EP1667636A2 - Emulsions comprenant un polymere dendritique et utilisation d'un polymere dendritique comme agent d emulsification - Google Patents

Emulsions comprenant un polymere dendritique et utilisation d'un polymere dendritique comme agent d emulsification

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EP1667636A2
EP1667636A2 EP04787480A EP04787480A EP1667636A2 EP 1667636 A2 EP1667636 A2 EP 1667636A2 EP 04787480 A EP04787480 A EP 04787480A EP 04787480 A EP04787480 A EP 04787480A EP 1667636 A2 EP1667636 A2 EP 1667636A2
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EP
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emulsion
function
phase
functions
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04787480A
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German (de)
English (en)
Inventor
Mikel Morvan
Alain Senechal
Olivier Anthony
Franck Hameau de Normandie TOURAUD
Jean-François SASSI
Katerina Karagianni
René Les Hauts du Golf ROSSIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Emulsions comprising a dendritic polymer and use of a dendritic polymer as an emulsifying agent
  • the present invention relates to new emulsions, comprising a dendritic polymer. It also relates to the use of a dendritic polymer as an emulsifying agent.
  • Emulsions are physico-chemical structures, or systems, which find applications in many fields. We also speak of formulations in the form of emulsions. Areas of application include cosmetic formulations, detergency formulations, coating formulations
  • Emulsions are also a means of vectorization or protection of a compound (internal phase or compound included in the internal phase).
  • An emulsion comprises at least two immiscible liquid phases, an external phase and an internal phase dispersed in the form of droplets in the external phase. Often one of the two phases is an aqueous phase. If the external phase is aqueous, we often speak of a direct emulsion, or an "oil in water" emulsion.
  • an emulsion also generally comprises an emulsifying agent, playing a role at the interfaces of the droplets.
  • An emulsion is generally prepared by more or less vigorous mixing of the two phases and, where appropriate, of the emulsifying agent. If the mixture obtained is at thermodynamic equilibrium, we generally speak of a microemulsion. If the mixture obtained is out of thermodynamic equilibrium, energy having been conferred on the system by the mixture, one generally speaks simply of emulsion. In the present application, the term “emulsion” naturally covers emulsions, and also microemulsions.
  • the size of the droplets, and their stability over time, depend in particular on the nature and the quantity of the different phases and of the emulsifying agent. They also generally depend on the strength of the mixture used to obtain them (amount of energy imparted to the system).
  • an emulsifying agent, and its quantity can be chosen according to the phases to be emulsified.
  • Many emulsifying agents are known. Among the most used, there may be mentioned surfactants. They are often molecules of relatively low molecular weight comprising a hydrophilic part and a hydrophobic part. These agents can have drawbacks in certain applications. They are often irritating, which has a major drawback, for example in the areas of cosmetics and pharmacy. They can also have a negative impact on the environment.
  • Polymeric emulsifiers are also known. Mention may be made, for example, of poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) - poly (ethylene oxide) block copolymers used for producing direct emulsions. Mention may also be made of the polyhydroxystearate-PEG-polyhydroxystearate type copolymers, for example sold under the name Arlacel or Superonic, by Uniquema, used for the production of reverse emulsions.
  • polysaccharides and polysaccharide derivatives are also known. These polymeric agents provide solutions for the emulsification of particular systems for which a sufficiently effective surfactant is not known (quantity introduced, stability over time, etc.), or for which a surfactant would have drawbacks, such as those which were mentioned above.
  • the possibilities of using these polymeric compounds are limited. For example, they may exhibit low resistance at high temperature, or significant degradability in formulations comprising enzymes.
  • the present invention relates to new emulsions, new in particular by the emulsifying agent, constituting an alternative to known emulsions. It therefore relates to the new use of a polymeric compound as an emulsifying agent.
  • the emulsions according to the invention, and the use according to the invention have in particular the advantage of low foaming, and / or resistance at high temperature, and / or low degradability in formulations comprising enzymes and / or a great versatility of use.
  • the emulsions according to the invention, and the use according to the invention have the advantage, for reverse emulsions, of making it possible to obtain small, stable dispersions.
  • the emulsions according to the invention have the advantage of being stable in a wide variety of media. They are also stable when the external phase is an aqueous phase, which can contain a wide variety of products.
  • the emulsifying agent can be adsorbed on surfaces, and thus serve as a vector for deposition of the internal phase on a surface.
  • a detergent such as a surfactant, for example an anionic surfactant.
  • the emulsifying agent can be adsorbed on surfaces, and thus serve as a vector for deposition of the internal phase on a surface.
  • such vectorization by the emulsifying agent is not screened by the presence of anionic surfactants. This is particularly useful for detergents or shampoos.
  • the invention provides an emulsion comprising an internal phase, an external phase, and an emulsifying polymer, one of the phases being an aqueous phase, characterized in that the emulsifying polymer is a dendritic polymer.
  • the invention proposes the use of a dendritic polymer as an emulsifying agent. It is specified that the emulsions according to the invention comprise the dendritic polymer as an emulsifying agent, but that it is not excluded that they additionally comprise one or more other emulsifying agents. We sometimes speak of co-emulsifiers or emulsifier toner, for example surfactant toner ("surfactant booster"). In the context of reverse emulsions, the dendritic polymer is advantageously used as the sole emulsifying agent.
  • Emulsion phases The emulsion comprises at least two immiscible liquid phases, an internal phase and an external phase, one of which is aqueous. It is not excluded that the emulsion comprises three immiscible phases, the emulsion then having an aqueous phase, a first group of droplets (first internal phase) dispersed in the external phase, and a second group of droplets (second phase internal) dispersed in the external phase. It is also not excluded that a phase (aqueous phase or not) immiscible with the internal phase are dispersed in the form of droplets inside the droplets of the internal phase. In this case we often speak of multiple emulsions, including an internal emulsion and an external emulsion.
  • they can be water in oil in water emulsions, comprising an internal phase (water), an intermediate phase (oil) and an external phase.
  • the dispersion of the internal phase in the intermediate phase constitutes an internal inverse emulsion
  • the dispersion of the intermediate phase in the external phase constitutes a direct external emulsion.
  • the notion of reverse emulsion covers both a simple reverse emulsion and an internal reverse emulsion of a multiple emulsion.
  • the notion of direct emulsion covers both a simple direct emulsion and an external direct emulsion of a multiple emulsion.
  • the aqueous phase can be an external phase, if necessary an external phase of a multiple emulsion. We are talking about direct emulsions.
  • the aqueous phase is an internal phase, if necessary the external phase of a multiple emulsion. We are talking about reverse emulsions.
  • the aqueous phase naturally includes water, and if necessary other compounds.
  • the other compounds can be solvents or co-solvents, dissolved or solid compounds dispersed in water, for example active materials.
  • other compounds of the aqueous phase, we do not mean the internal liquid phase or the intermediate phase of a multiple emulsion.
  • the dendritic polymer is preferably dispersible or soluble in water.
  • the aqueous phase may also contain compounds intended to give the solution a certain pH, and / or salts having no appreciable influence on the pH. It is specified that the pH can have an influence on the water solubility of the dendritic polymer and on the hydrophilicity of groups included in the dendritic polymer. This is particularly the case for carboxylic acid groups, and for amino groups. It is preferable to be placed under pH and concentration conditions such that the dendritic polymer is dispersible or soluble in water, and / or such that groups sensitive to pH are in ionic form.
  • the pH is preferably within a range from the limit to 2 units above or below the limit, in the area of dispersibility or solubility.
  • Such conditions and groups are detailed below, in connection with the description of dendritic polymers.
  • the aqueous phase can also comprise compounds usually used in the fields of formulations in the form of emulsions or comprising emulsions, for example in the fields of household care (detergency, detergents, cleaning of hard surfaces, dishes), in the fields of cosmetics (hair care, shampoo, shower gels, creams, milks, lotions, gels, deodorants), in the industrial fields (emulsion polymerization, surface treatments in industrial processes, lubrication, etc.), in the fields of coatings , for example in paintings. It may for example be surfactants, anionic, cationic, amphoteric, onical zwitte, or nonionic, detergency builders (hydrosolics), hydrophilic active agents, salts, viscosifiers.
  • household care detergency, detergents, cleaning of hard surfaces, dishes
  • cosmetics hair care, shampoo, shower gels, creams, milks, lotions, gels, deodorants
  • industrial fields emulsion polymerization, surface treatments in industrial
  • Non-aqueous phase The emulsion comprises a phase which is immiscible with the aqueous phase. To put it simply, this phase will be designated by "non-aqueous phase” or by “oil phase”, or by “hydrophobic phase”. By immiscible phases is meant that one phase is not more than 10% soluble in the other phase, at a temperature of 20 ° C.
  • the non-aqueous phase can be the internal phase (direct emulsions), or the external phase (reverse emulsions). It may especially be an intermediate phase of a multiple emulsion. Examples of compounds constituting the non-aqueous phase, or included in the non-aqueous phase include: - organic oils / fats / waxes of animal or vegetable origin;
  • oils / waxes for example hydrocarbon paraffins
  • - fatty acids saturated or not, comprising 10 to 40 carbon atoms; esters of such acids and of alcohol comprising 1 to 6 carbon atoms;
  • - water-insoluble monomers in particular used for isocyanate polymerizations with polyols or for latex polymerizations, - water insoluble resins or macromonomers precursors, such as alkyd or isocyanate compounds.
  • organic oils / fats / waxes of animal origin there may be mentioned, among others, sperm whale oil, whale oil, seal oil, shark oil, cod liver oil, pork and mutton fats (tallow), perhydrosqualene, beeswax, alone or in a mixture.
  • organic oils / fats / waxes of vegetable origin there may be mentioned, inter alia, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil , walnut oil, corn oil, soybean oil, avocado oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, copra, palm oil, cotton seed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, macadamia oil, d oil sweet almond, camauba wax, shea butter, cocoa butter, peanut butter, alone or in a mixture.
  • mineral oils / waxes there may be mentioned, inter alia, naphthenic, paraffinic (petrolatum), isoparaffinic oils, paraffinic waxes, alone or as a mixture.
  • fatty acids the latter, saturated or unsaturated, contain 10 to 40 carbon atoms, more particularly 18 to 40 carbon atoms, and can comprise one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not. It should be noted that said acids may comprise one or more hydroxyl groups.
  • saturated fatty acids mention may be made of palmitic, stearic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids there may be mentioned myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic, ricinoleic acids, as well as their mixtures.
  • fatty acid esters mention may be made of the esters of the acids listed above, for which the part deriving from the alcohol comprises 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, etc.
  • alcohols of these esters mention may be made of ethanol and those corresponding to the abovementioned acids.
  • suitable polyols of these esters mention may preferably be made of glycerol.
  • the nonaqueous phase can comprise a silicone or a mixture of several of them. We often speak of silicone oils. Amino silicones are particularly useful in the areas of detergency. More details are given below as regards the silicones.
  • Said polyorganosiloxane preferably has a dynamic viscosity measured at 25 ° C. and at a shear rate of 0.01 Hz for a stress of 1500 Pa (carried out on a Carrimed® of the CSL2-500 type) of between 10 4 and 10 9 cP. It can notably be:
  • a polyorganosiloxane having at least one anionic or potentially anionic function • an amphoteric polyorganosiloxane having at least one cationic or potentially cationic function and at least one anionic or potentially anionic function
  • it is a nonorganic polyorganosiloxane -ionic or amino.
  • polyorganosiloxanes there may be mentioned: linear, cyclic or crosslinked polyorganosiloxanes formed from nonionic organosiloxane units of general formula (R) a (X) bS O) [4- (a + b)] / 2 0) formula in which
  • R are identical or different and represent an alkyl hydrocarbon radical, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, aryl, phenyl in particular;
  • X are identical or different and represent a hydroxyl group, an alkoxy radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, an OCOR 'function, where R' represents an alkyl group containing from 1 to 12 atoms carbon, preferably 1 carbon atom;
  • said polyorganosiloxane is at least substantially linear, and most preferably linear.
  • linear, cyclic or crosslinked polyorganosiloxanes comprising, per mole, at least one ionic or nonionic organosiloxane unit of general formula (R) a (X) b (B) cSi (O) [4 - (a + b + c) ] / 2 00 formula in which
  • R are identical or different and represent a monovalent alkyl linear or branched hydrocarbon radical having from 1 to 4 carbon atoms, aryl, phenyl in particular;
  • the symbols X are identical or different and represent a hydroxyl group, an alkoxy radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, an OCOR 'function, where R' represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 carbon atom;
  • the symbols B are identical or different and represent an aliphatic and / or aromatic and / or cyclic hydrocarbon radical containing up to 30 carbon atoms, optionally interrupted by one or more heteroatoms of oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, optionally carrying one or more ether, ester, thiol, hydroxyl, optionally quaternized amine, carboxylate functions, the symbol B being bonded to silicon preferably via an Si-C- bond;
  • R 1 represents an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted or interrupted by one or more nitrogen atoms or oxygen atoms,
  • R 2 and R 3 represent H,. an alkyl or hydroxyalkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms,. an amino alkyl group, preferably primary, the alkyl group of which contains from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted and / or interrupted by at least one nitrogen atom and / or d oxygen, said amino group being optionally quaternized, for example by a hydrohalic acid or an alkyl or aryl halide.
  • the polyorganosiloxanes carrying amino functions present in their chain, for 100 total silicon atoms, from 0.1 to 50, preferably from 0.3 to 10, very particularly from 0.5 to 5 atoms of aminofunctionalized silicon.
  • R 4 is a divalent hydrocarbon radical chosen from: * linear or branched alkylene radicals, having 2 to 18 carbon atoms; * alkylene-carbonyl radicals, the linear or branched alkylene part of which contains 2 to 20 carbon atoms; * alkylene-cyclohexylene radicals, the linear or branched alkylene part of which comprises 2 to 12 carbon atoms and the cyclohexylene part comprises an OH group and optionally 1 or 2 alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; * the radicals of formula -R 7 - O - R 7 in which the identical or different radicals R 7 represent alkylene radicals having 1 to 12 carbon atoms; * the radicals of formula -R 7 - O - R 7 in which the radicals R 7 have the meanings indicated above and one of them or both are substituted by one or two group (s) -OH; * the radicals of formula -R 7 - COO - R 7 in which the radicals R 7
  • R 4 has the meaning indicated above
  • R 5 and R 6 have the meanings indicated below and
  • R 11 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, one of the valential bonds (that of R 11 ) being connected to the atom of -NR 10 -, the other (that of R 4 ) being connected to a atom of silicon
  • the radicals R 5 are identical or different, chosen from linear or branched alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms and the phenyl radical
  • the radical R 6 represents a hydrogen radical or the radical R 5 or O ' .
  • R ' 4 is chosen from a trivalent radical of formula: - (CH,) CH m ⁇ co where m represents a number from 2 to 20, and a trivalent radical of formula:
  • said sterically hindered amino-functional polyorganosiloxane is a linear, cyclic or three-dimensional polyorganosiloxane of formula (V):
  • the symbols Z identical or different, represent R 1 below and / or the symbol B below;
  • the symbols R 1 , R 2 and R 3 which are identical and / or different, represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, linear or branched alkoxy radicals having from 1 to 4 carbon atoms, a phenyl radical and preferably a hydroxy radical, an ethoxy radical, a methoxy radical or a methyl radical;
  • the symbols B identical and / or different functional groups, represent a group with sterically hindered piperidinyl function (s) chosen from those mentioned above; and
  • (4) - the number of organosiloxy units without group B ranges from 10 to 450, preferably from 50 to 250;
  • the number of organosiloxy units with a group B ranges from 1 to 5, preferably from 1 to 3; - 0 ⁇ w ⁇ 10 and 8 ⁇ x ⁇ 448.
  • said polyorganosiloxane is linear.
  • hydrophobic phase (A) there may be mentioned in particular the oils RHODORSIL® 21645, RHODORSIL® Extrasoft marketed by Rhodia.
  • the non-aqueous phase may comprise monomers which are insoluble in water, in particular usable for emulsion polymerization processes, for example for the manufacture of latex.
  • the nonaqueous phase comprises an amount of water, or of monomers soluble in water, which does not exceed the limit of solubility of water or in monomers in said phase.
  • monomers which can constitute or be included in the non-aqueous phase include, alone or in mixtures:
  • esters of mono- or polycarboxylic acids linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation
  • esters of saturated carboxylic acids comprising 8 to 30 carbon atoms, optionally carrying a hydroxyl group
  • vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile;
  • non-aqueous internal phase can comprise a phase, aqueous or not, dispersed in the form of an emulsion within it.
  • the emulsion is then a multiple emulsion.
  • Dendritic polymer The emulsion according to the invention comprises, as emulsifying agent, a dendritic polymer.
  • dendritic polymer refers to macromolecular compounds comprising several branches. They can be regular dendrimers, or hyperbranched polymers.
  • the dendritic polymer includes hydrophobic groups and hydrophilic groups. The hydrophobic groups can be included in repeating units within the polymer. They may, for example, be at least divalent alkylene groups with at least 3 consecutive carbon atoms, or at least divalent groups comprising a phenyl unit, for example the phenylene group.
  • hydrophilic groups can be included in repeating units within the polymer and / or can be included at the end of the polymer chains.
  • aqueous phase being the external phase
  • at least part of the hydrophilic or potentially hydrophilic groups are advantageously groups present at the ends of polymer chains.
  • the hydrophilic groups included in repeating units are often considered as polymerization functions.
  • the aqueous phase being the internal phase
  • at least part of the hydrophobic groups are advantageously groups present at the ends of polymer chains. It should be noted that it is not excluded that the ends of polymer chains include hydrophilic or potentially hydrophilic groups. The presence of such groups can help modulate the emulsifying properties of the dendritic polymer.
  • the emulsion is a multiple emulsion comprising an internal aqueous phase, an intermediate phase, and an external aqueous phase, the internal phase and the intermediate phase constituting an internal reverse emulsion, the intermediate phase and the external phase constituting an external direct emulsion, and when the external direct emulsion and the internal reverse emulsion comprise the dendritic polymer, the latter preferably comprises hydrophobic groups and hydrophilic (or potentially hydrophilic) groups at the end of the polymer chains.
  • the dendritic polymer may preferably comprise hydrophilic or potentially hydrophilic groups (depending for example on the pH) at the ends of the polymer chains. In addition, the nature and properties of these groups can be more easily controlled, modified or varied, either during the polymerization or after, by post-functionalization.
  • the dendritic polymer may preferably comprise hydrophobic groups at the ends of the polymer chains. In addition, the nature and properties of these groups can be more easily controlled, modified or varied, either during the polymerization or after, by post-functionalization.
