SK16002001A3 - Vysoko rozvetvený kopolyamid, kompozícia na báze tohto vysoko rozvetveného kopolyamidu a spôsob jeho získania - Google Patents
Vysoko rozvetvený kopolyamid, kompozícia na báze tohto vysoko rozvetveného kopolyamidu a spôsob jeho získania Download PDFInfo
- Publication number
- SK16002001A3 SK16002001A3 SK1600-2001A SK16002001A SK16002001A3 SK 16002001 A3 SK16002001 A3 SK 16002001A3 SK 16002001 A SK16002001 A SK 16002001A SK 16002001 A3 SK16002001 A3 SK 16002001A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- monomers
- highly branched
- acid
- copolyamide
- group
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 109
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 80
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 34
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C(O)=O)=C1 UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 59
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 57
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 20
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- -1 amine salt Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 11
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 9
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 claims description 5
- XFDUHJPVQKIXHO-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=CC(C(O)=O)=C1 XFDUHJPVQKIXHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 claims description 3
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGUBYIAMAWCQSP-UHFFFAOYSA-N 3-aminoheptanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)CCCC(O)=O RGUBYIAMAWCQSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 3,4-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1N HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 6
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 5
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical compound [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M (3-chloro-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)CCl CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003363 1,3,5-triazinyl group Chemical group N1=C(N=CN=C1)* 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPRRFPMMJQXPP-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O ZMPRRFPMMJQXPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxycyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexan-1-ol Chemical compound C1CC(O)CCC1C(C)(C)C1CCC(O)CC1 CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 4-propylazetidin-2-one Chemical compound CCCC1CC(=O)N1 QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYQNLOGQMXTRSY-UHFFFAOYSA-N 6-aminoundecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(N)CCCCC(O)=O CYQNLOGQMXTRSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029648 Beta-arrestin-2 Human genes 0.000 description 1
- 241001070941 Castanea Species 0.000 description 1
- 235000014036 Castanea Nutrition 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 101100109996 Homo sapiens ARRB2 gene Proteins 0.000 description 1
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019766 L-Lysine Nutrition 0.000 description 1
- 101100264174 Mus musculus Xiap gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100002079 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) arb2 gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006090 Sniamid® Polymers 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVEKJHBWJWHXKV-UHFFFAOYSA-N benzylsulfamic acid Chemical class OS(=O)(=O)NCC1=CC=CC=C1 SVEKJHBWJWHXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006583 body weight regulation Effects 0.000 description 1
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 229920006018 co-polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 229920006240 drawn fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N n,n',n'-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CNCCCCCCN(C)C ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000933 poly (ε-caprolactam) Polymers 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Chemical group 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- WPLOVIFNBMNBPD-ATHMIXSHSA-N subtilin Chemical compound CC1SCC(NC2=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C(C)CC)C(=O)NC(=C)C(=O)NC(CCCCN)C(O)=O)CSC(C)C2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C1NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C1NC(=O)C(=C/C)/NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)CNC(=O)C(NC(=O)C(NC(=O)C2NC(=O)CNC(=O)C3CCCN3C(=O)C(NC(=O)C3NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(=C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(CCCCN)NC(=O)C(N)CC=4C5=CC=CC=C5NC=4)CSC3)C(C)SC2)C(C)C)C(C)SC1)CC1=CC=CC=C1 WPLOVIFNBMNBPD-ATHMIXSHSA-N 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000003887 surface segregation Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1CO1 PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/005—Dendritic macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Description
Oblasť techniky
Oblasť, do ktorej vynález spadá, sa týka vysoko rozvetvených polymérov, tiež označovaných ako dendritické polyméry alebo fraktálne polyméry a ktoré sú tvorené trojrozmernou sieťou multifunkčných monomérov, ktoré navzájom vstúpili do reakcie akou je napríklad kondenzačná amidotvorná reakcia.
Vynález sa týka vysoko rozvetveného kopolyamidu typu získaného reakciou medzi najmä viacfunkčnými, napríklad trojfunkčnými a bifunkčnými, monomérmi, pričom každý z týchto monomérov nesie aspoň dve rôzne reaktívne polymerizačné funkčné skupiny.
Vynález je taktiež zameraný na použitie týchto vysoko rozvetvených polymérov, napríklad ako plnivá alebo prísady do polymérnych kompozícií, pričom tieto poiymérne kompozície tvoria ďalší predmet vynálezu.
Vynález sa taktiež týka spôsobu prípravy takéhoto vysoko rozvetveného polyamidu, ako aj kompozícií, ktoré sú schopné tento vysoko rozvetvený polyamid obsahovať.
Doterajší stav techniky
Vysoko rozvetvené polyméry majú všeobecne v podstate guľovitú formu, ktorej veľkosť sa pohybuje od niekoľkých nanometrov do niekolko desiatok nanometrov. Tieto fraktálne polyméry majú velmi malú kryštalinitu, veľmi malú stlačitelnosť a nezmršťujú sa. Vzhľadom na ich guľovitú štruktúru majú tieto polyméry nižšiu viskozitu v roztavenom stave ako lineárne polyméry s rovnako vysokou molekulovou hmotnosťou. Preukázalo sa, že niektoré fraktálne polyméry majú schopnosť modifikovať reológiu (viskozitu v roztavenom stave) v polymérnych kompozíciách obsahujúcich lineárne polyméry s vysokými molekulovými hmotnosťami a vysokou viskozitou.
Takto sa v „Macromolécules, 25, 5561-5572 (1992) - Y.H.KIM AND O.W. WEBSTER opisujú vysoko rozvetvené polyfenylény syntetizované z monomérov typu AB2 (napríklad kyselina 5-dibrómfenylborónová a Grignardovo činidlo 3,5-dihalogénfenylového typu/katalyzátor Pd-Ni). KIM a WEBSTER tiež opisujú zníženie viskozity polystyrénov v roztavenom stave, ktorý sa dosiahne zabudovaním vyššie uvedených vysoko rozvetvených polyfenylénov.
Okrem toho sa v „Polymeric materials science and engíneering PMSE, zv.77, Meeting September 8-11, 1997, American Chemical Society/KHADIR a GAUTHIER opisujú arborescentné polyméry tvorené vysoko rozvetvenými makromolekulami s dendritickou štruktúrou. Tieto vysoko rozvetvené polyméry sa získajú reakciou čiastočne chlórmetylovaného lineárneho polystyrénu s polystyrylovými aniónmi vedúcou k vytvoreniu jadra, na ktoré sa potom rôznymi reakciami a najmä chlórmetyláciou očkujú následné generácie arborescentných polymérov. Autori uvedenej publikácie preukázali, že tieto arborescentné polyméry sú modifikátormi reológie v roztavenom stave pre lineárne polyméry polystyrénového a polymetylmetakrylátového typu. Tieto vysoko rozvetvené polyméry najmä umožňujú významné zníženie alebo zvýšenie viskozity v roztavenom stave.
Týmito opísanými vysoko rozvetvenými modifikátormi reológie v roztavenom stave sú polyfenylény a polystyrény, čím sú tieto modifikátory použiteľné výlučne v kombinácii s lineárnymi polymérmi, pokial tieto lineárne polyméry majú polymerizačné funkčné' skupiny, ktoré sú chemicky zlúčiteľné s polymerizačnými funkčnými skupinami uvedených vysoko rozvetvených polymérov. Z toho vyplýva, že tieto vysoko rozvetvené polyméry nie sú chemicky zlúčiteľné napríklad s polyamidmi a že teda nemôžu byť modifikátormi reológie polyamidov.
Inak sú známe taktiež vysoko rozvetvené polyamidy (PAHB).
Pre ilustráciu takýchto vysoko rozvetvených polyamidov s dendritickou štruktúrou možno uviesť medzinárodnú prihlášku PCT WO92/08749, ktorá opisuje vysoko rozvetvené polyméry polyamidového a polyesterového typu získané jednostupňovým polymerizačným postupom s použitím monoméru vzorca A-R-B2. Takto získanými vysoko rozvetvenými polymérmi sú guľovité kopolyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré majú na svojom obvode veľký počet špecifických funkčných skupín. Reaktívne polymerizačné funkčné skupiny A a B nesie aromatická skupina zvolená z množiny zahŕňajúcej naftylové, difenyléterové, difenylsulfónové a benzofenónové skupiny. Kopolyméry podľa uvedenej medzinárodnej prihlášky sa získajú kopolymerízáciou trojfunkčných aromatických monomérov A-R-B2 prípadne s bifunkčným monomérom A-R-B. Uvažované polymerizačne reaktívne funkčné skupiny A, B sú: OH, COOH, NH2.
Medzinárodná prihláška WO97/26294 opisuje vysoko rozvetvený polymér polyamidového typu obsahujúci multifunkčné mcnomérne jednotky typu AQBX, v ktorých x je vyššie alebo rovné 2, Q znamená 1,3,5-triazínovú skupinu substituovanú v polohách 2, 4 a 6 amínovými skupinami, pričom tieto amínové skupiny nesú skupiny obsahujúce polymerizačné funkčné skupiny A, B, ktorými môžu byť: NH2, COOH.
Medzinárodné prihlášky PCT WO93/09162, W095/06080 a W095/05/06081 opisujú zosieťované alebo nezosieťované, očkované alebo neočkované fraktálne polyméry, ktoré sú alebo nie sú združené s lineárnymi polymérmi. Uvažované fraktálne polyméry sú kopolyamidy, získané napríklad reakciou troj funkčných monomérov typu AB2 (napríklad kyselina 5-aminoizoftaiová, AIPA), bifunkčných monomérov typu AB (napríklad kyselina para-aminobenzoová, APB) a polyfunkčných monomérov typu B3 (napríklad kyselina 1,3,5-benzéntrikarboxylová) v menšom množstve vzhladom na AB2 a AB.
I
Tieto trojrozmerné polyméry teda sú tvorené opakujúcimi sa aromatickými jednotkami, ktoré majú na svojom vonkajšku elektrofilné alebo nukleofilné jednotky (reaktívne polymérne jednotky A,B: COOH, NH2) . Tieto medzinárodné prihlášky taktiež opisujú hviezdicové polyméry tvorené jadrom tvoreným fraktálnymi polymérmi uvedenými pred týmto, na ktorých obvode sú naočkované lineárne polymérne reťazce.
Vo francúzskej patentovej prihláške 2 766 197 bol taktiež navrhnutý termoplastický kopolyamid štatistického stromovitého typu. Tento kopolyamid je výsledkom reakcie:
* medzi viacfunkčným monomérom obsahujúcim aspoň tri reaktívne funkčné skupiny A-R-B2 (NH2, COOH), napríklad tvoreným kyselinou 5-aminoizoftalovou a kyselinou
6-aminoundekándiovou, a
* bifunkčnými monomérmi AB (napríklad r-kaprolaktám) klasicky používanými na prípravu lineárnych polyamidov typu PA 6. Percentuálny molárny pomer medzi multifhnkčnými monomérmi AB2 a bifunkčnými monomérmi AB sa rovná: 0,01 < AB2/AB < 5.
Pri týchto podmienkach nie je možné, aby takéto polyamidy štatistického stromovitého typu, pridané k lineárnemu polyamidu, mali vplyv na reológiu v roztavenom stave uvedených lineárnych polyamidov. Pre dosiahnutie tohoto, mali by sa dendritické polyamidy miešať s polyamidmi na molekulárnej úrovni. To znamená, že je potrebné, aby PAHB neboli pevné, ale termoplastické pri teplote topenia lineárnych polyamidov, do ktorých sú zabudované na modifikáciu ich viskozity v roztavenom stave.
Je teda potrebné uviesť, že doterajší stav techniky neposkytuje uspokojivé vyriešenie problému, ktorý spočíva v poskytnutí vysoko rozvetvených polyamidov, ktoré by boli kompatibilné s lineárnymi alebo rozvetvenými polyamidmi a ako aj boli miešateľné alebo aspoň dispergovateľné na molekulárnej úrovni v roztavených lineárnych alebo rozvetvených polyamidoch, na poskytnutie PAHB schopného modifikovať reológiu v roztavenom stave uvedených lineárnych alebo rozvetvených polyamidov.
Taktiež by mohlo byť výhodné obohatiť skupinu dendritických polymérov pomocou nových polymérnych polyamidových trojrozmerných vysoko rozvetvených štruktúr, ktoré majú vlastnosti využiteľné pri mnohých aplikáciách.
Podstata vynálezu
Jedným z hlavných predmetov vynálezu je eliminovať nedostatky doterajšieho stavu techniky poskytnutím nového vysoko rozvetveného kopolyamidu typu získaného reakciou medzi:
* aspoň jedným monomérom všeobecného vzorca I
A-R-Bf (I) v ktorom
A znamená reaktívnu polymerizačnú funkčnú skupinu prvého typu,
B znamená reaktívnu polymerizačnú funkčnú skupinu druhého typu schopnú reagovať s A,
R znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu prípadne heteroatómy a f znamená celkový počet reaktívnych funkčných skupín B
| v monomére, pričom | f > 2 a výhodne leží | f v rozmedzí | |
| 2 < f < 10, | |||
| * | a aspoň jedným | bifunkčným monomérom | všeobecného |
| vzorca II | |||
| A'-R'-B' | (II) |
v ktorom A', B' a R' majú rovnaké významy, aké boli uvedené pred týmto pre A, B respektíve R vo vzorci I, vyznačujúci sa tým, že molárny pomer I/II je definovaný nasledovne:
0,05 < I/II, pričom výhodne tento molárny pomer leží v rozmedzí 0,125 < I/II < 2, a že aspoň jedna zo skupín R alebo R' aspoň jedného z monomérov I alebo II je alifatická, cykloalifatická alebo arylalifatická.
Tieto nové dendritické polyméry, najmä vysoko rozvetvené polyamidy PAHB, majú originálnu štruktúru, ktorá je výsledkom prítomnosti rozumne zvoleného podielu bifunkčných monomérov A' -R' -B' .
Prítomnosť nearomatického uhľovodíkového základného skeletu nesúceho funkčné skupiny A, B alebo A' , B' v monoméroch I a II je charakteristikou, ktorá umožňuje získať znamenité vlastnosti vysoko rozvetvených polymérov podľa vynálezu.
