CN106517214A - 二氧化硅颗粒以及二氧化硅颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅颗粒及其制备方法。所述二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％至95％，并且颗粒压缩比为0.20至0.40。所述二氧化硅颗粒为具有优异流动性和分散性、以及更高的操作性的二氧化硅颗粒。

Description

二氧化硅颗粒以及二氧化硅颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅颗粒、以及制备二氧化硅颗粒的方法。
背景技术
二氧化硅颗粒被用作化妆品、橡胶或研磨剂中的添加成分或主要成分，并且(例如)其起到改善树脂的韧性、改善粉末的流动性、或者防止发生类似于最密充填的现象(充填)的作用。据认为，二氧化硅颗粒的特性易于取决于二氧化硅颗粒的形状和表面性质，并且提出了使二氧化硅颗粒变形或对其进行表面处理。
例如，专利文献1提出了一种溶胶-凝胶二氧化硅颗粒，其中体均粒径为80nm至300nm，平均圆度为0.5至0.85，并且利用油进行了表面处理。
专利文献2提出了一种制造二氧化硅颗粒的方法，其包括在超临界二氧化碳中利用油对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理的步骤。
专利文献3提出了由含聚二有机硅氧烷的球状二氧化硅微粒制成的静电荷图像显影用调色剂外部添加剂，其中所述含聚二有机硅氧烷的球状二氧化硅微粒的一次颗粒的平均粒径为0.01μm至5μm，并且其是通过如下方式获得的：将球状亲水性二氧化硅微粒与具有水解性甲硅烷基且不具有亲水性基团的特定的聚二有机硅氧烷混合，使所述球状亲水性二氧化硅微粒与特定聚二有机硅氧烷反应，然后使该反应后的二氧化硅微粒与硅氮烷化合物等反应，其中所述球状亲水性二氧化硅微粒是通过特定四烷氧基硅烷等的共水解和缩合反应获得的。
专利文献4提出了一种经过表面处理的二氧化硅微粒，其中经过硅油处理后的平均一次粒径为50nm至200nm，其中通过对该经过表面处理的二氧化硅微粒进行甲醇滴定法而获得的疏水化度为65容量％以上，并且其中甲醇浓度为60容量％的甲醇水中的浮游率为90％以上。
专利文献5提出了一种制备疏水性二氧化硅粉末的方法，该方法使特定聚硅氧烷附着至原始二氧化硅粉末，其中相对于100重量份的原始二氧化硅粉末，特定聚硅氧烷的比率为A/20重量份至A/5重量份(此处，A为原始二氧化硅粉末的比表面积(m2/g))，并使用氯仿作为溶剂，在该方法中，在低于聚硅氧烷的分解温度的温度下进行加热处理，然后利用由六甲基二硅氮烷制成的三甲基硅烷基化试剂进行处理，从而使得通过Soxhlet提取方法进行8小时提取之后的聚硅氧烷的残余量相对于100重量份的原始二氧化硅粉末为A/25重量份。
专利文献6提出了由含有硅油的无机微粒制成的电子照相用调色剂外部添加剂，其中硅油的游离率(flaking ratio)为10％至65％。
专利文献7提出了一种表面改性的无机氧化物粉末，其为经过反应性改性硅油表面处理过的无机氧化物粉末，该无机氧化物粉末是通过将反应性的改性硅油加入至无机氧化物粉末中以进行一次处理，然后进行二次处理而获得的，其中该一次处理中的温度为150℃至280℃，处理时间为5分钟至120分钟，二次处理中的温度高于280℃小于等于330℃，处理时间为5分钟至180分钟，其中所述反应性的改性硅油为二甲基氢聚硅氧烷和/或两末端硅烷醇二甲基硅油，并且其中碳固定化率为90％以上，疏水率为95％以上。
[专利文献1]JP-A-2014-162678
[专利文献2]JP-A-2014-185069
[专利文献3]日本专利No.4347201
[专利文献4]日本专利No.4758655
[专利文献5]日本专利No.4828032
[专利文献6]JP-A-2009-098700
[专利文献7]JP-A-2009-292915
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅颗粒，与压缩聚集度(compression and aggregation degree)小于60％或超过95％的情况、以及颗粒压缩比(particle compression ratio)小于0.20或超过0.40的情况相比，所述二氧化硅颗粒具有优异的流动性和分散性，并具有更高的操作性。
通过如下方式解决了上述问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种二氧化硅颗粒，
其压缩聚集度为60％至95％，并且颗粒压缩比为0.20至0.40。
