mezcla compatible con las condiciones de
presión y temperatura de aplicación de los materiales
termoplásticos. La etapa a) se realiza preferentemente en una
extrusora, incluso más preferentemente en una extrusora de doble
tornillo o multitornillo.
Se puede preparar la mezcla según un modo
descrito anteriormente, después se introduce en el dispositivo de
extrusión aplicado durante la etapa a). Se puede introducir la
mezcla en forma sólida o líquida, por ejemplo en estado
fundido.
Se puede preparar igualmente la mezcla in
situ en el mismo dispositivo de extrusión que el aplicado
durante la etapa a).
La agitación durante la etapa a) permite un
cizallamiento de la composición y una mezcla eficaz del material
termoplástico y el aditivo A. La energía de cizallamiento aplicada
se determina en función de la naturaleza de los productos que se
tienen que mezclar y del tamaño de partícula deseado de material
termoplástico.
Se puede extruir la mezcla, antes de ser
enfriada según la etapa b), a través de una hilera para conformar
como cordón, hilo, película, de una manera clásica y conocida para
el experto en la materia.
La etapa b) consiste en enfriar la mezcla para
solidificar al menos el polímero termoplástico. Este enfriamiento
se puede realizar de manera clásica con ayuda de aire o agua.
La etapa de disgregación de las partículas de
polímero termoplástico a partir de la mezcla enfriada se puede
aplicar según diferentes procedimientos.
Así, un primer procedimiento consiste en la
aplicación de una fuerza mecánica tal como: fricción, cizallamiento,
torsión, necesaria para provocar esta disgregación. En otro modo de
realización, la disgregación ocurre instantáneamente cuando se
introduce la mezcla enfriada en un líquido tal como agua, por
ejemplo.
En otro modo más de realización, el líquido es
ventajosamente un disolvente del aditivo A. Así, es posible
recuperar, en gran parte, el aditivo A para poder, por ejemplo
reutilizarlo. Además, el polvo de polímero termoplástico
comprenderá una cantidad más baja de impurezas o de aditivo A.
En otro caso, puede ser interesante no eliminar
el aditivo A que quede presente en la superficie de las partículas
de material termoplástico, modificando así las propiedades de
superficie de estas partículas.
Ventajosamente las etapas b) y c) se realizan
simultáneamente. Por ejemplo, se puede introducir la mezcla después
de extrusión a través de una hilera, directamente en un reactor que
comprenda un disolvente del aditivo A y un no disolvente del
polímero P.
Las partículas de polímero P se aíslan
eventualmente de la disolución disolvente/aditivo A. El aislamiento
se puede realizar por cualquier medio que permita separar de una
fase líquida, una fase sólida en suspensión. El aislamiento puede
consistir por ejemplo en una filtración, decantación,
centrifugación, atomización.
Se trata por ejemplo de una dispersión acuosa,
el aislamiento se puede realizar por ejemplo por atomización para
recuperar un polvo que comprenda partículas elementales de tamaño
equivalente al de las presentes en la dispersión y/o los agregados
de partículas. Estos agregados son generalmente fácilmente
redispersables en un medio acuoso tal como agua o rotos por
aplicación de vibraciones sobre el polvo. Se pueden utilizar otros
medios de eliminación de agua o recuperación del polvo tales como
filtración o centrifugación después de secado de la torta de
filtración.
Las partículas de polímero P así obtenidas se
pueden lavar y secar.
El procedimiento de la invención permite la
obtención de partículas con geometría controlada, especialmente
ajustando la agitación durante la etapa a), la naturaleza de los
compuestos A y/o B, la temperatura y la concentración de los
diferentes componentes de la mezcla.
Uno de los objetos de la invención son los
polvos de materiales termoplásticos susceptibles de ser obtenidos
por el procedimiento de la invención.
Ventajosamente las partículas obtenidas según el
procedimiento de la invención son partículas esféricas.
Por partícula esférica, se entiende una
partícula de forma esencialmente esférica.
Preferentemente el diámetro medio de estas
partículas esféricas es inferior a 100 \mum.
Por diámetro medio, se entiende el valor sobre
el que se centra la distribución de tamaños de partícula.
