JP2019507225A - 沈殿によりポリアミド粉末を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】沈殿によりポリアミド粉末を製造する方法を提供する。
【解決手段】
本発明は、ポリアミド粉末を製造する方法、及びこの方法により得られるポリアミド粉末に関する。本発明はさらに、選択的レーザ焼結において焼結粉末としてそのポリアミド粉末を使用する方法に関する。
【解決手段】
本発明は、ポリアミド粉末を製造する方法、及びこの方法により得られるポリアミド粉末に関する。本発明はさらに、選択的レーザ焼結において焼結粉末としてそのポリアミド粉末を使用する方法に関する。
Description
本発明は、ポリアミド粉末を製造する方法、及びこの方法により得ることができるポリアミド粉末に関する。
ポリアミドは、高い耐化学薬品性及び非常に良好な機械的特性のために注目に値する。ポリアミドをベースとする粉末状被覆媒体を塗料様金属被覆材の製造のために使用する方法が知られている。被覆はここで、例えば流動床焼結法、溶射法又は静電塗装法によって行われる。
ここでは、狭い粒径分布、円形及び滑らかな表面を有するポリアミド粉末が好ましい。上記特性を有するポリアミド粉末は、容易に流動化できるので、被覆処理に特によく適している。上記に記載したポリアミド粉末は、典型的には沈殿処理によって製造される。
DE2906647は、カルボアミド基1個あたり少なくとも10個の脂肪族結合炭素原子を有するポリアミドをベースとする被覆粉末を製造する方法を記載している。ポリアミド粉末を製造するために、ポリアミドを加圧下でエタノール中に130〜150℃の範囲の温度で溶解する。次いでこの溶液を100〜125℃の範囲の温度に冷却して、ポリアミドを粉末形態で沈殿させる。その後続いてポリアミド粉末を濾過し、乾燥させる。DE2906647による方法によって得ることができるポリアミド粉末は、40〜250μmの範囲の比較的広い粒径分布を有する。
DE1494563は、顔料で着色したポリアミド粉末を製造する方法を記載している。DE1494563に記載されているポリアミドは、ε−カプロラクタムから、ω−アミノウンデカン酸から作製されたポリアミド、並びにヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸から作製されたポリアミドである。着色したポリアミド粉末を製造するために、ポリアミドを顔料分散剤と一緒に有機溶媒中に溶解させる。この目的のために、混合物を>100℃の温度に加熱する。このようにして得られた溶液をその後続いて冷却し、顔料と一緒にポリアミドを粉末として沈殿させる。着色されたポリアミド粉末をその後続いて濾過し、乾燥させる。DE1494563に記載された方法はまた、比較的広い粒径分布を有するポリアミド粉末を提供する。
EP0863174は同様に、沈殿処理によるポリアミド粉末の製造方法を記載している。ポリアミド成分として、少なくとも10個の炭素原子を有するラクタム/ω−アミノカルボン酸から作製されたポリアミドが用いられる。これらのポリアミドを、1〜3個の炭素原子を有する脂肪族アルコールに加圧下で溶解する。この目的のために、溶液を加圧下で130〜165℃に加熱する。次いで、この溶液をいわゆる核形成温度に最初に冷却し、この温度で10分間から2時間保持する。その後続いて、溶液をさらに冷却してポリアミド粉末を沈殿させる。その後続いてポリアミド粉末を濾過し、乾燥させる。EP0863174の方法によって、比較的狭い粒径分布を有するポリアミド粉末が得られる。EP0863174による方法の1つの欠点はとりわけ、溶媒としてアルコールを用いる場合に、130〜165℃の範囲の温度を達成するために非常に高い圧力が必要とされることである。これにより、EP0863174による方法は複雑で、よって費用がかかるものとなる。
CH549622は、ポリマー、例えばポリアミドを、25℃で固体の有機溶媒中で溶融させる、ポリマー粉末を製造するための方法を記載している。得られた溶融物は、次いで流出させて溶融物を凝固させる。このようにして得られた固体をその後続いて粉砕し、得られた粉末をふるいにかける。さらなる処理工程において、25℃で固体の有機溶媒をこの粉末から抽出し、ポリマー粉末を得る。CH549622による方法は、ポリマー粉末を製造するために多数の処理工程、とりわけ粉砕工程による粉末の溶融、凝固、製造、粉末のふるい分け、その後に続く25℃で固体の有機溶媒の抽出及び乾燥が必要であるため、非常に複雑である。従って、CH549622に記載された方法は、例外的に技術的に複雑で費用がかかる。
DE1089929は、化粧品及び医療用粉末に適用するためのポリアミド粉末を製造する方法を記載している。用いるポリアミドは、好ましくはポリカプロラクタムである。ポリアミドをその後続いてカルバミル化合物中で加熱し、カルバミル化合物中のポリアミドの透明な溶液を得る。好ましいカルバミル化合物は、窒素原子においてアルキル基で置換した脂肪族化合物である。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド及びアセトアミドが特に好ましい。また、環状カルバミル化合物としてピロリドンが記載されている。DE1089929は、透明溶液からポリアミドを沈殿させるための2つの選択肢を記載している。第一に、透明溶液を冷却することによってポリアミド粉末を製造することが可能である。第二の選択肢として、DE1089929は、透明溶液に水を添加してポリアミド粉末を沈殿させることを記載している。沈殿後にポリアミド粉末を取り出すために、前述の粉末を溶液から取り出して乾燥させる。DE1089929によるポリアミド粉末は、特に化粧品及び医療用粉末への適用に適している。得られたポリアミド粉末は、1〜25μmの範囲の粒径分布を有する。
US3446782は同様に、ポリアミド粉末を製造する方法を記載している。ポリアミド粉末を製造するために、ラクタムの水溶液を最初に充填し、その後続いてポリアミドを添加する。このようにして得られた混合物をその後続いてオートクレーブ中で撹拌しながら加熱する。温度はここで、ポリアミドの軟化点より高く、ポリアミドの融点より低くなるように選択する。水溶液中のラクタムの濃度は、水溶液の全質量に基づき10〜95質量%の範囲である。ポリアミドを水溶液に添加した後、攪拌及び加熱によって、水溶液中のポリアミドの分散液を得る。この分散液をその後続いて冷却し、得られたポリアミド粉末を濾過し、任意に水で洗浄する。US3446782による方法において記載された高い温度は、用いるポリアミドの分子量損失をもたらす可能性がある。
よって本発明の目的は、先行技術の上記欠点が存在しないか又は大幅に低減されたポリアミド粉末を製造する方法を提供することである。該方法は、簡易で費用効率よく実行可能であるべきであり、狭い粒径分布及び球形形状を有するポリアミド粉末を提供するべきである。該方法はさらに、先行技術に記載された方法と比較して、細粒分/粗粒分の形成を低減させるべきである。
この目的は、ポリアミド粉末を製造する方法であって、以下の処理工程、
a) ポリアミド及びラクタムを含む混合物を、曇り点温度(TCl)(曇り点温度(TCl)を上回る温度ではポリアミドがラクタム中に完全に溶解する)を超える温度に加熱し、ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む溶融物を得る工程、
b) 処理工程a)で得られた溶融物を曇り点温度(TCl)以下に冷却し、その後続いて水を添加して、水とラクタムとを含む溶液中に懸濁したポリアミド粉末を含む懸濁液を得る工程、及び
c) 処理工程b)で得られた懸濁液からポリアミド粉末を取り出す工程、
を含む方法によって達成される。
a) ポリアミド及びラクタムを含む混合物を、曇り点温度(TCl)(曇り点温度(TCl)を上回る温度ではポリアミドがラクタム中に完全に溶解する)を超える温度に加熱し、ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む溶融物を得る工程、
b) 処理工程a)で得られた溶融物を曇り点温度(TCl)以下に冷却し、その後続いて水を添加して、水とラクタムとを含む溶液中に懸濁したポリアミド粉末を含む懸濁液を得る工程、及び
