TW201800450A - 藉由沉澱來生產聚醯胺粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於生產聚醯胺粉末的方法，且關於可藉由此方法獲得之該等聚醯胺粉末；本發明進一步關於該聚醯胺粉末在選擇性雷射燒結中作為燒結粉末之用途。

Description

藉由沉澱來生產聚醯胺粉末的方法
本發明係關於一種用於生產聚醯胺粉末的方法，且關於可藉由此方法獲得之聚醯胺粉末。
聚醯胺因高耐化學品性及極佳機械特性而引人注目，使用基於聚醯胺之粉狀塗佈介質來生產類似油漆之金屬包層為已知的，此處，塗佈例如藉由流體化床燒結法、火焰噴塗法或藉由靜電塗佈法來實現。
此處，較佳為具有窄粒度分佈、圓形形狀以及光滑表面之聚醯胺粉末，具有前述特性之聚醯胺粉末可易於流體化，且因此尤其適於塗佈方法，上文所描述之聚醯胺粉末典型地藉由沉澱法產生。
DE 29 06 647描述一種用於生產基於聚醯胺之塗佈粉末的方法，該等聚醯胺具有每甲醯胺基至少10個脂族鍵結之碳原子，為了生產聚醯胺粉末，在介於130℃至150℃範圍內之溫度下、於壓力下將聚醯胺溶解於乙醇中；隨後，使此溶液冷卻至介於100℃至125℃範圍內之溫度，以沉澱出呈粉末形式之聚醯胺；隨後，過濾出聚醯胺粉末，且進行乾燥。可藉由根據DE 29 06 647之方法獲得的聚醯胺粉末具有介於40μm至250μm範圍內之相對廣泛的粒度分佈。
DE 1 494 563描述一種用於生產染有顏料之聚醯胺粉末的方法；DE 1 494 563中所描述之聚醯胺為由ε-己內醯胺製成、由ω-胺基十一酸製成之聚醯胺，且亦為由己二胺及己二酸製成之聚醯胺。為了生產有色聚醯胺粉末，將聚醯胺與顏料分散液一起溶解於有機溶劑中，為此目的，將混合物加熱至>100℃之溫度；隨後，使由此獲得之溶液冷卻，以沉澱出呈粉末形式之聚醯胺以及顏料；隨後，過濾出有色聚醯胺粉末，且進行乾燥。DE 1 494 563中所描述之方法亦提供粒度分佈相對廣泛之聚醯胺粉末。
EP 0 863 174同樣描述一種藉由沉澱法生產聚醯胺粉末之方法，將由具有至少10個碳原子之內醯胺/ω-胺基羧酸製成的聚醯胺用作聚醯胺組分，在壓力下將此等聚醯胺溶解於具有1至3個碳原子之脂族醇中，為此目的，在壓力下將溶液加熱至130℃至165℃；隨後，首先使此溶液冷卻至所謂的成核溫度，且保持在此溫度下達10分鐘至2小時；隨後，使溶液進一步冷卻，以沉澱出聚醯胺粉末；隨後，過濾出聚醯胺粉末，且進行乾燥。具有相對窄粒度分佈之聚醯胺粉末藉由根據EP 0 863 174之方法而獲得，根據EP 0 863 174之方法的一個缺點尤其在於，當使用醇作為溶劑時，需要極高壓力以達成介於130℃至165℃範圍內之溫度，此使根據EP 0 863 174之方法複雜且因此成本較高。
CH 549 622描述一種用於生產聚合物粉末之方法，其中例如聚醯胺之聚合物熔融於在25℃下呈固態之有機溶劑中；隨後，倒出所得熔融物，以使該熔融物固化；隨後，研磨由此獲得之固體，且篩分所獲得之粉末；在另一方法步驟中，自此粉末中提取在25℃下呈固態之有機溶劑，以獲得聚合物粉末。根據CH 549 622之方法極其複雜，因為需要多重方法 步驟來生產聚合物粉末，尤其是熔融、固化、藉由研磨法生產粉末、篩分粉末、隨後提取在25℃下呈固態之有機溶劑以及乾燥，因此，CH 549 622中所描述之方法在技術上格外複雜且成本較高。
DE 1 089 929描述一種生產應用於化妝品及醫療粉劑中之聚醯胺粉末的方法，所用聚醯胺較佳為聚己內醯胺；隨後，在胺甲醯基化合物中加熱聚醯胺，以獲得聚醯胺澄清溶液於胺甲醯基化合物中，較佳胺甲醯基化合物為在氮原子處經烷基取代之脂族化合物，尤其較佳為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺以及乙醯胺；亦作為環狀胺甲醯基化合物加以描述的是吡咯啶酮。DE 1 089 929描述兩種用於自澄清溶液沉澱出聚醯胺之替代方案，首先，可藉由冷卻澄清溶液產生聚醯胺粉末。作為第二種替代方案，DE 1 089 929描述將水添加至澄清溶液中，以沉澱出聚醯胺粉末，為了在沉澱後移除聚醯胺粉末，自溶液中移除該粉末，且進行乾燥，根據DE 1 089 929之聚醯胺粉末尤其適合應用於化妝品及醫療粉劑中，所獲得之聚醯胺粉末的粒度分佈介於1μm至25μm範圍內。
US 3,446,782同樣描述一種用於生產聚醯胺粉末之方法，為了生產聚醯胺粉末，首先饋入內醯胺水溶液，且隨後添加聚醯胺；隨後，在攪拌下於高壓釜中加熱由此獲得之混合物，此處，選擇溫度以使其高於聚醯胺之軟化點且低於聚醯胺之熔點，按水溶液之總重量計，水溶液中之內醯胺濃度介於10wt%至95wt%範圍內；在將聚醯胺添加至水溶液中後，藉由攪拌及加熱獲得聚醯胺分散液於水溶液中；隨後，冷卻此分散液，且過濾出所獲得之聚醯胺粉末，且視情況用水洗滌。根據US 3,446,782之方法中所描述的高溫可導致所用聚醯胺之分子量損失。
因此，本發明之目標為提供一種用於生產聚醯胺粉末之方法，在該方法中不存在上述先前技術之缺點或上述先前技術之缺點大大減少，該方法將可容易地及具成本效益地進行，且將提供具有窄粒度分佈及球形幾何形狀之聚醯胺粉末，與先前技術中所描述之方法相比，該方法將進一步減少細粒部分/粗粒部分的形成。