Okrem toho sú tieto polyméry taktiež účinné ako funkčné plnivo v polymérnych kompozíciách. Najmä v prípade vysoko rozvetvených polyamidov (PAHB) sa zistilo, že sú úplne kompatibilné a dispergovatelné v roztavenom stave v lineárnych polyamidoch, najmä v polyamide 6, takže tu môže dôjsť k dokonalému rozvoju ich reofluidizačných alebo reozahusťujúcich vlastností. Vysoko rozvetvené polyméry podľa vynálezu a najmä PAHB umožňujú taktiež zlepšiť mechanické trakčné vlastnosti (modul pružnosti, predĺženie pri pretrhnutí a napätie pri lome) polymérov, napríklad polyamidu, v ktorých sú zabudované.
Inak majú tieto nové dendritické polyméry retardačný účinok na kryštalizáciu a teda kryštalinitu polyméru, ku ktorému sú pridané ako funkčná prísada. To ponúka možnosť získať transparentné plnené kopolyméry.
Vysoko rozvetvené polyméry podía vynálezu sú taktiež schopné zvyšovať teplotu prechodu do skelného stavu lineárnych alebo rozvetvených polymérov, ku ktorým sú pridané.
. Ďalšia výhoda týchto dendritických polyamidových polymérov spočíva v spôsobe ich získania, ktorý je jednoduchý a hospodárny .
V rámci výhodnej formy uskutočnenia vynálezu sa vysoko rozvetvený kopolyamid vyznačuje tým, že * každá z uhľovodíkových jednotiek R a R' monomérov I a II Obsahuje
i) aspoň jednu priamu alebo rozvetvenú alifatickú skupinu, ii) alebo/a aspoň jednu cykloalifatickú skupinu, iii) alebo/a aspoň jednu aromatickú skupinu obsahujúcu jedno alebo niekoľko aromatických jadier, pričom skupiny i) , ii) a iii) môžu byť prípadne substituované alebo/a môžu obsahovať heteroatómy;
* A, A' je reaktívna skupina typu amínu, soli amínu, kyseliny, esteru, halogenidu kyseliny alebo amidu;
* B, B' je reaktívna skupina typu kyseliny, esteru, halogenidu kyseliny, amidu, amínu alebo soli amínu.
Takto sú polymerizačné reaktívne skupiny A, B, A' a B' zvolené najmä z množiny zahŕňajúcej karboxylové a amínové funkčné skupiny.
Pod karboxylovou funkčnou skupinou sa v rámci vynálezu rozumie kyselinová funkčná skupina COOH, esterová funkčná skupina alebo anhydridová funkčná skupina.
V prípade, že A, A' znamená amínovú funkčnú skupinu alebo funkčnú skupinu soli amínu, potom B, B' znamená fukčnú skupinu kyseliny, halogenidu kyseliny alebo amidu a naopak.
Je potrebné uviesť, že počínajúc od molárneho pomeru
I/II = 0,5 začína mať vysoko rozvetvený polymér podľa vynálezu reofluidizačné vlastnosti. Bez snahy viazať sa na nejakú určitú teóriu, je túto skutočnosť možné vysvetliť tým, že pri molárnom pomere I/II =0,5 je štruktúra polyméru pomerne málo rozvetvená, zatiaľ čo pri molárnom pomere vyššom ako I/II = 0,5 sa dendritická štruktúra stáva výraznejšie guľovitou štruktúrou.
V rámci výhodného variantu vynálezu môže byť vysoko rozvetvený polymér tvorený zmesou niekoľkých rôznych monomérov I a niekoľkých rôznych monomérov II za predpokladu, že aspoň jeden z týchto monomérov je alifatický, cykloalifatický alebo arylalifatický monomér.
Okrem viacfunkčných monomérov I a bifunkčných monomérov II možno predpokladať aj vysoko rozvetvený polymér podlá vynálezu obsahujúci taktiež ako konštitučné prvky mono- alebo viacfunkčné monoméry III „jadrového typu alebo/a monofunkčné monoméry IV typu „obmedzovače reťazca.
Uvedenými monomérmi „jadrového typu prípadne obsiahnutými v kopolyamide alebo/a vysoko rozvetvenom esteri podlá vynálezu môžu byť monoméry všeobecného vzorca III
R1 (B'' )n (III) v ktorom
R1 znamená skupinu na báze substituovaného alebo nesubstituovaného uhľovodíka, ako napríklad silikónovú skupinu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, aromatickú skupinu, alkylarylovú skupinu, arylalkylovú skupinu alebo cykloalifatickú skupinu, ktorá môže obsahovať nenasýtenosti alebo heteroatómy,
B'' znamená reaktívnu skupinu rovnakej povahy ako B alebo B', n je číslo väčšie alebo rovné 1, výhodne väčšie alebo rovné 1 a menšie alebo rovné 100.
Monomérmi typu „obmedzovače reťazca prípadne obsiahnutými vo vysoko rozvetvenom kopolyamide môžu byť monoméry všeobecného vzorca IV
R2-A' ' (IV) v ktorom
R2 znamená skupinu na báze substituovaného alebo nesubstituovaného uhľovodíka, ako napríklad silikónovú skupinu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, aromatickú skupinu, alkylarylovú skupinu, arylalkylovú skupinu alebo cykloalifatickú skupinu, ktorá môže obsahovať jednu alebo niekoľko nenasýteností alebo/a jeden alebo niekolko heteroatómov, a
A'' znamená reaktívnu skupinu rovnakej povahy ako A alebo A'.
V rámci výhodnej formy uskutočnenia vynálezu sa aspoň časť bifunkčných monomérov II nachádza vo forme predpolyméru.
To isté môže platiť v prípade monomérov „jadrového typu a aj v prípade monomérov IV typu „obmedzovače reťazca.
Skupiny R1 a R‘ môžu výhodne obsahovať funkčné skupiny udeľujúce vysoko rozvetvenému polyméru špecifické vlastnosti. Tieto funkčné skupiny nereagujú s funkčnými skupinami A, B, A', B' počas polymerizácie PAHB.
V rámci výhodnej formy uskutočnenia vynálezu je f = 2, takže monomér I je trojfunkčný: ARB2, A = aminová funkčná skupina, B = karboxylová funkčná skupina a R = aromatická skupina.
Vysoko rozvetvený polymér získaný podľa vynálezu z monomérov I a II sa môže pripodobniť k arborescentným štruktúram, ktoré majú ohniskový bod tvorený funkčnou skupinou A a obvod nesúci skupiny B. Monoméry III v prípade, že sú prítomné, tvoria jadrá. Výhodne môže vysoko rozvetvený polymér obsahovať monofunkčné monoméry IV typu „obmedzovače reťazca umiestnené na obvode dendrimérov podľa vynálezu.
Inak sú bifunkčné monoméry II dištančnými prvkami v trojrozmernej štruktúre. Tieto monoméry umožňujú regulovať hustotu rozvetvenia a sú najmä nositeľom výhodných vlastností vysoko rozvetvených polymérov podlá vynálezu.
Monoméry III a IV umožňujú reguláciu molekulovej hmotnosti.
Výhodne je monomér I napríklad zvolený z množiny zahŕňaj úcej:
kyselinu 5-aminoizoftalovú, kyselinu 6-aminoundekándiovú, kyselinu 3-aminopimelovú, kyselinu asparágovú, kyselinu 3,5-diaminobenzoovú, kyselinu 3,4-diaminobenzoovú lyzín, a ich zmesi.
Výhodne a napríklad je bifunkčným monomérom vzorca II:
- ε-kaprolaktám alebo/a zodpovedajúca aminokyselina: kyselina aminokaprová,
- alebo/a kyselina para- alebo meta-aminobenzoová,
- alebo/a kyselina amino-ll-undekánová,
- alebo/a lauryllaktám alebo/a zodpovedajúca aminokyselina: kyselina amino-12-dodekánová.
Všeobecnejšie sa môžu bifunkčné monoméry vzorca II použiť na výrobu lineárnych termoplastických polyamidov. Takto možno uviesť ω-aminoalkánové zlúčeniny obsahujúce uhľovodíkový reťazec, ktorý má 4 až 12 uhlíkových atómov alebo laktámy odvodené od týchto aminokyselín, ako napríklad ε-kaprolaktám.
Možno taktiež použiť súčasne niekoľko typov monomérov II.
Takéto simultánne použitie niekoľkých typov monomérov II môže umožniť modifikovať a regulovať teplotu prechodu do skelného stavu vysoko rozvetvených kopolyamidov alebo/a kompozícii obsahujúcich matricu na báze termoplastického polyméru a uvedený vysoko rozvetvený kopolyamid.
Výhodným bifunkčným monomérom II pre uskutočnenie vynálezu je ε-kaprolaktám.
Napríklad monoméry III môžu byť sami osebe:
nasýtené alifatické karboxylové kyseliny, ktoré majú 6 až 36 uhlíkových atómov, akými sú napríklad kyselina adipová, kyselina azelaínová, kyselina sebaková, kyselina dodekánová, diprimárne diamíny, výhodne lineárne alebo rozvetvené nasýtené alifatické diprimárne. diamíny, ktoré majú 6 až 36 uhlíkových atómov, akými sú napríklad hexametyléndiamín, trimetylhexametylén-diamín, tetrametyléndiamín a n-xyléndiamín, polymérne zlúčeniny, ako napríklad polyaminooxyalkylény komerčne dostupné pod označením Jeffamine, alebo tiež aminosilikónový reťazec, ako napríklad mono- alebo diaminopolydimetylsiloxán, aromatické alebo alifatické monoamíny, aromatické alebo alifatické monokyseliny alebo aromatické alebo alifatické triamíny alebo trikyseliny.
Výhodnými „jadrovými monomérmi III sú: hexametyléndiamín a kyselina adipová, Jeffamine T403 komerčne dostupný u spoločnosti Huntsman, kyselina 1,3,5-benzéntrikarboxylová a 2,2,6,6-tetra-(β-karboxyetyl)-cyklohexanín.
V rámci ďalšej výhodnej formy uskutočnenia je molárny pomer monomérov IV k bifunkčným monomérom I definovaný nasledujúcim spôsobom:
ίΑΑ,ο (/) výhodne <E)S5 (/) a ešte výhodnejšie (/)
Pokiaľ ide o molárny pomer „jadrových funkčných monomérov III k viacfunkčným monomérom I, je tento molárny pomer definovaný nasledujúcim spôsobom:
<A><, (/) výhodne wíl/2 (/) a ešte výhodnejšie < < 1/3 (Ό
Výhodne môže mať vysoko rozvetvený kopolyamid podľa vynálezu formu častíc, z ktorých každá môže byť tvorená jednou alebo niekoľkými arborescentnými štruktúrami. Ďalšou výhodnou charakteristikou takéhoto kopolyamidu je, že sa môže funkcionalizovať:
vo fokálnom bode arborescentnej štruktúry alebo arborescentných štruktúr prostredníctvom monomérov III prípadne nesúcich uvažovanú funkčnosť alebo uvažované funkčnosti, alebo/a na obvode arborescentných štruktúr prostredníctvom monomérov IV prípadne nesúcich uvažovanú funkčnosť alebo uvažované funkčnosti, alebo/a prípadne v samotnej štruktúre, pričom v tomto prípade sú uvažované funkčnosti nesené prostredníctvom monomérov II.
Z hľadiska syntézy, ktoré tiež tvorí neďleiteľnú súčasť vynálezu, je treba uviesť, že vysoko rozvetvené kopolyamidy podľa vynálezu sa môžu získať spôsobom, ktorého podstata spočíva v tom, že sa uskutoční polykondenzácia medzi monomérmi I a monomérmi II, ktoré navzájom reagujú a prípadne s monomérmi III alebo/a IV a to pri príslušných teplotných a tlakových podmienkach .
Táto polymerizácia sa uskutočňuje v roztavenom stave, v roztoku alebo v pevnom stave, výhodne v roztavenom stave alebo v roztoku; monomér II výhodne hrá úlohu rozpúšťadla.
Syntéza vysoko rozvetvených polymérov podľa vynálezu sa môže uskutočniť v prítomnosti aspoň jedného polykondenzačného katalyzátora- a prípadne aspoň jednej antioxidačnej zlúčeniny. Takéto katalyzátory a antioxidačné zlúčeniny sú v danom odbore známe. Ako príklad katalyzátora možno uviesť fosforové zlúčeniny, ako je napríklad kyselina fosforečná, kyselina fosforitá, kyselina fosforná, kyseliny fenylfosfónové, ako napríklad kyselina 2-(2'-pyridyl)etylfosfónová, fosfity, ako napríklad tris-(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit. Ako príklad antioxidačného činidla možno uviesť antioxidačné činidlá na fenolovej bistéricky bránenej báze, ako napríklad N,N' -hexametylén-jbis (3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyhydrocinamamid), 5-terc-butyl-4-hydroxy-2-metylfenylsulfid.
Polymerizácia polykondenzáciou sa uskutočňuje napríklad s použitím podmienok a pracovného postupu, ktoré sú ekvivalentné podmienkam a pracovnému postupu, ktoré sú použité na výrobu lineárneho polyamidu zodpovedajúceho monoméru II.
Jedným z predmetov vynálezu sú funkcionalizované zlúčeniny na báze vysoko rozvetveného kopolyamidu.
V rámci prvej formy uskutočnenia sa funkčnosti získajú použitím monomérov nesúcich požadované chemické funkcie alebo skupiny. Možno uviesť napríklad etoxylované alebo sulfonátované funkcie alebo skupiny. Týmito funkciami alebo skupinami sú rôzne funkčné skupiny alebo jednotky amidových funkčných skupín a sú nesené aspoň jedným z monomérov zvolených z množiny zahŕňajúcej monoméry I, II, III alebo IV. Tieto zlúčeniny sa môžu získať uskutočnením polykondenzácie medzi monomérmi I samotnými alebo s monomérmi II, ktoré taktiež reagujú medzi sebou, a prípadne s monomérmi III alebo/a IV, pričom aspoň jeden z týchto monomérov nesie chemickú funkčnosť, ktorá je odlišná od chemických funkčných skupín reagujúcich za vzniku amidových väzieb.