Ventajosamente las partículas obtenidas según el
procedimiento de la invención presentan un diámetro medio inferior
o igual a 30 \mum. Preferentemente presentan un diámetro medio
inferior o igual a 10 \mum, incluso más preferentemente inferior
o igual a 5 \mum, especialmente partículas de diámetro inferior a
1 \mum especialmente partículas de diámetro del orden de 0,1
\mum. La distribución de tamaños de partícula se determina
generalmente por granulometría láser según un método conocido por el
experto en la materia.
Otros detalles o ventajas de la invención serán
más evidentes a la vista de los ejemplos dados a continuación y con
referencia a la figura adjunta, que representa una fotografía de la
dispersión obtenida.
\vskip1.000000\baselineskip
Las materias utilizadas son:
Polímero P: poliamida 66 de viscosidad relativa
2,6
Aditivo A: copolímero de
poliamida-poli(óxido de alquileno), estrella,
hidrófilo, realizado de la manera siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 7,5 litros, provisto de
agitador mecánico, se introducen: 1.116,0 g de
\varepsilon-caprolactama (9,86 moles), 57,6 g de
ácido 1,3,5-benceno tricarboxílico (0,27 moles),
1.826,4 g de Jeffamina® M2070 (0,82 moles), 1,9 g de ULTRANOX® 236
y 3,5 g de una disolución acuosa al 50% (p/p) de ácido
hipofosforoso.
Se lleva la mezcla de reacción a 250ºC, en
nitrógeno y a presión atmosférica y se mantiene a esta temperatura
durante 1 h. Después se pone el sistema progresivamente a vacío
durante 30 min, hasta una presión de 0,5 kPa (5 mbars), después se
mantiene a vacío durante una hora más. Se vierte el sistema a
continuación sobre un plato.
Se introducen en una extrusora de doble tornillo
24D Prism, comercializada por la Sociedad Thermo Electron
Corporation, gránulos de Polímero P con ayuda de una alimentación
volumétrica y aditivo A en forma de pastillas con ayuda de una
alimentación ponderal. Los caudales de dos dosificadores se regulan
de manera que se obtenga una mezcla al 10% en peso del aditivo A.
Se extruye la mezcla a un caudal de 1,66 kg/hora. Las temperaturas
de las diferentes zonas de la extrusora están comprendidas entre 265
y 295ºC. La velocidad se fija a 21 rad/s (200 r.p.m). La presión
registrada está comprendida entre 1.100 y 1.200 kPa (11 y 12 bars).
Los cordones obtenidos se remojan a la salida de la hilera por un
flujo de agua, se recogen en una cesta metálica, se escurren,
después se secan.
Los cordones recogidos se dispersan a
continuación en el agua por simple agitación mecánica. La dispersión
así obtenida se tamiza con un tamiz de 200 \mum para eliminar las
impurezas sólidas de gran tamaño tales como los trozos de cordón no
dispersables. El rendimiento ponderal de recuperación después de
tamizado, es superior al 97%. La distribución granulométrica de las
partículas contenidas en la dispersión se mide con ayuda de un
aparato denominado MasterSizer 2000 comercializado por la sociedad
Malvern instruments. Esta distribución, expresada en volumen,
obtenida después de la aplicación de Ultrasonidos es unimodal y está
centrada sobre un diámetro de partículas de 0,750 \mum. Se
ilustra en la figura 1 adjunta, que representa una fotografía de la
dispersión obtenida.
La dispersión acuosa se seca a continuación en
estufa ventilada para recuperar un polvo de poliamida que comprende
partículas elementales de tamaño equivalente al de las presentes en
la dispersión y/o los agregados de partículas. Estos agregados
están fácilmente redispersados en un medio acuoso tal como el agua o
rotos por aplicación de ultrasonidos.
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Ejemplos
2-14
Para estos ejemplos, las materias utilizadas
son:
Polímero P: Poliamida 66 de Viscosidad relativa
2,6
Aditivo A: Un copolímero de
poliamida-poli(óxido de alquileno) estrella,
hidrófilo, tal como se describe en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen en una extrusora de doble tornillo
24D Prism, comercializada por la Sociedad Thermo Electron
Corporation, gránulos de Polímero P con ayuda de una alimentación
volumétrica y aditivo A en forma de pastillas con ayuda de una
alimentación ponderal. Los caudales de los dos dosificadores se
regulan de manera que se pueda hacer variar la concentración del
aditivo A. Condiciones de extrusión: el caudal en kg/hora y la
velocidad en r.p.m para cada mezcla se presentan en la tabla I a
continuación. Las temperaturas de las diferentes zonas del tornillo
de extrusión están comprendidas entre 260 y 300ºC.