  • hydrophilic groups include: - acid groups such as sulfonic, phosphonic, carboxylic acids, and their basic forms sulfonates, phosphate, phosphonate, carboxylate, - amino, primary, secondary, tertiary groups, their ammonium acid forms, and quaternary ammonium groups. It is mentioned that the hydrophilicity of a group may depend on the pH. In the present application, the term “hydrophilic group” designates groups which are hydrophilic at any pH, as well as groups whose hydrophilicity depends on the pH (potentially hydrophilic groups).
  • hydrophobic groups include: - alkyl groups, saturated or unsaturated, aryl, aralkyl or alkylaryl groups, for example phenyl or naphthyl, silicone or silane groups, - fluorinated groups.
  • dendritic polymers examples include: - the polypropylene imine skeleton dendrimers, such as the Straburst® range marketed by the company DS, - the polyamidoester (or polyesteramide) skeleton dendrimers, such as the Hybrane® range sold on the marketed by DSM, - polyamidoamine skeleton dendrimers (PAMAM) - polyether dendrimers - diaminobutane-aminopropyl polymers DAB (PA) n - hyperbranched polyesters, such as the BOLTORN® range marketed by Perstorp .
  • the hyperbranched polyesters and the hyperbranched polyamides are in particular dendritic polymers which are particularly suitable for implementing the invention.
  • the dendritic polymer is a polymer capable of being obtained by a process comprising the following steps:
  • - of an amino function are in particular the carboxy (formation of an amide), isocyanato (formation of a urea), oxiranyl (formation of a secondary or tertiary ⁇ -hydroxylated amine) functions
  • - of a carboxy function are in particular the amino (formation of an amide), hydroxy (formation of an ester), isocyanato (formation of an amide) functions.
  • - of a hydroxy function are in particular the carboxy (formation of an ester), oxiranyl (formation of an ether), isocyanato (formation of an amide) functions
  • - of an oxiranyl function are in particular the hydroxy functions (formation of an ether), carboxy (formation of an ester), amino (formation of a secondary or tertiary amine ⁇ -hydroxylated)
  • amino, hydroxy, carboxy functions - of a halogeno function are in particular the hydroxy functions.
  • amino function precursors mention may in particular be made of amine salts, such as hydrochlorides.
  • esters preferably of C1-C4, very particularly of C1-C2, acid halides, anhydrides, amides.
  • hydroxy function precursors mention may in particular be made of epoxies.
  • said polycondensation operation is also carried out in the presence of:
  • the functions A, A ', A "and B, B', B” are chosen from reactive functions or a group carrying reactive functions chosen from amino, carboxy, hydroxy, oxiranyl functions or their precursors . Even more preferably, said functions are chosen from reactive functions or a group carrying amino and carboxy reactive functions, or their precursors.
  • the molar ratio of the monomer of formula (I) to the monomer of formula (II) is advantageously greater than 0.05, preferably ranges from 0.125 to 2;
  • the molar ratio of the monomer of formula (III) to the monomer of formula (I) is advantageously less than or equal to 1, preferably less than or equal to 1/2, and even more preferably ranges from 0 to 1/3; said ratio is very particularly from 0 to 1/5;
  • the molar ratio of the monomer of formula (IV) to the monomer of formula (I) is advantageously less than or equal to 10, preferably less than or equal to 5; said ratio goes very particularly from 0 to 2, when f is equal to 2.
  • the elementary entity considered to define the different molar ratios is the molecule.
  • the expression “condensation reaction” also includes the notion of addition reaction when one or more antagonistic functions of at least one of the monomers used is included in a cycle (lactams, lactones, epoxides for example).
  • monomer (I) there may be mentioned: - 5-amino-isophthalic acid,
  • the bifunctional monomers of formula (II) are the monomers used for the manufacture of linear thermoplastic polyamides.
  • bifunctional monomer for implementing the invention is ⁇ -caprolactam.
  • at least part of the bifunctional monomers (II) are in the form of a prepolymer.
  • monomer (III) there may be mentioned:
  • aromatic or aliphatic monoamines such as dodecylamine, octadecylamine, benzylamine ...
  • aromatic or aliphatic monoacids containing from 1 to 32 carbon atoms such as benzoic acid, acetic acid, propionic acid, saturated or unsaturated fatty acids (dodecanoic, oleic, palmitic, stearic acid, etc.)
  • - isocyanates such as phenylisocyanate ... - biprimary diamines, preferably linear or branched saturated aliphatic having from 6 to 36 carbon atoms such as, for example, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine, tetramethylenediamine, n- xylene diamine
  • - saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 36 carbon atoms such as, for example, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid or anhydride
  • - difunctional alcohols or epoxides such as ethylene glycol, diethylene glycol, pentanediol, glycidyl ethers of monofunctional alcohols containing from 1 to 24 carbon atoms
  • diisocyanates such as toluene diisocyanates, hexamethylene diisocyante, phenyl diisocyanate, isophorone diisocyanate
  • triamines triacids or aromatic or aliphatic polyacids, triols or polyols like N, N, N-tris (2-aminoethyl) amino, melamine ..., citric acid, acid 1, 3,5- tricarboxylic benzene ..., 2,2,6,6-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, glycidyl ethers of di-, tri- or polyfunctional alcohols
  • polymeric compounds such as poly amino mono- or polyoxyalkylene marketed under the trademark JEFFAMINE ®,
  • amino polyorganosiloxanes such as amino polydimethylsiloxane.
  • the monomers (III), preferred "core” are: hexamethylene diamine, adipic acid, JEFFAMINE ® T403 sold by the company Huntsman acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 2,2, 6,6-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) cyclohexanone.
  • - aromatic or aliphatic monoamines such as dodecylamine, octadecylamine, benzylamine. Most of these compounds are generally considered to be hydrophobic.
  • - aromatic or aliphatic monoacids containing from 1 to 32 carbon atoms such as benzoic acid, acetic acid, propionic acid, saturated or unsaturated fatty acids (dodecanoic, oleic, palmitic, stearic acid, etc.) . Most of these compounds are generally considered to be hydrophobic.
  • - isocyanates such as phenylisocyanate. Most of these compounds are generally considered to be hydrophobic.
  • polymeric compounds such as monoamine polyoxyalkylenes, for example sold under the brand JEFFAMINE M ® , such as JEFFAMINE M 1000 ® and
  • JEFFAMINE M 2070 ® Most of these compounds are generally considered to be hydrophilic.
  • - polymeric compounds such as monoamine polyoxyalkylenes, for example sold under the brand JEFFAMINE M ® , such as JEFFAMINE M 1000 ® and JEFFAMINE M 2070 ® . Most of these compounds are generally considered to be hydrophilic. - N, N-DiMethyl Amino Propyl Amine (hydrophilic or potentially hydrophilic, because basic or quaternizable for example with dimethylsufate).
  • the dendritic polymer can carry at the ends of the polymer chains a mixture of hydrophilic groups and hydrophobic groups, for example provided by monomers (IV) and / or acid-base control.
  • We can thus modulate the emulsifying properties, and if necessary make the action of dendritic polymer sensitive to external conditions which can trigger stabilization or destabilization of the emulsion.
  • This mode is preferable in the context of the production of multiple emulsions.
  • An association of -COOH or COO ' groups and alkyl groups is cited, for example.
  • the dendritic polymers described above can be assimilated to tree structures provided with a focal point formed by the function A and with a periphery furnished with B terminations. It is specified that the fact that the periphery is furnished with B terminations 'does not exclude that B terminations are present at chain ends located more at the heart of the dendritic polymer. Furthermore, when they are present, the bifunctional monomers (II) are spacers in the three-dimensional structure. They allow control of the connection density. When they are present, the monomers (III) form nuclei. The monofunctional monomers (IV) "chain limiter", are located at the periphery of the dendrimers.
  • the dendritic polymers used according to the invention are hyperbranched polyamides; they are obtained from at least one monomer of formula (I) having, as reactive polycondensation functions, amino functions, and carboxy antogonist functions, or from a monomer composition further containing at least one monomer of formula (II ) and / or (III) and / or (IV) having the same type (s) of reactive polycondensation function (s), all or part of the monomer (s) of formula (II) which can be replaced by a lactam.
  • the polycondensation / polymerization operation can be carried out in a known manner in the molten or solvent phase, the monomer of formula (II), when it is present, can favorably play the role of solvent.
  • the operation can be carried out favorably in the presence of at least one polycondensation catalyst and optionally of at least one antioxidant compound.
  • Such catalysts and antioxidant compounds are known to those skilled in the art.
  • catalysts examples include phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphonic acids, such as 2- (2'-pyridyl) ethylphosphonic acid, the phosphites such as ts (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphonic acids, such as 2- (2'-pyridyl) ethylphosphonic acid
  • the phosphites such as ts (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • an antioxidant mention may be made of biobuttered phenolic-based antioxidants, such as N, N'-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl sulf
  • Hyperbranched polyamides having nonreactive hydrophilic functionalities with the functions A, A ', A ", B, B' and B" can be obtained by using a monomer of formula (III) and / or (IV) having one or more polyoxyethylene groups (for example monomer from the family of amino polyoxyalkylenes JEFFAMINES) and / or a monomer of formula (IV) having quaternary ammonium, nitrile, sulfonate, phosphonate, phosphate functions.
  • Another embodiment consists, after preparation of a hyperbranched polymer by polycondensation of nonfunctionalized monomers, in modifying the terminal functions of said hyperbranched polyamide by reaction with a compound having hydrophilic functions.
  • the terminal functions can also be modified by a simple acid-base reaction, by totally or partially ionizing the groups included at the chain ends.
  • end groups of carboxylic acid type for example groups B, B ′, and / or B ′′
  • end groups of amino type for example groups B, B ', and / or B "
  • the functionalization can be total or partial.
  • the molar mass by weight of said dendritic polymers, hyperbranched polyamides in particular can range from 500 to 1,000,000 g / mol, preferably from 1,000 to 500,000 g / mol, even more preferably from 3,000 to 20,000 g / mol.
  • the molar mass by weight can be measured by size exclusion chromatography. The measurement is carried out in an eluting phase composed of 70% in volume of Millipore water 18 megaohms and 30% by volume of methanol, containing 0.1 M NaNO 3 ; it is adjusted to pH 10 (1/1000 NH 4 OH 25%).
  • the molar mass by weight is established in a known manner by means of light scattering values.
  • the weight ratio between the quantities of internal phase and external phase is preferably between 0.1 / 99.9 and 95/5, more preferably between 1/99 and 10/90.
  • the weight ratio between the amounts of dendritic polymer and of internal phase is preferably between 0.05 / 100 and 20/100, more preferably between 0.5 and 20/100, or even between 5/100 and 20/100 .
  • the proportion by weight of dendritic polymer in the whole of the emulsion is preferably between 0.05% and 10%, even more preferably between 0.1% and 5%, for example of the order of 1 %.
  • the size of the droplets of the emulsion may depend on the amount of emulsifying agent (dendritic polymer with possibly other agents, such as surfactants) used and / or the amount of energy used to prepare the emulsion. 'emulsion.
  • emulsifying agent dendritic polymer with possibly other agents, such as surfactants
  • the size of the droplets can be for the most part limited (lower limit, large droplets) by the quantity of emulsifying agent.
  • the greater the proportion of emulsifying agent the smaller the droplets.
  • With a higher proportion of emulsifying agent the size can be largely limited (lower limit) by the amount of energy. The greater the amount of energy, the smaller the droplets. We often talk about a rich diet.
  • the limit between the lean diet and the rich diet can be of the order of a few%, for example 1/100 to 2 / 100 (weight ratio between the quantities of dendritic polymer and of internal phase), for a direct emulsion. It is mentioned, without this constituting a limitation to the invention, that it has been noticed, that the critical concentration (by weight of dendritic polymer) between the poor diet and the rich diet seems not to depend on the molecular weight of the polymer dendritic.
  • the dendritic polymer is present at the interface between the aqueous phase and the hydrophobic phase, in the form of objects aggregated around the droplets.
  • the size of the droplets can be adjusted by varying the nature of the internal phase, the proportions of the various constituents, in particular of the emulsifying agent, and on process parameters (speed and duration of mixing to impart energy).
  • the emulsions according to the invention are compositions which, in addition to the ingredients mentioned above, can comprise other ingredients.
  • the nature and quantity of these other ingredients may depend on the destination or the use of the emulsion.
  • these additional ingredients are known to those skilled in the art.
  • the emulsion may comprise additional emulsifying agents, known, in combination with the dendritic polymer, in particular surfactants, in particular nonionic or cationic surfactants, water-soluble amphiphilic polymers, comb polymers or block polymers.
  • each of the aqueous phases can comprise agents intended to control the osmotic pressure.
  • the emulsions can comprise nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants (the zwitterionic surfactants being included in amphoterics).
  • the emulsions can also include pH control agents, active ingredients, perfumes, etc.
  • the emulsions according to the invention can be prepared by the conventional processes of emulsification. These methods conventionally consist in mixing more or less vigorously the various ingredients: the immiscible phases, the emulsifying agent, and possibly other ingredients. For this mixture, some of the ingredients may have been mixed, dissolved or dispersed beforehand. Thus it may be advantageous to use an aqueous phase into which the dendritic polymer has been introduced beforehand, before mixing said aqueous phase with the immiscible phase. The mixing can be carried out with more or less strong stirring.
  • the internal phase is of low viscosity (viscosity less than 1 Pa ⁇ s) can advantageously operate under vigorous stirring, for example using a device of Ultra-Turrax ®, microfluidizer or other homogenizer high pressure.
  • the internal phase is viscous (viscosity greater than 1 Pa.s, preferably greater than 5 Pa.s)
  • the temperature at which the emulsion is prepared can depend on the different phases implemented. Thus, one can choose to modulate the temperature in order to modulate the viscosity of the different phases implemented. Note that it may be practical to add a heat-thickening compound to the internal phase.
  • the duration of agitation can be determined without difficulty by a person skilled in the art. It generally depends on the device used. In a rich diet, it can partly determine the size of the droplets. It is also mentioned that the emulsions can be produced according to a self-emulsification process. Under certain conditions, a mixture comprising the compound which will constitute the internal phase and the emulsifying agent or agents, can form an emulsion by simple addition in water, with very slight stirring. We speak for this mixture of self-emulsifiable compositions. Such compositions find utility in particular in the field of agriculture, for formulating liquid phytosanitary compounds insoluble in water directly on the farm ("tank mix"), and in the field of coatings and paints (in particular for isocyanate bases).
  • the emulsions according to the invention can be used in numerous fields of application. Mention is made in particular of the fields of formulation of cometic products (skin, hair care, make-up), detergent products (cleaning of linen, dishes, or hard surfaces), paints or coatings.
  • the dendritic polymer according to the invention can be used as an emulsion vector or as a triggering agent for the deposition on an surface of an emulsion compound, for example a silicone.
  • a stable emulsion of a compound to be deposited (for example a silicone) is prepared, and the deposition is triggered by modifying the external phase, for example by dilution or by change of pH, so as to modify the hydrophilicity of groups included.
  • the dendritic polymer can then be destabilized, and the emulsified compound is deposited on a surface, for example a textile surface (detergency), or on the skin or hair (cosmetic, conditioner).
  • the emulsified compound can also be brought to the surface by simple affinity of the dendritic polymer for the surface, by adsorption for example.
  • the dendritic polymer can be considered as an emulsion vector. It is particularly useful in shampoos or in textile care compositions. These mechanisms can also be used for deposits or treatments on metals, glass, or clays.
  • emulsions have the advantage of being substantially free of surfactant and of not foaming in the absence of a surfactant.
  • the dendritic polymer can be combined with a surfactant.
  • the dendritic polymer has an effect on the emulsification, without increasing the foaming linked to the presence of surfactant.
  • the dendritric polymer does not foam, and in the presence of a low-foaming surfactant, it improves the emulsification properties or emulsion stability, without increasing foaming. To totally avoid foaming, or not to increase it, avoids implementing restrictive emulsification processes. On the other hand, some products are not intended to foam.
  • the emulsions according to the invention can for example be emulsions of alkyd or isocyanate type (emulsion in water of an alkyd or an isocyanate).
  • the emulsion can also be an emulsion of monomers intended for the preparation of latex.
  • the emulsion according to the invention can be used in paints, preferably aqueous, or itself constitute a preferably aqueous paint, and be used to transport in particular a hydrophobicizing agent on a surface of the building material type, plaster , cement, wood ..., with release of the hydrophobing agent by depositing and drying the paint on the surface. It can also be used for the treatment of metals. Likewise, it can be used in cosmetic compositions or itself constitute an aqueous cosmetic composition (moisturizing creams, sun creams, make-up products, styling gels, etc.); the hydrophobic phase can be or contain any hydrophobic active care material (such as conditioning agents, detangling agents, etc.), anti-UV agents, pigments, dyes, etc.
  • any hydrophobic active care material such as conditioning agents, detangling agents, etc.
  • the emulsion according to the invention (E) is particularly advantageous for conveying and depositing a hydrophobic active material (constituting the hydrophobic phase or included in the hydrophobic phase) on a hydroxyapatite surface or substrate (S) (tooth), a keratinous surface or substrate (skin, hair, leather) or a textile surface or substrate.
  • a hydrophobic active material consisttituting the hydrophobic phase or included in the hydrophobic phase
  • S hydroxyapatite surface or substrate
  • substrate (S) hydroxyapatite (teeth)
  • the hydrophobic phase can contain hydrophobic agents having refreshing properties, agents making it possible to fight against dental plaque, antiseptic agents, etc.
  • the emulsion (E) can be included or itself form a composition for dental or oral hygiene, composition intended to be rinsed or diluted. It can be toothpaste, mouthwash, etc.
  • Said substrate (S) can in particular be a keratinous surface, such as the skin and the hair.
  • the hydrophobic phase can be or contain any hydrophobic active care material (such as conditioning agents, detangling agents, etc.), anti-UV agents, pigments, dyes, etc .; the emulsion (E) can be included in or itself form a cosmetic composition intended to be rinsed or diluted; it may especially be a shampoo, a conditioner, a shower gel, etc.
  • Said substrate (S) may be leather; the hydrophobic phase can be or contain any hydrophobic active material capable of providing the hydrophobic substrate, softness, flexibility, protection with respect to external agents, etc.
  • said substrate (S) is in a textile material.
  • the textile substrate may be in the form of textile fibers or of articles made from natural textile fibers (cotton, linen or other natural cellulosic material, wool ...), artificial (viscose, rayon ...) or synthetic ( polyamide, polyester ...) or mixtures thereof.
  • said substrate is a textile surface made of a cellulosic material, in particular cotton.
  • the hydrophobic phase is preferably made of a material for textile care ("textile care agent").
  • the benefits brought by a hydrophobic lubricating phase to a textile substrate are in particular the contribution of properties of softness (softness), anti-creasing (anti-wrinkling), ease of ironing (easy-ironing), resistance to l abrasion (protection in particular against aging when wearing the garment or repeated washing operations), elasticity, color protection, retention of perfumes ...
  • active ingredients providing other benefits in the field of care of articles made of textile fibers, mention may in particular be made of perfumes; preferably, these are dissolved in the hydrophobic phase.