此目標藉由包含以下方法步驟之用於生產聚醯胺粉末的方法達成：a)將包含聚醯胺及內醯胺之混合物加熱至大於混濁溫度(TCl)之溫度(高於該混濁溫度則聚醯胺完全溶解於內醯胺中)，以獲得包含完全溶解於內醯胺中之聚醯胺的熔融物，b)使方法步驟a)中所獲得之熔融物冷卻至低於或等於混濁溫度(TCl)之溫度，且隨後添加水，以獲得包含聚醯胺粉末之懸浮液，該聚醯胺粉末懸浮於包含水及內醯胺之溶液中，及c)自方法步驟b)中所獲得之懸浮液中移除聚醯胺粉末。
根據本發明之方法提供具有窄粒度分佈之聚醯胺粉末，聚醯胺粉末之粒子進一步呈現圓形(球度)，與先前技術中所描述之方法相比，根據本發明之方法顯著減少聚醯胺粉末中細粒部分及粗粒部分的形成。
聚醯胺
所用聚醯胺可精確地為一種聚醯胺，亦可使用兩種或多於兩種聚醯胺之混合物，較佳精確地使用一種聚醯胺。
適合聚醯胺之黏度值通常為70ml/g至350ml/g，較佳70ml/g至240ml/g。根據本發明、根據ISO 307、在25℃下自0.5wt%聚醯胺溶液於96wt%硫酸中測定黏度值。
較佳聚醯胺為半晶質或非晶質聚醯胺，適合聚醯胺之重量平均分子量(Mw)介於500g/mol至2 000 000g/mol範圍內，較佳介於5 000g/mol至500 000g/mol範圍內，且尤其較佳介於10 000g/mol至100 000g/mol範圍內。根據ASTM D4001測定重量平均分子量(Mw)。
適合聚醯胺包括例如衍生自具有7至13個環成員之內醯胺的聚醯胺，適合聚醯胺進一步包括藉由二羧酸與二胺之反應所獲得之聚醯胺。
衍生自內醯胺的聚醯胺之實例包括衍生自聚己內醯胺、聚辛內醯胺及/或聚月桂內醯胺之聚醯胺。
適合聚醯胺進一步包括可獲自ω-胺基烷基腈之聚醯胺，較佳ω-胺基烷基腈為提供聚醯胺6之胺基己腈；此外，二腈可與二胺反應，此處，較佳為聚合以提供聚醯胺66之己二腈與己二胺，腈之聚合在水存在下進行，且亦已知為直接聚合。
當使用可獲自二羧酸及二胺之聚醯胺時，可使用具有6至36個碳原子、較佳6至12個碳原子且尤其較佳6至10個碳原子之二羧酸烷烴(脂族二羧酸)，芳族二羧酸亦適合。
二羧酸之實例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以 及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
適合二胺包括例如具有4至36個碳原子之烷二胺，較佳具有6至12個碳原子之烷二胺，尤其具有6至8個碳原子之烷二胺；及芳族二胺，例如間二甲苯二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷及2,2-二(4-胺基環己基)丙烷，以及1,5-二胺-2-甲基戊烷。
較佳聚醯胺為聚六亞甲基己二醯胺、聚癸二醯己二胺及聚己內醯胺，還有尤其具有5wt%至95wt%之一部分己內醯胺單元的共聚醯胺6/66。
可藉由上文及下文所提及之單體中之兩者或多於兩者之共聚而獲得之聚醯胺，或以任何所需混合比率混合之複數種聚醯胺亦為適合的，尤其較佳混合物為聚醯胺66與其他聚醯胺、尤其共聚醯胺6/66之混合物。
因此，適合聚醯胺為脂族、半芳族或芳族聚醯胺。應將術語「脂族聚醯胺(aliphatic polyamides)」理解為意謂聚醯胺僅由脂族單體構成；應將術語「半芳族聚醯胺(semiaromatic polyamides)」理解為意謂聚醯胺由脂族及芳族單體兩者構成；應將術語「芳族聚醯胺(aromatic polyamides)」理解為意謂聚醯胺僅由芳族單體構成。
如下非詳盡的列表含有前述聚醯胺、及此外適用於根據本發明之方法的聚醯胺，還有存在之單體。
AB聚合物：
Figure TW201800450AD00001
AA/BB聚合物：
Figure TW201800450AD00002
因此，本發明亦提供一種方法，其中聚醯胺為至少一種選自由以下組成之群的聚醯胺：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、 PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6I、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 6I/6T、PA PACM 12、PA 6I/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T以及由前述聚醯胺中之兩者或多於兩者構成的共聚醯胺。
較佳地，聚醯胺為至少一種選自由以下組成之群的聚醯胺：聚醯胺6(PA 6)、聚醯胺66(PA 66)、聚醯胺610(PA 610)以及聚醯胺6/6T(PA 6/6T)。
尤其較佳聚醯胺為聚醯胺6(PA 6)及/或聚醯胺66(PA 66)，聚醯胺6(PA 6)為尤其較佳的。
內醯胺
根據本發明，應將術語「內醯胺(lactam)」理解為意謂環中具有3至12個碳原子、較佳4至6個碳原子之環狀醯胺，適合內醯胺例如選自由以下組成之群：3-胺基丙內醯胺(β-內醯胺；β-丙內醯胺)、4-胺基丁內醯胺(γ-內醯胺；γ-丁內醯胺)、5-胺基戊內醯胺(δ-內醯胺；δ-戊內醯胺)、6-胺基己內醯胺(ε-內醯胺；ε-己內醯胺)、7-胺基庚內醯胺(ζ-內醯胺；ζ-庚內醯胺)、8-胺基辛內醯胺、9-壬內醯胺(θ-內醯胺；θ-壬內醯胺)、10-癸內醯胺(ω-癸內醯胺)、11-十一內醯胺(ω-十一內醯胺)以及12-十二內醯胺(ω-十二內醯胺)。