根据本发明的第二方面，根据第一方面所述的二氧化硅颗粒的平均当量圆直径为40nm至200nm。
根据本发明的第三方面，根据第一方面所述的二氧化硅颗粒的颗粒分散度为90％至100％。
根据本发明的第四方面，根据第一方面所述的二氧化硅颗粒为溶胶-凝胶二氧化硅。
根据本发明的第五方面，根据第一方面所述的二氧化硅颗粒为疏水性的。
根据本发明的第六方面，根据第一方面所述的二氧化硅颗粒经过了粘度为1,000cSt至50,000cSt的硅氧烷化合物的表面处理，
其中所述硅氧烷化合物对于所述二氧化硅颗粒的表面附着量为0.01重量％至5重量％。
根据本发明的第七方面，在根据第六方面所述的二氧化硅颗粒中，所述硅氧烷化合物为硅油。
根据本发明的第八方面，在根据第七方面所述的二氧化硅颗粒中，所述硅油为二甲基硅油。
根据本发明的第九方面，提供了一种制备二氧化硅颗粒的方法，包括：
利用粘度为1,000cSt至50,000cSt的硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面，使得所述硅氧烷化合物对于所述二氧化硅颗粒的表面附着量为0.01重量％至5重量％。
根据本发明的第十方面，在根据第九方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法中，所述二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％至95％，并且颗粒压缩比为0.20至0.40。
根据本发明的第十一方面，在根据第九方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法中，所述二氧化硅颗粒的平均当量圆直径为40nm至200nm。
根据本发明的第十二方面，在根据第九方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法中，所述二氧化硅颗粒的颗粒分散度为90％至100％。
根据本发明的第十三方面，在根据第九方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法中，所述处理在超临界二氧化碳中进行。
根据本发明的第十四方面，在根据第九方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法中，所述硅氧烷化合物为硅油。
与压缩聚集度小于60％或超过95％的情况相比，或者与颗粒压缩比小于0.20或超过0.40的情况相比，根据本发明的第一、第四、第五和第八方面中的任意一方面，提供了具有优异流动性和分散性、以及更高的操作性的二氧化硅颗粒。
与压缩聚集度小于60％或超过95％的情况相比，或者与颗粒压缩比小于0.20或超过0.40的情况相比，根据本发明的第二方面，提供了具有优异流动性和分散性、以及更高的操作性的二氧化硅颗粒，其中其平均当量圆直径为40nm至200nm。
与颗粒分散度小于90％的情况相比，根据本发明的第三方面，提供了具有优异流动性和分散性、以及更高的操作性的二氧化硅颗粒。
与利用粘度系数小于1,000cSt或超过50,000cSt的硅氧烷化合物进行表面处理的情况相比，或者与硅氧烷化合物的表面附着量小于0.01重量％或超过5重量％的情况相比，根据本发明的第六或第七方面，提供了具有优异流动性和分散性、以及更高的操作性的二氧化硅颗粒。
与利用硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面的情况相比，或与利用粘度小于1,000cSt或超过50,000cSt的硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面，以使表面附着量小于0.01重量％或超过5重量％的情况相比，根据本发明的第九至十二方面中的任意一方面，提供了一种制备二氧化硅颗粒的方法，该二氧化硅颗粒具有优异流动性和分散性、以及更高的操作性。
与在大气中进行二氧化硅颗粒的表面处理的情况相比，根据本发明的第十三方面，提供了一种制备二氧化硅颗粒的方法，该二氧化硅颗粒具有优异流动性和分散性、以及更高的操作性。
具体实施方式
下面将详细说明作为本发明实例的示例性实施方案。
二氧化硅颗粒
根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％至95％，颗粒压缩比为0.20至0.40。
由于根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒的压缩聚集度和颗粒压缩比分别满足上述范围，因此其为具有优异的流动性和分散性以及更高的操作性的二氧化硅颗粒。
其原因尚不清楚，但是据认为原因如下。