c) 処理工程b)で得られた懸濁液からポリアミド粉末を取り出す工程、
を含む方法によって達成される。
本発明による方法は、狭い粒径分布を有するポリアミド粉末を提供する。ポリアミド粉末の粒子はさらに、円形(球形)を示す。本発明による方法は、先行技術に記載された方法と比較して、ポリアミド粉末中の細粒分及び粗粒分の形成を著しく減少させる。
ポリアミド
用いるポリアミドは、正確に1種のポリアミドでよい。2種以上のポリアミドの混合物を使用することも可能である。正確に1種のポリアミドを用いることが好ましい。
用いるポリアミドは、正確に1種のポリアミドでよい。2種以上のポリアミドの混合物を使用することも可能である。正確に1種のポリアミドを用いることが好ましい。
適切なポリアミドは、一般に、70〜350の、好ましくは70〜240ml/gの粘度数を有する。粘度数は、本発明によれば、ISO307に従って25℃における96質量%硫酸中のポリアミドの0.5質量%溶液から決定する。
好ましいポリアミドは、半結晶質又は非晶質ポリアミドである。適切なポリアミドは、500〜2000000g/molの範囲の、好ましくは5000〜500000g/molの範囲の、特に好ましくは10000〜100000g/molの範囲の質量平均分子量(MW)を有する。質量平均分子量(Mw)は、ASTM D4001に従って決定する。
適切なポリアミドには、例えば7〜13環員を有するラクタムから誘導されるポリアミドが含まれる。適切なポリアミドには、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドがさらに含まれる。
ラクタムから誘導されるポリアミドの例には、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム及び/又はポリラウロラクタムから誘導されるものが含まれる。
適切なポリアミドは、さらに、ω−アミノアルキルニトリルから得ることができるものを含む。好ましいω−アミノアルキルニトリルは、ポリアミド6をもたらすアミノカプロニトリルである。さらに、ジニトリルをジアミンと反応させてよい。ここで、重合してポリアミド66をもたらすアジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンが好ましい。ニトリルの重合は水の存在下で行われ、直接重合としても知られている。
ジカルボン酸及びジアミンから得ることができるポリアミドを使用する場合、6〜36個の炭素原子を、好ましくは6〜12個の炭素原子を、特に好ましくは6〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸アルカン(脂肪族ジカルボン酸)を用いてよい。芳香族ジカルボン酸も適している。
ジカルボン酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸及びテレフタル酸及び/又はイソフタル酸が含まれる。
適切なジアミンには、例えば4〜36個の炭素原子を有するアルカンジアミン、好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアルカンジアミン、特に6〜8個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及び芳香族ジアミン、例えばm−キシリレンジアミン、ジ(4−アミノフェニル)メタン、ジ(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、及び2,2−ジ(4−アミノシクロヘキシル)プロパン並びに1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンが含まれる。
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド(polyhexamethylene sebacamide)及びポリカプロラクタム、並びに、特に5〜95質量%のカプロラクタム単位の割合を有するコポリアミド6/66である。
上記及び下記のモノマーの2種以上の共重合により得ることができるポリアミド、又は任意の所望の混合比での複数のポリアミドの混合物も適している。特に好ましい混合物は、ポリアミド66と他のポリアミド、特にコポリアミド6/66との混合物である。
よって適切なポリアミドは、脂肪族、半芳香族又は芳香族ポリアミドである。「脂肪族ポリアミド」という用語は、ポリアミドが独占的に脂肪族モノマーから形成されていることを意味すると理解される。「半芳香族ポリアミド」という用語は、ポリアミドが脂肪族及び芳香族モノマーの両方から形成されていることを意味すると理解される。「芳香族ポリアミド」という用語は、ポリアミドが独占的に芳香族モノマーから形成されていることを意味すると理解される。
以下の非限定的なリストは、本発明による方法への使用及び存在するモノマーに適した上記のポリアミド及びさらなるポリアミドを含む。
ABポリマー:
PA4 ピロリドン
PA6 ε−カプロラクタム
PA7 エナントラクタム
PA8 カプリロラクタム
PA9 9−アミノペラルゴン酸
PA11 11−アミノウンデカン酸
PA12 ラウロラクタム
AA/BBポリマー:
PA46 テトラメチレンジアミン、アジピン酸
PA66 ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
PA69 ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
PA610 ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
PA612 ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
PA613 ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
PA1212 ドデカン−1,12−ジアミン、デカンジカルボン酸
PA1313 トリデカン−1,13−ジアミン、ウンデカンジカルボン酸
PA6T ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
PA9T ノニルジアミン、テレフタル酸
PAMXD6 m−キシリレンジアミン、アジピン酸
PA6l ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
PA6−3−T トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
PA6/6T (PA6及びPA6T参照)
PA6/66 (PA6及びPA66参照)
PA6/12 (PA6及びPA12参照)
PA66/6/610 (PA66、PA6及びPA610参照)
PA6I/6T (PA6I及びPA6T参照)
PA PACM 12 ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
PA6I/6T/PACM PA6I/6T及びジアミノジシクロヘキシルメタンとして
PA12/MACMI ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
PA12/MACMT ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
PA PDA−T フェニレンジアミン、テレフタル酸
PA4 ピロリドン
PA6 ε−カプロラクタム
PA7 エナントラクタム
PA8 カプリロラクタム
PA9 9−アミノペラルゴン酸
PA11 11−アミノウンデカン酸
PA12 ラウロラクタム
AA/BBポリマー:
PA46 テトラメチレンジアミン、アジピン酸
PA66 ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
PA69 ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
PA610 ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
PA612 ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