因此，本發明亦提供一種方法，其中內醯胺選自由以下組成之群：3-胺基丙內醯胺、4-胺基丁內醯胺、5-胺基戊內醯胺、6-胺基己內醯胺、7-胺基庚內醯胺、8-胺基辛內醯胺、9-壬內醯胺、10-癸內醯胺、11-十一內醯胺以及12-十二內醯胺。
內醯胺可未經取代或至少經單取代。若使用至少經單取代之內醯胺，則其氮原子及/或環碳原子可攜帶一個、兩個或更多個彼此獨立地選自由以下組成之群的取代基：C1至C10烷基、C5至C6環烷基以及C5至C10芳基。
適合C1至C10烷基取代基包括例如甲烷、乙烷、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基以及第三丁基。適合C5至C6環烷基取代基為環己基。較佳C5至C10芳基取代基為苯基及蒽基。
較佳使用未經取代之內醯胺，γ-內醯胺(γ-丁內醯胺)、δ-內醯胺(δ-戊內醯胺)以及ε-內醯胺(ε-己內醯胺)為較佳的。尤其較佳為δ-內醯胺(δ-戊內醯胺)及ε-內醯胺(ε-己內醯胺)，ε-己內醯胺為尤其較佳的。
方法步驟a)
在方法步驟a)中，將包含聚醯胺及內醯胺之混合物加熱至大於混濁溫度(TCl)之溫度，高於該混濁溫度則聚醯胺完全溶解於內醯胺中。因此對於方法步驟a)，不論共同提供抑或依次添加聚醯胺及內醯胺均不重要。可首先加熱聚醯胺，且隨後添加內醯胺。此外，亦可共同加熱內醯胺及聚醯胺。然而，較佳首先加熱內醯胺，且隨後添加聚醯胺。
高於混濁溫度(TCl)時，聚醯胺完全溶解於熔融內醯胺中。換言之，此意謂獲得聚醯胺於熔融內醯胺中之光學澄清溶液。在此溶液中，內醯胺熔融物形成溶劑，且聚醯胺形成溶劑合物。高於混濁溫度(TCl)時，聚醯胺分子均勻且隨機地分佈於熔融內醯胺中，且無法藉由過濾移除。高於混濁溫度(TCl)時，聚醯胺及內醯胺因此呈光學澄清溶液形式，其中聚 醯胺分子均勻且隨機地分佈於內醯胺中。
在根據本發明之方法中，混濁溫度(TCl)視內醯胺之類型、聚醯胺之類型以及方法步驟a)中所製備之熔融物中聚醯胺的濃度而定。
在方法步驟a)中，通常將包含聚醯胺及內醯胺之混合物加熱至介於170℃至250℃範圍內之溫度，較佳介於170℃至230℃範圍內之溫度，尤其較佳170℃至210℃之溫度，且尤其介於180℃至200℃範圍內之溫度。
在另一具體實例中，將混合物加熱至比方法步驟a)中所用聚醯胺之熔融溫度低至少10℃之溫度。尤其較佳地，將混合物加熱至比所用聚醯胺之熔融溫度低10℃至50℃範圍內之溫度，更佳比所用聚醯胺之熔融溫度低10℃至35℃範圍內之溫度，且尤其比方法步驟a)中所用聚醯胺之熔融溫度低10℃至20℃範圍內之溫度。
此處，方法步驟a)中所用聚醯胺之熔融溫度定義為，呈純物質形式之聚醯胺至少部分地自物質的固態轉化為物質的液態之溫度。聚醯胺之熔融溫度藉由差示掃描量熱法測定。
因此，本發明亦提供一種方法，其中在方法步驟a)中，將混合物加熱至介於170℃至250℃範圍內之溫度以獲得熔融物。
因此，存在於混合物中之內醯胺熔融，且聚醯胺完全溶解於熔融內醯胺中。
方法步驟a)中所製備之熔融物(其包含完全溶解於內醯胺中之聚醯胺)通常包含：小於5wt%之水，較佳小於4wt%之水，尤其較佳小於2wt%之水，且特別較佳小於1wt%之水，在各情況下均按存在於方法 步驟a)中之熔融物(其包含完全溶解於內醯胺中之聚醯胺)的總重量計。
方法步驟a)中所獲得之熔融物的水含量之下限通常介於0至0.5wt%範圍內，較佳介於0至0.3wt%範圍內，尤其較佳介於0至0.1wt%範圍內，在各情況下均按步驟a)中所獲得之熔融物的總重量計。
因此，本發明亦提供一種方法，其中按方法步驟a)中所獲得之熔融物的總重量計，方法步驟a)中所獲得之熔融物的水含量介於0至小於5wt%範圍內。
所用聚醯胺之水含量及所用內醯胺之水含量對方法步驟a)中所獲得之熔融物的水含量具有決定性影響。
所用聚醯胺之水含量通常介於0至<2.5wt%範圍內，較佳介於0至2wt%範圍內，且尤其較佳介於0至1wt%範圍內，在各情況下均按方法步驟a)中所用聚醯胺之總重量計。方法步驟a)中所用聚醯胺之水含量的下限通常介於0至0.5wt%範圍內，較佳介於0至0.2wt%範圍內。
方法步驟a)中所用內醯胺之水含量通常介於0至<5wt%範圍內，較佳介於0至<4wt%範圍內，尤其較佳介於0至2wt%範圍內，且特別較佳介於0至1wt%範圍內，在各情況下均按方法步驟a)中所用內醯胺之總重量計。
方法步驟a)中所用內醯胺之水含量的下限通常介於0至0.5wt%範圍內，較佳介於0至0.2wt%範圍內，在各情況下均按步驟a)中所獲得之熔融物的總重量計。
通常選擇方法步驟a)中所用聚醯胺之水含量及方法步驟a)中所用內醯胺之水含量，以使方法步驟a)中所獲得之熔融物具有前述水含 量，前述評論及偏好相應地對其適用。
因此，方法步驟a)中所用內醯胺與聚醯胺之混合物及方法步驟a)中所獲得之熔融物大體上不含水。此之優點在於，方法步驟a)中所形成之熔融物為真正的聚醯胺於內醯胺中之溶液。因此，在方法步驟a)中防止聚醯胺於內醯胺中之分散液或乳液的形成。
方法步驟a)中所用聚醯胺之量使得方法步驟a)中所獲得之熔融物包含以下量之聚醯胺：介於5wt%至60wt%範圍內，較佳介於8wt%至50wt%範圍內，且尤其較佳介於10wt%至30wt%範圍內，在各情況下均按步驟a)中所獲得之熔融物(其包含完全溶解於內醯胺中之聚醯胺)的總重量計。