V rámci druhej formy uskutočnenia sa špecifické funkčnosti získajú spracovaním vysoko rozvetveného kopolyamidu po jeho syntéze. Môže napríklad ísť o získanie kovalentnej alebo iónovej väzby alebo tvorbu komplexu medzi funkciou nesenou na konci reťazca a chemickou zlúčeninou. Uvedená chemická zlúčenina je takto viazaná na aspoň časť terminálnych funkčných skupín. Takto možno pripojiť kovové ióny k vysoko rozvetveným kopoiyamidom, napríklad tvorbou komplexu alebo katió'novou výmenou, alebo modifikovať konce reťazcov chemickými reakciami. Ako príklad možno uviesť chemické zlúčeniny na organickej báze pripojené na uvedené terminálne funkčné skupiny kovalentnou väzbou. Možno taktiež uviesť zlúčeniny zvolené z množiny zahŕňajúcej ióny kovov, častice na báze kovov alebo oxidov kovov pripojené na uvedené terminálne funkčné skupiny iónovou alebo chelatačnou interakciou.
Napríklad je možné nechať reagovať terminálne amínové funkčné skupiny, napríklad nesené monomérmi II, s epoxy-skupinami, akrylovými alebo metakrylovými zlúčeninami alebo anhydridom kyseliny maleínovej.
Funkcionalizačné reakcie podlá druhej· formy uskutočnenia vynálezu sa môžu uskutočniť v tavenine alebo v roztoku.
V praxi sa môže napríklad hydrofilná funkcionalizácia dosiahnuť pomocou polyoxyalkylénových radikálov pochádzajúcich z amino-polyoxyalkylénov typu Jeffamine. Tieto funkcie sú výhodne nesené monomérmi III alebo IV.
Taktiež možno použiť monoméry obsahujúce aspoň jednu sulfonátovú funkčnú skupinu a to buď na koncoch molekulárnych reťazcov alebo v samotných molekulárnych reťazcoch. Možno napríklad uviesť monoméry kyselinu sulfobenzoovú a zodpovedajúci sulfinát sodný, sulfobenzylamíny a zodpovedajúci sulfinát sodný, a kyselinu sulfoizoftalovú a zodpovedajúci sulfinát sodný.
Početné výhodné vlastnosti vysoko rozvetvených kopolyamidov podía vynálezu ponúkajú mnoho aplikačných možností týchto kopolyamidov.
Jednou z takýchto aplikačných možností je ich použitie ako činidla modifikujúceho reológiu v roztavenom stave pre priame alebo rozvetvené polyméry, napríklad pre polyamidy. Polyamidom je výhodne polyamid typu získaného polymerizáciou laktámov, napríklad polyamid 6.
Takto môžu mať vysoko rozvetvené kopolyamidy podlá vynálezu reozahusťujúci alebo reofluidizačný vplyv na termoplastické polymérne kompozície. Odtial plynie, že v rámci prvého použitia je predmetom vynálezu použitie vysoko rozvetvených kopolyamidov, ktoré sú definované pred týmto alebo ktoré sú získané spôsobmi, ktoré sú taktiež definované pred týmto, ako modifikátora reológie v roztavenom stave pre priame alebo rozvetvené polyméry, výhodne pre polyamidy.
V rámci výhodného uskutočnenia vynálezu sú vysoko rozvetvené (ko)polyamidy činidlá modifikujúce reológiu, ktoré sú najmä vhodné pre priame alebo rozvetvené polyamidy.
Vysoko rozvetvené kopolyamidy podľa vynálezu takto umožňujú prispôsobiť index toku taveniny termoplastických polymérov namáhaniam, ktorému sú uvedené termoplastické polyméry vystavené pri spracovaní rôznymi tvarovacími technikami, akými sú vstrekovacie tvarovanie, technika vstrekovanie-vyfukovanie, vytláčanie-vyfukovanie, zvlákňovanie, výroba fólií a vytláčanie.
Bez obmedzenia týmto, možno ako odbytisko reomodifikačných vysoko rozvetvených polymérov podľa vynálezu uviesť priemysel výroby vlákien a fólií, napríklad vytlačovaním, a tvarovaných dielov.
Ďalšie dôležité aplikácie vysoko rozvetvených kopolyamidov podľa vynálezu sú odvodené od ich schopnosti modifikovať termomechanické vlastnosti polymérov, najmä termoplastických polymérov, akými sú napríklad polyamidy alebo polyestery.
Zistilo sa, že v prípade, kedy sú vysoko rozvetvené polyméry podľa tohoto vynálezu zabudované do termoplastických polymérov, majú schopnosť spomaľovať kinetiku kryštalizácie termoplastických polymérov. Môže ísť o spomalenie, ktoré umožňuje získať amorfný produkt, ktorý sa môže opäť previesť na kryštalizovatelný tepelným spracovaním. Toto spomalenie kryštalizácie má za následok zníženú kryštaliňitu a teda aj zvýšenú transparentnosť získaného termoplastického polyméru.
Ďal ším pozorovaným účinkom vysoko rozvetvených kopolyamidov podľa vynálezu v prípade, že sú zabudované do termoplastických polymérov, je zvýšenie teploty prechodu do skelného stavu.
V dôsledku tohto je druhým použitím vysoko rozvetvených kopolyamidov, ktoré sú definované pred týmto, alebo/a získaných spôsobom, ktorý je taktiež uvedený pred týmto, ako činidla modifikujúceho termomechanické vlastnosti poiymérnych materiálov zahŕňajúcich výhodne polyamidy alebo/a polyestery.
Tieto vlastnosti PAHB podľa vynálezu sa môžu využiť na prispôsobenie termoplastických polymérov rôznym technikám tvarovania, medzi ktoré patrí vstrekovacie tvarovanie, techniky vstrekovanie-vyfukovanie, vytláčanie-vyfukovanie, výroba fólií, vytláčanie a zvlákňovanie.
Uvedené využitie môže byť najmä vhodné na výrobu vlákien, priadzí a fólií z termoplastických polymérov, napríklad polyamidov alebo/a polyesterov.
V rámci ďalších použití vysoko rozvetvených kopolyamidov podľa vynálezu sa predpokladá ich funkcionalizovaná forma. Tieto funkcionalizované PAHB už boli opísané pred týmto.
Funkčnosti, ktoré môžu byť nesené PAHB podľa vynálezu, sú napríklad fluórované skupiny, mastné reťazce, skupiny s účinnosťou proti pôsobeniu ultrafialového žiarenia, antioxidačné skupiny, povrchovo aktívne skupiny, zmäkčovacie skupiny, skupiny eliminujúce prilipnutie špiny, stabilizačné skupiny, hydrofóbne alebo/a hydrofilné skupiny, skupiny umožňujúce zapuzdrenie alebo/a vektorizáciu účinných látok, ktoré majú napríklad agrochemický charakter, skupiny farbív alebo pigmentov.
V dôsledku toho sa vynález taktiež . týka použitia vysoko rozvetveného a funkcionalizovaného kopolyamidu, ktorý bol definovaný pred týmto, alebo ktorý bol získaný spôsobom, ktorý bol taktiež definovaný pred týmto, ako prísady do materiálov. Tieto fukcionalizované vysoko rozvetvené kopolyamidy sa môžu použiť ako prísada modifikujúca hydrofilnosť/hydrofóbnosť polymérnych materiálov zahŕňajúcich napríklad polyamidy alebo/a polyestery.
Vynález sa týka najmä použitia vysoko rozvetveného kopolyamidu ako prísady pre primiešanie k termoplastickému materiálu, výhodne k polyesteru alebo polyamidu, ešte výhodnejšie k polyamidu 6, na zlepšenie hydrofilnosti alebo/a antistatickosti priadzí, vlákien alebo filamentov zvlákňovaných z taveniny uvedenej zmesi. Toto tvorí tretie špecifické použitie uvedeného vysoko rozvetveného kopolyamidu.
Štvrté použitie vysoko rozvetvených kopolyamidov podía vynálezu je odvodené od toho, že existuje možnosť funkcionalizovať tieto vysoko rozvetvené polyméry, napríklad v „jadre alebo/a na „obvode, rôznymi špecifickými funkčnými skupinami A, B, A' , B' . V skutočnosti sa zistilo, že účelne funkcionalizované vysoko rozvetvené polyméry podlá vynálezu majú schopnosť stabilizovať disperzie, výhodne vodné, organických a minerálnych látok. Môže sa najmä jednať o disperzie pigmentov, akým je napríklad oxid titaničitý. Aby mohli uvedené vysoko rozvetvené kopolyamidy plniť túto funkciu, je dôležité, aby sa tieto kopolyamidy podía vynálezu funkcionalizovali tak, aby boli rozpustné alebo dispergovatelné v kvapalnom prostredí disperzie a najmä vo vode v prípade, že sa jedná o vodné disperzie.
Použitie PAHB podía vynálezu pre stabilizáciu pigmentov typu TÍO2 bude obzvlášť výhodné v oblasti náterových hmôt tvorených vodnými disperziami takýchto pigmentov.
Z toho vyplýva, že vynález sa taktiež týka použitia funkcionalizovaného vysoko rozvetveného kopolyamidu, ktorý bol definovaný pred týmto, ako stabilizátora disperzie, výhodne vodnej disperzie minerálnych alebo organických látok.
V rámci piateho použitia sa prípadne funkcionalizované vysoko rozvetvené kopolyamidy podlá vynálezu použijú ako prísada do termoplastických matríc, výhodne na vytvorenie priadzí, vlákien alebo filamentov, na modifikovanie ich vlastností voči farbivám a pigmentom. V tomto ohľade sa uprednostňuje použitie vysoko rozvetvených kopolyamidov, ktorých koncové funkčné skupiny sú funkčnými skupinami amínového typu. Obzvlášť výhodné sú v tomto ohľade koncové funkčné skupiny amínového typu nesené alifatickými radikálmi. Takéto zlúčeniny sa môžu získať s použitím aminokyseliny, výhodne alifatickej aminokyseliny, ako monoméru II a monoméru I obsahujúceho amínovú funkčnú skupinu a dve kyselinové funkčné skupiny. Priadze, vlákna a filamenty na báze polyesteru alebo polyamidu obsahujúceho vysoko rozvetvený kopolyamid, ktorý bol definovaný pred týmto,, majú napríklad zlepšenú afinitu voči farbivám a odolnosť vyfarbenia proti účinku prania. V rámci týchto aplikácií možno uviesť najmä farbenie v kúpeli pri použití kyslých farbív.
Pozorovalo sa, že vysoko rozvetvené kopolyamidy podlá vynálezu v prípade, že sa použijú ako prísady k matrici na báze polyamidu, majú tendenciu migrovať k povrchu uvedenej matrice. Koncentrácia vysoko rozvetveného kopolyamidu je väčšia na povrchu ako v jadre.
Šieste použitie spočíva v použití vysoko rozvetvených kopolyamidov ako modifikátorov povrchu termoplastických materiálov, výhodne polyesterov alebo polyamidu. Tieto kompozície obsahujúce matricu a prísady na báze vysoko rozvetvených kopolyamidov sa. môžu tvarovať z granúl, vytláčaním, vyfukovaním vstrekovaním, plynným vstrekovaním alebo iným tvarovacím procesom. Takto získané výrobky majú výbornú vyfarbitelnosť, sú obzvlášť vhodné na pokovenie a majú povrchové rozhranie, ktoré umožňuje lepšiu zlúčitelnosť týchto výrobkov s okolitým prostredím.
Ďalším predmetom vynálezu sú kompozície na polymérnej báze obsahujúce aspoň:
polymérnu matricu a aspoň jednu prísadu obsahujúcu aspoň jeden vysoko rozvetvený kopolyamid, ktorý bol definovaný pred týmto, alebo ktorý bol pripravený spôsobom definovaným pred týmto.
Uvedená polymérna matrica sa môže zvoliť z množiny zahŕňajúcej elastoméry a termoplastické polyméry. Výhodne sa použije matrica na báze polyamidu, napríklad polyamidu 6 alebo polyamidu 66. Uvedené kompozície môžu navyše obsahovať plnivá, akými sú napríklad častice siliky, sklené vlákna, minerálne . plnivá, napríklad matovacie plnivá, akým je napríklad oxid titaničitý.
Výhodne je koncentrácia tejto prísady, vztiahnutá na celkovú hmotnosť kompozície 0,001 až 70 % hmotnosti, výhodne 0,001 až 50 % hmotnosti a výhodnejšie 0,001 až 30 % hmotnosti.
V rámci výhodného uskutočnenia obsahuje prísada termoplastickej polymérnej kompozície definovanej pred týmto funkcionalizovaný PAHB definovaný pred týmto.
Konečne do rozsahu vynálezu taktiež patrí disperzia alebo roztok, výhodne vodná disperzia alebo vodný roztok, ktoré sú v súlade so štvrtým použitím PAHB podľa vynálezu a ktoré sú charakterizované tým, že obsahujú:
dispergujúce alebo rozpúšťacie kvapalné prostredie, výhodne vodné, aspoň jeden dispergovaný organický alebo/a minerálny produkt a aspoň jeden stabilizátor obsahujúci aspoň jeden funkcionalizovaný vysoko rozvetvený polyamid, ktorý bol definovaný pred týmto.
Ako je to obvyklé, môžu polymérne kompozície uvedené pred týmto, ktoré obsahujú PAHB podľa vynálezu, taktiež obsahovať ďalšie zložky zvolené z množiny zahŕňajúcej vyztužovacie plnivá, nastavovacie plnivá, antioxidačné činidlá, stabilizátory proti účinku tepla/svetla, pigmenty, farbivá, látky retardujúce horenie, pomocné prísady uľahčujúce tvarovanie vo forme a vybratie vytvarovaného produktu z formy a povrchovo aktívne látky.
Podľa ďalšieho predmetu vynálezu sa kompozície uvedené pred týmto získajú zmiešaním polymérnej matrice, výhodne termoplastickej, napríklad lineárneho alebo rozvetveného polyamidu, a PAHB podľa vynálezu, ku ktorému sa prípadne pridali ďalšie obvykle používané prísady, napríklad v jednozávitovkovom alebo dvojzávitovkovom vytlačovacom stroji. Toto miešanie sa všeobecne uskutočňuje v roztavenom stave. V rámci obvyklej formy uskutočnenia sa táto zmes vytláča vo forme struny, ktorá sa potom po aspoň čiastočnom stuhnutí seká na granuly. Tvarované diely sa potom získajú opätovným roztavením takto získaných granúl a zavedením získaného roztaveného materiálu do príslušného zariadenia na tvarovanie injekčným vstrekovaním, vytláčaním alebo zvlákňovaním.