PA613 ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
PA1212 ドデカン−1,12−ジアミン、デカンジカルボン酸
PA1313 トリデカン−1,13−ジアミン、ウンデカンジカルボン酸
PA6T ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
PA9T ノニルジアミン、テレフタル酸
PAMXD6 m−キシリレンジアミン、アジピン酸
PA6l ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
PA6−3−T トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
PA6/6T (PA6及びPA6T参照)
PA6/66 (PA6及びPA66参照)
PA6/12 (PA6及びPA12参照)
PA66/6/610 (PA66、PA6及びPA610参照)
PA6I/6T (PA6I及びPA6T参照)
PA PACM 12 ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
PA6I/6T/PACM PA6I/6T及びジアミノジシクロヘキシルメタンとして
PA12/MACMI ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
PA12/MACMT ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
PA PDA−T フェニレンジアミン、テレフタル酸
よって本発明はまた、ポリアミドが、PA4、PA6、PA7、PA8、PA9、PA11、PA12、PA46、PA66、PA69、PA610、PA612、PA613、PA1212、PA1313、PA6T、PA MXD6、PA6l、PA6−3−T、PA6/6T、PA6/66、PA6/12、PA66/6/610、PA6l/6T、PA PACM12、PA6l/6T/PACM、PA12/MACMI、PA12/MACMT、PA PDA−T及び上記ポリアミドの2種以上から構成されるコポリアミドからなる群から選択される少なくとも1種のポリアミドである方法を提供する。
ポリアミドが、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド610(PA610)及びポリアミド6/6T(PA6/6T)からなる群から選択される少なくとも1種のポリアミドであることが好ましい。
特に好ましいポリアミドは、ポリアミド6(PA6)及び/又はポリアミド66(PA66)であり、ポリアミド6(PA6)が特に好ましい。
ラクタム
本発明によれば、「ラクタム」という用語は、環内に3〜12個の炭素原子を、好ましくは4〜6個の炭素原子を有する環状アミドを意味すると理解されるべきである。適切なラクタムは、例えば3−アミノプロパノラクタム(β−ラクタム;β−プロピオラクタム)、4−アミノブタノラクタム(γ−ラクタム;γ−ブチロラクタム)、5−アミノペンタノラクタム(δ−ラクタム;δ−バレロラクタム)、6−アミノヘキサノラクタム(ε−ラクタム;ε−カプロラクタム)、7−アミノヘプタノラクタム(ζ−ラクタム;ζ−ヘプタノラクタム)、8−アミノオクタノラクタム、9−ノナノラクタム(θ−ラクタム;θ−ノナノラクタム)、10−デカノラクタム(ω−デカノラクタム)、11−ウンデカノラクタム(ω−ウンデカノラクタム)及び12−ドデカノラクタム(ω−ドデカノラクタム)からなる群から選択される。
本発明によれば、「ラクタム」という用語は、環内に3〜12個の炭素原子を、好ましくは4〜6個の炭素原子を有する環状アミドを意味すると理解されるべきである。適切なラクタムは、例えば3−アミノプロパノラクタム(β−ラクタム;β−プロピオラクタム)、4−アミノブタノラクタム(γ−ラクタム;γ−ブチロラクタム)、5−アミノペンタノラクタム(δ−ラクタム;δ−バレロラクタム)、6−アミノヘキサノラクタム(ε−ラクタム;ε−カプロラクタム)、7−アミノヘプタノラクタム(ζ−ラクタム;ζ−ヘプタノラクタム)、8−アミノオクタノラクタム、9−ノナノラクタム(θ−ラクタム;θ−ノナノラクタム)、10−デカノラクタム(ω−デカノラクタム)、11−ウンデカノラクタム(ω−ウンデカノラクタム)及び12−ドデカノラクタム(ω−ドデカノラクタム)からなる群から選択される。
よって本発明はまた、ラクタムが3−アミノプロパノラクタム、4−アミノブタノラクタム、5−アミノペンタノラクタム、6−アミノヘキサノラクタム、7−アミノヘプタノラクタム、8−アミノオクタノラクタム、9−ノナノラクタム、10−デカノラクタム、11−ウンデカノラクタム、及び12−ドデカノラクタムからなる群から選択される方法を提供する。
ラクタムは、非置換又は少なくとも一置換されていてよい。少なくとも一置換のラクタムを使用する場合、その窒素原子及び/又はその環炭素原子は、C1〜C10−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、及びC5〜C10−アリールからなる群から互いに独立して選択される1個、2個又はそれ以上の置換基を有してよい。
適切なC1〜C10−アルキル置換基は、例えばメタン、エタン、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル及びtert−ブチルである。適切なC5〜ビスC6−シクロアルキル置換基は、シクロヘキシルである。好ましいC5〜C10−アリール置換基は、フェニル及びアントラニルである。
非置換のラクタム、γ−ラクタム(γ−ブチロラクタム)、δ−ラクタム(δ−バレロラクタム)及びε−ラクタム(ε−カプロラクタム)を使用することが好ましい。δ−ラクタム(δ−バレロラクタム)及びε−ラクタム(ε−カプロラクタム)が特に好ましく、ε−カプロラクタムが特に好ましい。
処理工程a)
処理工程a)において、ポリアミド及びラクタムを含む混合物は、曇り点温度(TCl)(曇り点温度(TCl)を上回る温度ではポリアミドがラクタム中に完全に溶解する)を超える温度に加熱する。よって、ポリアミドとラクタムとが一緒に提供されるか又は連続して添加されるかどうかは、処理工程a)では重要ではない。最初にポリアミドを加熱し、その後続いてラクタムを添加することが可能である。さらに、ラクタムとポリアミドを一緒に加熱することも可能である。しかしながら、ラクタムを最初に加熱し、その後続いてポリアミドを添加することが好ましい。
処理工程a)において、ポリアミド及びラクタムを含む混合物は、曇り点温度(TCl)(曇り点温度(TCl)を上回る温度ではポリアミドがラクタム中に完全に溶解する)を超える温度に加熱する。よって、ポリアミドとラクタムとが一緒に提供されるか又は連続して添加されるかどうかは、処理工程a)では重要ではない。最初にポリアミドを加熱し、その後続いてラクタムを添加することが可能である。さらに、ラクタムとポリアミドを一緒に加熱することも可能である。しかしながら、ラクタムを最初に加熱し、その後続いてポリアミドを添加することが好ましい。
曇り点温度(TCl)を上回ると、ポリアミドは溶融ラクタム中に完全に溶解する。換言すれば、これは、溶融ラクタム中のポリアミドの光学的に透明な溶液が得られることを意味する。この溶液では、ラクタムの溶融物が溶媒を形成し、ポリアミドが溶媒和物を形成する。曇り点温度(TCl)を上回ると、ポリアミド分子は溶融ラクタム中に均質且つ不規則に分布(randomly distritubted)し、濾過によって取り出すことができない。よって曇り点温度(TCl)を上回ると、ポリアミド及びラクタムは光学的に透明な溶液の形態であり、ポリアミド分子はラクタム中に均質に及び不規則に分布している。
本発明による方法において、曇り点温度(TCl)は、処理工程a)で製造される溶融物中のラクタムの種類、ポリアミドの種類及びポリアミドの濃度に依存する。
処理工程a)において、ポリアミド及びラクタムを含む混合物を、一般に、170℃〜250℃の範囲の温度、好ましくは170℃〜230℃の範囲の温度、特に好ましくは170℃〜210℃の範囲の温度、特に180℃〜200℃の範囲の温度に加熱する。