Los cordones obtenidos se remojan a la salida de
la hilera por un flujo de agua, se recogen en una cesta metálica,
se escurren, después se secan.
Los cordones recogidos se dispersan a
continuación en el agua por simple agitación mecánica. Se tamiza la
dispersión obtenida y se caracteriza según el procedimiento descrito
en el ejemplo 1 y los resultados se presentan en la Tabla I a
continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplos
15-18
En estos ejemplos el polímero P termoplástico
utilizado es:
Polímero P1: Poliamida 6 Viscosidad relativa 2,7
o
Polímero P2: Poliamida 6 Viscosidad relativa
4,0
El aditivo A es idéntico al utilizado en los
ejemplos precedentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen en una extrusora de doble tornillo
24D de tipo Prism, comercializada por la Sociedad Thermo Electron
Corporation, gránulos de Polímero P (P1 o P2) con ayuda de una
alimentación volumétrica y aditivo A en forma de pastillas con
ayuda de una alimentación ponderal. Los caudales de los dos
dosificadores se regulan de manera que se pueda variar la cantidad
de aditivo A en la mezcla (Véase la tabla II a continuación). Se
extruyen las mezclas a un caudal fijado entre 1,9 y 2,2 kg/hora. Las
temperaturas de las diferentes zonas de la extrusora están
comprendidas entre 245 y 280ºC. La velocidad está fijada a 21 rad/s
(200 rpm). La presión registrada es de 1,1x10^{6} Pa (11 bar).
Los cordones obtenidos se remojan a la salida de la hilera por un
flujo de agua, se recogen en una cesta metálica, se escurren,
después se secan
Los cordones recogidos se dispersan a
continuación en agua por simple agitación mecánica. La dispersión
obtenida se tamiza y se caracteriza según el procedimiento descrito
en el ejemplo 1. Los rendimientos ponderales de recuperación del
material empleado son superiores al 90%. Las distribuciones
granulométricas de las partículas de Poliamida 6 en la dispersión
son unimodales y el diámetro central de las partículas de cada una
de las composiciones se indica en la tabla a continuación.
Se opera en un reactor metálico de 300 ml de
capacidad, provisto de agitación mecánica de tipo cinta helicoidal,
una entrada de nitrógeno y una columna de destilación a la
salida.
Se introducen 288,5 g de disolución de sal de
Nailon 66 al 52% en agua (sal de adipato de hexametilendiamina),
0,5717 moles de sal de Nailon. A continuación se purga el reactor
con nitrógeno, después se calienta a 126ºC en 45 min, para
concentrar la sal de Nailon al 70%. Se cierran todas las válvulas
del reactor y se aumenta la temperatura a 231ºC en 27 min. La
presión alcanza así 1,65x10^{6} Pa (16,5 Bar). Se deja el reactor
en la meseta de presión durante 48 min mientras aumenta la
temperatura a 250ºC. Se descomprime a continuación la mezcla de
reacción en 36 min y la temperatura aumenta hasta 272ºC durante este
periodo.
Se añaden 32,35 g del aditivo A, un copolímero
de poliamida-poli(óxido de alquileno), estrella,
hidrófilo, realizado tal como se describe en el ejemplo 1, en forma
sólida en un periodo de 5 min.
Se mantiene a continuación la mezcla de reacción
con agitación a 272ºC, durante 25 min más.
Se sumerge entonces el contenido del reactor,
con una ligera sobrepresión de nitrógeno, en 900 g de agua
destilada. Por simple agitación, se obtiene una dispersión de
partículas de Polímero P. Se tamiza esta dispersión y se mide la
distribución granulométrica según un procedimiento idéntico al
descrito en el ejemplo 1. La distribución de la dispersión es
unimodal y el pico granulométrico se centra sobre 950 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
20-24
En estos ejemplos, las materias utilizadas son
un polímero termoplástico P constituido por una poliamida 66 de
viscosidad relativa 2,6 y un aditivo A que es uno de los compuestos
a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Aditivo A: Un copolímero de
poliamida-poli(óxido de alquileno), estrella,
hidrófilo, tal como se describe en el ejemplo 1.