因此，本發明亦提供一種方法，其中按方法步驟a)中所獲得之熔融物的總重量計，方法步驟a)中所獲得之熔融物包含量介於5wt%至60wt%範圍內之聚醯胺。
除聚醯胺及內醯胺外，可視情況在方法步驟a)中添加其他添加劑。此處，添加添加劑之時間點不重要。可首先使添加劑與聚醯胺及內醯胺一起饋入。此外，可將添加劑添加至方法步驟a)中所獲得之熔融物中。亦可首先使添加劑與聚醯胺一起饋入或與內醯胺一起饋入。此外，可使用已包含添加劑之聚醯胺。
較佳添加劑為抗成核劑。較佳抗成核劑選自由以下組成之群：氯化鋰、苯胺黑(nigrosine)、亞甲藍以及中性紅。較佳抗成核劑為苯胺黑。苯胺黑為亦稱作「溶劑黑5」(染料索引50415)之合成黑色染料。苯胺黑可例如藉由在銅或鐵存在下加熱硝基苯及苯胺以及鹽酸苯胺來製備。
亞甲藍為亦稱作氯化N,N,N',N'-四亞甲基噻嚀或鹼性藍9(染料索引52015；CAS號61-73-4/122965-43-9)之染料。
中性紅為亦稱作鹽酸3-胺基-7-二甲胺基-2-甲基啡
Figure TW201800450AD00003
或甲苯紅(染料索引50040；CAS號553-24-2)之染料。
方法步驟a)中所添加之添加劑、較佳抗成核劑之量通常使得根據方法步驟c)所獲得之聚醯胺粉末的添加劑含量介於0至3wt%範圍內，較佳介於0.5wt%至2.5wt%範圍內，尤其較佳介於0.5wt%至2wt%範圍內，尤其介於1wt%至2wt%範圍內，在各情況下均按藉由方法步驟c)所獲得之聚醯胺粉末的總重量計。
因此，本發明亦提供一種方法，其中存在於方法步驟a)中之熔融物包含至少一種選自由以下組成之群的抗成核劑：氯化鋰、苯胺黑、亞甲藍以及中性紅。
因此，本發明亦進一步提供一種方法，其中按根據方法步驟c)所獲得之聚醯胺的總重量計，在方法步驟a)中，以一定的量來添加抗成核劑，使得根據方法步驟c)所獲得之聚醯胺粉末包含量介於0.1wt%至3wt%範圍內之抗成核劑。
在一個較佳具體實例中，方法步驟a)在保護氣體氛圍下進行。在此情況下，可使用的保護氣體例如為氮氣。方法步驟a)可在常壓下進行，但較佳地，方法步驟a)在加壓下進行。在方法步驟a)期間，壓力通常介於0.5巴至10巴絕對壓力範圍內。
方法步驟a)較佳在攪拌下進行。熟習此項技術者已知用於進行方法步驟a)以獲得熔融物(其包含完全溶解於內醯胺中之聚醯胺)之 適合設備。適合設備為例如包含攪拌工具且能夠經受加壓之反應器。適合攪拌工具為例如錨式攪拌器。
方法步驟b)
在方法步驟b)中，使方法步驟a)中所獲得之熔融物冷卻至
Figure TW201800450AD00004
混濁溫度(TCl)之溫度。較佳地，將方法步驟a)中所獲得之熔融物冷卻至比混濁溫度(TCl)低至少0.5℃、較佳至少1℃之溫度。在到達或低於混濁溫度(TCl)後，熔融物變混濁，亦即不再為光學澄清的。混濁可藉由使用裸視之單純目視手段來辨別。亦可藉由透射率量測來確定到達或低於混濁溫度(TCl)。
此處，所用參考值為方法步驟a)中所製備之熔融物的透射率，該熔融物包含完全溶解於內醯胺中之聚醯胺。此處，方法步驟a)中所獲得之熔融物的透射率界定為100%，且隨後用作參考值。
藉助於在方法步驟b)進行冷卻而到達或低於混濁溫度(TCl)，使透射率降低。通常在方法步驟b)中進行冷卻期間，在到達或低於混濁溫度(TCl)後，按方法步驟a)中所獲得之熔融物(其包含完全溶解於內醯胺中之聚醯胺)的透射率計(透射率100%)，熔融物之透射率下降至少5%，較佳至少20%，尤其較佳至少30%。
換言之，此意謂在方法步驟b)中(亦即在到達或低於混濁溫度(TCl)後且在添加水之前)，在到達或低於混濁溫度(TCl)後，按方法步驟a)中所獲得之熔融物的透射率計(100%透射率)，熔融物之透射率不超過95%，較佳不超過80%，且尤其較佳不超過70%。
在到達或低於混濁溫度(TCl)後，在方法步驟b)中添加水， 以獲得包含聚醯胺粉末之懸浮液，該聚醯胺粉末懸浮於包含水及內醯胺之溶液中。
除水外，亦可在方法步驟b)中添加諸如醇之其他溶劑。適合的其他溶劑為例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。若在方法步驟b)中添加其他溶劑，則可在添加水之前或之後添加此等溶劑。此外，可在方法步驟b)中添加包含水及至少一種其他溶劑之混合物。根據本發明，有必要在方法步驟b)中只添加水。在一個較佳具體實例中，在方法步驟b)中只添加水。
根據本發明，可在熔融物固化之前或之後添加水。若在熔融物固化後添加水，則水溶解內醯胺，以獲得聚醯胺粉末之懸浮液。在一個較佳具體實例中，在方法步驟b)中添加水係在熔融物固化之前進行。
因此，混濁溫度(TCl)形成溫度上限，在該溫度處，可在方法步驟b)中添加水。在方法步驟b)中可添加水之溫度下限通常為，根據本發明之方法中所用內醯胺的熔融溫度(TM)(熔點)。根據本發明，熔點在1.01325巴之壓力下量測。根據本發明，熔融溫度(TM)與內醯胺之熔點相同。
因此，本發明亦提供一種方法，其中內醯胺具有熔融溫度(TM)，且在方法步驟b)中，使方法步驟a)中所獲得之熔融物冷卻至介於以下範圍內之溫度：等於混濁溫度(TCl)至大於內醯胺之熔融溫度(TM)，且隨後添加水。
若所用內醯胺為ε-己內醯胺，則因此下限(此前必須添加水)為68℃。若所用內醯胺為δ-戊內醯胺，則因此下限〔高於此溫度時必 須在方法步驟b)中添加水〕為40℃。