  • the substrate or the surface (S) may be present in an aqueous bath (B).
  • the aqueous bath (B) in which the textile substrate is present to acquire benefits can be very varied.
  • the emulsion according to the invention can in particular be used as an additive in a detergent composition for washing or rinsing articles in textile fibers, or as a detergent or rinsing composition for washing or rinsing articles in textile fibers, with the aim of conveying a hydrophobic care agent ("textile care agent") and / or any active material hydrophobic other useful, and to promote the deposition of this and / or the latter on an article made of textile fibers, cotton in particular, during the rinsing operation and / or during the subsequent drying operation ( s) during the main washing operation when it is a detergent composition for washing, or during the subsequent drying operation when it is a rinsing composition.
  • textile care agent hydrophobic care agent
  • s any active material hydrophobic other useful
  • the emulsion (E) in the form of a multiple emulsion containing a hydrophobic care phase, as a rinsing composition or in a composition for rinsing laundry, allows to bring to the laundry, after drying, properties of softness, flexibility, anti-wrinkling, anti-ironing, easy-ironing, abrasion resistance, elasticity, color protection, fragrance retention
  • the deposition of the hydrophobic phase containing or consisting of an active material (A) on the substrate can be a deposition by adsorption, co-crystallization, trapping and / or adhesion.
  • the amount of emulsion in the form of a multiple emulsion which may be present in a composition for washing textile fiber articles, according to the third subject of the invention corresponds to an amount of hydrophobic phase representing from 0.0001% to 25 %, preferably from 0.0001% to 5% of the total weight of the composition, with relative amounts of emulsion, expressed in multiple emulsion, and of aqueous medium (B) equivalent to a dilution of 2 to 100 times the volume of said emulsion.
  • the amount of emulsion in the form of a multiple emulsion which may be present in a composition for rinsing articles of textile fibers, according to the third object of the invention, corresponds to an amount of hydrophobic phase representing from 0.0001% to 25 %, preferably from 0.0001% to 5% of the total weight of the composition, with relative amounts of emulsion, expressed in multiple emulsion, and of aqueous medium (B) equivalent to a dilution of 2 to 100 times the volume of said emulsion.
  • a washing composition, whether or not compacted or liquid powder, of articles made of textile fibers may contain at least one surfactant preferably chosen from anionic surfactants and nonionics or mixtures thereof.
  • alkyl (C 8 -C ⁇ 5 ) benzene sulfonates (at a rate of 0-30%, preferably 1-25%, more preferably 2-15% by weight).
  • primary or secondary alkyl sulfates can be mentioned, in particular primary (C 8 -C 15 ) alkyl sulfates; alkyl ether sulfates; olefin sulfonates; alkyl xylene sulfonates; dialkyl sulfosuccinates; fatty acid esters sulfonates; sodium salts are generally preferred.
  • nonionic surfactants there may be mentioned the ethoxylates of primary or secondary alcohols, in particular the ethoxylates of C 8 -C 20 aliphatic alcohols having from 1 to 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, and more particularly the ethoxylates of primary or secondary C 10 -C 15 aliphatic alcohols having from 1 to 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol; may also be mentioned non-ionic non-ethoxylated surfactants such as alkylpolyglucosides, glycerol monoethers, and polyhydroxyamides (glucamides).
  • the level of nonionic surfactants is 0-30%, preferably 1-25%, more preferably 2-15% by weight.
  • the choice and quantity of the surfactant depends on the desired use of the detergent composition.
  • the surfactant systems to be chosen for washing textiles by hand or in the machine are well known to formulators.
  • Amounts of surfactants as high as 60% by weight may be present in the compositions for hand washing. Amounts of 5-40% by weight are generally suitable for washing textiles in the machine. Typically these compositions comprise at least 2% by weight, preferably from 2-60%, more preferably 15-40% and particularly 25-35% by weight.
  • cationic mono-alkyl surfactants Mention may be made of the quaternary ammonium salts of formula R 1 R 2 R 3 R 4 N + X ′ where the R groups are long or short, alkyl, hydroalkyl or alkyl ethoxylated chains, X being a counterion (R 1 is a C 8 -C 22 , preferably C 8 -C 10 , or C 12 -C 1 alkyl group, R 2 is a methyl group, R 3 and R 4 being similar or different being a methyl or hydroxymethyl group); as well as cationic esters, such as choline esters.
  • the detergent compositions for most washing machines generally contain an anionic surfactant other than soaps, or a nonionic surfactant, or mixtures thereof, and optionally a soap.
  • Detergent compositions for washing textiles generally contain at least one detergency builder; the total amount of detergency builder is typically 5-80%, preferably 10-60% by weight. Mention may be made of inorganic adjuvants such as sodium carbonate, crystalline or amorphous aluminosilicates (10-70%, preferably 25-50% dry), lamellar silicates, inorganic phosphates (Na orthophosphate, pyrophosphate and tripolyphosphate).
  • organic detergency builders such as polymers of polyacrylate type, acrylic / maleic copolymers and acrylic phosphinates; polycarboxylate monomers such as citrates, gluconates, oxidisuccinates, mono-, di- and tri-succinates of glycerol, dipicolinates, hydroxyethyliminodiacetates, malonates or succinates of alkyl or alkenyl; fatty acid sulfonate salts ....
  • organic detergency builders such as polymers of polyacrylate type, acrylic / maleic copolymers and acrylic phosphinates; polycarboxylate monomers such as citrates, gluconates, oxidisuccinates, mono-, di- and tri-succinates of glycerol, dipicolinates, hydroxyethyliminodiacetates, malonates or succinates of alkyl or alkenyl; fatty acid sulfonate salts ....
  • the organic detergency builders are citrates (5-30%, preferably 10-25% by weight), acrylic polymers, more particularly acrylic / maleic copolymers (0.5-10%, preferably 1- 10% by weight).
  • the compositions may favorably contain a bleaching system, in particular peroxide compounds such as inorganic persalts (perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates and persulfates, preferably sodium perborate monohydrate or tetrahydrate, and sodium percarbonate) or organic peroxyacids (urea peroxide), capable of releasing oxygen in solution.
  • the bleaching peroxide compound is favorably present in an amount of 0.1-35%, preferably 0.5-25% by weight.
  • the preferred activators are peroxycarboxylic acids, especially peracetic and pernonanoic acids. Mention may very particularly be made of N, N, N ', N', - tetracetyl ethylenediamine (TAED) and sodium nonanoyloxybenzene sulfonate (SNOBS).
  • TAED N, N ', N', - tetracetyl ethylenediamine
  • SNOBS sodium nonanoyloxybenzene sulfonate
  • compositions also generally comprise one or more enzymes, in particular proteases, amylases, cellulases , oxidases, peroxidases and lipases (0.1- 3% by weight), perfumes, anti-redeposition agents, antifouling, anti-color transfer, non-ionic softening agents ...
  • Detergent compositions for washing textiles may also be in the form of nonaqueous liquid tablets in an envelope made of a material dispersing in the washing medium such as polyvinyl alcohol for example. They comprise at least one water-miscible alcohol, such as in particular isopropyl alcohol, in an amount which can range from 5 to 20% by weight. .
  • compositions for rinsing articles of textile fibers can contain cationic or non-ionic softening agents. They can represent from 0.5 to 35%, preferably from 1-30%, more preferably 3-25% by weight of the rinsing composition.
  • Cationic softeners are substantially non-water-soluble quaternary ammonium compounds comprising a single alkyl or alkenyl chain containing at least 20 carbon atoms, or preferably compounds having two polar heads and two alkyl or alkenyl chains containing at least 14 carbon atoms .
  • the softening compounds have two alkyl or alkenyl chains containing at least 16 carbon atoms, and particularly at least 50% of the alkyl or alkenyl groups have 18 or more carbon atoms.
  • the linear alkyl or alkenyl chains are predominant.
  • quaternary ammonium compounds having two long aliphatic chains such as distearyl dimethyl ammonium chlorides, ditallow alkyl dimethyl ammonium chlorides, are very commonly used.
  • the rinse compositions may further include nonionic softeners such as lanolin; lecithins and other phospholipids are also suitable.
  • the rinsing compositions may also contain nonionic stabilizing agents such as linear C 8 -C 22 alkoxylated alcohols containing 10 to 20 moles of alkylene oxide, C ⁇ 0 -C 20 alcohols and their mixtures.
  • the amount of non-ionic stabilizing agent represents 0.1-10%, preferably 0.5-5%, very particularly 1-4% by weight of the composition.
  • the molar ratio of the quaternary ammonium compound and / or other softening cationic agent to the stabilizing agent is favorably 40 / 1-1 / 1, preferably 18 / 1-3 / 1.
  • the composition may also comprise fatty acids, in particular monocarboxylated (C 8 -C 2 ) alkyl or alkenyl acids or their polymers; preferably they are saturated and non-saponified, like oleic, lauric or tallow acids. They can be used in an amount of at least 0.1%, preferably at least 0.2% by weight. In concentrated compositions, they can be present in an amount of 0.5-20%, preferably 1-10% by weight.
  • the molar ratio of the quaternary ammonium compound and / or other cationic softening agent to the fatty acid is favorably 10 / 1-1 / 10.
  • the reaction is carried out in a 500 ml glass reactor commonly used in the laboratory for the melt phase synthesis of polyesters or polyamides.
  • the monomers are fully charged at the start of the test.
  • the reactor is immersed in a metallic Wood alloy bath at 100 ° C. and maintained under mechanical stirring at 80 rpm.
  • 72.7 g of ⁇ -caprolactam (0.64 mol), 116.4 g of 5-aminoisophthalic acid (0.64 mol), 22.5 g of acid 1, 3 are successively introduced into the reactor.
  • 5-benzene tricarboxylic (0.11 mol) and 0.53 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid.
  • the reactor is placed under a weak sweep of dry nitrogen.
  • the stirring is then adjusted to 50 rpm and the reaction mass is gradually heated from 100 ° C to 250 ° C, in about 250 min.
  • the temperature is then maintained at 250 ° C. in a tray.
  • the reactor is put under progressive vacuum over 60 min. The minimum vacuum is then maintained for an additional 60 min. About 10.6 g of distillate is recovered. At the end of the cycle, the stirring is stopped and the reactor allowed to cool to room temperature under a stream of nitrogen. 182.5 g of polymer are collected. The hyperbranched copolyamide obtained is a whitish solid.
  • the respective overall composition is 1/25/25 in BTC / AIPA / CL.
  • Example 2 The same reactor as that described in Example 1 is used. The monomers are fully charged at the start of the test. The reactor is immersed in a metallic Wood alloy bath at 100 ° C. and maintained under mechanical stirring at 80 rpm. 79.5 g of ⁇ -caprolactam (0.70 mol), 127.2 g of 5-aminoisophthalic acid (0.70 mol), 5.9 g of acid 1, 3 are successively introduced into the reactor. 5-benzene tricarboxylic (0.03 mol) and 0.49 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid. The reactor is placed under a weak sweep of dry nitrogen. The stirring is then adjusted to 50 rpm and the reaction mass is gradually heated from 100 ° C to 250 ° C, in about 250 min. The temperature is then maintained at 250 ° C. in a tray.
  • the reactor is put under progressive vacuum over 60 min. The minimum vacuum is then maintained for an additional 60 min. About 11.3 g of distillate are recovered. At the end of the cycle, the stirring is stopped and the reactor allowed to cool to room temperature under a stream of nitrogen. 162.2 g of polymer are collected. The hyperbranched copolyamide obtained is a whitish solid.
  • Example 3 Neutralization with sodium hydroxide of a hyperbranched copolyamide with carboxylic acid terminations of global composition 1/25/25 respectively in BTC / AIPA / CL, synthesized in example 2.
  • 50.0g of hyperbranched copolyamide obtained in example 2 are finely ground and dispersed in 300ml of water.
  • the mixture is mechanically stirred using an anchor and gradually added with 35% by mass aqueous sodium hydroxide.
  • the pH is checked regularly using pH paper and kept around 10. 22.12g of soda are necessary to reach a stable pH.
  • the solution is then filtered, then lyophilized. 48.8 g of fine white powder are collected. Elemental analysis of sodium gives an average content of 9% by mass, ie a content of sodium carboxylate groups of 3480 meq / kg.
  • the respective overall composition is 1/25/25/28 in BTC / AIPA / CL / M1000.
  • the same reactor as that described in Example 1 is used.
  • the monomers are fully charged at the start of the test.
  • the reactor is immersed in a metallic Wood alloy bath at 100 ° C. and maintained under mechanical stirring at 80 rpm. 23.9 g of ⁇ -caprolactam (0.21 mol), 236.2 g of Jeffamine M1000® (0.24 mol), 38.2 g of 5-aminoisophthalic acid (0.21) are successively introduced into the reactor.
  • the reactor is put under progressive vacuum over 60 min. The minimum vacuum is then maintained for an additional 60 min. About 7.0 g of distillate is recovered. At the end of the cycle, the stirring is stopped and the reactor allowed to cool to room temperature under a stream of nitrogen. 281.5 g of polymer are collected.
  • the hyperbranched copolyamide obtained is a viscous translucent liquid.
  • Example 2 The same reactor as that described in Example 1 is used. The monomers are fully charged at the start of the test. The reactor is immersed in a metallic Wood alloy bath at 100 ° C. and maintained under mechanical stirring at 80 rpm. 29.3 g of ⁇ -caprolactam (0.26 mol) are successively introduced into the reactor,
  • the reactor is put under progressive vacuum over 60 min. The minimum vacuum is then maintained for an additional 60 min. About 11.9 g of distillate are recovered. At the end of the cycle, the stirring is stopped and the reactor allowed to cool to room temperature under a stream of nitrogen. 285.8 g of polymer are collected.
  • the hyperbranched copolyamide obtained is a viscous translucent liquid, which hardens into a wax at room temperature.
  • Examples 6 to 9 Preparation of direct water-in-oil emulsions, containing 20% by weight of oily phase and 80% of aqueous phase.
  • Hyperbranched copolyamides prepared according to the preceding examples are used as emulsifying agent.
  • the quantity of PAHB retained for the preparation of the emulsion is previously dissolved in water to form the aqueous phase. This is adjusted to a desired pH by adding a solution of HCl or NaOH
  • the oil phase is added to the aqueous phase with stirring using a rotor / stator type agitator (Ultra-turrax) rotating at 9500 rpm. After addition, the stirring is extended for 2 min.
  • a rotor / stator type agitator Ultra-turrax
  • the emulsion thus obtained is then subjected to 3 passages under a pressure of 250 bars or 500 bars in a high pressure homogenizer (MICROFLUIDIZER M110
  • the particle size of the emulsion thus obtained is measured with a laser diffraction particle size analyzer (HORIBA LA-910 particle size analyzer) and the evolution of this particle size and the evolution of the macroscopic stability of the emulsion are followed over time. observe the instability phenomena that may occur (coalescence, Oswald ripening, creaming or sedimentation of the droplets due to the difference in oil and water densities).
  • Example 6 influence of the concentration of PAHB in the aqueous phase on the size of the emulsion.
  • Emulsions are prepared comprising from 0.25 to 5% by weight of PAHB relative to the oil.
  • a PAHB is used according to Example 1, and a PAHB according to Example 2.
  • the pH of the aqueous phase is adjusted to 6.0-6.5.
  • the oil phase is hexadecane.
  • the homogenization pressure is 500 bars.
  • the median radius (R) of the emulsion is measured as a function of the concentration of PAHB / oil. It shows that the definition of the poor (P) and rich (R) polymer domains and that the size of the emulsion for a given polymer concentration are relatively independent of the molecular weight of the dendritic polymer. The results are presented in Table I below.
  • Example 7 Emulsions prepared with a PAHB according to Example 2, and different oils
  • the emulsion contains 1% by weight of PAHB according to Example 2 relative to the oil (ie 0.2% o in the emulsion).
  • the pH of the aqueous phase is adjusted to 6.0-6.5.
  • 3 oils are studied: hexadecane, a polydimethylsiloxane silicone oil (Rhodorsil V100 from Rhodia), a rapeseed methyl ester (Phytorob 926-65 from Novance)
  • the emulsions are subjected to 3 passages at 200 bars in the Microfluidizer. The results in terms of stability are presented in Table I below. Table I
  • Example 8 Emulsions prepared with PAHBs according to examples 1 or 4. Influence of the nature of the chain ends.
  • the emulsions contain between 0.5 and 5% by weight of PAHB relative to the oil (0.1 to 1.0% in the emulsion)
  • the oil phase is hexadecane.
  • the emulsions are subjected to 3 passages at 200 bars in the Microfluidizer M110S (3 passages at 500 bars with the PAHB with amine termination). The results are presented in Table II below.
  • the creaming observed after 8 days is due to the significant difference in density between the hexadecane and the water which causes the gradual rise towards the upper part of the emulsion of the larger droplets.
  • Example 9 Emulsions prepared with a PAHB according to Example 1. Influence of the pH of the aqueous phase.
  • the emulsion contains 5% by weight of PAHB relative to the oil (ie 1% in the emulsion).
  • 3 emulsions are prepared with an aqueous phase at three different pHs: 10.4 - 7.0 - 5.5. At pH 5.5 the Polymer is at the limit of solubility
  • the oil used is a rapeseed methyl ester (Phytorob 926-65 from Novance).
  • the emulsions are subjected to 3 passages at 200 bar in the Microfluidizer. The results are presented in Table III below.
  • the polymer At pH 5.5 the polymer is at the limit of solubility in water and it is in this pH zone that its affinity for the water / oil interface is the greatest, which explains the very good stability of the emulsions and the absence of coalescence.
  • the solubility and the affinity of the polymer for water increases with pH and leads to a less good stability of the interfaces and the development of an increasing coalescence.
  • the increase in median diameter observed even at pH 5.5 is due to the Oswald ripening caused by the solubility of the rapeseed ester in water.
  • the respective overall composition is 1/25/25/2 in BTC / AIPA / CUC18.
  • the same reactor as that described in Example 1 is used.
  • a metal bath of Wood alloy is used for heating the reaction mixture.
  • 74.3 g of ⁇ -caprolactam (0.656 mol) and 66.4 g of demineralized water are introduced into the reactor at ambient temperature.
  • 5.5 g of benzene-1 acid, 3.5 tricarboxylic acid (0.026 mol) and 0.476 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid are added.
  • the reaction mixture is then stirred mechanically at 50 rpm.
  • a weak sweep of dry nitrogen is carried out and the heating to 100 ° C. is started.
  • the reaction mass is then rapidly heated from 100 ° C to 165 ° C, in about 15 min.
  • An isothermal plate is produced at this temperature for 150 min.
  • 14.1 g of octadecylamine (0.052 mol) are added to the reaction mixture.
  • the temperature is increased to 250 ° C over approximately 15-20 min and is then maintained on a plateau until the end of the synthesis.