Aditivo A2: Un copolímero dibloque de
poliamida-poli(óxido de alquileno) preparado de la
siguiente manera:
- En un reactor de 500 ml provisto de agitación mecánica se introducen: 73,3 g de \varepsilon-caprolactama (648 mmoles), 7,9 g de ácido benzoico (65 mmoles), 138,8 g de Jeffamina® M2070 (65 mmoles), 128 mg de Ultranox® 236 y 185 \mul de una disolución acuosa al 50% (p/p) de ácido hipofosforoso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se lleva la mezcla de reacción a 160ºC en
nitrógeno y a presión atmosférica y se mantiene a esta temperatura
durante 3 horas. Se lleva a continuación el medio de reacción a
250ºC, después se mantiene a esta temperatura durante 1 h. Después
se pone progresivamente el sistema a vacío para alcanzar una presión
de 500 Pa (5 mbars), después se mantiene a vacío durante dos horas
más. Se recogen 195 g de polímero al final de la síntesis.
\vskip1.000000\baselineskip
Aditivo A3: Un copolímero tribloque de
poliamida-poli(óxido de alquileno) preparado de la
siguiente manera:
- La reacción se efectúa en el mismo reactor y en las mismas condiciones de temperatura, agitación y presión que las empleadas para el aditivo A2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen en el reactor 83,6 g de
\varepsilon-caprolactama (739 mmoles), 4,5 g de
ácido adípico (31 mmoles), 131,9 g de Jeffamina® M2070 (62 mmoles),
143 mg de Ultranox® 236 y 208 \mul de una disolución acuosa al
50% (p/p) de ácido hipofosforoso.
Se recogen 166 g de polímero al final de la
síntesis.
\vskip1.000000\baselineskip
Aditivo A4: Un copolímero tribloque de
poliamida-poli(óxido de alquileno) preparado de la
siguiente manera:
- La reacción se efectúa en el mismo reactor y en las mismas condiciones de temperatura, agitación y presión que las empleadas para el aditivo A2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen en el reactor 83,3 g de
\varepsilon-caprolactama (737 mmoles), 5,1 g de
ácido tereftálico (31 mmoles), 131,6 g de Jeffamina® M2070 (61
mmoles), 143 mg de Ultranox® 236 y 207 \mul de una disolución
acuosa al 50% (p/p) de ácido hipofosforoso.
Se recogen 192 g de polímero al final de la
síntesis.
\vskip1.000000\baselineskip
Aditivo A5: Un copolímero tribloque de
poliamida-poli(óxido de alquileno) preparado de la
siguiente manera:
- La reacción se efectúa en el mismo reactor y en las mismas condiciones de temperatura, agitación y presión que las empleadas para el aditivo A2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen en el reactor 121,1 g de
\varepsilon-caprolactama (1.072 mmoles), 3,3 g de
ácido adípico (22 mmoles), 95,6 g de Jeffamina® M2070 (45 mmoles),
200 mg de Ultranox® 236 y 289 \mul de una disolución acuosa al
50% (p/p) de ácido hipofosforoso.
Se recogen 157 g de polímero al final de la
síntesis.
\vskip1.000000\baselineskip
En una mini-extrusora de doble
tornillo, cónica, provista de un canal de recirculación,
comercializada por la Sociedad DSM Xplore, con la referencia: 15 ml
Twinscrew Compounder, se introducen 10 g de una mezcla a 80/20 de
gránulos del Polímero P (80% en peso) y el aditivo considerado (20%
en peso) (Véase la tabla III a continuación). El tiempo de mezcla,
la temperatura y la velocidad de los tornillos se fijan
respectivamente:
t = 4 minutos.
T = 275ºC.
V = 10,5 rad/s (100 rpm).
\vskip1.000000\baselineskip
Los cordones obtenidos se sumergen a la salida
de la hilera en un baño de agua, se recogen, se escurren, después
se secan.