如上文已暗示，混濁溫度(TCl)視聚醯胺及內醯胺之特性以及熔融物中聚醯胺之濃度而定。可進行根據方法步驟b)之水添加的適合溫度範圍通常介於80℃至<170℃範圍內，較佳介於90℃至160℃範圍內，尤其較佳介於100℃至150℃範圍內，且尤其介於120℃至145℃範圍內，其中僅在到達或低於混濁溫度(TCl)後添加水。
在一個尤其較佳具體實例中，在一定溫度範圍中進行方法步驟b)中水的添加，該溫度範圍具有等於混濁溫度(TCl)之上限，及由比所用聚醯胺之結晶溫度(TCr)低不超過20℃之溫度所界定的下限。
因此，本發明亦提供一種方法，其中聚醯胺具有結晶溫度(TCr)，且在方法步驟b)中使方法步驟a)中所獲得之熔融物冷卻至介於以下範圍內之溫度：等於混濁溫度(TCl)至比聚醯胺之結晶溫度(TCr)低不超過20℃，且隨後添加水。
聚醯胺通常為半晶質。聚醯胺之結晶程度通常介於20%至50%範圍內。結晶程度(degree of crystallization)亦稱為結晶度(crystallinity/degree of crystallinity)。加熱根據方法步驟a)之混合物形成包含完全溶解於內醯胺中之聚醯胺的熔融物。在方法步驟a)中之熔融物形成期間，聚醯胺之結晶區溶解。此外，聚醯胺自固態形式轉化為物質的溶液狀態。此使聚醯胺吸收熱量(能量)。此熱量亦稱為潛熱。此處，潛熱由溶解結晶區所必須消耗的焓及自固態轉化為溶液所需的焓構成。兩種焓稱為結晶焓及溶液焓。
當冷卻方法步驟a)中所獲得之熔融物時，在方法步驟b) 中首先到達混濁溫度(TCl)。混濁溫度(TCl)不同於結晶溫度(TCr)。結晶溫度(TCr)通常低於混濁溫度(TCl)。在到達結晶溫度(TCr)後，聚醯胺自溶液完全轉化為物質的固態，且重新形成結晶區。因此，方法步驟a)中，由聚醯胺所吸收之熱量(潛熱)在方法步驟b)中再次得以釋放。因此，可藉由溫度提高而偵測到結晶開始，亦即到達結晶溫度(TCr)。
因此根據本發明，應將術語「結晶溫度(crystallization temperature)(TCr)」理解為意謂聚醯胺將方法步驟a)中所吸收之潛熱(亦即溶液焓與結晶熵之總和)釋放至環境中的溫度。
可例如經由電阻溫度計(PT100)或組合有扭矩量測之熱電偶來測定結晶溫度(TK)。扭矩顯示結晶溫度(TCr)之明顯梯度改變，扭矩明顯增加，而在冷卻相中，其由於連續相之黏度增加而僅略微增加。
在另一具體實例中，經由位於反應器中、且量測方法步驟b)中熔融物之溫度的溫度感測器來測定結晶溫度(TCr)。因此，可藉由方法步驟b)中熔融物之溫度提高來偵測到結晶溫度(TCr)。
在根據本發明方法之一個較佳具體實例中，方法步驟b)中水的添加在高於以下溫度時進行：比所用聚醯胺之結晶溫度(TCr)低不超過20℃，較佳不超過10℃，尤其較佳不超過5℃，且特別較佳不超過2℃。
結晶溫度(TCr)亦視聚醯胺及內醯胺之特性以及熔融物中聚醯胺之濃度而定。
方法步驟b)中所添加之水量可在廣限值內變化。通常，按一重量份存在於熔融物/至少部分固化熔融物中之聚醯胺計，在方法步驟b)中添加至少一重量份的水，較佳至少2重量份的水，尤其較佳至少3重量 份的水，且尤其至少5重量份的水。
通常，添加不超過20重量份的水，較佳不超過15重量份的水，尤其較佳不超過10重量份的水，且尤其不超過8重量份的水，在各情況下均按一重量份存在於熔融物/至少部分固化熔融物中之聚醯胺計。應瞭解，亦可添加較大量之水。然而，此並不達成任何有利作用，因為需要在隨後方法步驟中移除較大量之水，因此使根據本發明之方法成本更高。
因此，本發明亦提供一種方法，其中按一重量份存在於熔融物中之聚醯胺計，方法步驟b)中所添加之水量為1重量份至100重量份。
方法步驟b)中所添加之水的溫度可在廣限值內變化。通常，方法步驟b)中所添加之水的溫度介於20℃至<170℃範圍內，較佳介於20℃至160℃範圍內，尤其較佳介於50℃至150℃範圍內，且特別較佳介於60℃至145℃範圍內，其中僅在到達或低於混濁溫度(TCl)後添加水。
因此，本發明亦提供一種方法，其中在介於20℃至<170℃範圍內之溫度下、且在到達或低於混濁溫度(TCl)後，於方法步驟b)中添加水。
在一個較佳具體實例中，方法步驟b)在加壓下進行，以避免方法步驟b)中所添加之水的蒸發。舉例而言，可為此目的使用密封反應器，例如高壓釜。在一個較佳具體實例中，方法步驟b)亦在攪拌下進行。因為方法步驟a)及b)較佳在相同反應器中進行，所以經提及之關於方法步驟a)的評論及偏好相應地適用於該等反應器。
因此，本發明亦提供一種方法，其中方法步驟a)及b)在相同反應器中進行。
在添加水後，方法步驟b)提供包含聚醯胺粉末之懸浮液，該聚醯胺粉末懸浮於水與內醯胺之溶液中。
方法步驟c)
可在方法步驟c)中移除方法步驟b)中所獲得、呈懸浮液形式之聚醯胺粉末。此聚醯胺粉末之移除藉由熟習此項技術者本身已知的方法來實現，例如過濾或離心。因此，在方法步驟c)中，自包含水及內醯胺之溶液中移除聚醯胺粉末。可視情況進一步處理由此獲得之聚醯胺粉末。在一個較佳具體實例中，用水洗滌聚醯胺粉末，以自聚醯胺粉末中移除任何存在之殘餘內醯胺。在另一較佳具體實例中，在根據方法步驟c)進行移除後，用水洗滌聚醯胺粉末，且隨後進行乾燥。
此乾燥可為熱乾燥。較佳熱乾燥法為例如在供應有熱空氣之流體化床中乾燥，或在例如介於50℃至100℃範圍內之高溫下、於減壓下、在氮氣氛圍下乾燥。