  • the reactor is gradually put under vacuum over a period of 60 min, then maintained under partial vacuum in order to limit foaming (36 mBar) for an additional hour.
  • the stirring is stopped and the reactor allowed to cool to room temperature under a stream of nitrogen. 192.5 g of polymer are collected.
  • the hyperbranched copolyamide obtained is a whitish solid and will be finely ground for its subsequent use.
  • Example 11 50/50 reverse emulsion water in oil
  • Example 12 Multiple water in oil in water 45/45/10 emulsion
  • External aqueous phase An aqueous solution comprising 10% by weight of Synperonic PE / F127, sold by Uniquema and 0.6% of NaCl is prepared.
  • Example 13 35/65 reverse emulsion water in oil
  • Rhodorsil Extrasoft marketed by Rhodia.
  • the mixture is sheared using a frame blade at 400 revolutions per minute for 1-5 minutes.
  • Light microscopy shows that the droplet size of this emulsion is less than 1 ⁇ m.
  • Example 14 Multiple emulsion water in oil in water 28/52/20
  • External aqueous phase An aqueous solution comprising 10% by weight of Synperonic PE / F127 marketed by Uniquema and 0.6% of NaCl is prepared. Emulsification by phase inversion 80/20:
  • Example 15 Multiple emulsion comprising a single emulsifying polymer for the internal emulsion and the reverse emulsion
  • Example 16 introduction of a multiple emulsion in a detergent medium

Abstract

La présente invention a pour objet de nouvelles émulsions, comprenant un polymère dendritique. Elle a également pour objet l'utilisation d'un polymère dendritique comme agent d'émulsification. Les émulsions selon l'invention présentent une utilité dans les domaines de la cosmétique, de la détergence, des peintures et des revêtements.

Description

Emulsions comprenant un polymère dendritique et utilisation d'un polymère dendritique comme agent d'émulsification
La présente invention a pour objet de nouvelles émulsions, comprenant un polymère dendritique. Elle a également pour objet l'utilisation d'un polymère dendritique comme agent d'émulsification. Les émulsions sont des structures, ou systèmes, physico-chimiques trouvant des applications dans de nombreux domaines. On parle également de formulations sous forme d'émulsions. Les domaines d'applications incluent notamment les formulations cosmétiques, les formulations de détergence, les formulations pour revêtements
(peinture...), certains procédés de polymérisation (préparation de latex, préparation de polymères ou copolymères à base de polyacrylamide), les formulations phytosanitaires. Les émulsions sont également un moyen de vectorisation ou de protection d'un composé (phase interne ou composé compris dans la phase interne). Une émulsion comprend au moins deux phases liquides non miscibles, une phase externe et une phase interne dispersée sous forme de gouttelettes dans la phase externe. Souvent une des deux phases est une phase aqueuse. Si la phase externe est aqueuse, on parle souvent d'émulsion directe, ou d'émulsion «huile dans eau». Si la phase interne est aqueuse, on parle souvent d'émulsion inverse, ou d'émulsion «eau dans huile». Une émulsion comprend également généralement un agent d'émulsification, jouant un rôle aux interfaces des gouttelettes. Une émulsion est généralement préparée par mélange plus ou moins vigoureux des deux phases et le cas échéant de l'agent d'émulsification. Si le mélange obtenu est à l'équilibre thermodynamique, on parle généralement de microémulsion. Si le mélange obtenu est hors d'équilibre thermodynamique, de l'énergie ayant été conférée au système par le mélange, on parle généralement simplement d'émulsion. Dans la présente demande, le terme «émulsion» couvre bien entendu les émulsions, et aussi les microémulsions. La taille des gouttelettes, et leur stabilité dans le temps, dépendent notamment de la nature et de la quantité des différentes phases et de l'agent d'émulsification. Elles dépendent également généralement de la vigueur du mélange mis en œuvre pour leur obtention (quantité d'énergie conférée au système). Ainsi, un agent émulsification, et sa quantité, peut être choisi en fonction des phases à émulsifier. De nombreux agents d'émulsification sont connus. Parmi les plus utilisés, on peut citer les agents tensioactifs. Il s'agit souvent de molécules de relativement faible poids moléculaire comprenant une partie hydrophile et une partie hydrophobe. Ces agents peuvent présenter des inconvénients dans certaines applications. Ils sont souvent irritants, ce qui présente un inconvénient majeur par exemple dans les domaines de la cosmétique et de la pharmacie. Ils peuvent de plus avoir un impact négatif sur l'environnement. Leur présence dans certaines formulations, notamment dans des formulations de revêtements comme des peintures, peut induire des phénomènes de migration aux interfaces, et ainsi induire des problèmes d'aspect ou de cohésion avec l'objet revêtu. Enfin, ils sont souvent fortement moussants, ce qui n'est pas toujours désiré pour la formulation et peut induire des difficultés lors de la préparation d'une formulation. Des agents d'émulsification polymériques sont également connus. On peut citer par exemple les copolymères à blocs poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)- poly(oxyde d'éthylène) utilisés pour la réalisation d'émulsions directes. On peut citer également les copolymères de type polyhydroxystéarate-PEG-polyhydroxystéarate, par exemple commercialisés sous le nom Arlacel ou Superonic, par Uniquema, utilisés pour la réalisation d'émulsions inverses. On connaît aussi l'utilisation de polysaccharides et de dérivés de polysaccharides. Ces agents polymériques apportent des solutions pour l'émulsification de systèmes particuliers pour lesquels on ne connaît pas d'agent tensioactif suffisamment efficace (quantité introduite, stabilité dans le temps...), où pour lesquels un agent tensioactif présenterait des inconvénients, comme ceux qui ont été mentionnés ci-dessus. Toutefois, les possibilités d'utilisation de ces composés polymériques sont limitées. Par exemple, ils peuvent présenter une faible résistance à température élevée, ou une dégradabilité importante dans des formulations comprenant des enzymes. La présente invention a pour objet de nouvelles émulsions, nouvelles notamment par l'agent d'émulsification, constituant une alternative aux émulsions connues. Elle a ainsi pour objet l'utilisation nouvelle d'un composé polymérique comme agent émulsifiant. Les émulsions selon l'invention, et l'utilisation selon l'invention, présentent notamment l'avantage d'un faible moussage, et/ou d'une résistance en à température élevée, et/ou d'une faible dégradabilité dans des formulations comprenant des enzymes et/ou d'une versatilité d'utilisation importante. Les émulsions selon l'invention, et l'utilisation selon l'invention, présentent l'avantage, pour les émulsions inverses, de permettre l'obtention de dispersions de petite taille, stables. De plus les émulsions selon l'invention présentent l'avantage d'être stables dans une grande variété de milieux. Elles sont en outre stables lorsque la phase externe est une phase aqueuse, qui peut contenir une grande variété de produits. Elles peuvent être mises en œuvre en présence d'une quantité significative d'un détergent tel q'un tensioactif, par exemple un tensioactif anionique. Dans certaines conditions et formulations, l'agent d'émulsification peut être adsorbé sur des surfaces, et servir ainsi de vecteur de dépôt de la phase interne sur une surface. En particulier une telle vectorisation par l'agent d'émulsification n'est pas écrantée par la présence tensioactifs anioniques. Ceci est particulièrement utile pour des lessives ou shampoings.
Ainsi, l'invention propose une émulsion comprenant une phase interne, une phase externe, et un polymère émulsifiant, une des phases étant une phase aqueuse, caractérisée en ce que le polymère émulsifiant est un polymère dendritique. De même, l'invention propose l'utilisation d'un polymère dendritique comme agent d'émulsification. On précise que les émulsions selon l'invention comprennent le polymère dendritique à titre d'agent d'émulsification, mais qu'il n'est pas exclu qu'elles comprennent en plus un ou plusieurs autres agents d'émulsification. On parle parfois de co-émulsifiants ou de tonifiant d'émulsifiant, par exemple de tonifiant de tensioactif («surfactant booster»). Dans le cadre d'émulsions inverses, le polymère dendritique est avantageusement utilisé à titre de seul agent d'émulsification.
Phases de l'émulsion L'émulsion comprend au moins deux phases liquides non miscibles, une phase interne et une phase externe, dont l'une est aqueuse. Il n'est pas exclu que l'émulsion comprenne trois phases non miscibles, l'émulsions présentant alors une phase aqueuse, un premier groupe de gouttelettes (première phase interne) dispersées dans la phase externe, et un deuxième groupe de gouttelettes (deuxième phase interne) dispersées dans la phase externe. Il n'est pas non plus exclu qu'une phase (phase aqueuse ou non) non miscible à la phase interne sont dispersée sous forme de gouttelettes à l'intérieur des gouttelettes de la phase interne. Dans ce cas on parle souvent d'émulsions multiples, comprenant une émulsion interne et une émulsion externe. Par exemple, il peut s'agir d'émulsions eau dans huile dans eau, comprenant une phase interne (eau), une phase intermédiaire (huile) et une phase externe. La dispersion de la phase interne dans la phase intermédiaire constitue une émulsion inverse interne, la dispersion de la phase intermédiaire dans la phase externe constitue une émulsion directe externe. De même, dans la présente demande, on pourra parler d'agent d'émulsification interne ou externe. Dans la présente demande la notion d'émulsion inverse couvre aussi bien une émulsion inverse simple qu'une émulsion inverse interne d'une émulsion multiple. La notion d'émulsion directe couvre aussi bien une émulsion directe simple qu'une émulsion directe externe d'une émulsion multiple. Phase aqueuse La phase aqueuse peut être une phase externe, le cas échéant une phase externe d'une émulsion multiple. On parle d'émulsions directes. La phase aqueuse être une phase interne, le cas échéant la phase externe d'une émulsion multiple. On parle d'émulsions inverses. La phase aqueuse comprend bien entendu de l'eau, et le cas échéant d'autres composés. Les autres composés peuvent être des solvants ou co- solvants, des composés dissous ou solides dispersés dans de l'eau, par exemple des matières actives. Par «autres composés» de la phase aqueuse, on ne se réfère pas à la phase interne liquide ou à la phase intermédiaire d'une émulsion multiple. Le polymère dendritique est de préférence dispersable ou soluble dans l'eau. La phase aqueuse peut en outre comporter des composés destinés à conférer à la solution un certain pH, et/ou des sels n'ayant sensiblement pas d'influence sur le pH. On précise que le pH peut avoir une influence sur la solubilité dans l'eau du polymère dendritique et sur l'hydrophilie de groupes compris dans le polymère dendritique. C'est le cas notamment pour les groupes acides carboxyliques, et pour les groupes aminés. Il est préférable de se placer dans des conditions de pH et de concentration telles que le polymère dendritique soit dispersable ou soluble dans l'eau, et/ou telles que des groupes sensibles au pH soient sous forme ionique. S'il existe une limite de pH au delà ou en deçà de laquelle le polymère dendritique est dispersable ou soluble, le pH est de préférence compris dans un domaine allant de la limite à 2 unités au delà ou en deçà de la limite, dans le domaine de dispersabilité ou de solubilité. De telles conditions et de tels groupes sont détaillés ci-dessous, en relation avec la description des polymères dendritiques. La phase aqueuse peut également comprendre des composés usuellement utilisés dans le domaines des formulations sous forme d'émulsions ou comprenant des émulsions, par exemple dans les domaines des soins domestiques (détergence, lessives, nettoyage des surfaces dures, vaisselle), dans les domaines de la cosmétique (soin du cheveux, shampoing, gels douches, crèmes, laits, lotions, gels, déodorants), dans les domaines industriels (polymérisation en émulsion, traitements de surfaces dans des procédés industriels, lubrification..), des les domaines des revêtements, par exemple dans les peintures. Il peut par exemple s'agir de tensioactifs, anioniques, cationique, amphotères, zwitte oniques, ou non ioniques, adjuvants de détergence (builders), d'actifs hydrophiles, de sels, d'agents viscosants. Phase non aqueuse L'émulsion comprend une phase non miscible avec la phase aqueuse. Pour faire simple, on désignera cette phase par "phase non aqueuse" ou par "phase huile", ou par "phase hydrophobe". Par phases non miscibles, on entend qu'une phase n'est pas soluble à plus de 10% dans l'autre phase, à une température de 20°C. La phase non aqueuse peut être la phase interne (émulsions directes), ou la phase externe (émulsions inverses). Il peut notamment s'agir d'une phase intermédiaire d'une émulsion multiple. Des exemples de composés constituant la phase non aqueuse, ou compris dans la phase non aqueuse incluent: - les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale;
- les huiles/cires minérales, par exemple des paraffines hydrocarbonées;
- les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées et éventuellement d'une estérification subséquente;
- les produit issus de la trans-estérification des huiles précitées; - les huiles essentielles;
- les mono-, di- et tri- glycérides;
- les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone ; les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone ;
- les monoalcools, saturés ou non, comprenant 2 à 40 atomes de carbone ; - les polyols comprenant 2 à 10 atomes de carbone ;
- les silicones, notamment les silicones aminées;
- les hydrocarbures ou les coupes d'hydrocarbures ;
- les monomères insolubles dans l'eau, notamment utilisés pour les polymérisations d'isocyanate avec des polyols ou pour les polymérisations de latex, - les précurseurs de résines ou macromonomères insolubles dans l'eau, comme les composés alkydes ou isocyanates. Comme huiles / graisses / cires organiques d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualène, la cire d'abeille, seules ou en mélange. A titres d'exemples d'huiles / graisses / cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de camauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange. En ce qui concerne les huiles / cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange. Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. Parmi les huiles essentielles, on peut citer sans intention de s'y limiter, les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme, poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges. Concernant les acides gras, ces derniers, saturés ou non, comprennent 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique. Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges. Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc. Comme exemple d'alcools de ces esters, on peut citer l'éthanol et ceux correspondants aux acides précités. Parmi les polyols convenables de ces esters, on peut citer de préférence le glycérol. La phase non aqueuse peut comprendre une silicone ou un mélange de plusieurs d'entre elles. On parle souvent d'huiles silicones. Les silicones aminées sont en particulier utiles dans les domaines de la détergence. On donne ci-dessous plus de détails quant aux silicones. II peut s'agir en particulier d'une huile, d'une cire ou d'une résine en un polyorganosiloxane linéaire, cyclique, ramifié ou réticulé. Ledit polyorganosiloxane présente de préférence une viscosité dynamique mesurée à 25°C et au taux de cisaillement de 0,01 Hz pour une contrainte de 1500 Pa (effectuées sur un Carrimed ® de type CSL2-500) comprise entre 104 et 109 cP. II peut s'agir notamment :
• d'un polyorganosiloxane non-ionique • d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique
• d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction anionique ou potentiellement anionique • d'un polyorganosiloxane amphotère présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique et au moins une fonction anionique ou potentiellement anionique De préférence, il s'agit d'un polyorganosiloxane non-ionique ou aminé. A titre d'exemples de polyorganosiloxanes, on peut mentionner : les polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou réticulés formés de motifs organosiloxanes non-ioniques de formule générale (R)a(X)bS O) [4-(a + b)]/2 0) formule dans laquelle
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, aryle, phényle notamment ;
• les symboles X sont identiques ou différents et représentent un groupement hydroxyle, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, une fonction OCOR', où R' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 atome de carbone ;
• a est égal à 0, 1 , 2 ou 3
• b est égal à 0, 1 , 2 ou 3
• a+b est égal à 0, 1 , 2 ou 3
D'une manière préférentielle, ledit polyorganosiloxane est au moins substantiellement linéaire, et tout préférentiellement linéaire. A titre d'exemple, on peut citer notamment les huiles α-ω bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes, les huiles α-ω bis (triméthyl) polydiméthylsiloxanes, polydiméthylsiloxanes cycliques, les polyméthylphénylsiloxanes. les polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou réticulés comprenant, par mole, au moins un motif organosiloxane ionique ou non-ionique de formule générale (R)a(X)b(B)cSi(O) [4-(a + b + c)]/2 00 formule dans laquelle
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, aryle, phényle notamment ; • les symboles X sont identiques ou différents et représentent un groupement hydroxyle, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, une fonction OCOR', où R' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 atome de carbone ;
• les symboles B sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné aliphatique et/ou aromatique et/ou cyclique contenant jusqu'à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes d'oxygène et/ou d'azote et/ou de soufre, éventuellement porteur d'une ou plusieurs fonctions éther, ester, thiol, hydroxyl, aminé éventuellement quaternisée, carboxylate, le symbole B étant lié au silicium de préférence par l'intermédiaire d'une liaison Si-C- ;
• a est égal à 0, 1 ou 2 • b est égal à 0, 1 ou 2
• c est égal à 1 ou 2
• a+b+c est égal à 1 , 2 ou 3
A titre d'exemple de substituants répondant au symbole (B) dans la formule (II) ci- dessus, on peut mentionner - les groupements polyéthers de formule -(CH2)n-(OC2H4)m-(OC3H6)p-OR', où n est égal à 2 ou 3, m et p vont chacun de 0 à 30 et R' représente un reste alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, les groupes amino primaires, secondaires, tertiaires ou quaternisés, tels que ceux de formule - R1 -N (R2)(R3) où
• le symbole R1 représente un groupe alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène,
• les symboles R2 et R3, identiques ou différents représentent H, . un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe amino alkyle, de préférence primaire, dont le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou interrompu par au moins un atome d'azote et/ou d'oxygène, ledit groupe amino étant éventuellement quaternisé, par exemple par un acide halohydrique ou un halogénure d'alkyle ou d'aryle. On peut notamment mentionner ceux de formules -(CH2)3 NH2 -(CH2)3 NH3 + X'
-(CH2)3 N(CH3)2 .(CH2)3 N+(CH3)2 (C18H37 ) X'
-(CH2)3 NHCH2CH2NH2 -(CH2)3 N(CH2CH2OH)2
-(CH2)3 N(CH2CH2NH2)2
D'une manière préférentielle, les polyorganosiloxanes porteurs de fonctions amino, présentent dans leur chaîne, pour 100 atomes de silicium total, de 0,1 à 50, de préférence de 0,3 à 10, tout particulièrement de 0,5 à 5 atomes de silicium aminofonctionalisés. les groupes pipéridinyles stériquement encombrés de formule III
où * R4 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi : * les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de carbone ; * les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone ; * les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclo- hexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone ; * les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone; * les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH; * les radicaux de formule -R7 - COO - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment; les radicaux de formule -R8 -O -R9 - O-CO-R8 dans laquelle les radicaux R8 et R9 identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R9 est éventuellement substitué par un radical hydroxyle; U représente -O- ou -NR10-, R10 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule :
dans laquelle R4 a la signification indiquée précédemment, R5 et R6 ont les significations indiquées ci-après et R11 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R11) étant relié à l'atome de -NR10-, l'autre (celui de R4) étant relié à un atome de silicium ; les radicaux R5 sont identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle ; le radical R6 représente un radical hydrogène ou le radical R5 ou O».
ou les groupes pipéridinyles stériquement encombrés de formule IV
* R'4 est choisi parmi un radical trivalent de formule : — (CH,) CH m \ co où m représente un nombre de 2 à 20, et un radical trivalent de formule :
où p représente un nombre de 2 à 20 ; * U' représente -O- ou NR12", R12 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone; * R5 et R6 ont les mêmes significations que celles données ci-dessus à propos de la formule III. Préférentiellement ledit polyorganosiloxane à fonction aminée stériquement encombrée est un polyorganosiloxane linéaire, cyclique ou tridimensionnel de formule (V):
dans laquelle : (1) les symboles Z, identiques ou différents, représentent R1 ci-dessous et/ou le symbole B ci-dessous; (2) les symboles R1, R2 et R3, identiques et/ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle et, de préférence un radical hydroxy, un radical éthoxy, un radical méthoxy ou un radical méthyle; (3)les symboles B, groupements fonctionnels identiques et/ou différents, représentent un groupement à fonction(s) pipéridinyle(s) stériquement encombrée(s) choisi parmi ceux mentionnés ci-dessus ; et (4) - le nombre de motifs organosiloxy sans groupement B va de 10 à 450, de préférence de 50 à 250 ; - le nombre de motifs organosiloxy avec un groupement B va de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 ; - 0 < w < 10 et 8 < x< 448. De manière toute préférentielle, ledit polyorganosiloxane est linéaire. A titre d'exemple de produits commerciaux polyorganosiloxanes pouvant être mis en œuvre comme phase hydrophobe (A), on peut mentionner notamment les huiles RHODORSIL® 21645, RHODORSIL® Extrasoft commercialisées par Rhodia.