A continuación se muelen los cordones recogidos
en una trituradora comercializada por la sociedad Retsch con la
referencia ZM 1000 (malla de 2 mm). Los cordones molidos se
dispersan a continuación en agua por simple agitación mecánica.
Cada una de las dispersiones obtenidas se somete a continuación a
ultrasonidos con ayuda de una sonda comercializada por la Sociedad
Bioblock Scientific con la referencia VibraCell 72412. Cada
dispersión se tamiza a continuación con un tamiz de 200 \mum para
eliminar las impurezas sólidas de gran tamaño tales como los trozos
de cordón no dispersables. El rendimiento ponderal de recuperación
de polímero termoplástico P después de tamizado para cada una de
las dispersiones se indica en la tabla III a continuación. La
distribución granulométrica de las partículas contenidas en cada
dispersión se mide con ayuda de un aparato denominado MasterSizer
2000 comercializado por la sociedad Malvern instruments. Esta
distribución, expresada en volumen es unimodal y el pico modal
granulométrico se expresa en diámetro de partículas igualmente en la
Tabla III a continuación.
Ejemplos
25-30
En estos ejemplos, las materias utilizadas son
un polímero termoplástico P constituido por uno de los polímeros
indicados a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
- P1: Poliamida 6 de viscosidad relativa 2,7.
- P3: Un polímero obtenido por adición de 1,3% en peso (1% en moles) de ácido adípico a la policondensación de la caprolactama. El procedimiento de policondensación es el de una poliamida 6 clásica. El polímero obtenido presenta un IV de 67 ml/g.
- P4: Una poliamida estrella obtenida por copolimerización a partir de caprolactama en presencia de aproximadamente 0,5% molar de 2,2,6,6,-tetra(\beta-carboxietil)ciclohexanona, según un procedimiento descrito en la patente francesa FR 2743077.
\vskip1.000000\baselineskip
y un aditivo que es uno de los compuestos a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
- Aditivo A: Un copolímero de poliamida-poli(óxido de alquileno), estrella, hidrófilo, tal como se describe en el ejemplo 1.
- Aditivo A6: Un copolímero Tribloque: Poli(óxido de etileno)-bloque-Poli(óxido de Propileno)-bloque-Poli(óxido de etileno) Nº CAS: 9003-11-6 Producto comercializado por la Sociedad Aldrich (referencia catálogo nº 412325, Masa Pm \sim14.600 g/mol; PEG 82,5% en peso).
\vskip1.000000\baselineskip
En una mini-extrusora de doble
tornillo, cónica, provista de un canal de recirculación,
comercializada por la Sociedad DSM Xplore, con la referencia: 15 ml
Twinscrew Compounder, se introducen 10 g de una mezcla de gránulos
del Polímero P y el aditivo considerado (Las composiciones se
indican en la tabla IV a continuación). El tiempo de mezcla, la
temperatura y la velocidad de los tornillos se fijan
respectivamente:
t = 4 minutos.
T = 250ºC.
V = 10,5 rad/s (100 rpm).
\vskip1.000000\baselineskip
Los cordones obtenidos se sumergen a la salida
de la hilera en un baño de agua, se recogen, se escurren, después
se secan.
Los cordones recogidos se tratan a continuación
como en los ejemplos precedentes nº 20 a 24. Los resultados en
rendimientos ponderales y tamaño se indican en la tabla IV a
continuación.
Ejemplos
31-33
En estos ejemplos, las materias utilizadas son
un polímero termoplástico P constituido por uno de los polímeros
indicados a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
- P5: Poliamida 6-12 comercializada por la Sociedad DEGUSSA con la referencia PA6-12 VESTAMID D16®.
- P6: Polipropileno comercializado por la Sociedad ATOFINA con la referencia PPH 7059®.
- P7: Poliéster comercializado por la Sociedad VIPO-Polymer NK con la referencia 74A40 PC 95®.
\vskip1.000000\baselineskip
y un aditivo A el copolímero de
poliamida-poli(óxido de alquileno) estrella,
hidrófilo, tal como se describe en el ejemplo 1.