さらなる実施形態では、処理工程a)において混合物を、用いるポリアミドの融点よりも少なくとも10℃低い温度に加熱する。特に好ましくは、処理工程a)において混合物を、用いるポリアミドの融点より10℃〜50℃低い範囲の、より好ましくは、用いるポリアミドの融点より10℃〜35℃低い範囲の、特に、用いるポリアミドの融点より10℃〜20℃低い範囲の温度に加熱する。
処理工程a)で用いられるポリアミドの融点はここで、純物質としてのポリアミドが、固体状態の物質から液体状態の物質に少なくとも部分的に変換される温度として定義される。ポリアミドの融点は、示差走査熱量測定法によって決定する。
よって本発明はまた、処理工程a)において混合物を170℃〜250℃の範囲の温度に加熱し、溶融物を得る方法を提供する。
この結果として、混合物中に存在するラクタムは溶融し、ポリアミドは溶融ラクタム中に完全に溶解する。
ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む、処理工程a)で製造される溶融物は、いずれの場合もラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む処理工程a)で存在する溶融物の全質量に基づき、一般に5質量%未満の水を、好ましくは4質量%未満の水を、特に好ましくは2質量%未満の水を、特に好ましくは1質量%未満の水を含む。
処理工程a)で得られる溶融物の含水量の下限は、いずれの場合も工程a)で得られる溶融物の全質量に基づき、一般に0〜0.5質量%の範囲、好ましくは0〜0.3質量%の範囲、特に好ましくは0〜0.1質量%の範囲である。
よって本発明はまた、処理工程a)で得られる溶融物の含水量が、処理工程a)で得られる溶融物の全質量に基づき、0〜5質量%未満の範囲である方法を提供する。
用いるポリアミドの含水量及び用いるラクタムの含水量は、処理工程a)で得られる溶融物の含水量に決定的な影響を及ぼす。
用いるポリアミドの含水量は、いずれの場合も処理工程a)で用いるポリアミドの全質量に基づき、一般に0から<2.5質量%の範囲、好ましくは0〜2質量%の範囲、特に好ましくは0〜1質量%の範囲である。処理工程a)で用いるポリアミドの含水量の下限は、一般に0〜0.5質量%の範囲、好ましくは0〜0.2質量%の範囲である。
処理工程a)で用いるラクタムの含水量は、いずれの場合も処理工程a)で用いるラクタムの全質量に基づき、一般に0から<5質量%の範囲、好ましくは0から<4質量%の範囲、特に好ましくは0〜2質量%の範囲であり、特に好ましくは0〜1質量%の範囲である。
処理工程a)で用いるラクタムの含水量の下限は、いずれの場合も工程a)で得られる溶融物の全質量に基づき、一般に0〜0.5質量%の範囲、好ましくは0〜0.2質量%の範囲である。
処理工程a)で用いるポリアミドの含水量及び処理工程a)で用いるラクタムの含水量は一般に、処理工程a)で得られる溶融物が前述の含水量を有するように選択され、前述の記載及び好ましい例が対応して適用される。
よって処理工程a)で用いるラクタムとポリアミドとの混合物、及び処理工程a)で得られる溶融物は、実質的に水を含まない。これは、処理工程a)で形成される溶融物が、ラクタム中のポリアミドの実際の溶液であるという利点を有する。よって、ラクタム中のポリアミドの分散液又はエマルションの形成が処理工程a)で妨げられる。
ポリアミドは処理工程a)において、処理工程a)で得られる溶融物が、いずれの場合もラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む工程a)で得られる溶融物の全質量に基づき、ポリアミドを5〜60質量%の範囲の量で、好ましくは8〜50質量%の範囲の量で、特に好ましくは10〜30質量%の範囲の量で含むような量で用いる。
よって本発明はまた、処理工程a)で得られた溶融物が、処理工程a)で得られた溶融物の全質量に基づき、5〜60質量%の範囲の量でポリアミドを含む方法を提供する。
ポリアミド及びラクタムに加えて、さらなる添加剤を処理工程a)で任意に添加してよい。添加剤を添加する時点はここでは重要ではない。添加剤は、ポリアミド及びラクタムと一緒に最初に充填してもよい。処理工程a)で得られる溶融物に、添加剤を添加することがさらに可能である。添加剤をポリアミドと一緒に、又はラクタムと一緒に、最初に充填することも可能である。既に添加剤を含むポリアミドを用いることも可能である。
好ましい添加剤は、抗核形成剤(anti-nucleation agents)である。好ましい抗核形成剤は、リチウムクロリド、ニグロシン、メチレンブルー及びニュートラルレッドからなる群から選択される。好ましい抗核形成剤はニグロシンである。ニグロシンは、「ソルベントブラック5」(色指数50415)としても知られている合成黒色染料である。ニグロシンは、例えば、ニトロベンゼン及びアニリン及びアニリンヒドロクロリドを、銅又は鉄の存在下で加熱することによって製造し得る。
メチレンブルーは、N,N,N’,N’−テトラメチレンチオニンクロリド又はベーシックブルー9(色指数52015;CAS番号61−73−4/122965−43−9)としても知られる染料である。
ニュートラルレッドは、3−アミノ−7−ジメチルアミノ−2−メチルフェナジンヒドロクロリド又はトリレンレッド(色指数50040;CAS番号553−24−2)としても知られる染料である。
添加剤、好ましくは抗核形成剤は、処理工程a)において、処理工程c)で得られるポリアミド粉末が、いずれの場合も処理工程c)で得られるポリアミド粉末の全質量に基づき、0〜3質量%の範囲の、好ましくは0.5〜2.5質量%の範囲の、特に好ましくは0.5〜2質量%の範囲の、特に1〜2質量%の範囲の添加剤含量を有するような量で、一般に添加する。
よって本発明はまた、処理工程a)で存在する溶融物が、リチウムクロリド、ニグロシン、メチレンブルー及びニュートラルレッドからなる群から選択される少なくとも1種の抗核形成剤を含む方法を提供する。
よって本発明はさらに、抗核形成剤を処理工程a)において、処理工程c)で得られるポリアミド粉末が、いずれの場合も処理工程c)で得られるポリアミド粉末の全質量に基づき、0.1〜3質量%の範囲の抗核形成剤を含むような量で一般に添加する方法を提供する。
好ましい実施形態では、処理工程a)は、保護ガス雰囲気下で実施する。この場合に用いることができる保護ガスは、例えば窒素である。処理工程a)は大気圧下で行ってよいが、処理工程a)は加圧下で行うことが好ましい。処理工程a)中の圧力は、一般に0.5〜10絶対バールの範囲である。
処理工程a)は、好ましくは攪拌しながら実施する。ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む溶融物を得るための処理工程a)を実施するのに適した装置は、当業者に既知である。適切な装置は、例えば、攪拌手段を含み、加圧が可能な反応器である。適切な攪拌手段は、例えばアンカー撹拌機である。
処理工程b)
処理工程b)において、処理工程a)で得られた溶融物を、曇り点温度(TCl)以下の温度に冷却する。処理工程a)で得られた溶融物を、曇り点温度(TCl)より少なくとも0.5℃、好ましくは少なくとも1℃低い温度に冷却することが好ましい。曇り点温度(TCl)に達するか又はそれを下回ると、溶融物は曇り、すなわちもはや光学的に透明ではなくなる。曇りは肉眼で純粋に視覚的な手段によって識別することができる。また、透過測定によって曇り点温度(TCl)に達しているか又は下回っているかを決定することも可能である。
処理工程b)において、処理工程a)で得られた溶融物を、曇り点温度(TCl)以下の温度に冷却する。処理工程a)で得られた溶融物を、曇り点温度(TCl)より少なくとも0.5℃、好ましくは少なくとも1℃低い温度に冷却することが好ましい。曇り点温度(TCl)に達するか又はそれを下回ると、溶融物は曇り、すなわちもはや光学的に透明ではなくなる。曇りは肉眼で純粋に視覚的な手段によって識別することができる。また、透過測定によって曇り点温度(TCl)に達しているか又は下回っているかを決定することも可能である。
ここで使用する基準値は、ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む処理工程a)で製造された溶融物の透過率である。処理工程a)で得られた溶融物の透過率をここで100%と定義し、その後続いて基準値として使用する。