由于二氧化硅颗粒具有优异的流动性，因此将其用作为无机或有机粉末材料的流动化剂。然而，尽管二氧化硅颗粒的流动性优异，但是其体密度低且具有易于在空气中飞散的特性。基于这一原因，存在二氧化硅颗粒不仅无法填充至容器内部，而且还无法在容器之间替换的情况。此外，当使用二氧化硅颗粒时，还存在称重和运输(传输)困难的情况。换言之，在许多情况中，难以对二氧化硅颗粒进行操作。
同时，已知为了提高二氧化硅颗粒的流动性以及对附着对象的分散性，从而利用疏水化处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行处理的技术。在该技术中，提高了二氧化硅颗粒的流动性和对附着对象的分散性，但是并未改善其低体密度以及易于在空气中飞散的特性，二氧化硅颗粒的操作性仍较低。
此外，还已知为了使二氧化硅颗粒表面具有高疏水性或改善对附着对象的附着性，从而利用疏水化处理剂以及硅油对二氧化硅颗粒的表面进行处理的技术。在该技术中，改善了对附着对象的粘附性，易于在空气中飞散的特性得以改善，并且改善了二氧化硅颗粒的操作性。然而，与之相反的是，流动性和分散性易于劣化。
换言之，可认为二氧化硅颗粒的流动性和分散性与操作性之间存在相反的关系。
与此不同的是，在根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒中，如上所述，通过将压缩聚集度和颗粒压缩比设定在上述范围内，则包括流动性、分散性和操作性在内的三种特性均变得优异。
此处，将在下文中依次说明将压缩聚集度和颗粒压缩比设定在上述范围内的含义。
首先，将说明将二氧化硅颗粒的压缩聚集度设定为60％至95％的含义。
示例性实施方案中的压缩聚集度为示出二氧化硅颗粒的操作性的指标。该指标由在通过压缩二氧化硅颗粒获得二氧化硅颗粒成形体后，当该二氧化硅颗粒成形体掉落时成形体的松散程度来表示。
因此，随着压缩聚集度的增加，聚集力(分子间力)倾向于增强，并且当将二氧化硅颗粒静置时，体密度易于增加，并且二氧化硅颗粒不易于在空气中飞散。另外，下面将详细描述压缩聚集度的计算方法。
在示例性实施方案中，二氧化硅颗粒的压缩聚集度控制为较高，即控制为60％至95％。基于这一原因，根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒具有优异的操作性。然而，从在维持优异操作性的同时确保流动性和分散性的角度来看，压缩聚集度的上限值为95％。
接下来，将描述将二氧化硅颗粒的颗粒压缩比设定为0.20至0.40的含义。
示例性实施方案中的颗粒压缩比为示出二氧化硅颗粒的流动性的指标。具体而言，颗粒压缩比由二氧化硅颗粒的振实表观比重(hardened apparent specific gravity)和松散表观比重(loosenedapparent specific gravity)之差与振实表观比重之比(((振实表观比重-松散表观比重)/振实表观比重)来表示。
因此，随着颗粒压缩比的降低，二氧化硅颗粒的流动性增加。此外，当流动性高时，对附着对象的分散性也趋于升高。另外，下面将详细说明颗粒压缩比的计算方法。
在示例性实施方案中，颗粒压缩比控制为较低，即，控制为0.20至0.40。基于这一原因，根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒具有优异的流动性以及对附着对象的分散性。然而，从维持优异流动性以及对附着对象的分散性的同时改善操作性的角度来看，颗粒压缩比的下限值设定为0.20。
根据上述描述，根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒易于流动并分散至附着对象，此外，其独特之处在于，二氧化硅颗粒的体密度易于增加，并且二氧化硅颗粒不易于在空气中飞散。因此，根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒具有优异的流动性和分散性、以及更高的操作性。
此外，优选的是，根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒的颗粒分散度为90％至100％。
这里，将描述将二氧化硅颗粒的颗粒分散度设定为90％至100％的含义。
示例性实施方案中的颗粒分散度为示出了二氧化硅颗粒的分散性的指标。该指标由处于一次颗粒状态的二氧化硅颗粒分散至附着对象的容易程度来表示。具体而言，当计算得到的二氧化硅颗粒对附着对象表面的覆盖率为C0，并且实测覆盖率为C时，则颗粒分散度表示为对附着对象的实测覆盖率C与计算覆盖率C0之比(实测覆盖率C/计算覆盖率C0)。