En una mini-extrusora de doble
tornillo, cónica, provista de un canal de recirculación,
comercializada por la Sociedad DSM Xplore, con la referencia: 15 ml
Twinscrew Compounder, se introducen 10 g de una mezcla de gránulos
del Polímero P y el aditivo A considerado (Las composiciones se
indican en la tabla V a continuación). El tiempo de mezcla y la
velocidad de los tornillos se fijan respectivamente en:
t = 4 minutos.
V = 10,5 rad/s (100 rpm).
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de mezcla para cada pareja
aditivo-polímero se indica en la tabla V a
continuación.
Los cordones obtenidos se sumergen a la salida
de la hilera en un baño de agua, se recogen, se escurren, después
se secan
Los cordones recogidos se tratan a continuación
como en los ejemplos precedentes nº 20 a 24. Los resultados en
rendimientos ponderales y tamaño se indican en la tabla IV a
continuación.
En este ejemplo, las materias utilizadas son un
polímero P1 Poliamida 6 de viscosidad relativa 2,7 y un aditivo A7
que es un copolímero de poliamida hiperramificado con grupos
terminales alquilo según el ejemplo 2 de la solicitud de patente
internacional WO 03/051993.
En una mini-extrusora de doble
tornillo, cónica, provista de un canal de recirculación,
comercializada por la Sociedad DSM Xplore, con la referencia: 15 ml
Twinscrew Compounder, se introducen 10 g de una mezcla constituida
por 60% en peso de gránulos de Poliamida 6 y 40% en peso del aditivo
A7. El tiempo de mezcla, la temperatura y la velocidad de los
tornillos se fijan respectivamente en:
t = 4 minutos.
T = 250ºC.
V = 10,5 rad/s (100 rpm).
\vskip1.000000\baselineskip
Los cordones obtenidos se sumergen a la salida
de la hilera en un baño de agua, se recogen, se escurren, después
se secan.
Los cordones recogidos se dispersan a
continuación en el ciclohexano por agitación magnética. Las
observaciones al microscopio óptico indican la presencia de polvos
esféricos de poliamida 6 de tamaño de 1 a 25 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
35-37
En estos ejemplos, las materias utilizadas son
un polímero termoplástico P constituido por uno de los polímeros
indicados a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
- P1: Poliamida 6 de viscosidad relativa 2,7.
- P7: Poliéster comercializado por la Sociedad VIPO-Polymer NK con la referencia 74A40 PC 95.
\vskip1.000000\baselineskip
y un aditivo A8 el copolímero de
polietilenglicol-poliéster comercializado por la
Sociedad Rhodia con la referencia
Repel-O-Tex SRP6®.
En una mini-extrusora de doble
tornillo, cónica, provista de un canal de recirculación,
comercializada por la Sociedad DSM Xplore, con la referencia: 15 ml
Twinscrew Compounder, se introducen 10 g de una mezcla de gránulos
del Polímero P y el aditivo A8 considerado (Las composiciones se
indican en la tabla V a continuación). El tiempo de mezcla y la
velocidad de los tornillos se fijan respectivamente a:
t = 4 minutos.
V = 10,5 rad/s (100 rpm).
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de mezcla para cada pareja
aditivo-polímero se indica en la tabla VI a
continuación.
Los cordones obtenidos se sumergen a la salida
de la hilera en un baño de agua, se recogen, se escurren, después
se secan.
Los cordones recogidos se tratan a continuación
como en los ejemplos precedentes nº 20 a 24. Los resultados en
rendimientos ponderales y tamaño se indican en la tabla V a
continuación.
Claims (35)
1. Procedimiento de fabricación de polvo en
material termoplástico P que comprende partículas de diámetro medio
inferior a 1 mm, caracterizado porque consiste en:
- a.
- Formar una mezcla fundida de dicho material termoplástico P con un aditivo A, para obtener una dispersión de partículas discretas del material termoplástico P, estando formado dicho aditivo A por un material polimérico que comprende al menos una parte de su estructura compatible con dicho material termoplástico P y al menos una parte de su estructura incompatible e insoluble en dicho material termoplástico P para obtener una dispersión de partículas discretas de material,
- b.
- Enfriar dicha mezcla a una temperatura inferior a la temperatura de reblandecimiento del material termoplástico P,
- c.