処理工程b)の冷却によって曇り点温度(TCl)に達するか又は下回っていると、透過率が低下する。一般に、処理工程b)の冷却中に曇り点温度(TCl)に達するか又は下回っていると、溶融物の透過率は、ラクタム中に完全に溶解したポリアミド(透過率100%)を含む処理工程a)で得られた溶融物の透過率に基づき、少なくとも5%、好ましくは少なくとも20%、特に好ましくは少なくとも30%低下する。
換言すれば、これは、処理工程b)で、すなわち曇り点温度(TCl)に達するか又は下回っており、且つ水の添加前に、曇り点温度(TCl)に達するか又は下回っていると、溶融物は、処理工程a)で得られた溶融物の透過率(透過率100%)に対して、95%以下の、好ましくは80%以下の、特に好ましくは70%以下の透過率を有することを意味する。
曇り点温度(TCl)に達したか又は下回った後、処理工程b)で水を添加し、水及びラクタム含有溶液中に懸濁したポリアミド粉末を含む懸濁液を得る。
水に加えて、例えばアルコールなどのさらなる溶媒も、処理工程b)で添加してよい。適切なさらなる溶媒は、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール又はイソプロパノールである。さらなる溶媒を処理工程b)で添加する場合、これらは水の添加前又は添加後に添加してよい。さらに、水と少なくとも1種のさらなる溶媒とを含む混合物を、処理工程b)で添加することが可能である。本発明によれば、処理工程b)で添加することが必要なのは水のみである。好ましい実施形態では、処理工程b)で水のみを添加する。
本発明によれば、水の添加は、溶融物の凝固の前又は後に実施してよい。水を溶融物が凝固した後に添加する場合、水はラクタムを溶解して、ポリアミド粉末の懸濁液が得られる。好ましい実施形態では、処理工程b)における水の添加は、溶融物の凝固前に行う。
よって曇り点温度(TCl)は、処理工程b)で水を添加する上限温度を形成する。処理工程b)において水を添加してもよい温度の下限は一般に、本発明による方法で用いるラクタムの融点(TM)(melting point)である。本発明によれば、融点は1.01325バールの圧力で測定する。本発明によれば、融点(TM)はラクタムの融点と同一である。
よって本発明はまた、ラクタムが融点(TM)を有し、処理工程a)で得られた溶融物を処理工程b)において、曇り点温度(TCl)と同等の温度からラクタムの融点(TM)より高い温度までの範囲に冷却し、その後続いて水を添加する方法を提供する。
従って用いるラクタムがε−カプロラクタムである場合、水を添加しなければならない下限は68℃の前である。従って用いるラクタムがδ−バレロラクタムである場合、水を添加しなければならない下限は40℃を上回る。
既にここで上述したように、曇り点温度(TCl)は、ポリアミド及びラクタムの性質並びに溶融物中のポリアミドの濃度にも依存する。処理工程b)による水の添加を行うのに適した温度範囲は、一般に80から<170℃の範囲、好ましくは90〜160℃の範囲、特に好ましくは100〜150℃の範囲、特に120〜145℃の範囲であり、水の添加は、曇り点温度(TCl)に達した後又は下回った後にのみ行う。
特に好ましい実施形態では、処理工程b)における水の添加は、曇り点温度(TCl)に等しい上限、及び用いるポリアミドの結晶化温度(TCr)より20℃以下で低い温度によって規定される下限を有する温度範囲で行う。
よって本発明はまた、ポリアミドが結晶化温度(TCr)を有し、処理工程a)で得られた溶融物を処理工程b)において、曇り点温度(TCl)に等しい温度からポリアミドの結晶化温度(TCr)より20℃を超えずに低い温度までの範囲に冷却し、その後続いて水を添加する方法を提供する。
ポリアミドは、一般に半結晶質である。ポリアミドの結晶化度は、一般に20%〜50%の範囲である。結晶化の程度は、結晶化度又は結晶化の程度としても知られている。処理工程a)による混合物の加熱は、ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む溶融物を形成する。ポリアミドの結晶性領域は、処理工程a)における溶融物の形成中に溶解する。ポリアミドはさらに、物質の固体の形態から溶液の状態に変換される。これにより、ポリアミドは熱(エネルギー)を吸収する。この熱は潜熱としても知られている。ここでの潜熱は、結晶性領域を溶解するために費やさなければならないエンタルピーと、固体から溶液への変換に必要なエンタルピーとからなる。2つのエンタルピーは、結晶化のエンタルピー及び溶液のエンタルピーとして知られている。
処理工程a)で得られた溶融物を冷却する場合、処理工程b)で最初に達成されるのは曇り温度(TCl)である。曇り点温度(TCl)は結晶化温度(TCr)とは異なる。結晶化温度(TCr)は一般に曇り点温度(TCl)より低い。結晶化温度(TCr)に達すると、ポリアミドは物質の溶液から固体状態に完全に変換され、結晶性領域が改質する。よって処理工程a)でポリアミドによって吸収された熱(潜熱)は、処理工程b)で再び放出される。従って結晶化の開始、すなわち結晶化温度(TCr)の到達は、温度上昇によって検出することができる。
従って本発明によれば、「結晶化温度(TCr)」という用語は、ポリアミドが処理工程a)で吸収した潜熱、すなわち溶液のエンタルピーと結晶化のエントロピーの総計を周囲に放出する温度を意味すると理解される。
結晶化温度(TK)は例えば、抵抗温度計(PT100)又は熱電対によって、トルク測定と組み合わせて決定できる。トルクは結晶化温度(TCr)で勾配の著しい変化を示し、著しく増加する一方で、冷却相では連続相の粘度増加のためわずかにしか増加しない。
さらなる実施形態では、結晶化温度(TCr)は、反応器内に配置された温度センサによって決定され、処理工程b)における溶融物の温度を測定する。従って結晶化温度(TCr)は、処理工程b)における溶融物の温度上昇によって検出できる。
本発明の方法の好ましい実施形態において、処理工程b)における水の添加は、用いるポリアミドの結晶化温度(TCr)より20℃を超えずに低い、好ましくは10℃を超えずに、特に好ましくは5℃を超えずに、及び特に好ましくは2℃を超えずに低い温度を上回って行う。
結晶化温度(TCr)はまた、ポリアミド及びラクタムの性質並びに溶融物中のポリアミドの濃度にも依存する。
処理工程b)で添加する水の量は、広い限度範囲にわたって変化させてよい。一般に、溶融物中に/少なくとも部分的に凝固した溶融物中に存在するポリアミド1質量部に基づき、少なくとも1質量部の水、好ましくは少なくとも2質量部の水、特に好ましくは少なくとも3質量部の水、及び特に少なくとも5質量部の水を、処理工程b)で添加する。
いずれの場合も溶融物中に/少なくとも部分的に凝固した溶融物中に存在するポリアミド1質量部に基づき、一般に20質量部以下の水を、好ましくは15質量部以下の水を、特に好ましくは10質量部以下の水を、及び特に8質量部以下の水を添加する。より大量の水を添加することも可能であることが理解されよう。しかしながら、これはその後に続く処理工程でより大量の水を除去する必要があり、よって本発明による方法をより費用がかかるものとするため、何ら有利な効果を達成しない。
よって本発明はまた、処理工程b)で添加する水の量が、溶融物中に存在するポリアミドの1質量部に基づき1〜100質量部の水である方法を提供する。
処理工程b)で添加する水の温度は、広い限度範囲にわたって変化させてよい。一般に、処理工程b)で添加する水の温度は、20から<170℃の範囲、好ましくは20〜160℃の範囲、特に好ましくは50〜150℃の範囲、及び特に好ましくは60〜145℃の範囲であり、水の添加は、曇り点温度(TCl)に達した後又は下回った後にのみ行う。
よって本発明はまた、処理工程b)における水の添加が、20から<170℃の範囲の温度で、曇り点温度(TCl)に達した後又は下回った後に行う方法を提供する。
好ましい実施形態では、処理工程b)は加圧下で実施し、処理工程b)で添加する水の蒸発を回避する。例えば、密封した反応器、例えばオートクレーブをこの目的のために用いてよい。好ましい実施形態では、処理工程b)も攪拌しながら実施する。処理工程a)及びb)は、好ましくは同じ反応器内で実施するので、処理工程a)に関連して言及した記載及び好ましい例は、反応器に対応して適用される。