La phase non aqueuse peut comprendre des monomères insolubles dans l'eau, notamment utilisable pour les procédés de polymérisations en émulsion, par exemple pour la fabrication de latex. Enfin, il est précisé qu'il n'est pas exclu que la phase non aqueuse comprenne une quantité d'eau, ou de monomères solubles dans l'eau, qui ne dépasse pas la limite de solubilité de l'eau ou dans de monomères dans ladite phase. Des exemples de monomères pouvant constituer la phase non aqueuse, ou être compris dans ladite phase, incluent, seuls ou en mélanges:
- les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ;
- les esters d'acides carboxyliques saturés comprenant 8 à 30 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ;
- les nitriles β-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène ; - les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique;
- les macromonomères dérivant de tels monomères. On peut citer plus particulièrement:
- les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le
(méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl, l'acrylate d'isodécyle ;
- l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ; - les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ;
- le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène. On note que la phase interne non aqueuse peut comprendre une phase, aqueuse ou non, dispersée sous forme d'émulsion en son sein. L'émulsion est alors une émulsion multiple.
Polymère dendritique L'émulsion selon l'invention comprend, à titre d'agent d'émulsification, un polymère dendritique. Le terme «polymère dendritique» se réfère à des composés macromoléculaires comprenant plusieurs branchements. Il peut s'agir de dendrimères réguliers, ou de polymères hyperbranchés. Le polymère dendritique comprend des groupes hydrophobes et des groupes hydrophiles. Les groupes hydrophobes peuvent être compris dans des motifs de répétition au sein du polymère. Il peut s'agir par exemple de groupes au moins divalents alkylène à au moins 3 atomes de carbones consécutifs, ou de groupes au moins divalents comprenant un motif phényle, par exemple le groupe phénylène. Il s'agit avantageusement d'un groupe de formule -(CH2)n- où n est supérieur ou égal à 3, par exemple 4, 5, 6, ou 11 , et/ou d'un groupe de formule -C6H - . Les groupes hydrophiles peuvent être compris dans des motifs de répétition au sein du polymère et/ou être compris à l'extrémité des chaînes polymériques. Lorsque l'émulsion est une émulsion directe, la phase aqueuse étant la phase externe, au moins une partie des groupes hydrophiles ou potentiellement hydrophiles sont avantageusement des groupes présents en bouts de chaînes polymériques. Les groupes hydrophiles compris dans des motifs de répétition sont souvent considérés comme des fonctions de polymérisations. Il s'agit par exemple de groupes, ou fonctions, de formules -COO- (polyesters), -O- (polyethers), -CONH- (polyamide), -OCOO- (polycarbonate), -NH-COO- (polyuréthane), -N< (polyamine), -NH-CO-NH- (urée), -CO- NH-CO- (imide). On note qu'il n'est pas exclu que des extrémités de chaînes polymériques comprennent des groupes hydrophobes, tels que des groupes alkyles. La présence de tels groupes peut aider à moduler les propriétés émulsifiantes du polymère dendritique. Les groupes hydrophobes peuvent être compris dans des motifs de répétition au sein du polymère et/ou être compris à l'extrémité des chaînes polymériques. Lorsque l'émulsion est une émulsion inverse, la phase aqueuse étant la phase interne, au moins une partie des groupes hydrophobes sont avantageusement des groupes présents en bouts de chaînes polymériques. On note qu'il n'est pas exclu que des extrémités de chaînes polymériques comprennent des groupes hydrophiles ou potentiellement hydrophiles. La présence de tels groupes peut aider à moduler les propriétés émulsifiantes du polymère dendritique. Lorsque l'émulsion est une émulsion multiple comprenant une phase aqueuse interne, une phase intermédiaire, et une phase aqueuse externe, la phase interne et la phase intermédiaire constituant une émulsion inverse interne, la phase intermédiaire et la phase externe constituant une émulsion directe externe, et lorsque l'émulsion directe externe et l'émulsion inverse interne comprennent le polymère dendritique, celui-ci comprend de préférence des groupes hydrophobes et des groupes hydrophiles (ou potentiellement hydrophiles) à l'extrémité des chaînes polymériques.
Le polymère dendritique peut comprendre de préférence des groupes hydrophiles ou potentiellement hydrophiles (en fonction par exemple du pH) aux extrémités des chaînes polymériques. De plus la nature et les propriétés de ces groupes peuvent être plus facilement contrôlées, modifiées ou variées, soit au cours de la polymérisation, soit après, par post-fonctionnalisation. Le polymère dendritique peut comprendre de préférence des groupes hydrophobes aux extrémités des chaînes polymériques. De plus la nature et les propriétés de ces groupes peuvent être plus facilement contrôlées, modifiées ou variées, soit au cours de la polymérisation, soit après, par post-fonctionnalisation.
Des exemples de groupes hydrophiles incluent: - des groupes acides tels que des groupes sulfoniques, phosphoniques, acides carboxyliques, et leurs formes basiques sulfonates, phosphate, phosphonate, carboxylate, - des groupes aminés, primaire, secondaires, tertiaire, leurs formes acides ammonium, et les groupes ammonium quaternaires. On mentionne que l'hydrophilie d'un groupe peut dépendre du pH. Dans la présente demande on désigne par groupe hydrophile des groupes qui sont hydrophiles à tout pH, ainsi que des groupes dont l'hydrophilie dépend du pH (groupes potentiellement hydrophiles). Des exemples de groupes hydrophobes incluent: - des groupes alkyles, saturés ou insaturés, des groupes aryles, aralkyles, ou alkylaryles, par exemples phényle ou naphtyle, des groupes silicones ou silanes, - des groupes fluorés.
Des exemples de polymères dendritiques incluent: - les dendrimères de squelette polypropylène imine, tels que la gamme Straburst® mise sur le marché par la société DS , - les dendrimères de squelette polyamidoester (ou polyesteramide), tels que la gamme Hybrane® mise sur le marché par la société DSM, - les dendrimères de squelette polyamidoamine (PAMAM) - les dendrimères polyether - les polymères hyperbranchés diaminobutane-aminopropyles DAB(PA)n - les polyesters hyperbranchés, tels que la gamme BOLTORN® mise sur le marché par la société Perstorp. Les polyesters hyperbranchés et les polyamides hyperbranchés sont notamment des polymères dendritiques particulièrement adaptés à la mise en œuvre de l'invention.
Selon un mode de réalisation intéressant, le polymère dendritique est un polymère susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes:
Etape a) polycondensation d'au moins un monomère plurifonctionnel de formule (I), comprenant au moins trois fonctions réactives de polycondensation, A-R-(B)f (I) formule dans laquelle - f est un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence va de 2 à 10, tout particulièrement est égal à 2 - le symbole A représente une fonction réactive ou un groupe porteur d'une fonction réactive choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato, ou leurs précurseurs - le symbole B représente une fonction réactive ou un groupe porteur d'une fonction réactive choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato ou leurs précurseurs, antagoniste de A - le symbole R représente un reste hydrocarbonné polyvalent aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 1 à 50 , de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, ledit reste portant éventuellement des fonctions ou des groupes fonctionnels non susceptibles de réagir avec les fonctions A et B, Etape b) éventuellement, fonctionnalisation hydrophile au moins partielle du polymère obtenu à l'étape de polycondensation. Le symbole B représente une fonction réactive antagoniste de la fonction réactive A; cela signifie que la fonction B est susceptible de réagir avec la fonction A par condensation. Ainsi, les fonctions antagonistes
- d'une fonction amino, sont notamment les fonctions carboxy (formation d'un amide), isocyanato (formation d'une urée), oxiranyle (formation d'une aminé secondaire ou tertiaire β-hydroxylée)
- d'une fonction carboxy, sont notamment les fonctions amino (formation d'un amide), hydroxy (formation d'un ester), isocyanato (formation d'un amide).
- d'un fonctione hydroxy, sont notamment les fonctions carboxy (formation d'un ester), oxiranyle (formation d'un éther), isocyanato (formation d'un amide)
- d'une fonction oxiranyle, sont notamment les fonctions hydroxy (formation d'un éther), carboxy (formation d'un ester), amino (formation d'une aminé secondaire ou tertiaire β-hydroxylée)
- d'une fonction isocyanato, sont notamment les fonctions amino, hydroxy, carboxy - d'une fonction halogéno, sont notamment les fonctions hydroxy. Parmi les précurseurs de fonction amino, on peut citer notamment les sels d'aminé, comme les chlorhydrates.
Parmi les précurseurs de fonction carboxy, on peut citer notamment les esters, de préférence en C1-C4, tout particulièrement en C1-C2, les halogénures d'acide, anhydrides, amides.
Parmi les précurseurs de fonction hydroxy, on peut citer notamment les époxy. Selon une variante de réalisation ladite opération de polycondensation est réalisée en outre en présence:
• d'au moins un monomère bifonctionnel sous forme linéaire de formule (II) ou sous la forme cyclique correspondante, comprenant deux fonctions réactives de polycondensation/polymérisation A'-R'-B' (II) formule dans laquelle: - le symbole A', identique à ou différent de A, représente une fonction réactive choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato, ou leurs précurseurs, antagoniste de B et B' - le symbole B', identique à ou différent de B, représente une fonction réactive choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato, ou leurs précurseurs, antagoniste de A et A' - le symbole R', identique à ou différent de R, représente un reste hydrocarbonné polyvalent aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 1 à 50 , de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, ledit reste portant éventuellement des fonctions ou des groupes fonctionnels non susceptibles de réagir avec les fonctions A, A', B et B' * la fonction réactive A', étant susceptible de réagir avec la fonction B et/ou la fonction B' par condensation ; * la fonction réactive B', étant susceptible de réagir avec la fonction A et/ou la fonction A' par condensation ;
• et/ou d'au moins un monomère « cœur » de formule (III), comprenant au moins une fonction susceptible de réagir par condensation avec le monomère de formule (I) et/ou le monomère de formule (II) R1-(B")n (III) formule dans laquelle - n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 , de préférence va de 1 à 100, tout particulièrement de 1 à 20 - le symbole B" représente une fonction réactive, identique ou différente de B ou B', choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato, ou leurs précurseurs, antagoniste de A et A' - le symbole R1 représente un reste hydrocarbonné polyvalent aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 1 à 50 , de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, ou un reste organosiloxane ou polyorganosiloxane, ledit reste R1 portant éventuellement des fonctions ou des groupes fonctionnels non susceptibles de réagir avec les fonctions A, A', B, B' et B" * la fonction réactive B", étant susceptible de réagir avec la fonction A et/ou la fonction A' par condensation ;
• et/ou d'au moins monomère monofonctionnel « limiteur de chaîne » de formule (IV) A"-R2 (IV) formule dans laquelle - le symbole A" représente une fonction réactive, identique à ou différente de A ou A', choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato, ou leurs précurseurs, antagoniste de B, B' et B" - le symbole R2 représente un reste hydrocarbonné polyvalent aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 1 à 50 , de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, ou un reste organosiloxane ou polyorganosiloxane, ledit reste R2 portant éventuellement des fonctions ou des groupes fonctionnels non susceptibles de réagir avec les fonctions A, A', A", B, B' et B" * la fonction réactive A", étant susceptible de réagir avec la fonction B et/ou la fonction B' et/ou la fonction B" par condensation ; • au moins une des fonctions réactives d'au moins un des monomères de formule (II), (III) ou (IV) étant susceptible de réagir avec une fonction antagoniste du monomère plurifonctionnel de formule (I) . D'une manière préférentielle, les fonctions A, A', A" et B, B', B" sont choisies parmi les fonctions réactives ou un groupes porteurs de fonctions réactives choisies parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle ou leurs précurseurs. Encore plus préférentiellement lesdites fonctions sont choisies parmi les fonctions réactives ou un groupes porteurs de fonctions réactives amino et carboxy, ou leurs précurseurs. Pour une bonne réalisation de l'invention:
- le rapport molaire du monomère de formule (I) au monomère de formule (II) est avantageusement supérieur à 0,05, de préférence va de 0,125 à 2;
- le rapport molaire du monomère de formule (III) au monomère de formule (I) est avantageusement inférieur ou égal à 1 , de préférence inférieur ou égal à 1/2, et encore plus préférentiellement va de 0 à 1/3 ; ledit rapport va tout particulièrement de 0 à 1/5 ;
- le rapport molaire du monomère de formule (IV) au monomère de formule (I) est avantageusement inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 5 ; ledit rapport va tout particulièrement de 0 à 2, lorsque f est égal à 2. L'entité élémentaire considérée pour définir les différents rapports molaires est la molécule. Il va de soi que l'expression « réaction de condensation » inclut également la notion de réaction d'addition lorsqu'une ou plusieurs fonctions antagonistes d'au moins un des monomères mis en œuvre est incluse dans un cycle (lactames, lactones, époxydes par exemple). A titre d'exemple de monomère (I), on peut citer : - l'acide 5-amino-isophtalique,
- l'acide 6-amino-undécanedioïque,
- le diacide 3-aminopimélique,
- l'acide aspartique, - l'acide glutamique,
- l'acide 3,5-diaminobenzoïque,
- l'acide 3,4-diaminobenzoïque,
- la lysine,
- l'acide α,α-bis(hydroxymethyl)-propionique - l'acide α,α-bis(hydroxymethyl)-butyrique
- l'acide α, ,α-tris(hydroxymethyl)-acétique
- l'acide α,α-bis(hydroxymethyl)-valérique
- l'acide α,α-bis(hydroxy)-propionique
- l'acide 3,5-dihydroxybenzoïque - ou leurs mélanges A titre d'exemple de monomère bifonctionnel de formule (II), on peut citer :
- l'ε-caprolactame
- l'acide aminocaproïque,
- l'acide para ou métaaminobenzoïque, - l'acide amino-11-undécanoïque,
- le lauryllactame
- l'acide amino-12-dodécanoïque
- l'acide hydroxyacétique (acide glycolique)
- l'acide hydroxyvalérique - l'acide hydroxypropionique
- l'acide hydroxypivalique
- le glycolide
- la δ-valérolactone
- la β-propiolactone - l'ε-caprolactone
- le lactide
- l'acide lactique
- ou leurs mélanges Plus préférentiellement, les monomères bifonctionnels de formule (II) sont les monomères utilisés pour la fabrication de polyamides thermoplastiques linéaires.
Ainsi, on peut citer les composés ω-aminoalcanoïques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou les lactames dérivés de ces acides aminés comme l'ε-caprolactame. Le monomère bifonctionnel préféré pour la mise en œuvre de l'invention est l'ε-caprolactame. Selon une modalité avantageuse de l'invention, au moins une partie des monomères bifonctionnels (II) se trouvent sous forme de prépolymère. A titre d'exemples de monomère (III), on peut citer :
- les monoamines aromatiques ou aliphatiques, comme la dodécylamine, l'octadécylamine, la benzylamine ...
- les monoacides aromatiques ou aliphatiques contenant de 1 à 32 atomes de carbone, comme l'acide benzoïque, l'acide acétique, l'acide propionique, les acides gras saturés ou non (acide dodécanoïque, oléïque, palmitique, stéarique ...)
- les alcools ou époxydes monofonctionnels, comme l'oxyde d'éthylène , l'épichlorhydrine ...
- les isocyanates comme le phénylisocyanate ... - les diamines biprimaires, de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 6 à 36 atomes de carbone telles que, par exemple, l'hexaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène-diamine, la tétraméthylèndiamine, la n-xylènediamine
- des diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 36 atomes de carbone tels que, par exemple, l'acide adipique, l'acide azelaïque, l'acide sebacique, l'acide ou l'anhydride maleïque
- les alcools ou époxydes difonctionnels, comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le pentanediol, les glycidyl éthers d'alcools monofonctionnels contenant de 1 à 24 atomes de carbone
- les diisocyanates, comme les toluène diisocyanates, l'hexaméthylène diisocyante, le phényl diisocyanate, l'isophorone diisocyanate
- des triamines, triacides ou polyacides aromatiques ou aliphatiques, triols ou polyols commela N,N,N-tris(amino-2 éthyl) aminé, la mélamine ... , l'acide citrique, l'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique ... , la 2,2,6,6-tetra-(β-carboxyéthyl)cyclohexanone, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaerythritol, les glycidyl éthers d'alcools di-, tri- ou poly-fonctionnels
- des composés polymères tels que les polyoxyalkylènes poly- ou mono- aminés commercialisés sous la marque JEFFAMINE®,
- les polyorganosiloxanes aminés, comme les polydiméthylsiloxane aminés.
Les monomères (III), "coeur" préférés sont : l'hexaméthylène-diamine, l'acide adipique, la JEFFAMINE® T403 commercialisée par la société Huntsman, l'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique, la 2,2,6,6-tetra-(β-carboxyéthyl)cyclohexanone. A titre d'exemples, les monomères (IV), on peut citer:
- les monoamines aromatiques ou aliphatiques, comme la dodécylamine, l'octadécylamine, la benzylamine. La plupart de ces composés sont généralement considérés comme hydrophobes. - les monoacides aromatiques ou aliphatiques contenant de 1 à 32 atomes de carbone, comme l'acide benzoïque, l'acide acétique, l'acide propionique, les acides gras saturés ou non (acide dodécanoïque, oléïque, palmitique, stéarique ...). La plupart de ces composés sont généralement considérés comme hydrophobes.