聚醯胺粉末
可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末具有窄粒度分佈(grain size distribution/particle size distribution)，且極大程度上為圓形。所謂的球度值(SPHT值)用作其對應的量度。此處，藉由聚醯胺粒子之表面與相同體積理想球形之表面的比率來提供聚醯胺粒子之球度值。球度值可藉由圖像分析來測定，例如使用Camsizer。
可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末通常具有介於0.4至1.0範圍內的球度值。
可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末具有窄粒度分 佈。
聚醯胺粉末通常具有 介於5μm至50μm範圍內的D10值，介於20μm至80μm範圍內的D50值，及40μm至150μm的D90值
在一個較佳具體實例中，聚醯胺粉末具有 介於10μm至40μm範圍內的D10值，介於30μm至70μm範圍內的D50值，及45μm至130μm的D90值
因此，本發明亦提供一種方法，其中根據方法步驟c)所獲得之聚醯胺粉末具有 介於5μm至50μm範圍內的D10值，介於20μm至80μm範圍內的D50值，及介於40μm至150μm範圍內的D90值
在本發明之上下文中，應將「D10值(D10 value)」在此方面理解為意謂以下粒度：在該粒度下，按粒子之總體積計，10vol%的粒子小於/等於D10值，且按粒子之總體積計，90vol%的粒子大於D10值。類似地，應將D50值理解為意謂以下粒度：在該粒度下，按粒子之總體積計，50vol%的粒子小於/等於D50值，且按粒子之總體積計，50vol%的粒子大於D50值。類似地，應將D90值理解為意謂以下粒度：在該粒度下，按粒子之總體積計，90vol%的粒子小於/等於D90值，且按粒子之總體積計，10vol%的粒子大於D90值。
為了測定球度值及粒度，以方法步驟b)中所獲得之懸浮液形式分析方法步驟b)中所獲得之聚醯胺粉末。藉由使用Malvern Mastersizer 3000之雷射繞射測定D10、D50及D90值。藉由夫朗和斐繞射(Fraunhofer diffraction)進行評估。
粒度分佈寬度之量測值為D90值與D10值之間的差值(D90值減D10)。此等兩個值彼此愈接近，亦即差值愈小，粒度分佈愈窄。
可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末之D90值與D10值之間的差值通常介於25μm至110μm範圍內，較佳介於10μm至50μm範圍內。
粒度分佈寬度之另一量測值為所謂的跨度。跨度定義為(D90-D10)/D50。可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末之跨度通常介於0.5至2.5範圍內，較佳介於0.6至1.2範圍內。
此外，可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末呈現少量細粒部分及少量粗粒部分。根據本發明，應將「細粒部分(fine fraction)」理解為意謂粒度小於10μm之聚醯胺粒子。根據本發明，應將「粗粒部分(coarse fraction)」理解為意謂粒度大於130μm之聚醯胺粒子。
通常，可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末包含小於5wt%、較佳小於4wt%、且特別較佳小於2wt%的細粒部分，在各情況下均按聚醯胺粉末之總重量計。
通常，可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末包含小於5wt%、較佳小於4wt%、且特別較佳小於2wt%的粗粒部分，在各情況下均按聚醯胺粉末之總重量計。
因為可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末具有窄粒度分佈及良好球度值，所以該粉末可易於流體化。在一些情況下，藉由根據本發明之方法所獲得的聚醯胺粉末可在不進一步分類之情況下進行進一步加工。在一些情況下，不必要藉由篩選或篩分移除粗粒/細粒部分。此使根據本發明之方法避免複雜及高成本分類步驟。
因此，本發明亦提供可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末。上文就用於生產聚醯胺粉末之方法所作的評論以及該處所述之偏好相應地適用於聚醯胺粉末。
因為可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末具有前述有利特性，所以該粉末可有利地用於塗佈法及燒結法中，較佳用於雷射燒結。
因此，本發明亦提供根據本發明之聚醯胺粉末在塗佈法、較佳粉末塗佈法中之用途。本發明進一步提供根據本發明之聚醯胺粉末在燒結法、較佳雷射燒結法中之用途。
因此，本發明亦提供可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末之用途，其在藉由選擇性雷射燒結生產模製品之方法中用作燒結粉末。