よって本発明はまた、処理工程a)及びb)を同じ反応器内で実施する方法を提供する。
水の添加後、処理工程b)から、水とラクタムの溶液中に懸濁したポリアミド粉末を含む懸濁液が得られる。
処理工程c)
処理工程b)で懸濁液の形態で得られたポリアミド粉末は、処理工程c)において取り出してよい。このポリアミド粉末の除去は、それ自体当業者に既知の方法、例えば濾過又は遠心分離によって行う。こうしてポリアミド粉末は、処理工程c)で水とラクタムとを含む溶液から取り出される。このようにして得られたポリアミド粉末は、任意にさらに後処理できる。好ましい実施形態では、ポリアミド粉末を水で洗浄して、存在する任意の残留ラクタムをポリアミド粉末から取り出す。さらに好ましい実施形態では、処理工程c)による取り出し後にポリアミド粉末を水で洗浄し、次いで乾燥させる。
処理工程b)で懸濁液の形態で得られたポリアミド粉末は、処理工程c)において取り出してよい。このポリアミド粉末の除去は、それ自体当業者に既知の方法、例えば濾過又は遠心分離によって行う。こうしてポリアミド粉末は、処理工程c)で水とラクタムとを含む溶液から取り出される。このようにして得られたポリアミド粉末は、任意にさらに後処理できる。好ましい実施形態では、ポリアミド粉末を水で洗浄して、存在する任意の残留ラクタムをポリアミド粉末から取り出す。さらに好ましい実施形態では、処理工程c)による取り出し後にポリアミド粉末を水で洗浄し、次いで乾燥させる。
この乾燥は、熱乾燥でよい。好ましい熱乾燥法は、例えば高温空気が供給された流動床中での乾燥、又は窒素雰囲気下で減圧した高温、例えば50〜100℃の範囲での乾燥である。
ポリアミド粉末
本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、狭い粒径分布(粒子径分布)及び非常に大部分が円の形状を有する。その尺度として、いわゆる球形度値(SPHT値)が用いられる。ポリアミド粒子の球形度値はここで、ポリアミド粒子の表面積の、同体積の理想球の表面積に対する比によって示される。球形度は、例えばCamsizerを使用して、画像分析によって決定できる。
本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、狭い粒径分布(粒子径分布)及び非常に大部分が円の形状を有する。その尺度として、いわゆる球形度値(SPHT値)が用いられる。ポリアミド粒子の球形度値はここで、ポリアミド粒子の表面積の、同体積の理想球の表面積に対する比によって示される。球形度は、例えばCamsizerを使用して、画像分析によって決定できる。
本発明による方法によって得ることができるポリアミド粉末は一般に、0.4〜1.0の範囲の球形度値を有する。
本発明による方法によって得ることができるポリアミド粉末は、狭い粒子径分布を有する。
ポリアミド粉末は一般に、
5〜50μmの範囲のD10値、
20〜80μmの範囲のD50値及び
40〜150μmの範囲のD90値を有する。
5〜50μmの範囲のD10値、
20〜80μmの範囲のD50値及び
40〜150μmの範囲のD90値を有する。
好ましい一実施形態では、ポリアミド粉末は
10〜40μmの範囲のD10値、
30〜70μmの範囲のD50値及び
45〜130μmの範囲のD90値を有する。
10〜40μmの範囲のD10値、
30〜70μmの範囲のD50値及び
45〜130μmの範囲のD90値を有する。
よって本発明はまた、処理工程c)により得られるポリアミド粉末が、
5〜50μmの範囲のD10値、
20〜80μmの範囲のD50値及び
40〜150μmの範囲のD90値
を有する方法を提供する。
5〜50μmの範囲のD10値、
20〜80μmの範囲のD50値及び
40〜150μmの範囲のD90値
を有する方法を提供する。
本発明の文脈において、「D10値」はこの関連において、粒子の全体積に基づき10体積%の粒子がD10値より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき90体積%の粒子がD10値より大きい粒子径を意味すると理解されるべきである。類似して、D50値は、粒子の全体積に基づき50体積%の粒子がD50値より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき50体積%の粒子がD50値より大きい粒子径を意味すると理解されるべきである。類似して、D90値は、粒子の全体積に基づき90体積%の粒子がD90値より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき10体積%の粒子がD90値より大きい粒子径を意味すると理解されるべきである。
球形度値及び粒度を決定するために、処理工程b)で得られたポリアミド粉末を、処理工程b)で得られた懸濁液の形態で分析する。D10、D50及びD90値は、Malvern Mastersizer 3000を使用するレーザー回折により決定する。評価はフラウンホーファ(Fraunhofer)回析により行う。
粒子径分布の幅の尺度は、D90値とD10値との間の差(D90値からD10値を差し引く)である。これらの2つの値が互いに近いほど、すなわち差が小さいほど、粒子径分布は狭くなる。
本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、D90値とD10値との間の差が、一般に25〜110μmの範囲の、好ましくは10〜50μmの範囲の値である。
粒子径分布の幅のさらなる尺度は、いわゆるスパン(span)である。スパンは(D90−D10)/D50として定義される。本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末のスパンは、一般に0.5〜2.5の範囲であり、好ましくは0.6〜1.2の範囲である。
さらに、本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、少量の細粒分及び少量の粗粒分を呈する。本発明によれば、「細粒分」は、10μm未満の粒子径を有するポリアミド粒子を意味すると理解されるべきである。本発明によれば、「粗粒分」は、130μmを超える粒子径を有するポリアミド粒子を意味すると理解されるべきである。
一般に、本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、いずれの場合もポリアミド粉末の全質量に基づき、5質量%未満の、好ましくは4質量%未満の、特に好ましくは2質量%未満の細粒分を含む。
一般に、本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、ポリアミド粉末の全質量に基づき、5質量%未満の、好ましくは4質量%未満の、特に好ましくは2質量%未満の粗粒分を含む。
本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、狭い粒子径分布及び前記粉末の良好な球形度によって、容易に流動化可能である。ある場合には、本発明の方法によって得たポリアミド粉末は、さらに分類することなく、さらなる処理に付してよい。ある場合には、ふるい分けやシフティング(sifting)による粗粒分/細粒分の除去が必要ない。これにより、本発明による方法は、複雑で費用のかかる分類工程を避けることができる。
よって本発明はまた、本発明の方法によって得ることができるポリアミド粉末を提供する。ポリアミド粉末を製造する方法に関する上記の記載、並びにそこに記載された好ましい例は、ポリアミド粉末に対応して適用される。
本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末の前述した有利な特性によって、前記粉末は被覆工程及び焼結工程、好ましくはレーザー焼結工程で有利に用いることができる。
よって本発明はまた、被覆処理、好ましくは粉末被覆処理において本発明によるポリアミド粉末を使用する方法を提供する。本発明はさらに、焼結のための処理において、好ましくはレーザー焼結のための処理において、本発明によるポリアミド粉末を使用する方法を提供する。