- les alcools ou époxydes monofonctionnels, comme l'oxyde d'éthylène , l'épichlorhydrine. La plupart de ces composés sont généralement considérés comme hydrophobes.
- les isocyanates comme le phénylisocyanate. La plupart de ces composés sont généralement considérés comme hydrophobes.
- des composés polymères tels que les polyoxyalkylènes monoaminés par exemple commercialisés sous la marque JEFFAMINE M®, comme les JEFFAMINE M 1000® et
JEFFAMINE M 2070®. La plupart de ces composés sont généralement considérés comme hydrophiles.
- des chaînes silicones monoaminées, comme les polydiméthylsiloxane monoaminé. La plupart de ces composés sont généralement considérés comme hydrophobes. - la N,N-DiMethyl Amino Propyl A iné (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate).
- la N,N-DiEthyl Amino Propyl Aminé (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate).
- la N,N-DiButhyl Amino Propyl Aminé (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate).
- La N-(amino-3 propyl) morpholine (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate).
- La N-Méthyl N' — Amino-3 Propyl) Piperazine (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate). - La N-(Amino-3 Propyl) Piperidine (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate).
- les mélanges de ces composés. Parmi les groupes fonctionnels pouvant être présents dans les monomères (I) à
(IV), et non susceptibles de réagir avec les fonctions A, A', A", B, B' et B" , on peut mentionner notamment des fonctions susceptibles d'apporter ou d'améliorer l'hydrophilie des polymères dendritiques mis en œuvre selon l'invention. A titre d'exemple on peut mentionner les fonctions ammonium quaternaire, nitrile, sulfonate, phosphonate, phosphate, hydroxyle, polyoxyde d'éthylène, ether, aminé ternaire (basique ou quaternisable). On peut citer notamment : - l'acide 4-amino-benzène sulfonique et ses sels d'ammonium ou de métaux alcalin, de sodium notamment [monomère de formule (II)]
- l'acide 5-sulfo salicylique [monomère de formule (II)]
- l'acide D ou L 2-amino 5-phosphoro valérique [monomère de formule (II)]
- l'acide sulfobenzoïque et ses sels d'ammonium ou de métaux alcalins [monomère de formule (III) ou (IV)]
- le chlorure d'époxypropyltriméthylarnmonium [monomère de formule (III) ou (IV)]
- le polyethylene glycol polytioxyle,
- l'acide amino méthyl phosphonique [monomère de formule (IV)]. Les fonctions hydrophiles peuvent en particulier être portées par le monomère (IV), par exemple par un des monomères suivants:
- des composés polymères tels que les polyoxyalkylènes monoaminés par exemple commercialisés sous la marque JEFFAMINE M®, comme les JEFFAMINE M 1000® et JEFFAMINE M 2070®. La plupart de ces composés sont généralement considérés comme hydrophiles. - la N,N-DiMethyl Amino Propyl Aminé (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate).
- la N,N-DiEthyl Amino Propyl Aminé (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate).
- la N,N-DiButhyl Amino Propyl Aminé (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate).
- La N-(amino-3 propyl) morpholine (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate).
- La N-Méthyl N'-(Amino-3) Propyl Piperazine (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate). - La N-(Amino-3 Propyl) Piperidine (hydrophile ou potentiellement hydrophile, car basique ou quaternisable par exemple avec du dimethylsufate).
Enfin, le polymère dendritique peut porter aux extrémité des chaînes polymériques un mélange de groupes hydrophiles et de groupes hydrophobes, par exemple apportés par des monomères (IV) et/ou contrôle acido-basique. On peut ainsi moduler les propriétés émulsifiantes, et le cas échéant rendre l'action du polymère dendritique sensible à des conditions externes pouvant déclencher une stabilisation ou une déstabilisation de l'émulsion. Ce mode est préférable dans le cadre de la réalisation d'émulsions multiples. On cite par exemple une association de groupes -COOH ou COO' et de groupes alkyles.
Les polymères dendritiques décrits ci-dessus, peuvent être assimilés à des structures arborescentes dotées d'un point focal formé par la fonction A et d'une périphérie garnie de terminaisons B. On précise que le fait que la périphérie soit garnie de terminaisons B n'exclut pas que des terminaisons B soient présentes à des extrémités de chaînes situées plus au cœur du polymère dendritique. Par ailleurs, quand ils sont présents, les monomères bifonctionnels (II) sont des éléments d'espacement dans la structure tridimensionnelle. Ils permettent un contrôle de la densité de branchement. Quand ils sont présents, les monomères (III) forment des noyaux. Les monomères monofonctionnels (IV) "limiteur de chaîne", sont situés en périphérie des dendrimères. On précise que le fait que la périphérie soit garnie de monomères monofonctionnels (IV) n'exclut pas que des monomères monofonctionnels (IV) soient présents à des extrémités de chaînes situées plus au cœur du polymère dendritique. La présence de monomères (III) et (IV) permet notamment de contrôler le poids moléculaire. D'une manière préférentielle, les polymères dendritiques mis en œuvre selon l'invention, sont des polyamides hyperbranchés; ils sont obtenus à partir d'au moins un monomère de formule (I) présentant comme fonctions réactives de polycondensation, des fonctions amino, et des fonctions antogonistes carboxy, ou d'une composition monomère contenant en outre au moins un monomère de formule (II) et/ou (III) et/ou (IV) présentant le ou les même(s) type(s) de fonction(s) réactive(s) de polycondensation, tout ou partie du ou des monomères de formule (II) pouvant être remplacé par un lactame. L'opération de polycondensation/polymérisation peut être réalisée d'une manière connue en phase fondue ou solvant, le monomère de formule (II), lorsqu'il est présent, pouvant jouer favorablement le rôle de solvant. L'opération peut être favorablement réalisée en présence d'au moins un catalyseur de polycondensation et éventuellement d'au moins un composé anti- oxydant. De tels catalyseurs et composés antioxydants sont connus de l'homme du métier. A titre d'exemple de catalyseurs, on peut citer les composés phosphores tels que l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux, les acides phenylphosphoniques, tels que l'acide 2-(2'-pyridyl) ethylphosphonique, les phosphites tels que le t s(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite. A titre d'exemple d'antioxydant, on peut citer les antioxydants à base phénolique bi-encombrés, tels que la N,N'-hexaméthylene bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), le 5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl sulfure. Des polyamides hyperbranchés présentant des fonctionnalités hydrophiles nonréactives avec les fonctions A, A', A", B, B' et B" , peuvent être obtenus par mise en œuvre d'un monomère de formule (III) et/ou (IV) présentant un ou plusieurs groupes polyoxyethylène (par exemple monomère de la familîe des polyoxyalkylènes aminés JEFFAMINES) et/ou un monomère de formule (IV) présentant des fonctions ammonium quaternaire, nitrile, sulfonate, phosphonate, phosphate. Un autre mode de réalisation consiste, après préparation d'un polymère hyperbranché par polycondensation de monomères non fonctionnalisés, à modifier les fonctions terminales dudit polyamide hyperbranché par réaction avec un composé présentant des fonctions hydrophiles. Il peut par exemple s'agir d'un composé présentant un groupe aminé tertiaire, ammonium quaternaire, nitrile, sulfonate, phosphonate, phosphate ou des groupes polyoxyéthylènes. Les fonctions terminales peuvent aussi être modifiées par simple réaction de type acido-basique, en ionisant totalement ou partiellement les groupes compris en bouts de chaînes. Par exemple des groupes terminaux de type acide carboxylique (par exemple des groupes B, B', et/ou B"), peuvent être rendus anioniques par ajout d'une base. Des groupes terminaux de type aminé (par exemple des groupes B, B', et/ou B"), peuvent être rendus cationiques par ajout d'un acide. On note que la fonctionnalisation peut être totale ou partielle. Elle est de préférence supérieure à 25% en nombre, par rapport à la totalité des groupes fonctionnels libres portés (B, B', B"). On note qu'il n'est pas exclu d'effectuer une fonctionnalisation partielle hydrophobe après la préparation du polymère dendritique. On peut ainsi moduler les propriétés émulsifiantes, et le cas échéant rendre l'action du polymère dendritique sensible à des conditions externes pouvant déclencher une stabilisation ou une déstabilisation de l'émulsion.
La masse molaire en poids desdits polymères dendritiques, polyamides hyperbranchés en particulier, peut aller de 500 à 1 000 000 g/mol, de préférence de 1000 à 500 000 g/mol, encore plus préférablement de 3000 à 20000 g/mol. La masse molaire en poids peut être mesurée par chromatographie par exclusion de taille. La mesure est effectuée dans une phase éluante composée de 70% en volume d'eau Millipore 18 mégaohms et de 30% en volume de méthanol, contenant 0,1 M de NaNO3; elle est ajustée à pH 10 (1/1000 NH4OH 25%). La masse molaire en poids est établie de manière connue par l'intermédiaire de valeurs de diffusion de la lumière.
Quantités - Formulation Le rapport en poids entre les quantités de phase interne et de phase externe est de préférence compris entre 0,1/99,9 et 95/5, plus préférablement compris entre 1/99 et 10/90. La rapport en poids entre les quantités de polymère dendritique et de phase interne est de préférence compris entre 0,05/100 et 20/100, plus préférablement compris entre 0,5 et 20/100, voire entre 5/100 et 20/100. Par ailleurs, la proportion en poids de polymère dendritique dans la totalité de l'émulsion est de préférence comprise entre 0,05% et 10%, encore plus préférablement entre 0,1% et 5%, par exemple de l'ordre de 1%. La taille des gouttelettes de l'émulsions peut dépendre de la quantité d'agent d'émulsification (polymère dendritique avec éventuellement d'autres agents, tels que des tensioactifs) utilisée et/ou de la quantité d'énergie mise en œuvre pour préparer l'émulsion. A faible proportion d'agent d'émulsification, la taille des gouttelettes peut être en majeure partie limitée (limite inférieure, gouttelettes de grande taille) par la quantité d'agent d'émulsification. Plus la proportion d'agent d'émulsification est importante, plus des gouttelettes sont petites. On parle souvent alors de régime pauvre. A plus forte proportion d'agent d'émulsification, la taille peut être en majeure partie limitée (limite inférieure) par la quantité d'énergie. Plus la quantité d'énergie est importante, plus les gouttelettes sont petites. On parle souvent de régime riche. Dans le cas où l'émulsion ne comprend pas d'autre agent d'émulsification que le polymère dendritique, la limite entre le régime pauvre et le régime riche peut être de l'ordre de quelques %, par exemple 1/100 à 2/100 (rapport en poids entre les quantités de polymère dendritique et de phase interne), pour une émulsion directe. On mentionne, sans que cela constitue une limitation à l'invention, qu'il a été remarqué, que la concentration critique (en poids de polymère dendritique) entre le régime pauvre et le régime riche semble ne pas dépendre de la masse molaire du polymère dendritique. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que le polymère dendritique est présent à l'interface entre la phase aqueuse et la phase hydrophobe, sous forme d'objets agrégés autour des gouttelettes. Ainsi on peut par exemple faire en sorte que la taille des gouttelettes soit modulée en jouant sur la nature de la phase interne, les proportions des différents constituants, notamment de l'agent d'émulsification, et sur des paramètres de procédé (vitesse et durée de mélange pour conférer de l'énergie).
Autres ingrédients Les émulsions selon l'invention sont des compositions qui, outre les ingrédients mentionnés ci-dessus, peuvent comprendre d'autres ingrédients. La nature et la quantité de ces autres ingrédients peuvent dépendre de la destination ou de l'utilisation de l'émulsion. Ces ingrédients additionnels sont connus de l'homme du métier. Par exemple l'émulsion peut comprendre des agents supplémentaires d'émulsification, connus, en association avec le polymère dendritique, notamment des tensioactifs, notamment des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des polymères amphiphiles hydrosoluble, des polymères peignes ou des polymères à blocs. Dans le cadre d'émulsions multiples, on précise que chacune des phases aqueuses peut comprendre des agents destinés à contrôler la pression osmotique. Il peut par exemple s'agir d'un sel choisi parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, (comme le chlorure de sodium, le chlorure de calcium), ou un sucre (comme le gluocse) ou un polysaccharide (comme le dextrane), ou un mélange. De manière générale, les émulsions peuvent comprendre des tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères (les tensioactifs zwitterioniques étant compris dans des amphotères). Les émulsions peuvent également comprendre des agents de contrôle du pH, des matières actives, des parfums....
Procédé Les émulsions selon l'invention peuvent être préparées par les procédés classiques d'émulsification. Ces procédés consistent classiquement à mélanger plus ou moins énergiquement les différents ingrédients: les phases non miscibles, l'agent d'émulsification, et éventuellement d'autres ingrédients. Pour ce mélange, certains des ingrédients peuvent avoirs été mélangés, dissouts ou dispersés au préalable. Ainsi il peut être avantageux d'utiliser une phase aqueuse dans laquelle le polymère dendritique a été introduit au préalable, avant de mélanger ladite phase aqueuse avec la phase non miscible. Le mélange, peut être réalisé sous une agitation plus ou moins forte. Dans le cas où la phase interne est peu visqueuse (viscosité inférieure à 1 Pa.s) on peut avantageusement opérer sous forte agitation, par exemple à l'aide d'un appareil de type Ultra-turrax®, Microfluidizer, ou tout autre homogénéisateur haute pression. Dans le cas où la phase interne est visqueuse, (viscosité supérieure à 1 Pa.s, de préférence supérieure à 5 Pa.s), on peut avantageusement opérer à l'aide d'une pale cadre. La température à laquelle l'émulsion est préparée peut dépendre des différentes phases mises en œuvre. Ainsi, on peut choisir de moduler la température afin de moduler la viscosité des différentes phases mises en œuvre. On note qu'il peut être pratique d'ajouter à la phase interne un composé thermoépaississant. La durée d'agitation peut être déterminée sans difficulté par l'homme du métier. Elle dépend généralement de l'appareil utilisé. En régime riche, elle peut déterminer en partie la taille des gouttelettes. On mentionne aussi que les émulsions peuvent être réalisées selon un processus d'auto-émulsification. Dans certaines conditions, un mélange comprenant le composé qui constituera la phase interne et le ou les agents d'émulsification, peut former une émulsions par simple ajout dans l'eau, sous très faible agitation. On parle pour ce mélange de compositions auto-émulsifiable. De telles compositions trouvent une utilité notamment dans la domaine de l'agriculture, pour formuler des composés phytosanitaires liquides insolubles dans l'eau directement sur l'exploitation agricole (« tank mix »), et dans le domaine des revêtements et peintures (notamment pour les bases isocyanates).