V prípade výroby priadze, vlákien alebo filamentov sa
c.
kompozícia získaná na výstupe z výtlačného stroja prípadne priamo zavádza do zvlákňovacieho stroja.
Výhodne sa takto pripraví kompozícia obsahujúca ako matricu lineárny polyamid a prísadu (0,01 až 70 % hmotnosti, vztiahnuté na sušinu) tvorenú vysoko rozvetveným polyamidom podlá vynálezu.
Posledným predmetom vynálezu sú výrobky získané tvarovaním, výhodne odlievaním do formy, vstrekovacím tvarovaním, vstrekovaním/vyfukovaním, vytláčaním, vytláčaním/vyfukovaním alebo zvlákňovaním, niektoré z polymérnych kompozícií uvedených pred týmto obsahujúcich ako prísadu PAHB. Obzvlášť výhodne tieto výrobky tvoria priadze, vlákna, fólie a fúkané alebo vo forme tvarované výrobky.
Vysoko rozvetvené polyméry podlá vynálezu sú taktiež výhodné tým, že sú použiteľné ako promótory adézie, fixácie alebo zapuzdrenia účinných látok (agrochémia), prostriedky kompatibilizujúce jednotlivé zložky polymérnej zmesi a ako nositelia zosieťovacích, detergenčných, zmäkčovacích, antikoróznych alebo mazacích funkcií a funkcií účinných proti špineniu (hydrofilnosť/hydrofóbnosť).
V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnení, pričom' tieto príklady majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rpzsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov a obsahom opisnej časti.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Syntéza vysoko rozvetveného kopolyamidu so zakončeniami tvorenými funkčnými skupinami karboxylových kyselín kopolykondenzáciou v tavenine kyseliny 1,3,5-benzéntrikarboxylovej (jadrová molekula typu R^B'^, kde B'' = COOH), kyseliny
| 5-aminoizoftalovej | (rozvetvovacia molekula typu A-R-B2, | kde | |
| A = NH2 a B = COOH | ) a ε-kaprolaktámu | (dištančná molekula | typu |
| A'-R'-B', kde A' = | NH2 a B' = COOH). | ||
| Táto reakcia | sa uskutočňuje | pri atmosférickom | tlaku |
v autokláve s obsahom 7,5 1, ktorý sa bežne používa na syntézu v roztavenom stave polyesterov alebo polyamidov.
Ihneď na začiatku sa zavedú celé množstvá jednotlivých monomérov. Postupne sa do autoklávu zavedie 1811,5 g kyseliny
5-aminoizoftalovej (10 mol), 84 g kyseliny 1,3, 5-benzéntrikarboxylovej (0,4 mol), 1131,6 g ε-kaprolaktámu (10 mol) a 1,35 g 50 % (hmotn./hmotn.) vodného roztoku kyseliny fosfornej. Reaktor sa postupne prepláchne štyrikrát opakovaným evakuovaním a vždy znovu nastavením atmosférického tlaku pomocou bezvodého dusíka.
Reakčná hmota sa postupne zohreje z 20 na 200°C počas 100 minút a potom z 200 na 245°C počas 60 minút. Keď teplota reakčnej hmoty dosiahne teplotu 100°C spustí miešanie sa zodpovedajúce 50 otáčkam za minútu. Destilácia začne pri teplote reakčnej hmoty 160°C a pokračuje až do teploty 243°C. Pri teplote 245°C sa miešanie preruší a reaktor sa vystaví pretlaku dusíka. Potom sa pozvoľna otvorí výpust a polymér sa odlieva do nádoby z nehrdzavejúcej ocele naplnenej vodou.
Voda obsiahnutá v 221,06 g získaného destilátu sa titruje pomocou Karl-Fischerovho coulometra. Obsah vody v tomto destiláte je 81,1 %, čo zodpovedá celkovej miere priebehu reakcie
99,3 %.
Získaný vysoko rozvetvený kopolyamid je rozpustný pri teplote okolia v množstve vodného roztoku hydroxidu sodného nevyhnutnom na neutralizáciu koncových kyselinových skupín.
Príklad 2
Syntéza vysoko rozvetveného kopolyamidu so zmiešanými zakončeniami tvorenými karboxylovými a polyalkylénoxidovými funkčnými skupinami kopolykondenzáciou v tavenine kyseliny 5-aminoizoftalovej (rozvetvovacia molekula typu A-R-B2, kde A = NH2 a B = COOH), ε-kaprolaktámu (dištančná molekula typu A'-R'-B', kde A' = NH2 a B' = COOH) a produktu Jeffaminu M 1000 (polyoxyetylén-ko-oxypropylén amín, molekula ukončujúca reťazec typu R2.A , kde A = NH2) .
Zariadenie a pracovný postup podľa tohto príkladu sú v podstate rovnaké ako v príklade 1.
Do autoklávu sa postupne zavedie 2470,6 g produktu Jeffamin M 1000 (2,1 mol), 543,45 g kyseliny 5-aminoizoftalovej (3 mol),
339, 5 g (3 mol) ε-kaprolaktámu a 0,53 g 50 % (hmotn./hmotn. ) vodného roztoku kyseliny fdsfornej. Reaktor sa prepláchne štyrikrát opakovaným evakuovaním a vždy znovu nastavením atmosférického tlaku pomocou bezvodého dusíka.
Oproti príkladu 1 sa rýchlosť miešania nastaví na 100 otáčok za minútu a teplota na konci polykondenzácie je 260°C. Polymér sa z autoklávu vytlačí po otvorení výpustu po ochladení na teplotu 120°C.
Získaný polymér je rozpustný vo vode.
Príklad 3
Syntéza vysoko rozvetveného kopolyamidu s amínovými zakončeniami kopolykondenzáciou v tavenine produktu Jeffamin T 403 (jadrová molekula typu R1-B',3, kde B'' = NH2) , kyseliny
3,5-diaminobenzoovej (rozvetvovacia molekula typu A-R-B2,· kde A = COOH a B = NH2) a ε-kaprolaktámu (dištančná molekula typu A'-R'-B', kde B' = NH2 a A' = COOH).
Reakcia sa uskutočňuje pri atmosférickom tlaku a pod miernym prúdom dusíka v autokláve s obsahom 1 1, ktorý sa bežne používa na syntézu v tavenine polyesterov a polyamidov.
Všetky množstvá jednotlivých monomérov sa do autoklávu umiestnia už na začiatku. Do autoklávu sa postupne zavedie
322,5 g kyseliny 3,5-diaminobenzoovej (2,12 mol), 239,9 g ε-kaprolaktámu (2,12 mol), 37,3 g produktu Jeffamin T 403 (0,085 mol), 4 g 5-terc-butyl-4-hydroxy-2-metylfenylsulfidu (Ultranox 236) a 1,1 ml 50 % (hmotn./hmotn.) vodného roztoku kyseliny fosfornej. Reaktor sa prepláchne štyrikrát opakovaným evakuovaním a vždy znovu nastavením atmosférického tlaku pomocou bezvodého dusíka.
Reakčná hmota sa postupne zohreje z 20 na 200°C počas 100 minút a potom z 200 na 230°C počas 60 minút, potom sa reakčná hmota na tejto naposledy uvedenej teplote udržiava počas 180 minút. Keď teplota reakčnej hmoty dosiahne 100°C, spustí sa miešanie zodpovedajúce 50 otáčkam za minútu. Destilácia začne pri teplote reakčnej hmoty 215°C. Po 180. minútach pri teplote 230°C sa miešanie preruší a reaktor sa vystaví pretlaku dusíka. Potom sa postupne otvorí výpust a polymér sa odleje do nádoby z nehrdzavejúcej ocele naplnenej vodou.
Príklad 4
Syntéza vysoko rozvetveného kopolyamidu s amínovými zakončeniami kopolykondenzáciou v tavenine L-lyzínu (rozvetvovacia molekula typu A-R-B2, kde A = COOH a B = NH2) a ε-kaprolaktámu (dištančná molekula typu A'-R'-B', kde B' = NH2 a
A' = COOH).
Zariadenie a pracovný postup použité v rámci tohto príkladu sú v podstate .rovnaké ako v príklade 3.
Do autoklávu sa postupne zavedie 337,7 g (2,31 mol) L-lyzínu, 261,4 g (2,31 mol), ε-kaprolaktámu, 0,83 g 5-terc-butyl-4-hydroxy-2-metylfenylsulfidu (Ultranox 236) a 600 1 50 % (hmotn./hmotn.) vodného roztoku kyseliny fosfornej. Reaktor sa prepláchne štyrikrát opakovaným evakuovaním a vždy znovu nastevením atmosférického tlaku pomocou bezvodého dusíka.
Reakčná hmota sa postupne zohrieva z 20 na 120°C počas 100 minút a potom zo 120 na 200°C počas 100 minút, potom sa reakčná hmota pri tejto teplote udržiava počas 60 minút. Keď teplota dosiahne 80°C, spustí sa miešanie zodpovedajúce rýchlosti otáčania 50 otáčok za minútu. Destilácia začne pri teplote reakčnej hmoty 160°C. Po 60 minútach pri teplote 200°C sa miešanie preruší a reaktor sa vystaví pretlaku dusíka. Potom sa postupne otvorí výpust a polymér sa z autoklávu odvedie.
Príklad 5
Syntéza vysoko rozvetveného kopolyamidu so zakončeniami tvorenými funkčnými skupinami karboxylových kyselín kopolykondenzáciou v tavenine kyseliny 1,3,5-benzéntrikarboxylovej (jadrová molekula typu R1-B''3, kde B'' = COOH), kyseliny 5-aminoizoftalovej (rozvetvovacia molekula typu A-R-B2, kde A = NH2 a B = COOH), ε-kaprolaktámu a kyseliny m-aminobenzoovej (dištančná molekula typu A'-R''-B', kde A' = NH2 a B' = COOH).
Zariadenie a pracovný postup, ktoré sa použijú v rámci tohto príkladu sú v podstate rovnaké ako v príklade 3.
Všetky množstvá jednotlivých monomérov sa zavedú do reaktora už na začiatku. Do reaktora sa postupne zavedie 130,4 g kyseliny
5-aminoizoftalovej (0,72 mol), 9,2 g (0,044 mol) kyseliny
1.3.5- benzéntrikarboxylovej , 163 g (1,44 mol) ε-kaprolaktámu
197,5 g (1,44 mol), kyseliny m-aminobenzoovej a 190 1 50 % (hmotn./hmotn.) vodného roztoku kyseliny fosfornej. Reaktor sa prepláchne štyrikrát opakovaným evakuovaním a vždy znovu nastavením atmosférického tlaku pomocou bezvodého dusíka.
Reakčná hmota sa postupne zohreje z 20 na 200°C počas 100 minút a potom z 200 na 242°C počas 60 minút, potom sa reakčná hmota pri teplote 242°C udržiava počas 10 minút. Keď teplota reakčnej hmoty dosiahne 90°C, spustí sa miešanie zodpovedajúce rýchlosti otáčania 50 otáčok za minútu. Destilácia začne pri teplote reakčnej hmoty 208°C. Po 10 minútach pri teplote 242°C sa miešanie preruší a reaktor sa vystaví pretlaku dusíka. Potom sa postupne otvorí výpust a polymér sa odleje do nádoby z nehrdzavejúcej ocele naplnenej vodou.
Príklad 6
Syntéza vysoko rozvetveného kopolyamidu s amínovými zakončeniami a s fokálnou polyoxyalkylénovou funkčnosťou kopolykondenzáciou v tavenine produktu Jeffamin M 1000 (molekula ukončujúca reťazec typu R2-A'', kde A'' = NH2), kyseliny
3.5- diaminobenzoovej (rozvetvovacia molekula typu A-R-B2, kde A = COOH a B = NH2) a ε-kaprolaktámu (dištančná molekula typu A'-R''-B', kde B' = NH2 a A' = COOH).
Reakcia sa uskutočňuje pri atmosférickom tlaku pod miernym prúdom dusíka v laboratórnom systéme tvorenom spodným skleným reaktorom s obsahom 300 ml vyhrievaným kúpeľom Woodovho kovu a vrchným dvojplášťovým reaktorom s obsahom 100 ml vyhrievaným cirkulujúcim olejom.
Do spodného reaktora sa zavedie 96,85 g (0,087 mol) produktu Jeffamin M 1000, 0,13 g 5-terc-butyl-4-hydroxy-2-metylfenylsulfidu (Ultranox 236) a 170 1 vodného 50 % (hmotn./hmotn. ) roztoku kyseliny fosfornej.
Do vrchného reaktora sa zavedie 48,76 g (0,32 mol) kyseliny
3,5-diaminobenzoovej a 54,39 g (0,48 mol) ε-kaprolaktámu.
Celý systém sa prepláchne štyrikrát opakovaným evakuovaním a vždy znovu nastavením atmosférického tlaku pomocou bezvodého dusíka.
Spodný reaktor sa zohreje na teplotu 230°C a jeho obsah sa mieša (rýchlosť miešania 150 otáčok za minútu). Vrchný reaktor sa zohreje počas miešania (50 otáčok za minútu) na teplotu 120°C. Pri týchto podmienkach sa kyselina 3,5-diaminobenzoová rozpustí v roztavenom ε-kaprolaktáme. Tento roztok sa vlastnou váhou zavádza do spodného reaktora počas 5 hodín. Súčasne prebieha destilácia. Akonáhle je prevedenie roztoku do spodného reaktora ukončené, udržiava sa spodný reaktor počas miešania pri teplote 230°C počas jednej hodiny a 30 minút. Reakčná hmota sa potom ochladí a získaný polymér sa odvedie zo spodného reaktora.
Príklad 7
Syntéza vysoko rozvetveného kopolyam.idu s maleiimidovými zakončeniami reakciou anhydridu kyseliný maleínovej s vysoko rozvetveným kopolyamidom s aminovými zakončeniami.