藉由以下實施例更具體地闡釋本發明，然而，不將該發明限制於其中。
實施例1
首先，將40g黏度值為144ml/g之聚醯胺6及160g ε-己內醯胺饋入1L裝配有內部溫度計之四頸燒瓶中。隨後，用氮氣使混合物惰性化，且在攪拌下將其加熱至190℃(內部溫度)。四小時後，獲得包含完全 溶解於ε-己內醯胺中之聚醯胺6的熔融物。隨後，使熔融物冷卻至低於混濁溫度(TCl)之溫度。燒瓶內含物在125℃之內部溫度下固化。隨後，添加300ml去離子水(deionized water/DI water)以溶解ε-己內醯胺。此處，以100rpm攪拌燒瓶內含物。獲得包含聚醯胺粉末之懸浮液，該聚醯胺粉末懸浮於包含水及ε-己內醯胺之溶液中。隨後，藉助於壓力過濾器(Seitz-Filter T1500)移除聚醯胺粉末，且用水洗滌，且隨後在80℃下、於氮氣氛圍下、在真空乾燥箱中乾燥16小時。
聚醯胺粉末具有24.0μm的D10值、62.7μm的D50值及129μm的D90值。
藉由使用Malvern Mastersizer 3000之雷射繞射測定粒度分佈。藉助於夫朗和斐繞射進行評估。
實施例2
首先，將18.5g黏度值為144ml/g之聚醯胺6及166.5g ε-己內醯胺饋入壓力反應器中，且用氮氣使其惰性化。隨後，在攪拌下將此混合物加熱至190℃(內部溫度)，以獲得包含完全溶解於ε-己內醯胺中之聚醯胺6的熔融物。在第二壓力圓筒中，將185ml去離子水加熱至140℃。4.5小時後，使熔融物緩慢冷卻至低於混濁(TCl)之溫度。壓力反應器之外部溫度為145℃。經由溫度感測器測定內部溫度，且內部溫度為140.8℃。隨後，壓力反應器之內部溫度略微提高。此可歸因於聚醯胺6開始結晶。在偵測到溫度提高後，直接在攪拌下將第二壓力圓筒中預加熱之水供應至壓力反應器。攪拌由此獲得之懸浮液30分鐘。隨後，使混合物冷卻至室溫(20℃)，且如上文關於實施例1所描述移除、處理及分析所獲得之聚醯胺 粉末。
由此獲得之聚醯胺粉末具有22μm的D10值、38μm的D50值及60μm的D90值。
藉由使用Malvern Mastersizer 3000之雷射繞射測定粒度分佈。藉助於夫朗和斐繞射進行評估。
實施例3
首先，將166.5g ε-己內醯胺饋入具有內部溫度計之壓力反應器中，且用氮氣使其惰性化。隨後，藉由加熱至120℃使ε-己內醯胺熔融。在攪拌下，將18.5g黏度值為120ml/g之聚醯胺6及0.69g Ultrabatch(40%苯胺黑、60%聚醯胺6)添加至ε-己內醯胺熔融物中，且隨後歷時5小時將混合物加熱至190℃(內部溫度)，以獲得包含完全溶解於ε-己內醯胺中之聚醯胺6的熔融物。
在第二壓力圓筒中，將185ml去離子水加熱至170℃。使熔融物緩慢冷卻至低於混濁溫度(TCl)之溫度。壓力反應器之外部溫度為132℃。內部溫度為132.8℃。將混合物保持在此溫度下達10分鐘。在偵測到壓力反應器之內部溫度提高的30秒後，在攪拌下將第二壓力圓筒中預加熱之水供應至壓力反應器。隨後，將由此獲得之懸浮液再加熱至170℃(內部溫度)。10分鐘後，在攪拌下使混合物冷卻至室溫(20℃)，且如上文關於實施例1所描述移除、處理及分析所獲得之聚醯胺粉末。
由此獲得之聚醯胺粉末具有37.2μm的D10值、63.2μm的D50值及104.5μm的D90值。
藉由使用Malvern Mastersizer 3000之雷射繞射測定粒度分 佈。藉助於夫朗和斐繞射進行評估。
實施例4
首先，將166.5g ε-己內醯胺饋入具有內部溫度計之壓力反應器中，且用氮氣使其惰性化。隨後，藉由加熱至120℃使ε-己內醯胺熔融。在攪拌下，將18.5g黏度值為120ml/g之聚醯胺6及0.69g Ultrabatch(40%苯胺黑、60%聚醯胺6)添加至ε-己內醯胺熔融物中，且在攪拌下隨後歷時5小時將混合物加熱至190℃(內部溫度)，以獲得包含完全溶解於ε-己內醯胺中之聚醯胺6的熔融物。
在第二壓力圓筒中，將185ml去離子水加熱至20℃。使熔融物緩慢冷卻至低於混濁溫度(TCl)之溫度。壓力反應器之外部溫度為130℃。內部溫度為130.3℃。在偵測到壓力反應器之內部溫度提高的2分鐘後，在攪拌下將第二壓力圓筒中預加熱之水供應至壓力反應器。隨後，在攪拌下使由此獲得之懸浮液冷卻至室溫(20℃)，且如上文關於實施例1所描述移除、處理及分析所獲得之聚醯胺粉末。
由此獲得之聚醯胺粉末具有19.4μm的D10值、33.2μm的D50值及49.2μm的D90值。
藉由使用Malvern Mastersizer 3000之雷射繞射測定粒度分佈。藉助於夫朗和斐繞射進行評估。
實施例5
首先，將166.5g ε-己內醯胺饋入具有內部溫度計之壓力反應器中，且用氮氣使其惰性化。隨後，藉由加熱至120℃使ε-己內醯胺熔融。在攪拌下，將18.5g黏度值為120ml/g之聚醯胺6及0.69g Ultrabatch(40% 苯胺黑、60%聚醯胺6)添加至ε-己內醯胺熔融物中，且隨後歷時5小時將混合物加熱至190℃(內部溫度)，以獲得包含完全溶解於ε-己內醯胺中之聚醯胺6的熔融物。
在第二壓力圓筒中，將185ml去離子水加熱至150℃。使熔融物緩慢冷卻至低於混濁溫度(TCl)之溫度。內部溫度為150℃。在偵測到壓力反應器之內部溫度提高之前，在攪拌下將第二壓力圓筒中預加熱之水供應至壓力反應器。隨後，在攪拌下使由此獲得之懸浮液冷卻至室溫(20℃)，且如上文關於實施例1所描述移除、處理及分析所獲得之聚醯胺粉末。