Applications Les émulsions selon l'invention peuvent être utilisées dans de nombreux domaines d'application. On cite tout particulièrement les domaines de la formulation de produits cométiques (soin de la peau, du cheveux, maquillage), de produits détergents (nettoyage du linge, de la vaisselle, ou de surfaces dures), de peintures ou de revêtements. Dans le domaine de la détergence ou de la cosmétique, le polymère dendritique selon l'invention peut servir de vecteur d'émulsion ou d'agent déclencheur pour le dépôt sur une surface d'un composé en émulsion, par exemple un silicone. Ainsi, on prépare une émulsion stable d'un composé à déposer (par exemple un silicone), et on déclenche le dépôt en modifiant la phase externe par exemple par dilution ou par changement de pH, de manière à modifier l'hydrophilie de groupes compris dans le polymère dendritique (modification pour les rendre plus hydrophobes). L'émulsion peut alors être déstabilisée, et le composé émulsionné se dépose sur une surface, par exemple une surface textile (détergence), ou sur la peau ou cheveux (cosmétique, effet conditionneur). Le composé émulsionné peut aussi être amené à la surface par simple affinité du polymère dendritique pour la surface, par adsorption par exemple. Quel que soit le mécanisme, déstabilisation de l'émulsion, ou affinité pour une surface, on peut considérer le polymère dendritique comme un vecteur d'émulsion. Il est particulièrement utile dans les shampoings ou dans les compositions de soin des textiles. Ces mécanismes peuvent aussi être utilisé pour des dépôts ou traitements sur des métaux, du verre, ou des argiles. Dans le domaine de la cosmétique, les émulsions présentent l'avantage d'être substantiellement sans tensioactif et de ne pas mousser en l'absence d'un tensioactif. Le polymère dendritique peut être associé à un tensioactif. Dans ce cas le polymère dendritique a un effet sur l'émulsification, sans augmenter le moussage lié à la présence de tensioactif. En outre, en l'absence d'un tensioactif, le polymère dendritrique ne mousse pas, et en présence d'un tensioactif peu moussant, il améliore les propriétés d'émulsification ou de stabilité d'émulsion, sans augmenter le moussage. Eviter totalement le moussage, ou ne pas l'augmenter, évite de mettre en œuvre des procédés d'émulsification contraignants. D'autre part certains produits ne sont pas destinés à mousser. Il s'agit en général de crèmes, de laits ou de gels destinés à être appliqué sur la peau ou sur les lèvres. En ce qui concerne le domaine des peintures et revêtements, les émulsions selon l'invention peuvent être par exemple des émulsions de type alkydes ou isocyanates (émulsion dans de l'eau d'un alkyde ou d'un isocyanate). L'émulsion peut également être une émulsion de monomères destinés à la préparation de latex. L'émulsion selon l'invention peut être utilisée dans les peintures, de préférence aqueuses, ou constituer elle-même une peinture de préférence aqueuse, et être mise en œuvre pour véhiculer notamment un agent hydrophobant sur une surface de type matériau de construction, plâtre, ciment, bois ... , avec libération de l'agent hydrophobant par dépôt et séchage de la peinture sur la surface. Elle peut également être mise en œuvre pour le traitement des métaux. De même, elle peut être utilisée dans les compositions cosmétiques ou constituer elle-même une composition cosmétique aqueuse (crèmes hydratantes, crèmes solaires, produits de maquillage, gels coiffants ...) ; la phase hydrophobe peut être ou contenir toute matière active hydrophobe de soin (comme des agents conditionneurs, des agents démêlants ...), des agents anti-UV, des pigments, des colorants ... Elle peut aussi être mise en œuvre pour conférer à des surfaces en un matériau tissé ou non-tissé d'origine cellulosique et/ou synthétique, pour l'hygiène corporelle ou le nettoyage de la maison, destinées à être mises en contact avec la peau, comme des lingettes de soin, de nettoyage ou démaquillage (« wipes »), des papiers absorbants (« tissues »), des protections féminines (« towels »), des couches culottes (« diapers ») etc ... , des bénéfices intrinsèques à la phase non aqueuse hydrophobe et/ou à des matières actives contenues dans la phase hydrophobe, et ce lors de la préparation desdites surfaces ou par post-traitement desdites surfaces. Peuvent être ainsi conférées des propriétés adoucissantes, anti-odeur, parfumantes, bactéricides etc ... Elle peut aussi être utilisée au cours de la fabrication ou pour le post-traitement de cartons ou emballages en carton, pour apporter des propriétés hydrophobes, antiodeurs, bactéricides, parfumantes ... L'émulsion selon l'invention (E) est particulièrement intéressante pour véhiculer et déposer une matière active hydrophobe (constituant la phase hydrophobe ou comprise dans la phase hydrophobe) sur une surface ou un substrat (S) en hydroxyapatite (dent), une surface ou un substrat kératinique (peau, cheveu, cuir) ou une surface ou un substrat textile. Lorsque ledit substrat (S) est en hydroxyapatite (dents), la phase hydrophobe peut contenir des agents hydrophobes présentant des propriétés rafraîchissantes, des agents permettant de lutter contre la plaque dentaire, des agents antiseptiques ... L'émulsion (E) peut être incluse ou former elle-même une composition pour l'hygiène dentaire ou buccale, composition destinée à être rincée ou diluée. Il peut s'agir de dentifrices, de bains de bouche ... Ledit substrat (S) peut être notamment une surface kératinique, comme la peau et les cheveux. La phase hydrophobe peut être ou contenir toute matière active hydrophobe de soin (comme des agents conditionneurs, des agents démêlants ...), des agents anti-UV, des pigments, des colorants ... ; l'émulsion (E) peut être incluse dans ou former elle-même une composition cosmétique destinée à être rincée ou diluée ; il peut s'agir notamment d'un shampoing, d'un après-shampoing, d'un gel douche ... Ledit substrat (S) peut être du cuir ; la phase hydrophobe peut être ou contenir toute matière active hydrophobe susceptible d'apporter au substrat hydrophobie, douceur, souplesse, protection vis-à-vis des agents extérieurs etc .... D'une manière intéressante, ledit substrat (S) est en un matériau textile. Le substrat textile peut se présenter sous forme de fibres textiles ou d'articles réalisés à partir de fibres textiles naturelles (coton, lin ou autre matériau naturel cellulosique, laine ...), artificielles (viscose, rayonne ...) ou synthétiques (polyamide, polyester ...) ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle, ledit substrat est une surface textile en un matériau cellulosique, en coton notamment. La phase hydrophobe est de préférence en un matériau pour le soin des textiles (« textile care agent »). Les bénéfices apportés par une phase hydrophobe lubrifiante à un substrat textile sont notamment l'apport de propriétés de douceur (softness), d'anti-froissage (anti-wrinkling), de facilité de repassage (easy-ironing), de résistance à l'abrasion (protection vis-à-vis notamment du vieillissement lors du port du vêtement ou des opérations répétées de lavage), d'élasticité, de protection des couleurs, de rétention des parfums ... Parmi les matières actives autres apportant des bénéfices autres dans le domaine du soin des articles en fibres textiles, on peut mentionner en particulier les parfums ; de manière préférentielle, ceux-ci sont mis en solution dans la phase hydrophobe. Le substrat ou la surface (S) peuvent être présents dans un bain aqueux (B). Le bain aqueux (B) dans lequel est présent le substrat textile pour y acquérir des bénéfices, peut être très varié. Il peut s'agir, à titre non limitatif, d'un bain de trempage, de lavage, de rinçage, de foulardage ... L'émulsion selon l'invention, peut notamment être utilisée comme additif dans une composition détergente pour le lavage ou le rinçage des articles en fibres textiles, ou comme composition détergente ou rinçante pour le lavage ou le rinçage des articles en fibres textiles, dans le but de véhiculer un agent de soin hydrophobe (« textile care agent ») et/ou toute matière active hydrophobe autre utile, et de favoriser le dépôt de celui-ci et/ou de celle-ci sur un article en fibres textiles, en coton notamment, lors de l'opération de rinçage et/ou lors de l'opération de séchage subséquente(s) à l'opération de lavage principal lorsqu'il s'agit d'une composition détergente pour le lavage, ou lors de l'opération subséquente de séchage lorsqu'il s'agit d'une composition de rinçage. L'émulsion sous forme d'une émulsion multiple contenant une phase hydrophobe de soin, comme composition détergente ou dans une composition détergente pour le lavage du linge en machine à laver, mise en œuvre au cycle de lavage, et ce sans ajout de liquide de rinçage adoucissant au cycle de rinçage, permettait d'apporter au linge lavé des propriétés de douceur, souplesse, d'anti- froissage (anti-wrinkling), de facilité de repassage (easy-ironing), de résistance à l'abrasion, d'élasticité, de protection des couleurs, de rétention des parfums ... L'émulsion (E) sous forme d'une émulsion multiple contenant une phase hydrophobe de soin, comme composition de rinçage ou dans une composition pour le rinçage du linge, permet d'apporter au linge, après séchage, des propriétés de douceur, souplesse, d'anti-froissage (anti-wrinkling), de facilité de repassage (easy-ironing), de résistance à l'abrasion, d'élasticité, de protection des couleurs, de rétention des parfums
Le dépôt de la phase hydrophobe contenant ou constitué d'une matière active (A) sur le substrat peut être un dépôt par adsorption, co-cristallisation, piégeage et/ou adhésion. La quantité d'émulsion sous forme d'une émulsion multiple pouvant être présente dans une composition de lavage des articles en fibres textiles, selon le troisième objet de l'invention, correspond à une quantité de phase hydrophobe représentant de 0,0001% à 25%, de préférence de 0,0001% à 5% du poids total de la composition, avec des quantités relatives d'émulsion, exprimée en émulsion multiple, et de milieu aqueux (B) équivalentes à une dilution de 2 à 100 fois le volume de ladite émulsion. La quantité d'émulsion sous forme d'une émulsion multiple pouvant être présente dans une composition de rinçage des articles en fibres textiles, selon le troisième objet de l'invention, correspond à une quantité de phase hydrophobe représentant de 0,0001% à 25%, de préférence de 0,0001 % à 5% du poids total de la composition, avec des quantités relatives d'émulsion, exprimée en émulsion multiple, et de milieu aqueux (B) équivalentes à une dilution de 2 à 100 fois le volume de ladite émulsion. Une composition de lavage en poudre compactée ou non, ou liquide, des articles en fibres textiles peut contenir au moins un agent tensioactif choisi de préférence parmi les agents tensioactifs anioniques et les non-ioniques ou leurs mélanges. Parmi les agents tensioactifs anioniques, on peut mentionner les alkyl (C8-Cι5) benzène sulfonates (à raison de 0-30%, de préférence 1-25%, plus préférentiellement 2-15% en poids). En outre on peut mentionner les alkyl sulfates primaires ou secondaires, en particulier les alkyl (C8-C15) sulfates primaires ; les alkyl éther sulfates ; les sulfonates d'oléfine ; les alkyl xylène sulfonates ; les dialkyl sulfosuccinates ; les ester sulfonates d'acides gras ; les sels de sodium sont en général préférés. Parmi les agents tensioactifs non-ioniques, on peut mentionner les éthoxylats d'alcools primaires ou secondaires, en particulier les éthoxylats d'alcools aliphatiques en C8-C20 ayant de 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, et plus particulièrement les éthoxylats d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires en C10-C15 ayant de 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool ; peuvent être également mentionnés des tensioactifs non-ioniques non-éthoxylés comme les alkylpolyglucosides, les glycerol monoéthers, et les polyhydroxyamides (glucamides). De préférence le taux d'agents tensioactif non-ioniques est de 0-30%, de préférence de 1-25%, plus préférentiellement de 2-15% en poids. Le choix et la quantité de l'agent tensioactif dépendent de l'utilisation désirée de la composition détergente. Les systèmes de tensioactifs à choisir pour le lavage de textiles à la main ou en machine sont bien connus des formulateurs.
Des quantités d'agents tensioactifs aussi élevées que 60% en poids peuvent être présentes dans les compositions pour le lavage à la main. De quantités de 5-40% en poids conviennent généralement pour le lavage des textiles en machine. Typiquement ces compositions comprennent au moins 2% en poids, de préférence de 2-60%, plus préférentiellement 15-40% et particulièrement 25-35% en poids.
Il est également possible d'inclure des agents tensioactifs mono-alkyl cationiques. On peut mentionner les sels ammonium quaternaires de formule R1R2R3R4N+X' où les groupes R sont des chaînes hydrocarbonées longues ou courtes, alkyles, hydroalkyle ou alkyl éthoxylées, X étant un contre-ion ( R1 est un groupe alkyle en C8-C22, de préférence en C8-C10, ou en C12-Cι , R2 est un groupe méthyle, R3 et R4 semblables ou différents étant un groupe méthyle ou hydroxyméthyle) ; ainsi que des esters cationiques, comme les choline esters.
Les compositions détergentes pour la plupart des machine à laver, contiennent généralement un agent tensioactif anionique différent des savons, ou un agent tensioactif non-ionique, ou leurs mélanges, et éventuellement un savon. Les compositions détergentes pour le lavage des textiles contiennent généralement au moins un adjuvant de détergence (« builder ») ; la quantité totale d'adjuvant de détergence est typiquement de 5-80%, de préférence de 10-60% en poids. On peut citer les adjuvants inorganiques comme le carbonate de sodium, les aluminosilicates cristallins ou amorphes (10-70%, de préférence 25-50% en sec), les silicates lamellaires, les phosphates inorganiques (Na orthophosphate, pyrophosphate et tripolyphosphate). De plus amples détails relatifs aux aluminosilicates et zéolites particulièrement adaptés sont donnés dans WO 03/020819. On peut citer également des adjuvants de détergence organiques, comme les polymères de type polyacrylates, copolymères acrylique/maléique et les phosphinates acryliques ; les polycarboxylates monomères comme les citrates, gluconates, oxydisuccinates, mono-, di- et tri-succinates de glycerol, dipicolinates, hydroxyéthyliminodiacétates, malonates ou succinates d'alkyle ou d'alcényle ; les sels d'acide gras sulfonates .... De préférence, les adjuvants de détergence organiques sont des citrates (5-30%, de préférence 10-25% en poids), les polymères acryliques, plus particulièrement les copolymères acrylique/maléique (0,5-10%, de préférence 1-10% en poids). Lorsqu'elles sont en poudre compactée ou non, les compositions peuvent favorablement contenir un système de blanchiment, notamment des composés peroxydes comme les persels inorganiques (perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates et persulfates, de préférence le perborate de sodium monohydraté ou tetrahydraté, et le percarbonate de sodium) ou les peroxyacides organiques (peroxyde d'urée), capables de libérer de l'oxygène en solution. Le composé peroxyde de blanchiment est favorablement présent à raison de 0,1-35%, de préférence de 0,5-25% en poids. Il peut être associé à un activateur de blanchiment pour améliorer le blanchiment à basse température ; il est présent favorablement en quantité de 0,1-8%, de préférence de 0,5-5% en poids. Les activateurs préférés sont les acides peroxycarboxyliques, notamment les acides peracétiques et pernonanoiques. On peut mentionner tout particulièrement la N,N,N',N',-tetracetyl éthylènediamine (TAED) et le nonanoyloxybenzène sulfonate de sodium (SNOBS).. Les compositions comprennent aussi généralement une ou plusieurs enzymes, notamment des protéases, amylases, cellulases, oxydases, peroxydases et lipases (0,1- 3% en poids), des parfums, des agents anti-redéposition, antisalissures, anti-transfert de couleur, des agents adoucissants non-ioniques ... Les compositions détergentes de lavage des textiles peuvent également se présenter sous forme de tablettes liquides non aqueuses dans une enveloppe en un matériau se dispersant dans le milieu lessiviel comme l'alcool polyvinylique par exemple. Elles comprennent au moins un alcool miscible à l'eau, comme notamment alcool isopropylique, en quantité pouvant aller de 5 à 20% en poids. .
Elles peuvent contenir au moins un agent tensioactif choisi de préférence parmi les agents tensioactifs anioniques et les non-ioniques ou leurs mélanges, en quantité pouvant aller de 20 à 75 % en poids. Elles peuvent en outre comprendre des adjuvants de détergence (« builders ») organiques, comme les citrates de sodium, les phopsphonates ... , en quantité pouvant aller de 5 à 20 % en poids ; .elles peuvent également comprendre des parfums, des colorants ... Les compositions pour le rinçage des articles en fibres textiles peuvent contenir des agents adoucissants cationiques ou non-ioniques. Ils peuvent représenter de 0,5 à 35%, de préférence de 1-30%, plus préférentiellement 3-25% du poids de la composition de rinçage. Les adoucissants cationiques sont des composés ammonium quaternaires substantiellement non-hydrosolubles, comprenant une seule chaîne alkyle ou alcényle contenant au moins 20 atomes de carbone, ou de préférence des composés ayant deux têtes polaires et deux chaînes alkyles ou alcényles contenant au moins 14 atomes de carbone. Tout préférentiellement les composés adoucissants ont deux chaînes alkyles ou alcényles contenant au moins 16 atomes de carbone, et particulièrement au moins 50% des groupes alkyles ou alcényles ont 18 atomes de carbone ou plus. Tout préférentiellement les chaînes alkyles ou alcényles linéaires sont prédominantes. Dans les formules de rinçage adoucissantes du commerce, on utilise très couramment des composés ammonium quaternaires ayant deux longues chaînes aliphatiques, comme les chlorures de distéaryl diméthyl ammonium, de ditallow alkyl diméthyl ammonium.
Les compositions de rinçage peuvent en outre comprendre des adoucissants non- ioniques comme la lanoline ; les lécithines et autres phospholipides conviennent également. Les compositions de rinçage peuvent également contenir des agents stabilisants non-ioniques comme les alcools linéaires en C8-C22 alcoxylés contenant de 10 à 20 moles d'oxyde d'alkylène, les alcools en Cι0-C20 et leurs mélanges . La quantité d'agent stabilisant non-ionique représente de 0,1-10%, de préférence 0,5-5%, tout particulièrement 1-4% du poids de la composition. Le rapport molaire du composé ammonium quaternaire et/ou autre agent cationique adoucissant à l'agent stabilisant est favorablement de 40/1-1/1 , de préférence de 18/1-3/1.
La composition peut en outre comprendre des acides gras, notamment des acides alkyl ou alcényle (C8-C2 ) monocarboxylés ou leurs polymères ; de préférence ils sont saturés et non-saponifiés, comme les acides oléique, laurique ou de suif. Ils peuvent être utilisés à raison d'au moins 0,1 %, de préférence d'au moins 0,2% en poids. Dans les compositions concentrées, ils peuvent être présents à raison de 0,5-20%, de préférence 1-10% en poids. Le rapport molaire du composé ammonium quaternaire et/ou autre agent cationique adoucissant à l'acide gras est favorablement de 10/1-1/10.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront au vu des exemples ci- dessous, sans caractère limitatif.
Exemple 1 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons acide carboxylique par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule cœur de type R1-B"3, avec B" = COOH), de l'acide amino-5 isophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R- B2, avec A = NH2 et B = COOH), et de l'ε-caprolactame (noté CL, espaceur de type A'-R'-B', avec A' = NH2 et B' = COOH). La composition globale respective est de 1/6/6 en BTC/AIPA/CL. La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500ml couramment utilisé en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides. Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai. Le réacteur est immergé dans un bain métallique d'alliage de Wood à 100°C et maintenu sous agitation mécanique à 80t/min. On introduit successivement dans le réacteur 72,7 g d'ε- caprolactame (0,64 mol), 116,4 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,64 mol), 22,5 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,11 mol) et 0,53 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est placé sous faible balayage d'azote sec. L'agitation est alors réglée à 50 t/min et la masse réactionnelle est chauffée progressivement de 100°C à 250°C, en environ 250 min. La température est alors maintenue à 250°C en plateau.
Après 60 minutes dans ces conditions, le réacteur est mis sous vide progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 60 min supplémentaires. Environ 10,6 g de distillât sont récupérés. En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé refroidir à température ambiante sous un courant d'azote. 182,5 g de polymère sont recueillis. Le copolyamide hyperbranché obtenu est un solide blanchâtre.
Exemple 2 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons acide carboxylique par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule cœur de type R1-B"3, avec B" = COOH), de l'acide amino-5 isophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R- B2, avec A = NH2 et B = COOH), et de l'ε-caproiactame (noté CL, espaceur de type A'-R'-B', avec A' = NH2 et B' = COOH). La composition globale respective est de 1/25/25 en BTC/AIPA/CL.
Le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 1 est employé. Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai. Le réacteur est immergé dans un bain métallique d'alliage de Wood à 100°C et maintenu sous agitation mécanique à 80t/min. On introduit successivement dans le réacteur 79,5 g d'ε-caprolactame (0,70 mol), 127,2 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,70 mol), 5,9 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,03 mol) et 0,49 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est placé sous faible balayage d'azote sec. L'agitation est alors réglée à 50 t/min et la masse réactionnelle est chauffée progressivement de 100°C à 250°C, en environ 250 min. La température est alors maintenue à 250°C en plateau.
Après 60 minutes dans ces conditions, le réacteur est mis sous vide progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 60 min supplémentaires. Environ 11 ,3 g de distillât sont récupérés. En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé refroidir à température ambiante sous un courant d'azote. 162,2 g de polymère sont recueillis. Le copolyamide hyperbranché obtenu est un solide blanchâtre.
Exemple 3 : Neutralisation par la soude d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons acide carboxylique de composition globale 1/25/25 respectivement en BTC/AIPA/CL, synthétisé dans l'exemple 2. 50,0g de copolyamide hyperbranché obtenu dans l'exemple 2 sont finement broyés et dispersés dans 300ml d'eau. Le mélange est mis sous agitation mécanique à l'aide d'un ancre et additionné progressivement de soude aqueuse à 35% masse. Le pH est contrôlé régulièrement à l'aide de papier pH et maintenu autour de 10. 22,12g de soude sont nécessaires pour atteindre un pH stable. La solution est ensuite filtrée, puis lyophilisée. 48,8 g de fine poudre blanche sont recueillis. L'analyse élémentaire du sodium donne une teneur moyenne de 9% en masse, soit une teneur en groupements carboxylate de sodium de 3480 méq/kg.
Exemple 4 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons polyoxyde d'alkylène par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule cœur de type R -B"3, avec B" = COOH), de l'acide amino-5 isophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R- B2, avec A = NH2 et B = COOH), de l'ε-caprolactame (noté CL, espaceur de type A'- R'-B', avec A' = NH2 et B' = COOH) et de la Jeffamine M1000 ® (notée M1000, bloqueur de type A"-R2, avec A" = NH2) . La composition globale respective est de 1/25/25/28 en BTC/AIPA/CL/M1000. Le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 1 est employé. Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai. Le réacteur est immergé dans un bain métallique d'alliage de Wood à 100°C et maintenu sous agitation mécanique à 80t/min. On introduit successivement dans le réacteur 23,9 g d'ε-caprolactame (0,21 mol), 236,2g de Jeffamine M1000 ® (0,24 mol), 38,2 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,21 mol), 1 ,8 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,008 mol) et 0,22 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est placé sous faible balayage d'azote sec. L'agitation est alors réglée à 50 t/min et la masse réactionnelle est chauffée progressivement de 100°C à 250°C, en environ 250 min. La température est alors maintenue à 250°C en plateau.