よって本発明はまた、選択的レーザー焼結によって成形品を製造する方法において、本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末を焼結粉末として使用する方法を提供する。
本発明は、以下の実施例によってより具体的に説明されるが、本発明はそれに限定されるものではない。
実施例1
144ml/gの粘度数を有する40gのポリアミド6、及び160gのε−カプロラクタムを、内部温度計を備えた1Lの四つ口フラスコに最初に充填した。次いで、混合物を窒素で不活性化し、攪拌しながら190℃(内部温度)に加熱した。4時間後、ε−カプロラクタムに完全に溶解したポリアミド6を含む溶融物を得た。その後続いて、溶融物を曇り点温度(TCl)より低い温度に冷却した。フラスコの内容物は、125℃の内部温度で凝固した。次いで、300mLの脱イオン水(DI水)を添加して、ε−カプロラクタムを溶解させた。フラスコの内容物を、ここで100rpmで撹拌した。水とε−カプロラクタムとを含む溶液中に懸濁したポリアミド粉末を含む懸濁液を得た。その後続いて圧力フィルター(Seitz−Filter T1500)を用いてポリアミド粉末を取り除き、水で洗浄した後、続いて真空乾燥キャビネット内で窒素雰囲気下、80℃で16時間乾燥させた。
144ml/gの粘度数を有する40gのポリアミド6、及び160gのε−カプロラクタムを、内部温度計を備えた1Lの四つ口フラスコに最初に充填した。次いで、混合物を窒素で不活性化し、攪拌しながら190℃(内部温度)に加熱した。4時間後、ε−カプロラクタムに完全に溶解したポリアミド6を含む溶融物を得た。その後続いて、溶融物を曇り点温度(TCl)より低い温度に冷却した。フラスコの内容物は、125℃の内部温度で凝固した。次いで、300mLの脱イオン水(DI水)を添加して、ε−カプロラクタムを溶解させた。フラスコの内容物を、ここで100rpmで撹拌した。水とε−カプロラクタムとを含む溶液中に懸濁したポリアミド粉末を含む懸濁液を得た。その後続いて圧力フィルター(Seitz−Filter T1500)を用いてポリアミド粉末を取り除き、水で洗浄した後、続いて真空乾燥キャビネット内で窒素雰囲気下、80℃で16時間乾燥させた。
ポリアミド粉末のD10値は24.0μm、D50値は62.7μm、D90値は129μmであった。
粒子径分布は、Malvern Mastersizer 3000を用いたレーザー回折によって決定した。評価はフラウンホーファー回折によるものであった。
実施例2
144ml/gの粘度数を有する18.5gのポリアミド6、及び166.5gのε−カプロラクタムを、圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。その後続いてこの混合物を攪拌しながら190℃(内部温度)に加熱し、ε−カプロラクタムに完全に溶解したポリアミド6を含む溶融物を得た。第2の加圧シリンダー内で、185mlのDI水を140℃に加熱した。4.5時間後、溶融物を曇り点温度(TCl)より低い温度までゆっくりと冷却した。圧力反応器の外部温度は145℃であった。内部温度は、温度センサによって決定し、140.8℃であった。その後続いて、圧力反応器の内部温度はわずかに上昇した。これは、ポリアミド6の結晶化の開始に起因しうる。温度上昇の検出直後に、第2の加圧シリンダー内で予熱した水を攪拌しながら圧力反応器に供給した。このようにして得た懸濁液を30分間攪拌した。その後続いて混合物を室温(20℃)まで冷却し、得られたポリアミド粉末を取り除き、後処理し、実施例1に関連して上記に記載したように分析した。
144ml/gの粘度数を有する18.5gのポリアミド6、及び166.5gのε−カプロラクタムを、圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。その後続いてこの混合物を攪拌しながら190℃(内部温度)に加熱し、ε−カプロラクタムに完全に溶解したポリアミド6を含む溶融物を得た。第2の加圧シリンダー内で、185mlのDI水を140℃に加熱した。4.5時間後、溶融物を曇り点温度(TCl)より低い温度までゆっくりと冷却した。圧力反応器の外部温度は145℃であった。内部温度は、温度センサによって決定し、140.8℃であった。その後続いて、圧力反応器の内部温度はわずかに上昇した。これは、ポリアミド6の結晶化の開始に起因しうる。温度上昇の検出直後に、第2の加圧シリンダー内で予熱した水を攪拌しながら圧力反応器に供給した。このようにして得た懸濁液を30分間攪拌した。その後続いて混合物を室温(20℃)まで冷却し、得られたポリアミド粉末を取り除き、後処理し、実施例1に関連して上記に記載したように分析した。
このようにして得たポリアミド粉末のD10値は22μm、D50値は38μm、D90値は60μmであった。
粒子径分布は、Malvern Mastersizer 3000を用いたレーザー回折によって決定した。評価はフラウンホーファー回折によるものであった。
実施例3
166.5gのε−カプロラクタムを、内部温度計を有する圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。次いで、ε−カプロラクタムを120℃に加熱して溶融させた。120ml/gの粘度数を有する18.5gのポリアミド6、及び0.69gのUltrabatch(40%ニグロシン、60%ポリアミド6)を、撹拌しながらε−カプロラクタム溶融物に添加し、その後続いて混合物を190℃(内部温度)に5時間にわたって加熱して、ε−カプロラクタム中に完全に溶解したポリアミド6を含む溶融物を得た。
166.5gのε−カプロラクタムを、内部温度計を有する圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。次いで、ε−カプロラクタムを120℃に加熱して溶融させた。120ml/gの粘度数を有する18.5gのポリアミド6、及び0.69gのUltrabatch(40%ニグロシン、60%ポリアミド6)を、撹拌しながらε−カプロラクタム溶融物に添加し、その後続いて混合物を190℃(内部温度)に5時間にわたって加熱して、ε−カプロラクタム中に完全に溶解したポリアミド6を含む溶融物を得た。
第2の加圧シリンダーで、185mlのDI水を170℃に加熱した。溶融物を曇り点温度(TCl)より低い温度にゆっくりと冷却した。圧力反応器の外部温度は132℃であった。内部温度は132.8℃であった。混合物をこの温度で10分間保持した。圧力反応器の内部温度の上昇が検出された30秒後に、第2の圧力シリンダーで予熱した水を攪拌しながら圧力反応器に供給した。このようにして得た懸濁液を、その後続いて170℃(内部温度)に再加熱した。10分後、混合物を撹拌しながら室温(20℃)まで冷却し、得られたポリアミド粉末を取り除き、後処理し、実施例1に関連して上記に記載したように分析した。
このようにして得たポリアミド粉末のD10値は37.2μm、D50値は63.2μm、D90値は104.5μmであった。
粒子径分布は、Malvern Mastersizer 3000を用いたレーザー回折によって決定した。評価はフラウンホーファー回折により実施した。
実施例4
166.5gのε−カプロラクタムを、内部温度計を有する圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。次いで、ε−カプロラクタムを120℃に加熱して溶融させた。120ml/gの粘度数を有する18.5gのポリアミド6、及び0.69gのUltrabatch(40%ニグロシン、60%ポリアミド6)を、撹拌しながらε−カプロラクタム溶融物に添加し、その後続いて混合物を190℃(内部温度)に5時間にわたって加熱して、ε−カプロラクタム中に完全に溶解したポリアミド6を含む溶融物を得た。
166.5gのε−カプロラクタムを、内部温度計を有する圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。次いで、ε−カプロラクタムを120℃に加熱して溶融させた。120ml/gの粘度数を有する18.5gのポリアミド6、及び0.69gのUltrabatch(40%ニグロシン、60%ポリアミド6)を、撹拌しながらε−カプロラクタム溶融物に添加し、その後続いて混合物を190℃(内部温度)に5時間にわたって加熱して、ε−カプロラクタム中に完全に溶解したポリアミド6を含む溶融物を得た。