Reakcia sa uskutočňuje pod dusíkovou atmosférou v trojhrdlej banke vybavenej prikvapkávacím lievikom, chladičom a mechanickým miešadlom.
7,84 g anhydridu kyseliny maleínovej sa rozpustí v 40 ml N,W-dimetylformamidu a získaný roztok sa zavedie do prikvapkávacieho lievika. 10 g vysoko rozvetveného kopolyamidu s amínovými zakončeniami, opísaného v príklade 3, sa rozpustí v 90 ml N,V-dimetylformamidu. Pri teplote okolia a počas 60 minút sa pridá obsah prikvapkávacieho lievika. Reakčná hmota sa potom mieša pri teplote okolia počas 4 hodín. Potom sa pridá 24 ml anhydridu kyseliny octovej a 2,1 g octanu sodného a obsah banky sa zohreje na teplotu 90°C. Po 30 minútach pri teplote 90°C reakčná zmes zoželatínuj e. Zohrievanie sa udržiava počas ďalších 120 minút, potom sa obsah banky naleje na rozdrvený ľad. Pevný gaštanovo hnedý produkt sa izoluje filtráciou, premyje sa 5 % (hmotn./hmotn.) roztokom hydrogénuhličitanu sodného, vodou a nakoniec metanolom. Finálny produkt sa vysuší pri teplote 60°C vo vákuu dosiahnutom lopatkovým čerpadlom.
Charakterizácia infračervenou spektroskopiou pri použití Fourierovej transformácie preukazuje prítomnosť charakteristických imidových pásov a vymiznutie pôvodne prítomných amínových pásov obsiahnutých vo vysoko rozvetvenom kopolyamide pred jeho modifikáciou.
Príklad 8
Syntéza vysoko rozvetveného kopolyamidu s koncovými skupinami tvorenými kvartérnymi amóniovými skupinami a s fokalnou polyoxyalkylénovou funkčnosťou modifikáciou zakončení vysoko rozvetveného kopolyamidu s amínovými koncovými skupinami a s fokálnou polyoxyalkylénovou funkčnosťou.
Reakcia sa uskutočňuje pod dusíkovou atmosférou v laboratórnom sklenom reaktore vybavenom mechanickým miešadlom.
Do reaktora sa zavedie 32,39 g 70 % vodného roztoku epoxypropyltrimetylamóniumchloridu (QUAB 151), 30 g vysoko rozvetveného kopolyamidu, ktorý bol opísaný v príklade 6 a 20 ml demineralizovanej vody. Takto získaná zmes sa mieša a zohrieva na teplotu 70°C počas 24 hodín.
Reakčná hmota sa potom zriedi 30 ml demineralizovanej vody a zavedie sa do oddeľovacieho lievika. Uskutočnia sa 4 extrakcie kvapalina/kvapalina s použitím 50 ml frakcií dietyléteru. Vodná fáza sa prevedie do banky s okrúhlym dnom a vysuší sa vo vákuu v rotačnej odparke.
Príklad 9
Vplyv pomeru A-R-B2/A'-R'-B' a povahy koncových skupín na vlastnosti vysoko rozvetvených polyamidov.
Postupmi opísanými v príkladoch 1 a 3 sa syntetizujú rôzne vysoko rozvetvené polyméry. Vo všetkých prípadoch je monomérom A'-R'-B' ε-kaprolaktám.
Teploty prechodu do skelného stavu sa merajú diferenčnou kalorimetriou.
Vyhodnotenie rozpustnosti sa uskutočňuje pri 10 % (hmotn./hmotn.) vo zvolenom rozpúšťadle.
Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabulke I. Tabulka I
| Koncové skupiny COOH A-R-B2=kyselina 5-aminoizoftalová | Koncové skupiny NH2 A-R-B2=kyselina 3, 5-diaminobenzoová | |||
| A-R'-Bz/A-R' '-B (mol/mol) | Tg | rozpúšťadlo | Tg | rozpúšťadlo |
| 1/1 | 183,7°C | DMAc,NMP, IN NaOH | 154,9°C | DMAc,NMP, IN HCl |
| 1/2 | 116°C | DMAc,NMP, IN NaOH | ns | ns |
| 1/3 | 96,5°C | DMAc,NMP | ns | ns |
| 1/4 | 81,2°C | DMAc+5% LÍCI (hm./hm.) | 82,4°C | DMAc+5% LÍCI (hm./hm.) |
DMAc = W,N-dimetylacetamid,
NMP = N-metylpyrolidón, ns = nestanovené.
Príklad 10
Príprava zmesí: vysoko rozvetvený kopolyamid (A-R-B2/A'-R'-B' = 1/1) + poly (ε-kaprolaktám) (PA 6) + sklené vlákna .
Vysoko rozvetvený kopolyamid z príkladu 1 (uvedený ako PAHB) sa na hrubo rozomelie a predbežne sa zmieša v požadovaných množstvách s granulami poly-s-kaprolaktámu (PA 6). Pripraví sa kompozícia obsahujúca 50 % hmotnosti sklených vlákien a matricu PA 6, ku ktorej sa pridali premenlivé množstvá vysoko rozvetveného kopolyamidu zmiešaním uvedených zložiek v tavenine pri teplote 250°C v dvojzávitovkovom vytláčacom stroji.
Vlastnosti získaných kompozícií sú uvedené v nasledujúcej tabuľke II.
Tabulka II
| Matrica | Vrubová húževnatosť (k J/m2) | Pevnosť v ťahu (N /mm2) | Napätie pri lome (N/mm2) | MFI(1) 275°C, 325 g (g/lOmin) | Špirálový test (2) (cm) |
| PA 6 | 18,8 | 14335 | 217,2 | 1,3 | 26, 5 |
| PA 6/PAHB 95/5 (hm/hm) | 16,1 | 13361 | 221,5 | 2,2 | 41 |
| PA 6/PAHB 90/10 (hm/hm) | 14,8 | 14624 | 240,4 | 5,7 | 39 |
| PA 6/PAHB 80/20 (hm/hm) | 15,2 | ns | ns | 13, 6 | 62,3 |
(1) Index toku taveniny (MFI) stanovený podlá normy ASTM D1238 (2) Tento test spočíva v tom, že sa do formy vstrekuje kompozícia vo forme špirály, ktorá má hrúbku 1 mm a šírku 40 mm s použitím lisu Battenfeld 180 ton pri teplote 270°C, pričom teplota formy je 80°C a vstrekovací tlak sa rovná 80 kg/cm2. Doba vstrekovania sa rovná 1,5 sekundy. Výsledok tohto testu sa vyjadrí v dĺžke formy presne naplnenej kompozíciou.
Tieto výsledky jasne ukazujú, že u kompozícií, ku ktorým je pridaný vysoko rozvetvený kopolyamid PAHB, sa index toku taveniny výrazne zvyšuje a to bez výrazného zhoršenia· mechanic31 kých vlastností.
Príklad 11
Príprava zmesí: vysoko rozvetvený kopolyamid + poly-e-kaprolaktám (PA 6) pri rôznom pomere A-R-B2/A' -R' -B' vo vysoko rozvetvenom kopolyamide.
Zmiešavacie podmienky sú rovnaké ako podmienky použité v príklade 10. Kompozície však neobsahujú sklené vlákna.
V príklade použité vysoko rozvetvené kopolyamidy sa líšia pomerom A-R-B2/A'-R'-B'. Tieto vysoko rozvetvené kopolyamidy sa získajú z kyseliny 5-aminoizoftalovej, kyseliny 1,3,5-benzéntrikarboxylovej a ε-kaprolaktámu postupom, ktorý je v podstate rovnaký ako postup použitý v príklade 1.
Viskozita zmesí v roztavenom stave sa meria kapilárnym reometrom Gottfert 2002: piest. posunujúci sa premenlivou rýchlosťou pretláča produkt roztavený pri teplote 260°C cez kapiláru, ktorá má dĺžku 30 mm a priemer 1 mm. Zodpovedajúci prietok je označený ako Q. Meria sa tlak na vstupe do kapiláry. Vzťahy umožňujúce vypočítať dynamickú viskozitu sú:
namáhanie pôsobiace na stenu: xa = R.P/2L strihový gradient pri stene: ya = 4Q/n dynamická viskozita pri stene: η = xa/ya.
Vzorky sa pred vyhodnotením sušia počas 16 hodín pri teplote 110°C vo vákuu 0,01 kPa. Doba roztavenia polyméru pred meraním sa rovná 5 minútam. Meranie sa uskutočňuje v argónovej atmosfére.
Výsledky meraní v kapilárnom reometre pre strihový gradient s'1 sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke III.
Tabulka III
| Kompozícia | Dynamická viskozita pri 50 s'1 (Pa.s) |
| PA 6 | 290 |
| PA 6/PAHB(A-R-B2/A'-R'-B' = 1/1) 90/10 (hmotn./hmotn.) | 97 |
| PA 6/PAHB(A-R-B2/A'-R'-B' = 1/4) 90/10 (hmotn./hmotn.) | 409 |
Tieto výsledky jasne ukazujú, že vysoko rozvetvený kopolyamid môže mať reofluidizačný alebo naopak reozahusťujúci účinok na kompozíciu a to podlá pomeru A-R-B2/A'-R'-B'.
Príklad 12
Štúdium termomechanického chovania zmesí: vysoko rozvetvený kopolyamid + PA 6.
Kompozícia z príkladu 11 sa tvaruje vstrekovaním dc tvarov obdĺžnikových tyčiniek. Tieto vzorky sa pred vyhodnotením, sušia 16 hodín pri teplote 110°C vo vákuu 0,01 kPa. ' Štúdium termomechanického chovania uvedených materiálov sa uskutočňuje v zariadení Rheometrics RMS 800 na báze obdĺžnikovej torzie v teplotnom intervale -100 až +200°C.
Získané výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke IV.
Tabulka IV
| Kompozícia | Modul pružnosti pri 23°C (MPa) | Teplota prechodu do skelného stavu (’C) |
| PA 6 | 1004 | 69,1 |
| PA 6/PAHB(A-R-B2/A'-R'-B' = 1/1) 90/10 (hmotn./hmotn.) | 1038 | 87,1 |
| PA 6/PAHB(A-R-B2/A'-R'-B' = 1/4) 90/10 (hmotn./hmotn.) | 1004 | 73,4 |
Tieto výsledky ukazujú, že prídavok vysoko rozvetveného kopolyamidu výrazne zvyšuje teplotu prechodu do skelného stavu matrice PA 6.
Príklad 13
Vplyv zavedenia vysoko rozvetveného kopolyamidu na kryštalizáciu PA 6.
Zmesi, ktoré sú rovnaké ako zmesi z príkladu 11, avšak ktoré obsahujú 5 % hmotnosti vysoko rozvetveného kopolyamidu, sa študujú s použitím diferenčnej kalorimetrickej analýzy pomocou zariadenia Perkin Elmer DSC Pyris 1. Postupuje sa pri tom podía nasledujúceho postupu:
- stupeň 1: zohrievanie z 30 na 310°C pri rýchlosti zvyšovania teploty 10°C/min,
- stupeň 2: zotrvanie na teplote 310°C počas 5 minút,
- stupeň 3: vybratie vzorky z kalorimetrickej pece a bezprostredné uloženie vzorky do kvapalného dusíka,
- stupeň 4: stabilizácia pece na 30°C,
- stupeň 5: opätovné vloženie kapsuly a zvyšovanie teploty z 30 na 310°C pri rýchlosti zvyšovania teploty 10°C/min.
Jednotlivé parametre merané počas stupňa 5 sú uvedené v nasledujúcej tabuľke V a porovnané termogramy zaznamenané medzi 50 a 300°C počas stupňa 5 sú uvedené na pripojenom obrázku I.
Tabulka V
| Kompozícia | Kryštalizačná teplota (°C) | Kryštalizačná teplota (°C) | Teplota topenia (°C) | Entalpia topenia (J/g) |
| PA 6 | 66,2 | -7,5 | 221,8 | 68,2 |
| PA 6/PAHB(A-R-B2/ A'-R'-B'= 1/1) 95/5 (hmôt./hmôt.) | 74,5 | -28,9 | 218,0 | 61,1 |
| PA 6/PAHB(A-R-B2/ A'-R'-B'= 1/4) 95/5 (hmôt./hmôt.) | 70, 3 | -28,5 | 219, 3 | 61,1 |
Vzorka kontrolného PA 6 má veľmi malý kryštalizačný pík pri opätovnom zvyšovaní teploty. Táto vzorka mala čas takmer úplne vykryštalizovať a to aj napriek rýchlemu ponoreniu do kvapalného dusíka. Oproti tomu obidva produkty obsahujúce vysoko rozvetvený kopolyamid poskytujú výrazný kryštalizačný pík, ktorý plošne predstavuje polovicu piku topenia. Ich stupeň kryštalinity po temperovaní je teda výrazne znížený vzhľadom na mieru kryštalinity kontrolnej vzorky.
Tieto výsledky ukazujú, že vysoko rozvetvený kopolyamid pôsobí ako činidlo spomaľujúce kryštalizáciu matrice PA 6. Vysoko rozvetvený kopolyamid takto umožňuje získať iba mierne vykryštalizované matrice PA 6, ktorých kryštalinita sa môže regenerovať zohriatím. Zníženie kryštalinity má za následok väčšiu transparentnosť tvárnených dielov alebo vytlačených vlákien z kompozícií obsahujúcich vysoko rozvetvený kopolyamid.
Príklad 14
Povrchová segregácia vysoko rozvetvených kopolyamidov v zmesiach: vysoko rozvetvený kopolyamid + poly-e-kaprolaktám (PA 6) .
Kompozícia z príkladu 11 obsahujúca 10 % (hmotn./hmotn.) vysoko rozvetveného kopolyamidu pochádzajúceho z príkladu 1 a 90 % (hmotn./hmotn.) PA 6 sa vstrekuje do formy poskytujúcej vzorky činkovitého tvaru. Z týchto vzoriek sa uskutočnia pomocou ultramikrotómu pozdĺžne rezy s hrúbkou asi 10 mikrometrov, ktoré sa potom pozorujú v optickom mikroskope s UV-excitáciou s použitím filtra potlačujúceho modrú. Možno pozorovať, že celá oblasť rezu vzorky je fluorescentná, pričom najviac fluorescenčná oblasť je na okraji rezu v šírke asi 25 mikrometrov (pozri obr.V).