因此，随着颗粒分散度增加，二氧化硅颗粒不易于聚集，并且易于以一次颗粒的状态分散至附着对象。此外，下面将详细说明颗粒分散度的计算方法。
通过将根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒的颗粒分散度控制为较高，即控制为90％至100％，同时维持压缩聚集度和颗粒压缩比在上述范围内，则所述颗粒对于附着对象具有更优异的分散性。
另外，获得具有上述三个优异特性(包括流动性、分散性和操作性)的二氧化硅颗粒的方法的例子包括这样的方法，该方法通过利用具有相对较大的重均分子量的硅氧烷化合物，从而使硅氧烷化合物附着至二氧化硅颗粒的表面。具体而言，可采用这样的方法，该方法利用粘度为1,000cSt至50,000cSt的硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面，使得硅氧烷化合物的附着量为二氧化硅颗粒的0.01重量％至5重量％。
此处，示例性实施方案中的表面附着量为相对于处理二氧化硅颗粒的表面之前的二氧化硅颗粒(未处理二氧化硅颗粒)的比率。此处，将表面处理之后的二氧化硅颗粒简称为“二氧化硅颗粒”。
由于通过使用粘度为1,000cSt至50,000cSt的硅氧烷化合物处理根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒的表面，使得硅氧烷化合物的附着量为二氧化硅颗粒的0.01重量％至5重量％，因此所述二氧化硅颗粒具有高流动性、分散性和操作性，并且压缩聚集度和颗粒压缩比易于满足上述要求。
尚不知道其原因，但据认为原因如下。
由于根据示例性实施方案的硅氧烷化合物的粘度在上述范围内，因此其具有相对较高的粘度。当具有这种特性的少量硅氧烷化合物在上述范围内附着至二氧化硅颗粒的表面时，则会出现源自二氧化硅颗粒表面的硅氧烷化合物的性质的功能。其机制尚未明确。然而，当二氧化硅颗粒流动时，由于具有相对较高的粘度的少量硅氧烷化合物在上述范围内附着至二氧化硅颗粒的表面，因此易于出现源自硅氧烷化合物的防粘性，或者通过硅氧烷化合物的空间位阻，使得二氧化硅颗粒间的附着性随着分子间力的减弱而降低。因此，二氧化硅颗粒的流动性和分散性增加。
另外，当将二氧化硅颗粒静置或对其进行加压时，表面上的硅氧烷化合物的长分子链发生缠绕，从而增强了二氧化硅颗粒之间的聚集，二氧化硅颗粒的最密充填性增加，同时防止了二氧化硅颗粒的飞散。另外，当二氧化硅颗粒发生飞散时，可认为借助于硅氧烷化合物的长分子链缠绕而实现的二氧化硅颗粒的聚集力被释放。
在上述说明中，当具有上述范围内的粘度的少量硅氧烷化合物在上述范围内附着至二氧化硅颗粒的表面时，压缩聚集度和颗粒压缩比易于满足上述要求，并且颗粒分散度也易于满足上述要求。另外，会更少地发生二氧化硅颗粒移至其他部件并污染材料、或材料性能劣化的情况。
下面，将详细说明根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒的特性。
压缩聚集度
从维持操作性的同时确保流动性和分散性的角度来看，二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％至95％，优选为65％至95％，更优选为70％至95％。
通过如下方法计算压缩聚集度。
利用6.0g的二氧化硅颗粒填充直径为6cm的盘状模具。接下来，利用压缩成型机(由Maekawa Testing Machine MFG.Co.,Ltd.制造)以5.0吨/cm2的压力对模具进行压缩60秒，并获得由压缩的盘状二氧化硅颗粒形成的成形体(下文中，称为“下落前的成形体”)。此后，测量下落前的成形体的重量。
接下来，将下落前的成形体置于600μm的筛网上，利用振动筛分机(由Tsutsui Scientific Instruments Co.,Ltd.制造，产品名：VIBRATINGMVB-1)，在振幅为1mm的条件下使下落前的成形体进行下落。因此，二氧化硅颗粒由下落前的成形体落下并穿过该筛网，并且由二氧化硅颗粒形成的成形体残留在筛网上。随后，对由残留二氧化硅颗粒形成的成形体(以下称为“下落后的成形体”)进行称重。
另外，通过使用下式(1)，由下落后的成形体的重量与下落前的成形体的重量之比来计算压缩聚集度。
式(1)：压缩聚集度＝(下落后的成形体的重量/下落前的成形体的重量)×100
颗粒压缩比
从维持优异流动性和对附着对象的分散性的同时确保操作性的角度来看，二氧化硅颗粒的颗粒压缩比为0.20至0.40，优选为0.24至0.38，更优选为0.28至0.36。
通过如下方法计算颗粒压缩比。
利用粉末测试仪(由Hosokawa Micron公司制造)来测量二氧化硅颗粒的松散表观比重和振实表观比重。此外，通过使用下式(2)，由二氧化钛颗粒的振实表观比重与松散表观比重之差和振实表观比重的比值来计算颗粒压缩比。