第2の加圧シリンダーで、185mlのDI水を20℃に加熱した。溶融物を曇り点温度(TCl)より低い温度にゆっくりと冷却した。圧力反応器の外部温度は130℃であった。内部温度は130.3℃であった。圧力反応器の内部温度の上昇が検出された2分後に、第2の圧力シリンダーで予熱した水を攪拌しながら圧力反応器に供給した。このようにして得た懸濁液を、撹拌しながら室温(20℃)まで冷却し、得たポリアミド粉末を取り除き、後処理し、実施例1に関連して上記に記載したように分析した。
このようにして得たポリアミド粉末のD10値は19.4μm、D50値は33.2μm、D90値は49.2μmであった。
粒子径分布は、Malvern Mastersizer 3000を用いたレーザー回折によって決定した。評価はフラウンホーファー回折によるものであった。
実施例5
166.5gのε−カプロラクタムを、内部温度計を有する圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。次いで、ε−カプロラクタムを120℃に加熱して溶融させた。120ml/gの粘度数を有する18.5gのポリアミド6、及び0.69gのUltrabatch(40%ニグロシン、60%ポリアミド6)を、撹拌しながらε−カプロラクタム溶融物に添加し、その後続いて混合物を190℃(内部温度)に5時間にわたって加熱して、ε−カプロラクタム中に完全に溶解したポリアミド6を含む溶融物を得た。
166.5gのε−カプロラクタムを、内部温度計を有する圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。次いで、ε−カプロラクタムを120℃に加熱して溶融させた。120ml/gの粘度数を有する18.5gのポリアミド6、及び0.69gのUltrabatch(40%ニグロシン、60%ポリアミド6)を、撹拌しながらε−カプロラクタム溶融物に添加し、その後続いて混合物を190℃(内部温度)に5時間にわたって加熱して、ε−カプロラクタム中に完全に溶解したポリアミド6を含む溶融物を得た。
第2の加圧シリンダーで、185mlのDI水を150℃に加熱した。溶融物を曇り点温度(TCl)より低い温度にゆっくりと冷却した。内部温度は150℃であった。圧力反応器の内部温度の上昇が検出される前に、第2の圧力シリンダーで予熱した水を攪拌しながら圧力反応器に供給した。このようにして得た懸濁液を、その後続いて撹拌しながら室温(20℃)まで冷却し、得られたポリアミド粉末を取り除き、後処理し、実施例1に関連して上記に記載したように分析した。
このようにして得たポリアミド粉末のD10値は30.2μm、D50値は57.6μm、D90値は100.4μmであった。
粒子径分布は、Malvern Mastersizer 3000を用いたレーザー回折によって決定した。評価はフラウンホーファー回折により実施した。
Claims (15)
- ポリアミド粉末を製造する方法であって、以下の処理工程、
a) ポリアミド及びラクタムを含む混合物を、曇り点温度(TCl)、すなわち当該温度を超えることにより前記ポリアミドが前記ラクタム中に完全に溶解する温度、を超える温度に加熱し、前記ラクタム中に完全に溶解した前記ポリアミドを含む溶融物を得る工程、
b) 処理工程a)で得られた前記溶融物を前記曇り点温度(TCl)以下に冷却し、その後続いて水を添加して、水と前記ラクタムとを含む溶液中に懸濁した前記ポリアミド粉末を含む懸濁液を得る工程、及び
c) 処理工程b)で得られた前記懸濁液から前記ポリアミド粉末を取り出す工程、
を含む方法。 - 前記ラクタムが融点(TM)を有し、処理工程a)で得られた前記溶融物を処理工程b)において、前記曇り点温度(TCl)と同等の温度から前記ラクタムの前記融点(TM)より高い温度までの範囲に冷却し、その後続いて水を添加する、請求項1に記載の方法。
- 処理工程a)において前記混合物を170℃〜250℃の範囲の温度に加熱し前記溶融物を得る、請求項1又は2のいずれかに記載の方法。
- 処理工程b)における水の添加が、20から<170℃の範囲の温度で、前記曇り点温度(TCl)に達した後又は下回った後に行う、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリアミドが結晶化温度(TCr)を有し、処理工程a)で得られた前記溶融物を処理工程b)において、前記曇り点温度(TCl)に等しい温度から前記ポリアミドの前記結晶化温度(TCr)より20℃を超えずに低い温度までの範囲に冷却し、その後続いて水を添加する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 処理工程a)で得られた前記溶融物が、処理工程a)で得られた前記溶融物の全質量に基づき、5〜60質量%の範囲の量で前記ポリアミドを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 処理工程a)で得られる前記溶融物の含水量が、処理工程a)で得られる前記溶融物の全質量に基づき、0〜5質量%未満の範囲である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 処理工程b)で添加する前記水の量が、前記溶融物中に存在する前記ポリアミドの1質量部に基づき1〜100質量部の水である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ラクタムが3−アミノプロパノラクタム、4−アミノブタノラクタム、5−アミノペンタノラクタム、6−アミノヘキサノラクタム、7−アミノヘプタノラクタム、8−アミノオクタノラクタム、9−ノナノラクタム、10−デカノラクタム、11−ウンデカノラクタム、及び12−ドデカノラクタムからなる群から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- ポリアミドが、PA4、PA6、PA7、PA8、PA9、PA11、PA12、PA46、PA66、PA69、PA610、PA612、PA613、PA1212、PA1313、PA6T、PA MXD6、PA6l、PA6−3−T、PA6/6T、PA6/66、PA6/12、PA66/6/610、PA6l/6T、PA PACM12、PA6l/6T/PACM、PA12/MACMI、PA12/MACMT、PA PDA−T及び上記ポリアミドの2種以上から構成されるコポリアミドからなる群から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 処理工程a)で存在する前記溶融物が、リチウムクロリド、ニグロシン、メチレンブルー及びニュートラルレッドからなる群から選択される少なくとも1種の抗核形成剤を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記抗核形成剤を処理工程a)において、処理工程c)で得られる前記ポリアミド粉末が、いずれの場合も処理工程c)で得られる前記ポリアミド粉末の全質量に基づき、0.1〜3質量%の範囲の前記抗核形成剤を含むような量で一般に添加する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 処理工程c)により得られる前記ポリアミド粉末が、
5〜50μmの範囲のD10値、
20〜80μmの範囲のD50値及び
40〜150μmの範囲のD90値
を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1から13のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリアミド粉末。
- 選択的レーザー焼結によって成形品を製造する方法において、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法により得られる前記ポリアミド粉末を、焼結粉末として使用する方法。
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