- Tratar dicha mezcla enfriada para provocar la disgregación de partículas discretas de material termoplástico P.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la formación de la mezcla se obtiene por
fusión de material termoplástico P y adición del aditivo A en forma
sólida o fundida y aplicación de una energía de mezcla para obtener
la formación de partículas discretas de material termoplástico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la formación de la mezcla se obtiene por
mezcla en estado sólido de partículas de dicho material
termoplástico P y partículas de dicho aditivo A y fusión de la
mezcla de partículas con aplicación en la mezcla fundida de una
energía de mezcla para obtener la formación de partículas discretas
de material termoplástico.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la concentración
ponderal en aditivo A en la mezcla está comprendida entre 1% y
50%.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque la concentración ponderal en aditivo A
en la mezcla está comprendida entre 3% y 30%.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla
fundida se conforma antes de la etapa de enfriamiento.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el procedimiento de conformación es un
procedimiento de extrusión a través de una hilera.
8. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque la mezcla fundida se realiza en una
extrusora que alimenta la hilera de extrusión.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
enfriamiento es un enfriamiento neumático.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el enfriamiento
se obtiene por inmersión en un líquido.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
tratamiento de disgregación de las partículas en material
termoplástico P se obtiene por aplicación de una fuerza de
cizallamiento sobre la mezcla enfriada.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el tratamiento
de disgregación de las partículas en material termoplástico P se
obtiene por inmersión de la mezcla fundida enfriada en un líquido,
no disolvente del material termoplástico P.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque el líquido es un disolvente del aditivo
A.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las
partículas que forman el polvo de material termoplástico P tienen
una forma poliédrica regular o irregular.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
polímero termoplástico es una poliamida o un poliéster.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque el polímero termoplástico es una
poliamida elegida del grupo que comprende: poliamida 6, poliamida
6,6, poliamida 11, poliamida 12, las poliamidas 4,6; 6,10; 6,12;
12,12; 6,36, sus copolímeros y aleaciones.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
polímero termoplástico comprende los aditivos elegidos del grupo
que comprende: matizantes, estabilizantes al calor y/o la luz,
pigmentos, colorantes, cargas, especialmente cargas abrasivas.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el aditivo
A es un polímero del tipo bloque, secuencial, peine,
hiperramificado, estrella.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque la estructura compatible con el material
termoplástico constituye un bloque de un polímero de tipo bloque,
una secuencia de un polímero secuencial, los dientes de un polímero
peine, el corazón o las ramificaciones de un polímero estrella o
hiperramificado.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
estructura compatible del aditivo A comprende funciones idénticas a
las del polímero termoplástico.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el aditivo
A es un copolímero de bloque D que comprende un bloque de polímero
termoplástico y al menos un bloque de poli(óxido de alquileno) tal
que:
- \bullet
- el bloque de polímero termoplástico comprende una cadena macromolecular estrella o H que comprende al menos un corazón multifuncional y al menos una rama o un segmento de polímero termoplástico unido al corazón, comprendiendo el corazón al menos tres funciones reactivas idénticas
- \bullet
- el o los bloques de poli(óxido de alquileno) se unen a al menos una parte de los extremos libres de la cadena macromolecular en estrella o H, elegidos entre los extremos de la rama o segmento de polímero termoplástico y los extremos del corazón multifuncional.
\vskip1.000000\baselineskip
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque la cadena macromolecular H del bloque
de polímero termoplástico del polímero D es una poliamida H obtenida
por copolimerización a partir de una mezcla de monómeros que
comprende:
- a)
- un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas idénticas elegidas entre la función amina y la función ácido carboxílico,
- b)
- lactamas y/o aminoácidos,
- c)
- un compuesto difuncional elegido entre ácidos dicarboxílicos o diaminas,
- d)
- un compuesto monofuncional cuya función es o una función amina o una función ácido carboxílico,
siendo las funciones de c) y d) amina cuando las
funciones de a) son ácido, siendo las funciones de c) y d) ácido
cuando las funciones de a) son amina, estando la relación en
equivalentes entre los grupos funcionales de a) y la suma de grupos
funcionales de c) y d) comprendida entre 1,5 y 0,66, estando la
relación en equivalentes entre los grupos funcionales de c) y los
grupos funcionales de d) comprendida entre 0,17 y 1,5.