Après 60 minutes dans ces conditions, le réacteur est mis sous vide progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 60 min supplémentaires. Environ 7,0 g de distillât sont récupérés. En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé refroidir à température ambiante sous un courant d'azote. 281 ,5 g de polymère sont recueillis. Le copolyamide hyperbranché obtenu est un liquide visqueux translucide.
Exemple 5 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons polyoxyde d'alkylène et acide carboxylique par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule cœur de type R1-B"3, avec B" = COOH), de l'acide amino-5 isophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2 et B = COOH), de l'ε-caprolactame (noté CL, espaceur de type A'-R'-B', avec A' = NH2 et B' = COOH) et de la Jeffamine M1000 ® (notée M1000, bloqueur de type A"-R2, avec A" = NH2) - La composition globale respective est de 1/25/25/21 en BTC/AIPA/CL/M1000.
Le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 1 est employé. Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai. Le réacteur est immergé dans un bain métallique d'alliage de Wood à 100°C et maintenu sous agitation mécanique à 80t/min. On introduit successivement dans le réacteur 29,3 g d'ε-caprolactame (0,26 mol),
221 ,7g de Jeffamine M1000 ® (0,22 mol), 46,9 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,26 mol), 2,2 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,010 mol) et 0,24 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est placé sous faible balayage d'azote sec. L'agitation est alors réglée à 50 t/min et la masse réactionnelle est chauffée progressivement de 100°C à 250°C, en environ 250 min. La température est alors maintenue à 250°C en plateau.
Après 60 minutes dans ces conditions, le réacteur est mis sous vide progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 60 min supplémentaires. Environ 11 ,9 g de distillât sont récupérés. En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé refroidir à température ambiante sous un courant d'azote. 285,8 g de polymère sont recueillis. Le copolyamide hyperbranché obtenu est un liquide visqueux translucide, qui durcit en une cire à température ambiante.
Exemples 6 à 9: Préparation d'émulsions directes eau dans huile, contenant 20% en poids de phase huileuse et 80% de phase aqueuse.
On utilise à titre d'agent d'émulsification des copolyamides hyperbranchés (PAHB) préparés selon les exemples précédents. La quantité de PAHB retenue pour la préparation de l'émulsion est préalablement solubilisée dans l'eau pour former la phase aqueuse. Celle-ci est ajustée à un pH voulu par ajout d'une solution de HCI ou de NaOH
1N.
La phase huile est ajoutée dans la phase aqueuse sous agitation à l'aide d'un agitateur de type rotor/stator (Ultra-turrax) tournant à 9500 t mn. Après addition, l'agitation est prolongée pendant 2 mn.
L'émulsion ainsi obtenue est ensuite soumise à 3 passages sous une pression de 250 bars ou 500 bars dans un homogénéiseur haute pression (MICROFLUIDISEUR M110
S). On mesure la granulométrie de l'émulsion ainsi obtenue avec un granulometre à diffraction laser (granulometre HORIBA LA-910) et on suit dans le temps l'évolution de cette granulométrie et l'évolution de la stabilité macroscopique de l'émulsion afin d'observer les phénomènes d'instabilité pouvant intervenir (coalescence, mûrissement d'Oswald, crémage ou sédimentation des gouttelettes dues à la différence des densités de l'huile et de l'eau).
Exemple 6: influence de la concentration en PAHB dans la phase aqueuse sur la taille de l'émulsion.
On prépare des émulsion comprenant de 0.25 à 5% en poids de PAHB par rapport à l'huile. On utilise un PAHB selon l'exemple 1 , et un PAHB selon l'exemple 2. Le pH de la phase aqueuse est ajustée à 6.0-6.5. La phase huile est de l'hexadécane. La pression d'homogénéisation est de 500 bars.
On mesure le rayon médian (R) de l'émulsion en fonction de la concentration en PAHB/huile. Il montre que la définition des domaines pauvre (P) et riche (R) en polymère et que la taille de l'émulsion pour une concentration donnée en polymère sont relativement indépendants de la masse moléculaire du polymère dendritique. Les résultats sont présentés dans le tableau I ci-dessous.
Tableau I
Exemple 7: Emulsions préparées avec un PAHB selon l'exemple 2, et différentes huiles
L'émulsion contient 1% en poids de PAHB selon l'exemple 2 par rapport à l'huile (soit 0.2%o dans l'émulsion). Le pH de la phase aqueuse est ajusté à 6.0-6.5. 3 huiles sont étudiées: l'hexadécane, une huile silicone polydiméthylsiloxane (Rhodorsil V100 de Rhodia), un ester méthylique de colza (Phytorob 926-65 de Novance) Les émulsions sont soumises à 3 passages à 200 bars dans le Microfluidiseur. Les résultats en terme de stabilité sont présentés dans le tableau I ci-dessous. Tableau I
* augmentation de la taille des gouttes due au mûrissement d'Oswald engendré par la solubilité relativement importante de l'ester de Colza dans l'eau.
Exemple 8: Emulsions préparées avec des PAHB selon les exemples 1 ou 4. Influence de la nature des bouts de chaînes.
Les émulsions contiennent entre 0.5 et 5% en poids de PAHB par rapport à l'huile (0.1 à 1.0% dans l'émulsion) La phase huile est de l'hexadécane. Les émulsions sont soumises à 3 passages à 200 bars dans le Microfluidiseur M110S (3 passages à 500 bars avec le PAHB à terminaison aminé). Les résultats sont présentés dans le tableau II ci-dessous.
Tableau II
Le crémage observé après 8 jours est dû à la différence importante de densité entre l'hexadécane et l'eau qui entraîne la remontée progressive vers la partie supérieure de l'émulsion des plus grosses gouttelettes.
Exemple 9: Emulsions préparées avec un PAHB selon l'exemple 1. Influence du pH de la phase aqueuse.
L'émulsion contient 5% en poids de PAHB par rapport à l'huile (soit 1% dans l'émulsion). 3 émulsions sont préparées avec une phase aqueuse à trois pH différents: 10.4 - 7.0 - 5.5. A pH 5.5 le Polymère est en limite de solubilité L'huile utilisée est un ester méthylique de colza (Phytorob 926-65 de Novance). Les émulsions sont soumises à 3 passages à 200 bars dans le Microfluidiseur. Les résultats sont présentés dans le tableau III ci-dessous.
A pH 5.5 le polymère est en limite de solubilité dans l'eau et c'est dans cette zone de pH que son affinité pour l'interface eau/huile est la plus grande ce qui explique la très bonne stabilité des émulsions et l'absence de coalescence. La solubilité et l'affinité du polymère pour l'eau augmente avec le pH et entraîne une moins bonne stabilité des interfaces et le développement d'une coalescence de plus en plus importante. L'augmentation du diamètre médian observé même à pH 5.5 est dû au mûrissement d'Oswald engendré par la solubilité d' l'ester de colza dans l'eau.
Exemple 10 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons acide carboxylique et octadécylène par copolycondensation en phase fondue de l'acide benzène-1,3,5 tricarboxylique (noté BTC, molécule cœur de type R1-B"3, avec B" = COOH), de l'acide amino-5 isophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2 et B = COOH), de I' ε -caprolactame (noté CL, espaceur de type A'-R'-B', avec A' = NH2 et B' = COOH) et de l'octadécylamine (notée C18, bloqueur de type A"-R2, avec A" = NH2). La composition globale respective est de 1/25/25/2 en BTC/AIPA/CUC18. Le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 1 est employé. Un bain métallique d'alliage de Wood est employé pour le chauffage du mélange réactionnel. On introduit dans le réacteur 74,3 g d'ε-caprolactame (0,656 mol) et 66,4 g d'eau déminéralisée à Température ambiante. Après dissolution, 118,9 g d'acide amino-5 isophtalique (0,656 mol), 5,5 g d'acide benzène-1 ,3,5 tricarboxylique (0,026 mol) et 0,476 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont ajoutés. Le mélange réactionnel est alors agité mécaniquement à 50t min. Un faible balayage d'azote sec est réalisé et le chauffage à 100°C est enclenché. La masse réactionnelle est ensuite chauffée rapidement de 100°C à 165°C, en environ 15 min. Un plateau isotherme est réalisé à cette température pendant 150 min. Après une heure de plateau, quand la distillation de l'eau de pied de cuve est réalisée, 14,1 g d'octadécylamine (0,052 mol) sont ajoutés au mélange réactionnel. Après les 150 min totale, la température est augmentée à 250°C sur environ 15-20 min et est ensuite maintenue en plateau jusqu'à la fin de la synthèse.
Après 2 heures de plateau, le réacteur est progressivement mis sous vide sur une période de 60 min, puis maintenu sous vide partiel afin de limiter le moussage (36 mBar) pendant une heure supplémentaire. En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé refroidir à température ambiante sous un courant d'azote. 192,5 g de polymère sont recueillis. Le copolyamide hyperbranché obtenu est un solide blanchâtre et sera finement broyé pour son utilisation ultérieure.
Exemple 11: Emulsion inverse 50/50 eau dans huile Une solution aqueuse comprenant 10% en poids en copolyamide hyperbranché de l'exemple 10 et 0.6 % de NaCI est préparée et amenée à pH=6.3 à l'aide de NaOH. 10 g de cette solution aqueuse sont ajoutés progressivement à 10 g de l'huile silicone Rhodorsil Extrasoft, commercialisée par Rhodia. Le mélange est cisaillé à l'aide d'une pale cadre à 400 tours par minute pendant 1-5 minutes. La microscopie optique montre que la taille des gouttelettes de cette émulsion est inférieure égale à 1 μm.
Exemple 12: Emulsion multiple eau dans huile dans eau 45/45/10
Phase aqueuse externe: Une solution aqueuse comprenant 10% en poids de Synperonic PE/F127, commercialisé par Uniquema et 0.6% de NaCI est préparée.
Emulsification par inversion de phases 90/10:
2 g de la phase aqueuse externe sont ajoutés sur 18 g de l'émulsion inverse de l'exemple 11 (émulsion interne) et le tout est cisaillé à l'aide d'une pale cadre à 100 tours par minute pendant 2.5 minutes. Exemple 13 : Emulsion inverse 35/65 eau dans huile
Phase aqueuse interne: Une solution aqueuse comprenant 10% en poids de copolyamide hyperbranché de l'exemple 10 et 0.6% de NaCI est préparée et amenée à pH=6.3 à l'aide de NaOH (ou HCI).
7 g de cette solution aqueuse sont ajoutés progressivement à 13 g de l'huile silicone
Rhodorsil Extrasoft, commercialisée par Rhodia. Le mélange est cisaillé à l'aide d'une pale cadre à 400 tours par minute pendant 1-5 minutes.
La microscopie optique montre que la taille des gouttelettes de cette émulsion est inférieure égale à 1 μm.
Exemple 14 : Emulsion multiple eau dans huile dans eau 28/52/20
Phase aqueuse externe : Une solution aqueuse comprenant 10% en poids de Synperonic PE/F127 commercialisé par Uniquema et 0.6% de NaCI est préparée. Emulsification par inversion de phases 80/20:
4 g de la phase aqueuse externe sont ajoutés sur 16 g de l'émulsion inverse de l'exemple 13 et le tout est cisaillé à l'aide d'une pale cadre à 100 tours par minute pendant 2.5 minutes.
Exemple 15 : Emulsion multiple comprenant un unique polymère émulsifiant pour l'émulsion interne et l'émulsion inverse
On opère comme indiqué dans les exemples 11 et 12, à la différence qu'on remplace le Synperonic PE/F127 par le copolyamide hyperbranché de l'exemple 10. On obtient une émulsion multiple stable.
Exemple 16 : introduction d'une émulsion multiple en milieu détergent
On introduit 1 g de lessive Ariel Regular commercialisée par Procter & Gamble, Tide commercialisée par Procter & Gamble dans 100 d'eau de dureté TH=30°f, et on ajoute 0,1 g en équivalent huile silicone de l'émulsion multiple de l'exemple 12. On agite à l'aide d'un agitateur magnétique à 25-30°C. On effectue des prélèvements après 2, 20 et 120 minutes, et on observe au microscope que la structure d'émulsion est conservée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Emulsion comprenant une phase interne, une phase externe, et un polymère émulsifiant, une des phases étant une phase aqueuse, caractérisée en ce que le polymère émulsifiant est un polymère dendritique.
2. Emulsion selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère dendritique est dispersable ou soluble dans l'eau, au pH de l'émulsion.
3. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère dendritique est un polymère hyperbranché, comprenant des groupes hydrophobes, et des groupes hydrophiles ou potentiellement hydrophiles.
4. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce l'émulsion est une émulsion directe, la phase aqueuse étant la phase externe, et en ce qu'au moins une partie des groupes hydrophiles ou potentiellement hydrophiles sont des groupes présents en bouts de chaînes polymériques.
5. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'émulsion est une émulsion inverse, la phase aqueuse étant la phase étant la phase interne, et en ce que au moins une partie des groupes hydrophobes sont des groupes présents en bouts de chaînes polymériques.
6. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'émulsion est une émulsion multiple comprenant une phase aqueuse interne, une phase intermédiaire, et une phase aqueuse externe, la phase interne et la phase intermédiaire constituant une émulsion inverse interne, la phase intermédiaire et la phase externe constituant une émulsion directe externe, et en ce que au moins une des émulsions choisies parmi l'émulsion interne inverse et l'émulsion directe externe comprend le polymère dendritique.
7. Emulsion selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'émulsion directe externe et l'émulsion inverse interne comprennent le polymère dendritique.
8. Emulsion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère dendritique est un polyamide hyperbranché ou un polyester hyperbranché.
9. Emulsion selon l'une des revendication 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère dendritique est un polymère hyperbranché susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) polycondensation, de manière à obtenir un polymère, de monomères comprenant au moins un monomère plurifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives, de formule (I) suivante: A-R-(B), (I) formule dans laquelle - f est un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence va de 2 à 10, tout particulièrement est égal à 2 - le symbole A représente une fonction réactive ou un groupe porteur d'une fonction réactive choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato, ou leurs précurseurs - le symbole B représente une fonction réactive ou un groupe porteur d'une fonction réactive choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato ou leurs précurseurs, antagoniste de A - le symbole R représente un reste hydrocarbonné polyvalent aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 1 à 50 , de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, ledit reste portant éventuellement des fonctions ou des groupes fonctionnels non susceptibles de réagir avec les fonctions A et B, Etape b) éventuellement, fonctionnalisation hydrophile au moins partielle du polymère obtenu à l'étape de polycondensation.
10. Emulsion selon la revendication précédente caractérisée en ce que les monomères de l'étape a) comprennent:
• au moins un monomère bifonctionnel sous forme linéaire de formule (II) sous forme cyclique correspondante, comprenant deux fonctions réactives de polycondensation/polymérisation A'-R'-B' (II) formule dans laquelle: - le symbole A', identique à ou différent de A, représente une fonction réactive choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato, ou leurs précurseurs, antagoniste de B et B' - le symbole B', identique à ou différent de B, représente une fonction réactive choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato, ou leurs précurseurs, antagoniste de A et A' - le symbole R', identique à ou différent de R, représente un reste hydrocarbonné polyvalent aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 1 à 50 , de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, ledit reste portant éventuellement des fonctions ou des groupes fonctionnels non susceptibles de réagir avec les fonctions A, A', B et B' * la fonction réactive A', étant susceptible de réagir avec la fonction B et/ou la fonction B' par condensation ; * la fonction réactive B', étant susceptible de réagir avec la fonction A et/ou la fonction A' par condensation ;
• et/ou au moins un monomère « cœur » de formule (III), comprenant au moins une fonction susceptible de réagir par condensation avec le monomère de formule (I) et/ou le monomère de formule (II) R1-(B")n (III) formule dans laquelle - n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 , de préférence va de 1 à 100, tout particulièrement de 1 à 20 - le symbole B" représente une fonction réactive, identique ou différente de B ou B', choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato, ou leurs précurseurs, antagoniste de A et A' - le symbole R1 représente un reste hydrocarbonné polyvalent aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 1 à 50 , de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, ou un reste organosiloxane ou polyorganosiloxane, ledit reste R1 portant éventuellement des fonctions ou des groupes fonctionnels non susceptibles de réagir avec les fonctions A, A', B, B' et B" * la fonction réactive B", étant susceptible de réagir avec la fonction A et/ou la fonction A' par condensation;
• et/ou au moins un monomère monofonctionnel « limiteur de chaîne » de formule (IV) A"-R2 (IV) formule dans laquelle - le symbole A" représente une fonction réactive, identique à ou différente de A ou A', choisie parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, halogéno, isocyanato, ou leurs précurseurs, antagoniste de B, B' et B" - le symbole R2 représente un reste hydrocarbonné polyvalent aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 1 à 50 , de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, ou un reste organosiloxane ou polyorganosiloxane, ledit reste R2 portant éventuellement des fonctions ou des groupes fonctionnels non susceptibles de réagir avec les fonctions A, A', A", B, B' et B" * la fonction réactive A", étant susceptible de réagir avec la fonction B et/ou la fonction B' et/ou la fonction B" par condensation ; • au moins une des fonctions réactives d'au moins un des monomères de formule (II), (III) ou (IV) étant susceptible de réagir avec une fonction antagoniste du monomère plurifonctionnel de formule (I).
1 1. Emulsion selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que les fonctions A, A', A", et B, B', B" sont choisies parmi les fonctions réactives ou groupes porteurs de fonctions réactives choisies parmi les fonctions amino, carboxy, hydroxy, oxiranyle, ou leurs précurseurs.
12. Emulsion selon l'une des revendications 9 à 11 , caractérisée en ce que au moins un monomère limiteur de chaîne est utilisé, ledit monomère étant hydrophile ou potentiellement hydrophile.
13. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est une formulation d'un produit cosmétique, d'un produit détergent, d'une peinture ou d'un revêtement.
14. Emulsion selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la formulation de produit cosmétique, est un produit pour le soin de la peau ou du cheveux.
15. Utilisation d'un polymère dendritique tel que défini dans l'une des revendications précédentes, à titre d'agent d'émulsification.
16. Utilisation selon la revendication précédente, dans une formulation d'un produit cosmétique, d'un produit détergent, d'une peinture ou d'un revêtement.
17. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la formulation de produit cosmétique, est un produit pour le soin de la peau ou du cheveux.
EP04787480A 2003-09-29 2004-09-29 Emulsions comprenant un polymere dendritique et utilisation d'un polymere dendritique comme agent d emulsification Withdrawn EP1667636A2 (fr)

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