Toto pozorovanie dokazuje, že koncentrácia vysoko rozvetveného polyméru je väčšia na povrchu vzorky ako v jej jadre.
Z toho vyplýva, že vysoko rozvetvený kopolyamid, ktorý bol pôvodne homogénne rozmiešaný v matrici PA 6, má takto sklon k migrácii smerom k povrchu vzorky.
Príklad 15
Príprava a vyhodnotenia vlákien z polymérnych kompozícii obsahujúcich polyamidovú matricu (PA 6) a PAHB podlá vynálezu ako prísadu.
15.A. Použité kompozície
i) Porovnávacie testy 15.1 a 15.2
| Test | Matrica | Vískozitné číslo | PAHB |
| 15.1 | PA 6 | 130 | príklad 9 s 1/11=1/1 |
| 15.2 | PA 6 | 150 | príklad 9 s 1/11=1/1 |
Matrica PA 6 je polymér, ktorý je komerčne dostupný pod označením Sniamid 130CP® u spoločnosti Nyltech.
ii) Testy 15.3 až 15.6 s kompozíciami obsahujúcimi 95 alebo 98 % hmotnosti matrice PA 6, ktorej vískozitné číslo (IV) sa rovná 150 a ktorá je komerčne dostupná u spoločnosti Nyltech pod označením Snoamid 150CP®, a 5 alebo 2 % hmotnosti PAHB z príkladu 9 s pomerom I/II rovnajúcim sa·1/1.
| Test | PAHB (%) | Zakončenie | Pomer I/II |
| 15.3 | 2 | COOH | 1/1 |
| 15.4 | 2 | NH2 | 1/1 |
| 15.5 | 5 | COOH | 1/1 |
| 15.6 | 5 | nh2 | 1/1 . |
15.B Výroba nedĺžených vlákien z uvedených kompozícií
Nedĺžené vlákna sa získali zvlákňovaním z taveniny pri nízkej rýchlosti a pri chladení vzduchom. V taviacej zóne sa teplota zvlákňovania pohybuje medzi 235 a 245°C.
Medzi porovnávacími kompozíciami 15.1 a 15.2 a kompozíciami obsahujúcimi PAHB (15.3 až 15.6) sa nepozoroval žiaden výrazný rozdiel v chovaní pri zvlákňovaní.
Po zvláknení sa získajú cievky nedĺženého filamentu, ktorý má priemer 250 mikrometrov.
15.C Výroba dĺžených vlákien z nedĺžených vlákien 15.1 až 15.6 získaných postupom podlá 15.B.
Vlákna získané postupom podľa 15. B sa potom dĺžia odťahovaním na špecifickom dĺžiacom zariadení medzi dvomi valcami, pričom teplota vlákna pred dĺžením sa reguluje teplotou prvého valca. Teplota druhého valca je 25°C.
DÍženie sa môže uskutočniť v širokom teplotnom rozmedzí medzi 77 a 155°C.
V tabulke VI, zaradenej ďalej, sú uvedené pracovné podmienky súvisiace s rôzne dĺženými vláknami. Pre každý typ nedĺženého vlákna je tu uvedená teplota T (’C), pri ktorej sa dĺženie uskutočnilo, ako aj skutočne realizovaný dĺžiaci pomer (rýchlosť druhého valca / rýchlosť prvého valca).
Tabulka VI
| Nedĺžené vlákno | T(°C) | λ | Odkaz |
| 15.1 | 77 | 4.23 | 8.11 |
| 15.1 | 77 | 4.76 | 8.12 |
| 15.1 | 103 | 4.49 | 8.13 |
| 15.1 | 103 | 5.08 | 8.14 |
| 15.1 | 116 | 3.93 | 8.15 |
| 15.1 | 116 | 4.41 | 8.16 |
| 15.2 | 131 | 4.93 | 8.21 |
| 15.2 | 143 | 4.56 | 8.22 |
| 15.2 | 143 | 4.75 | 8.23 |
| 15.3 | 77 | 4.06 | 8.31 |
| 15.3 | 77 | 4.38 | 8.32 |
| 15.3 | 116 | 4.96 | 8.33 |
| 15.3 | 143 | 4.85 | 8.34 |
| 15.3 | 143 | 5.14 | 8.35 |
| 15.3 | 155 | 3.70 | 8.36 |
| 15.3 | 155 | 4.00 | 8.37 |
| 15.4 | 77 | 4.56 | 8.40 |
| 15.4 | 77 | 4.91 | 8.41 |
| 15.4 | 116 | 4.71 | 8.42 |
| 15.4 | 116 | 5.06 | 8.43 |
| 15.4 | 145 | 4.38 | 8.44 |
| 15.4 | 145 | 4.78 | 8.45 |
| 15.4 | 145 | 5.21 | 8.46 |
| 15.4 | 155 | 4.37 | 8.47 |
| 15.4 | 155 | 4.72 | 8.48 |
| 15.4 . | 155 | 4.99 | 8.49 |
| 15.5 | 117 | 4.08 | 8.51 |
| 15.5 | 117 | 4.42 | 8.52 |
| 15.5 | 117 | 4.72 | 8.53 |
| 15.5 | 143 | 3.79 | 8.54 |
| 15.5 | 143 | 4.17 | 8.55 |
| 15.5 | 143 | 4.54 | 8.56 |
| 15.6 | 117 | 4.39 | 8.61 |
| 15.6 | 117 | 4.75 | 8.62 |
| 15.6 | 117 | 4.92 | 8.63 |
| 15.6 | 143 | 4.25 | 8.64 |
| 15.6 | 143 | 4.62 | 8.65 |
| 15.6 | 143 | 4.94 | 8.66 |
Po dĺžení sa získajú monofilamenty s priemerom 100 až 120 mikrometrov a to podľa aplikovanej hodnoty dĺžiaceho pomeru.
Je potrebné uviesť, že sa nepozoroval žiaden rozdiel, najmä pokial ide o dĺžitelnosť, medzi porovnávacími kompozíciami testov 15.1 a 15.2 (PA 6) a kompozíciami podlá vynálezu obsahujúcimi podiel 2 alebo 5 % vysoko rozvetveného polyamidu.
V tomto ohľade možno uviesť, že najmä maximálne dosiahnuteľné dĺžiace pomery sú v obidvoch prípadoch porovnateľné (medzi 5,2 a 5,9 a to podľa použitej teploty).
Rovnako sa môžu použiť porovnateľné dĺžiace pomery u rôznych kompozícií: 3,7 až 5,2 a to podľa požadovanej finálnej hodnoty relatívneho predĺženia pri pretrhnutí.
15.D Charakteristika získaných dĺžených vlákien
Získané dĺžené vlákna sa potom charakterizovali ich mechanickými vlastnosťami s použitím štandardného trakčného stroja Erichsen.
Podmienky merania sú nasledujúce:
pôvodná dĺžka vzorky medzi upínacími čeľusťami = 50 mm, pneumatické upínacie čeľuste, rýchlosť posuvu upínacích čeľustí: 50 mm/min, meranie v klimatizovanej miestnosti s teplotou 23°C a 50 % relatívnou vlhkosťou vzduchu s predbežným kondicionovaním dĺžených vlákien pred analýzou počas 48 hodín, meranie napätia pri pretrhnutí delením sily potrebnej na pretrhnutie (N) východiskovým prierezom (mm2) , meranie modulu určeného ako priesečník krivky napätie-deformácia, uvedené hodnoty sú priemerné hodnoty získané u 6 až 12 vzoriek.
Získané výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabulke VII.
Tabuľka VII
| DÍžené vlákno | ar (MPa) | er (%) | E (GPa) |
| 15.11 | 845 | 16.9 | 3.877 |
| 15.12 | 761 | 20.0 | 3.859 |
| 15.13 | 695 | 22.5 | 3.373 |
| 15.14 | 936 | 19.5 | 4.267 |
| 15.15 | 578 | 28.8 | 2.844 |
| 15.16 | 535 | 31.8 | 2.518 |
| 15.21 | 804 | 20.3 | 3.752 |
| 15.22 | 607 | 30.6 | 2.841 |
| 15.23 | 867 | 21.7 | 3.881 |
| 15.31 | 521 | 33.5 | 3.021 |
| 15.32 | 592 | 23.8 | 3.411 |
| 15.33 | 768 | 22.1 | 3.680 |
| 15.34 | 660 | 24.3 | 3.478 |
| 15.35 | 733 | 20.7 | 3.783 |
| 15.36 | 502 | 34.2 | 3.421 |
| 15.37 | 596 | 26.6 | 3.838 |
| 15.40 | 612 | 32.1 | 3.149 |
| 15.41 | 679 | 25.9 | 3.167 |
| 15.42 | 725 | 30.1 | 3.685 |
| 15.43 | 800 | 23.8 | 3.942 |
| 15.44 | 617 | 33.7 | 3.668 |
| 15.45 | 692 | 27.0 | 4.015 |
| 15.46 | 872 | 19.2 | 4.519 |
| 15.47 | 645 | 24.7 | 4 .180 |
| 15.48 | 651 | 26.7 | 3.897 |
| 15.49 | 820 | 21.5 | 4.773 |
| 15.51 | 557 | 27.6 | 4.358 |
| 15.52 | 614 | 24.9 | 4.568 |
| 15.53 | 740 | 22.7 | 5.447 |
| 15.54 | 507 | 24.6 | 4.417 |
| 15.55 | 510 | 33.8 | 4.029 |
| 15.56 | 660 | 22.4 | 5.189 |
| 15.61 | 654 | 29.1 | 4.956 |
| 15.62 | 586 | 26.5 | 4.488 |
| 15.63 | 808 | 22.0 | 5.647 |
| 15.64 | 552 | 34.2 | 4.228 |
| 15.65 | 749 | 23.8 | 5.562 |
| 15.66 | 907 | 24.9 | 6.439 |
σΓ = sila potrebná na pretrhnutie εΓ = relatívne predĺženie pri pretrhnutí
E = modul.
Na pripojených obr.2, obr.3 a obr.4 sú taktiež uvedené zodpovedajúce hodnoty:
- obr.2: závislosť modulu od napätia pri pretrhnutí E = f (σΓ) ,
- obr.3: závislosť napätia pri pretrhnutí od relatívneho predĺženia pri pretrhnutí (σΓ) = f (εΓ),
- obr.4: závislosť modulu od relatívneho predĺženia pri pretrhnutí E = f (sr) .
Legenda k uvedeným obrázkom je nasledujúca:
+ čistý PA 6 (testy 8.11 až 8.16 a 8.21 až 8.23),
Δ PA 6 s 2 % PAHB-COOH (testy 8.31 až 8.37),
PA 6 s 2 % PAHB-NH2 (testy 8.40 až 8.49), □ PA 6 s 5 % PAHB-COOH (testy 8.51 až 8.56), ♦ PA 6 s 5 % PAHB-NH2 (testy 8.61 až 8.66),
PAHB = vysoko rozvetvený polyamid s pomerom 1/1 = I/II.
Výrazným znakom produktov získaných v rámci vynálezu je to, že umožňujú poskytnúť kompromisné riešenia odlišné od riešení dosiahnuteľných s použitím samotného PA 6.
Z kriviek z obr.2 až obr.4 je zrejmé, že kompromis medzi relatívnym predĺžením pri pretrhnutí a napätím pri pretrhnutí je rôzny pre kompozície podlá vynálezu obsahujúce polyamid 6 s vysoko rozvetveným polyamidom.
Takto je zrejmé, že kompromis napätie/relatívne predĺženie pri pretrhnutí sa môže zachovať pri výraznom zvýšení hodnoty modulu.
Príklad 16
Pripraví sa kompozícia obsahujúca 98 hmotnostných dielov polyamidu 6 a 2 hmotnostné diely vysoko rozvetveného kopolyamidu (PAHB) podľa príkladu 4 s použitím dvojzávitovkového vytlačovacieho stroja. Kompozícia sa na výstupe z vytlačovaciehc stroja získa vo forme granúl (PA 6 + PAHB).
Získané granuly sa ponoria do farbiaceho kúpeľa, ktorý má nasledujúce charakteristiky:
farbivo: polárna modrá Rawl 150 %, koncentrácia: 1 %, pomer kúpeľa: 1/50, hodnota pH: 6.
Teplota kúpeľa sa zvýši na 98 °C pri rýchlosti zvyšovania teploty kúpeľa 1°C za minútu, potom sa kúpel udržiava na teplote 98°C počas 30 minút. Teplota kúpeľa sa potom zníži rýchlosťou 2°C za minútu.
Rovnaký postup sa opakuje s použitím polyamidu 6 neobsahujúceho vysoko rozvetvený kopolyamid (PA 6).
Úbytok farbiva sa stanoví kolorimetrickým meraním pred a po farbení.
Taktiež sa meria koncentrácia amínových koncových skupín v granulách pred farbením. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabulke VIII.