\vskip1.000000\baselineskip
23. Procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque el compuesto multifuncional se
representa por la fórmula (IV)
en la
que:
- \bullet
- R_{1} es un radical hidrocarbonado que comprende al menos dos átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos,
- \bullet
- A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 1 a 6 átomos de carbono,
- \bullet
- Z representa un radical amina primaria o un radical ácido carboxílico
- \bullet
- m es un número entero comprendido entre 3 y 8.
24. Procedimiento según la reivindicación 22 ó
23, caracterizado porque el compuesto multifuncional se elige
entre:
2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)-ciclohexanona,
ácido trimésico, 2,4,6-tri-(ácido
aminocaproico)-1,3,5-triazina,
4-aminoetil-1,8-octanodiamina.
25. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 21 a 24, caracterizado porque el bloque de
poli(óxido de alquileno) del polímero D es lineal.
26. Procedimiento según la reivindicación 25,
caracterizado porque el bloque de poli(óxido de alquileno)
del polímero D es un bloque de poli(óxido de etileno).
27. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 21 a 26, caracterizado porque los extremos
libres de la cadena macromolecular del bloque de polímero
termoplástico del polímero D se unen a un bloque de poli(óxido de
alquileno).
28. Procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque el polímero hiperramificado E se elige
entre: poliésteres, poliesteramidas, poliamidas.
29. Procedimiento según la reivindicación 19 ó
28, caracterizado porque el polímero hiperramificado E es
una copoliamida hiperramificada del tipo de las obtenidas por
reacción entre:
al menos un monómero de la fórmula (I)
siguiente:
en la que A es una función reactiva
de polimerización de un primer tipo, B es una función reactiva de
polimerización de un segundo tipo y capaz de reaccionar con A, R es
una entidad hidrocarbonada y f es el número total de funciones
reactivas B por monómero: f \geq 2, preferentemente 2 \leq f
\leq
10;
- al menos un monómero de la fórmula (II)
siguiente:
en la que A', B', R' tienen la
misma definición que la dada anteriormente respectivamente para A,
B, R en la fórmula
(I)
- al menos un monómero "corazón" de la
siguiente fórmula (III) o al menos un monómero "limitador de
cadena" de la siguiente fórmula (IV):
en la
que:
- R^{1} es un radical hidrocarbonado,
sustituido o no, de tipo: silicona, alquilo lineal o ramificado,
aromático, alquilarilo, arilalquilo o cicloalifático, que puede
comprender insaturaciones y/o heteroátomos;
- B'' es una función reactiva de la misma
naturaleza que B o B';
- n \geq 1, preferentemente 1 \leq n \leq
100
en la
que:
- R^{2} es un radical hidrocarbonado,
sustituido o no, de tipo: silicona, alquilo lineal o ramificado,
aromático, arilalquilo, alquilarilo o cicloalifático, que puede
comprender una o varias insaturaciones y/o uno o varios
heteroátomos.
- y A'' es una función reactiva de la misma
naturaleza que A o A'.
definiéndose la relación molar I/II como
sigue:
0,05 <
I/II
y
preferentemente
0,125 \leq I/II \leq
2;
siendo al menos una de las
entidades R o R' de al menos uno de los monómeros (I) o (II):
alifática, cicloalifática o
arilalifática
siendo R_{1} y/o R_{2} radicales
polioxialquilenos.
30. Procedimiento según la reivindicación 29,
caracterizado porque las funciones reactivas de
polimerización A, B, A', B' se eligen del grupo que comprende las
funciones carboxílicas y amino.
31. Procedimiento según la reivindicación 29 ó
30, caracterizado porque el monómero de fórmula (I) es un
compuesto en el que A representa la función amina, B la función
carboxílica, R un radical aromático y f = 2.
32. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla
comprende un compuesto B insoluble y no compatible con el material
termoplástico P.
33. Procedimiento según la reivindicación 32,
caracterizado porque el compuesto B tiene una estructura
compatible con al menos una parte de la estructura del compuesto
A.
34. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 32 ó 33, caracterizado porque el compuesto B
se elige entre los compuestos que pertenecen a las familias de los
polisacáridos, polioxialquilenglicoles, poliolefinas.
35. Polvo de material termoplástico P
susceptible de ser obtenido según el procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 34.
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