由此獲得之聚醯胺粉末具有30.2μm的D10值、57.6μm的D50值及100.4μm的D90值。
藉由使用Malvern Mastersizer 3000之雷射繞射測定粒度分佈。藉助於夫朗和斐繞射進行評估。

Claims (15)

  1. 一種用於生產聚醯胺粉末之方法，其包含以下方法步驟：a)將包含聚醯胺及內醯胺之混合物加熱至大於混濁溫度(TCl)之溫度，高於該混濁溫度時該聚醯胺完全溶解於該內醯胺中，以獲得包含完全溶解於該內醯胺中之該聚醯胺的熔融物，b)使方法步驟a)中所獲得之該熔融物冷卻至低於或等於該混濁溫度(TCl)之溫度，且隨後添加水，以獲得包含該聚醯胺粉末之懸浮液，該聚醯胺粉末懸浮於包含水及該內醯胺之溶液中，及c)自方法步驟b)中所獲得之該懸浮液移除該聚醯胺粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該內醯胺具有熔融溫度(TM)，且在方法步驟b)中，使方法步驟a)中所獲得之該熔融物冷卻至介於以下範圍內之溫度：等於該混濁溫度(TCl)至大於該內醯胺之該熔融溫度(TM)，且隨後添加水。
  3. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之方法，其中在方法步驟a)中，將該混合物加熱至介於170℃至250℃範圍內之溫度，以獲得該熔融物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中在介於20℃至<170℃範圍內之溫度下、且在到達或低於該混濁溫度(TCl)後，於方法步驟b)中添加水。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中該聚醯胺具有結晶溫度(TCr)，且在方法步驟b)中，使方法步驟a)中所獲得之該熔融物冷卻至介於以下範圍內之溫度：等於該混濁溫度(TCl)至比該 聚醯胺之該結晶溫度(TCr)低不超過20℃，且隨後添加水。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中按方法步驟a)中所獲得之該熔融物的總重量計，方法步驟a)中所獲得之該熔融物包含量介於5wt%至60wt%範圍內之該聚醯胺。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中按方法步驟a)中所獲得之該熔融物的總重量計，方法步驟a)中所獲得之該熔融物的水含量介於0至小於5wt%範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中按一重量份存在於該熔融物中之該聚醯胺計，方法步驟b)中所添加之水量為1重量份至100重量份。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中該內醯胺選自由以下組成之群：3-胺基丙內醯胺、4-胺基丁內醯胺、5-胺基戊內醯胺、6-胺基己內醯胺、7-胺基庚內醯胺、8-胺基辛內醯胺、9-壬內醯胺、10-癸內醯胺、11-十一內醯胺以及12-十二內醯胺。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中該聚醯胺選自由以下組成之群：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6I、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 6I/6T、PA PACM 12、PA 6I/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T以及由上述該等聚醯胺中之兩者或多於兩者形成的共聚醯胺。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法，其中存在於方法步 驟a)中之該熔融物包含至少一種選自由以下組成之群的抗成核劑：氯化鋰、苯胺黑、亞甲藍以及中性紅。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法，其中按根據方法步驟c)所獲得之該聚醯胺的總重量計，在方法步驟a)中，以一定的量來添加該抗成核劑，使得根據方法步驟c)所獲得之該聚醯胺粉末包含量介於0.1wt%至3wt%範圍內之該抗成核劑。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項之方法，其中根據方法步驟c)所獲得之該聚醯胺粉末具有介於5μm至50μm範圍內的D10值，介於20μm至80μm範圍內的D50值，及介於40μm至150μm範圍內的D90值。
  14. 一種聚醯胺粉末，其可藉由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之方法獲得。
  15. 一種可藉由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之方法獲得的該聚醯胺粉末之用途，其在藉由選擇性雷射燒結生產模製品之方法中用作燒結粉末。
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