Tabulka VIII
| PA 6 + PAHB | PA 6 | |
| Koncové amínové skupiny | 126 mg/kg | 42 mg/kg |
| Úbytok farbiva | 95 % | 44 % |
ť Kéov - <£ooj
Claims (30)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Vysoko rozvetvený kopolyamid typu získaného reakciou medzi:- aspoň jedným monomérom všeobecného vzorca IA-R-Bf (I) v ktoromA znamená reaktívnu polymerizačnú funkčnú skupinu prvého typu,B znamená reaktívnu polymerizačnú funkčnú skupinu druhého typu schopnú reagovať s A,R znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu prípadne heteroatómy a f znamená celkový počet reaktívnych funkčných skupín B v monomére, pričom f > 2 a výhodne leží f v rozmedzí
- 2 < f < 10,- a aspoň jedným bifunkčným monomérom všeobecného vzorca IIA'-R'-B' (II) v ktorom A', B' a R' majú rovnaké významy, aké boli uvedené pred týmto pre A, B respektíve R vo vzorci I, vyznačujúci sa tým, že molárny pomer I/II je definovaný nasledovne:0,05 < I/II, pričom výhodne tento molárny pomer leží v rozmedzí 0,125 < I/II < 2, a že aspoň jedna zo skupín R alebo R' aspoň jedného z monomérov I alebo II je alifatická, cykloalifatická alebo arylalifatická.2. Vysoko rozvetvený kopolyamid podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že každá z uhľovodíkových jednotiek R a R' monomérov I a II obsahujei) aspoň jednu priamu alebo rozvetvenú alifatickú skupinu, ii) alebo/a aspoň jednu cykloalifatickú skupinu, iii) alebo/a aspoň jednu aromatickú skupinu obsahujúcu jedno alebo niekolko aromatických jadier, iv) alebo/a aspoň jednu arylalifatickú skupinu, pričom skupiny i), ii), iii), iv) môžu byť prípadne substituované alebo/a môžu obsahovať heteroatómy;a tým, žeA, A' je reaktívna skupina typu amínu, soli amínu, kyseliny, esteru, halogenidu kyseliny alebo amidu;B, B' je reaktívna skupina typu kyseliny, esteru, halogenidu kyseliny, amidu, amínu alebo soli amínu.
- 3. Vysoko rozvetvený kopolyamid podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že aspoň časť bifunkčných monomérov II je vo forme predpolyméru.
- 4. Vysoko rozvetvený kopolyamid podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že reaktívne polymerizačné funkčné skupiny A, B, A', B' sú zvolené z množiny zahŕňajúcej karboxylové a amínové funkčné skupiny.
- 5. Vysoko rozvetvený kopolyamid podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že obsahuje „jadrové monoméry vzorca III:R^B),, (III) v ktoromR1 znamená skupinu na báze substituovaného alebo nesubstituovaného uhľovodíka, ako napríklad silikónovú skupinu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, aromatickú skupinu, alkylarylovú skupinu, arylalkylovú skupinu alebo cykloalifatickú skupinu, ktorá môže obsahovať nenasýtenosti alebo heteroatómy,B'' znamená reaktívnu skupinu rovnakej povahy ako B alebo B', n > 1, výhodne 1 < n < 100
- 6. Vysoko rozvetvený kopolyamid podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že obsahuje monoméry „obmedzujúce reťazec vzorca IVR2-A (IV) v ktoromR2 znamená skupinu ná báze substituovaného alebo nesubstituovaného uhľovodíka, ako napríklad silikónovú skupinu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, aromatickú skupinu, alkylarylovú skupinu, arylalkylovú skupinu alebo cykloalifatickú skupinu, ktorá môže obsahovať jednu alebo niekolko nenasýtenosti alebo/a jeden alebo niekolko heteroatómov, aA' ' znamená reaktívnu skupinu rovnakej povahy ako A alebo A'.
- 7. Vysoko rozvetvený kopolyamid podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že monomérom vzorca I je zlúčenina, v ktorej A znamená amínovú funkčnú skupinu, B znamená karboxylovú funkčnú skupinu, R znamená aromatickú skupinu a f = 2.
- 8. Vysoko rozvetvený kopolyamid podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že monomér I je zvolený z množiny zahŕňajúcej:kyselinu 5-aminoizoftalovú, kyselinu β-aminoundekándiovú, kyselinu 3-aminopimelovú, kyselinu asparágovú, kyselinu 3,5-diaminobenzoovú, kyselinu 3,4-diaminobenzoovú, lyzín, a ich zmesi.
- 9. Vysoko rozvetvený kopolyamid podlá niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že bifunkčným monomérom vzorca II je:ε-kaprolaktám alebo/a zodpovedajúca aminokyselina: kyselina aminokaprová, alebo/a kyselina para- alebo meta-aminobenzoová, alebo/a kyselina amino-ll-undekánová, alebo/a lauryllaktám alebo/a zodpovedajúca aminokyselina: kyselina amino-12-dodekánová.
- 10. Vysoko rozvetvený kopolyamid podlá niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že molárny pomer monomérov IV k bifunkčným monomérom I je definovaný nasledovne:uv) (/) <10 výhodneUV)U) a ešte výhodnejšie0<UV)U) <5 < i a tým, že molárny pomer „jadrových bifunkčných monomérov III k viacfunkčným monomérom I možno definovať nasledovne:<!!<!ω výhodne <Ll/2 (/) a ešte výhodnejšie0 < < 1/3 (Ό
- 11. Vysoko rozvetvený kopolyamid podľa niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že je vo forme častíc, z ktorých každá je tvorená jednou alebo niekoľkými arborescentnými štruktúrami, že je funkcionalizovaný vo fokálnom bode arborescentnej štruktúry alebo arborescentných štruktúr prostredníctvom monomérov III nesúcich uvažovanú funkčnosť alebo uvažované funkčnosti, alebo/a na obvode periférnych štruktúr prostredníctvom monomérov IV prípadne nesúcich uvažovanú funkčnosť alebo uvažované funkčnosti.
- 12. Spôsob prípravy vysoko rozvetveného kopolyamidu podľa niektorého z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že v podstate spočíva v uskutočnení polykondenzácie medzi samotnými monomérmi I a s monomérmi II, ktoré taktiež reagujú medzi sebou, a prípadne s monomérmi III alebo/a IV, pri príslušných teplotných a tlakových podmienkach, pričom sa táto polymerizácia uskutočňuje v tavenine, v roztoku alebo v pevnej fáze, výhodne v tavenine alebo v roztoku a monomér II výhodne plní úlohu rozpúšťadla.
- 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa použije aspoň jeden polykondenzačný katalyzátor.
- 14. Zlúčenina na báze vysoko rozvetveného kopolyamidu pódia niektorého z nárokov 1 až 11, vyznačujúca sa tým, že obsahuje:vysoko rozvetvený kopolyamid podľa niektorého z nárokov 1 až 11, ktoré majú terminálne funkcie a chemické zlúčeniny viazané na aspoň časť uvedených terminálnych funkcií.
- 15. Zlúčenina podlá nároku 14, vyznačujúca sa tým, že chemické zlúčeniny sú na organickej báze a viažu sa na terminálne funkcie kovalentnou väzbou.
- 16. Zlúčenina podľa nároku 15, vyznačujúca sa tým, že zlúčeniny sú zvolené z množiny zahŕňajúcej ióny, ióny kovov, častice na báze kovov alebo oxidov kovov a viažu sa na terminálne funkcie iónovou alebo chelatačnou interakciou.
- 17. Spôsob výroby zlúčenín podľa niektorého z nárokov 14 až 16, vyznačujúci sa tým, že sa získajú pôsobením vysoko rozvetveného kopolyamidu po syntéze príslušnej chemickej zlúčeniny.
- 18. Zlúčenina na báze vysoko niektorého z nárokov 1 až 11, obsahuje chemické funkčnosti skupín nesené aspoň jedným zahŕňajúcej monoméry I, II,' III rozvetveného kopolyamidu podlá vyznačujúca sa tým, že odlišné od amidových funkčných z monomérov zvolených z množiny a IV.
- 19. Spôsob výroby zlúčeniny podlá nároku 18 tým, že v podstate spočíva v uskutočnení , vyznačujúci sa polykondenzácie medzi monomérmi I reagujúcimi medzi sebou a s monomérmi II, ktoré takisto reagujú medzi sebou a prípadne s monomérmi III alebo/a IV, pričom aspoň jeden z monomérov nesie chemickú funkčnosť odlišnú od chemických funkčných skupín reagujúcich za vzniku amidových väzieb.
- 20. Použitie vysoko rozvetvených kopolyamidov podlá niektorého z nárokov 1 až 11, 14 až 16 a 18 ako činidiel modifikujúcich reológiu taveniny pre lineárne alebo rozvetvené polyméry, výhodne polyamidy.
- 21. Použitie vysoko rozvetvených kopolyamidov podía niektorého z nárokov 1 až 11, 14 až 16 a 18 ako činidiel modifikujúcich termomechanické vlastnosti polymérnych materiálov zahŕňajúcich výhodne polyamidy alebo/a polyestery.
- 22. Použitie vysoko rozvetvených kopolyamidov podlá niektorého z nárokov 11 a 14 až 16 a 18 ako prísady modifikujúcej hydrofíliu/hydrofóbiu polymérnych materiálov zahŕňajúcich polyamidy alebo/a polyestery.
- 23. Použitie vysoko rozvetveného kcpolyamidu podlá niektorého z nárokov 1 až 11, 14 až 16 a 18 ako prísady modifikujúcej vyfarbovaciu schopnosť termoplastického materiálu, výhodne polyamidu alebo polyesteru.
- 24. Použitie pódia niektorého z nárokov 21 alebo 23, vyznačujúce sa tým, že polyamidom je polyamid 6.
- 25. Použitie vysoko rozvetveného kcpolyamidu podlá niektorého z nárokov 11 a 14 až 19 ako stabilizátora disperzií, výhodne vodných, minerálnych alebo/a organických látok.
- 26. Termoplastické polymérna kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje polymérnu matricu a aspoň jednu prísadu obsahujúcu aspoň jeden vysoko rozvetvený kopolyamid podľa niektorého z nárokov 1 až 19.
- 27. Termoplastické polymérna kompozícia podľa nároku 26, vyznačujúca sa tým, že prísada obsahujúca vysoko rozvetvený kopolyamid je prítomná v množstve, vyjadrenom v percentách hmotnosti sušiny vztiahnutých na celkovú hmotnosť kompozície:0,001 až 70, výhodne 0,001 až 50 a ešte výhodnejšie 0,001 až 30.
- 28. Kompozícia podľa niektorého z nárokov 26 alebo 27, vyznačujúca sa tým, že matrica je na báze polyamidu 6.
- 29. Disperzia alebo roztok, výhodne vodná disperzia alebo roztok, vyznačujúce sa tým, že obsahujú:dispergačné alebo solubilizačné kvapalné prostredie, výhodne vodné prostredie, aspoň jednu dispergovanú organickú alebo minerálnu látku a aspoň jeden stabilizátor obsahujúci aspoň jeden vysoko rozvetvený polyamid podľa niektorého z nárokov 11 a 14 až 19.
- 30. Výrobky získané tvarovaním, výhodne formovaním, vstrekovacím formovaním, vstrekovaním/vyfukovaním, vytlačovaním/vyfukovaním, vytlačovaním alebo zvlákňovaním kompozície podľa niektorého z nárokov 18 až 20, pričom obzvlášť výhodné výrobky sú priadze, vlákna, fólie a formované diely.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9905885A FR2793252B1 (fr) | 1999-05-05 | 1999-05-05 | Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier |
| PCT/FR2000/001229 WO2000068298A1 (fr) | 1999-05-05 | 2000-05-05 | Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK16002001A3 true SK16002001A3 (sk) | 2002-05-09 |
Family
ID=9545376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1600-2001A SK16002001A3 (sk) | 1999-05-05 | 2000-05-05 | Vysoko rozvetvený kopolyamid, kompozícia na báze tohto vysoko rozvetveného kopolyamidu a spôsob jeho získania |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6872800B1 (sk) |
| EP (1) | EP1183301B1 (sk) |
| JP (1) | JP3766595B2 (sk) |
| KR (1) | KR100507419B1 (sk) |
| CN (1) | CN1174029C (sk) |
| AT (1) | ATE253612T1 (sk) |
| AU (1) | AU4414000A (sk) |
| BR (1) | BR0011196B1 (sk) |
| CA (1) | CA2373024A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ20013958A3 (sk) |
| DE (1) | DE60006383T2 (sk) |
| ES (1) | ES2204577T3 (sk) |
| FR (1) | FR2793252B1 (sk) |
| HU (1) | HUP0201073A2 (sk) |
| IL (2) | IL146295A0 (sk) |
| PL (1) | PL351817A1 (sk) |
| RU (1) | RU2223287C2 (sk) |
| SK (1) | SK16002001A3 (sk) |
| TR (1) | TR200200166T2 (sk) |
| TW (1) | TWI251002B (sk) |
| WO (1) | WO2000068298A1 (sk) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2812868B1 (fr) * | 2000-08-09 | 2003-03-07 | Rhodianyl | Materiau de construction comprenant un renfort fibreux ou filamentaire |
| FR2821088B1 (fr) * | 2001-02-22 | 2003-04-11 | Rhodianyl | Procede de fabrication de fils, fibres et filaments |
| US20040113308A1 (en) * | 2001-02-22 | 2004-06-17 | Florence Clement | Method for making yarns, fibres and filaments |
| FR2831189B1 (fr) * | 2001-10-23 | 2003-12-12 | Rhodianyl | Procede de fabrication de fils, fibres et filaments |
| DE10158149A1 (de) * | 2001-11-28 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Silangruppen enthaltende Polymere |
| FR2833603A1 (fr) * | 2001-12-17 | 2003-06-20 | Rhodianyl | Composition polymere thermoplastique comprenant un copolyamide hyperbranche, et articles realises a partir de cette composition |
| WO2003051993A1 (fr) * | 2001-12-17 | 2003-06-26 | Rhodianyl | Composition thermoplastique comprenant un additif polymere hyperbranche, articles realises a partir de ce materiau |
| FR2833604B1 (fr) * | 2001-12-17 | 2004-03-12 | Rhodianyl | Composition polymere thermoplastique comprenant un copolyamide hyperbranche, et articles realises a partir de cette composition |
| AU2003225425A1 (en) * | 2002-04-15 | 2003-10-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Multilayer blown film and process for production thereof |
| FR2840622B1 (fr) * | 2002-06-11 | 2004-07-23 | Rhodia Chimie Sa | Composition pour le traitement des articles en fibres textiles comprenant un polymere dendritique |
| FR2841253B1 (fr) * | 2002-06-21 | 2004-10-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Composition polyamide expansible et mousse polyamide obtenue a partir de cette composition |
| DE10251294B4 (de) * | 2002-11-04 | 2007-05-16 | Ems Chemie Ag | Polyamidformmasse und deren Verwendung |
| FR2847902B1 (fr) | 2002-11-29 | 2007-02-16 | Rhodia Eng Plastics Srl | Composition a base de matrice thermoplastique |
| FR2851252B1 (fr) * | 2003-02-14 | 2007-03-09 | Rhodianyl | Composition comprenant une matrice polymerique et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition |
| EP1667637A2 (fr) * | 2003-09-29 | 2006-06-14 | Rhodia Chimie | Composition aqueuse comprenant un polymere dentrique polyonique et un agent tensioactif ionique |
| EP1667636A2 (fr) * | 2003-09-29 | 2006-06-14 | Rhodia Chimie | Emulsions comprenant un polymere dendritique et utilisation d'un polymere dendritique comme agent d emulsification |
| DE602005009224D1 (de) * | 2004-10-08 | 2008-10-02 | Rhodia Chimie Sa | Verfahren zur herstellung von partikeln aus thermoplastischen polymeren und daraus gewonnenes pulver |
| US7224050B2 (en) * | 2005-05-25 | 2007-05-29 | Intel Corporation | Plastic materials including dendrimers or hyperbranched polymers for integrated circuit packaging |
| FR2899591B1 (fr) * | 2006-04-10 | 2008-05-23 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de preparation de particules a base de polymere thermoplastique et poudre ainsi obtenue |
| CN100532420C (zh) * | 2006-11-30 | 2009-08-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法 |
| JP4992610B2 (ja) * | 2007-08-23 | 2012-08-08 | 東レ株式会社 | 繊維 |
| JP5711538B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2015-05-07 | ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド | 粉末組成物および当該粉末組成物から物品を製造する方法 |
| US20100113669A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic composition including hyperbranched aromatic polyamide |
| FR2944288B1 (fr) | 2009-04-10 | 2012-08-17 | Rhodia Operations | Materiau polyamide a proprietes barrieres aux fluides elevees |
| FR2947278B1 (fr) | 2009-06-30 | 2012-06-22 | Rhodia Operations | Composition polyamide modifiee comprenant au moins un compose phenolique |
| CN102471486B (zh) | 2009-07-03 | 2014-07-02 | 罗地亚经营管理公司 | 改性聚酰胺、其制备方法及由所述聚酰胺获得的制品 |
| FR2947556B1 (fr) | 2009-07-03 | 2011-07-15 | Rhodia Operations | Composition polyamide modifiee |
| FR2950626B1 (fr) * | 2009-09-30 | 2013-11-08 | Rhodia Operations | Polyamides a fluidite elevee |
| FR2951452B1 (fr) | 2009-10-16 | 2012-07-27 | Rhodia Operations | Article moule ignifuge a base de polyamide comprenant un revetement intumescent |
| FR2951451B1 (fr) | 2009-10-20 | 2012-10-19 | Rhodia Operations | Composition polyamide modifiee comprenant au moins un compose phenolique |
| CN101693749B (zh) * | 2009-10-22 | 2011-10-05 | 浙江大学 | 一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法 |
| FR2953849B1 (fr) | 2009-12-16 | 2012-11-16 | Rhodia Operations | Composition polyamide de faible conductivite thermique |
| FR2958296B1 (fr) * | 2010-04-06 | 2013-08-16 | Rhodia Operations | Composition polyamide de haute viscosite |
| FR2958652B1 (fr) | 2010-04-13 | 2013-09-06 | Rhodia Operations | Composition thermoplastique a base de polyamide et de polycetone. |
| FR2960545B1 (fr) | 2010-05-28 | 2014-11-28 | Rhodia Operations | Polyamide modifie sulfonate aux proprietes barrieres ameliorees |
| FR2969160B1 (fr) | 2010-12-16 | 2014-04-18 | Rhodia Operations | Copolymere polyamide-polyolefine |
| FR2969162B1 (fr) | 2010-12-21 | 2014-04-18 | Rhodia Operations | Article ignifuge a base de polyamide comprenant un revetement par traitement plasma |
| BR112014004395B1 (pt) | 2011-08-26 | 2020-07-28 | Performance Polyamides, Sas | composição ignífuga de uma liga de resinas de poliamida e poliéster |
| FR2988394B1 (fr) | 2012-03-26 | 2015-12-11 | Rhodia Operations | Agent fluidifiant et procede utilisant cet agent |
| FR2993270B1 (fr) | 2012-07-12 | 2015-08-07 | Rhodia Operations | Procede de moussage chimique en presence de charges de renfort |
| FR2996556A1 (fr) * | 2012-10-10 | 2014-04-11 | Rhodia Operations | Liner pour reservoir cng |
| PL2906635T3 (pl) | 2012-10-10 | 2021-11-22 | Polytechnyl S.a.s. | Zbiornik do przechowywania gazu |
| EP2940058B1 (en) * | 2012-12-31 | 2022-03-30 | Kolon Industries, Inc. | Cross-linked polymer, polymer resin composition, and polymer film |
| WO2014121842A1 (fr) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Rhodia Operations | Composition d'un alliage de resines de polyamide et de polyester |
| AU2013204225A1 (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | Steripak Pty Ltd | Degradable and biodegradable plastic material and a method for making it |
| FR3006318A1 (fr) | 2013-06-03 | 2014-12-05 | Rhodia Operations | Charges en tant qu'agent permettant de diminuer la deterioration de proprietes barrieres |
| EP2848652A1 (en) | 2013-09-17 | 2015-03-18 | Rhodia Operations | Polyamide based composition containing polyketone and rubber |
| FR3030548B1 (fr) | 2014-12-22 | 2018-03-30 | Rhodia Operations | Composition thermoplastique a haute fluidite |
| WO2017110918A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 東レ株式会社 | 末端変性ポリアミド樹脂およびその製造方法 |
| CN107474351A (zh) * | 2016-06-07 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 高密度聚乙烯组合物及其制备方法 |
| FR3053696B1 (fr) * | 2016-07-11 | 2018-07-06 | Arkema France | Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse pour materiau composite, son procede de fabrication et ses utilisations |
| KR102436777B1 (ko) | 2016-07-13 | 2022-08-26 | 퍼포먼스 폴리아미드 에스에이에스 | 폴리아미드 조성물의 할로겐-함유 산화제에 대한 내성을 증가시키는 방법 |
| CN107083030A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-08-22 | 浙江华杰材料科技有限公司 | 一种低翘曲高强度玻纤增强pbt/asa合金材料及其制备方法 |
| CN108559074B (zh) * | 2018-03-26 | 2020-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种支化尼龙6的连续聚合工艺及其产品 |
| CN108586729B (zh) * | 2018-03-26 | 2020-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种支化尼龙的制备方法、复合薄膜及其制备方法 |
| CN109694478A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-30 | 上海华谊树脂有限公司 | 一种超支化聚酰胺及其制备方法和用途 |
| US20220169596A1 (en) | 2019-03-26 | 2022-06-02 | Jean-Christophe Raboin | Derivatives of 10-methylene lipids, process for preparing such derivatives and use thereof |
| CN113493938B (zh) * | 2020-04-01 | 2023-06-06 | 苏州合祥纺织科技有限公司 | 一种γ-PGA纳米纤维的制备方法 |
| KR102220037B1 (ko) * | 2020-06-24 | 2021-02-25 | 주식회사 성진테크윈 | 덴드리머고분자 제조방법 |
| CN112745672B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-14 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺模塑组合物及其制备方法和应用 |
| CN114106320B (zh) * | 2021-04-12 | 2023-09-19 | 惠生(中国)投资有限公司 | 一种全芳香族耐高温尼龙及其制备方法和用途 |
| WO2023284583A1 (zh) * | 2021-07-13 | 2023-01-19 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | 末端改性聚酰胺树脂、其制备方法、组合物及成型品 |
| CN114921224B (zh) * | 2022-02-07 | 2023-06-13 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种基于超支化聚合物的黏合剂的制备方法 |
| CN115926134B (zh) * | 2022-11-14 | 2023-11-10 | 百达联康生物科技(深圳)有限公司 | 一种阳离子聚酯及其制备方法和应用 |
| CN115975378B (zh) * | 2022-12-14 | 2023-11-28 | 苏州优利金新材料有限公司 | 一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法和应用 |
| CN117229497B (zh) * | 2023-09-28 | 2024-03-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种超支化聚酰胺树脂及其制备方法和应用 |
| CN117247539B (zh) * | 2023-09-28 | 2024-03-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69125846T2 (de) * | 1990-11-19 | 1997-11-27 | Cornell Res Foundation Inc | Hyperverzweigte polyester |
| US5264543A (en) * | 1991-10-30 | 1993-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hyperbranched aramid |
| US5493000A (en) | 1992-02-21 | 1996-02-20 | Alliedsignal Inc. | Fractal polymers and graft copolymers formed from same |
| US5480944A (en) * | 1993-08-23 | 1996-01-02 | Alliedsignal Inc. | Interpenetrating blends of linear polymers and compatible fractal polymers |
| US5587441A (en) * | 1994-11-08 | 1996-12-24 | Cornell Research Foundation, Inc. | Hyperbranched polymers from AB monomers |
| CA2208840C (en) * | 1995-10-27 | 2001-06-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Semiaromatic polyamides, processes for preparing the same and compositions containing the same |
| FR2766197B1 (fr) | 1997-07-17 | 1999-09-03 | Nyltech Italia | Copolyamide thermoplastique, composition a base de ce copolyamide thermoplastique |
| US6541599B1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-04-01 | Eastman Kodak Company | Process for manufacture of soluble highly branched polyamides, and at least partially aliphatic highly branched polyamides obtained therefrom |
-
1999
- 1999-05-05 FR FR9905885A patent/FR2793252B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-04 TW TW089108528A patent/TWI251002B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 HU HU0201073A patent/HUP0201073A2/hu unknown
- 2000-05-05 KR KR10-2001-7014120A patent/KR100507419B1/ko active IP Right Grant
- 2000-05-05 CZ CZ20013958A patent/CZ20013958A3/cs unknown
- 2000-05-05 IL IL14629500A patent/IL146295A0/xx unknown
- 2000-05-05 ES ES00925407T patent/ES2204577T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 EP EP00925407A patent/EP1183301B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 CN CNB008085587A patent/CN1174029C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-05 AT AT00925407T patent/ATE253612T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 JP JP2000616267A patent/JP3766595B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-05 AU AU44140/00A patent/AU4414000A/en not_active Abandoned
- 2000-05-05 BR BRPI0011196-1A patent/BR0011196B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 CA CA002373024A patent/CA2373024A1/fr not_active Abandoned
- 2000-05-05 US US09/959,710 patent/US6872800B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 PL PL00351817A patent/PL351817A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 SK SK1600-2001A patent/SK16002001A3/sk unknown
- 2000-05-05 RU RU2001132726/04A patent/RU2223287C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 DE DE60006383T patent/DE60006383T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 WO PCT/FR2000/001229 patent/WO2000068298A1/fr active IP Right Grant
- 2000-05-05 TR TR2002/00166T patent/TR200200166T2/xx unknown
-
2001
- 2001-11-01 IL IL146295A patent/IL146295A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100507419B1 (ko) | 2005-08-11 |
| CA2373024A1 (fr) | 2000-11-16 |
| IL146295A (en) | 2010-05-31 |
| JP3766595B2 (ja) | 2006-04-12 |
| EP1183301B1 (fr) | 2003-11-05 |
| IL146295A0 (en) | 2002-07-25 |
| RU2001132726A (ru) | 2004-02-20 |
| ATE253612T1 (de) | 2003-11-15 |
| KR20020016784A (ko) | 2002-03-06 |
| WO2000068298A1 (fr) | 2000-11-16 |
| CZ20013958A3 (cs) | 2002-04-17 |
| TR200200166T2 (tr) | 2002-04-22 |
| FR2793252B1 (fr) | 2001-07-20 |
| PL351817A1 (en) | 2003-06-16 |
| CN1174029C (zh) | 2004-11-03 |
| BR0011196A (pt) | 2002-02-19 |
| HUP0201073A2 (en) | 2002-07-29 |
| TWI251002B (en) | 2006-03-11 |
| BR0011196B1 (pt) | 2010-03-09 |
| EP1183301A1 (fr) | 2002-03-06 |
| RU2223287C2 (ru) | 2004-02-10 |
| DE60006383D1 (de) | 2003-12-11 |
| ES2204577T3 (es) | 2004-05-01 |
| DE60006383T2 (de) | 2004-09-16 |
| AU4414000A (en) | 2000-11-21 |
| FR2793252A1 (fr) | 2000-11-10 |
| US6872800B1 (en) | 2005-03-29 |
| JP2002544307A (ja) | 2002-12-24 |
| CN1354767A (zh) | 2002-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK16002001A3 (sk) | Vysoko rozvetvený kopolyamid, kompozícia na báze tohto vysoko rozvetveného kopolyamidu a spôsob jeho získania | |
| CA1195041A (en) | Polyamide blends | |
| RU2318007C2 (ru) | Термопластичная полимерная композиция, содержащая гиперразветвленный полимер, и изготовляемые из этой композиции изделия | |
| JP4191045B2 (ja) | 非相溶性官能基を有する超分岐状重合体添加剤を含有する熱可塑性組成物及びこの材料から作った物品 | |
| EP2064289A2 (en) | Crosslinkable aramid copolymers | |
| EP0850974A1 (de) | H-förmige Polyamide | |
| JP3398958B2 (ja) | Ｐｐｄ−ｔとｐｖｐが入っている溶液およびそれから製造される製品 | |
| WO2004041937A1 (de) | Polyamidformmasse, daraus herstellbare formteile und deren verwendung | |
| DE60114847T2 (de) | Copolyamide und zusammensetzungen auf basis von diesen | |
| TWI222476B (en) | Process for manufacturing yarns, fibres and filaments | |
| DE60112308T2 (de) | Copolyamide und zusammensetzungen auf basis dieser copolyamide | |
| AU2004218192B2 (en) | Composition comprising a polymer matrix and a functionalised additive and items made from said composition | |
| KR100768380B1 (ko) | 나일론 6의 연속 제조방법과 이에 의해 제조되는 나일론 섬유 | |
| MXPA01011205A (en) | Hyperbranched copolyamide, composition based on said hyperbranched copolyamide and method for obtaining same | |
| JP3731817B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維 | |
| KR20190123161A (ko) | 방오성 및 내열성이 개선된 폴리아미드 6 중합체의 제조방법 | |
| JPH02229827A (ja) | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 |