式(2)：颗粒压缩比＝(振实表观比重-松散表观比重)/振实表观比重
此外，“松散表观比重”是通过用二氧化硅颗粒填充容积为100cm3的容器并对容器加以称重而推导出的测量值，是指二氧化硅颗粒自然落入容器中时的填充比重。“振实表观比重”是指：当反复180次向该容器的底部施加冲击力(轻敲(tapping))并进行排气，二氧化硅颗粒重新排布，并且容器被更为致密地填充时的表观比重。
颗粒分散度
从对附着对象具有更为优异的分散性的角度来看，二氧化硅颗粒的颗粒分散度优选为90％至100％，更优选为95％至100％，还更优选为100％。
颗粒分散度为对附着对象(聚酯树脂颗粒：体均粒径＝100μm，重均分子量Mw＝50,000)的实测覆盖率C与计算覆盖率C0之比，按照下式(3)进行计算。
式(3)：颗粒分散度＝实测覆盖率C/计算覆盖率C0
此处，当聚酯树脂颗粒的体均粒径为dt(m)、二氧化硅颗粒的平均当量圆直径为da(m)、聚酯树脂颗粒的比重为ρt、二氧化硅颗粒的比重为ρa、聚酯树脂颗粒的重量为Wt(kg)、并且二氧化硅颗粒的添加量为Wa(kg)时，可通过下式(3-1)计算二氧化硅颗粒对聚酯树脂颗粒表面的计算覆盖率C0。
式(3-1)：计算覆盖率C0＝√3/(2π)×(ρt/ρa)×(dt/da)×(Wa/Wt)×100(％)
可通过X射线光电子能谱(XPS)(“JPS-9000MX”：由JapanElectron Optics Laboratory Co.,Ltd.制造)，测量仅聚酯树脂颗粒、仅二氧化硅颗粒、以及仅含有二氧化硅颗粒的聚酯树脂颗粒的源自二氧化硅颗粒的硅原子信号强度，并通过下式(3-2)计算二氧化硅颗粒对于聚酯树脂颗粒表面的实测覆盖率C。
式(3-2)：实测覆盖率C＝(z-x)/(y-x)×100(％)
(在式(3-2)中，x表示仅聚酯树脂颗粒的源自二氧化硅颗粒的硅原子信号强度。y表示仅二氧化硅颗粒的源自二氧化硅颗粒的硅原子信号强度。z表示含有二氧化硅颗粒的聚酯树脂颗粒的源自二氧化硅颗粒的硅原子信号强度。)
平均当量圆直径
从二氧化硅颗粒的优异流动性、分散性和操作性的角度来看，二氧化硅颗粒的平均当量圆直径优选为40 nm至200 nm，更优选为50 nm至180 nm，还更优选为60 nm至160 nm。
通过如下方式获得二氧化硅颗粒的平均当量圆直径D50：通过扫描电子显微镜(SEM)装置(由Hitach, Ltd.制造：S-4100)观察使二氧化硅颗粒分散至体均粒径为100 ηm的树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw＝50,000)后的一次颗粒并拍摄图像，将该图像输入图像分析装置(LUZEXIII，由Nireco Corporation制造)，通过分析一次颗粒的图像从而测量各颗粒的面积，并由该面积的数值来计算当量圆直径。所获得的圆直径的累积频率中的50％直径(D50)为二氧化硅颗粒的平均当量圆直径D50。此外，调节电子显微镜的放大倍率，使得电子显微镜图像的一个视野中存在10至50个二氧化硅颗粒，并将多个视野的观测结果合并以获得一次颗粒的当量圆直径。
平均圆度
二氧化硅颗粒的形状可为球状或不规则形状中的任意一种。然而，从二氧化硅颗粒的优异流动性、分散性和操作性的角度来看，平均圆度优选为0.85至0.98，更优选为0.90至0.98，还更优选为0.93至0.98。
二氧化硅颗粒的平均圆度通过如下方法测量。
首先，通过SEM装置观察使二氧化硅颗粒分散至体均粒径为100ηm的树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw＝50,000)后的一次颗粒，从得到的一次颗粒的平面图像分析中，作为由下式计算得到的“100/SF2”获得二氧化硅颗粒的圆度。
式：圆度(100/SF2) ＝ 4π × (A/I2)
[在式(1)中，I表示图像中一次颗粒的圆周长度，A表示一次颗粒的投影面积。]
此外，二氧化硅颗粒的平均圆度作为通过上述平面图像分析获得的100个一次颗粒的圆度的累积频率中的50％圆度而获得。
下文中，将对根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒的构成进行详细说明。
二氧化硅颗粒
二氧化硅颗粒是主要成分为二氧化硅(即SiO2)的颗粒，其可为结晶性颗粒或非结晶性颗粒。二氧化硅颗粒可为通过使用硅化合物(如水玻璃或烷氧基硅烷)作为原料制备的颗粒，或者可为通过将石英粉碎而获得的颗粒。
二氧化硅颗粒的具体例子包括通过溶胶-凝胶法制备的二氧化硅颗粒(下文中称为“溶胶-凝胶二氧化硅颗粒”)、水胶体二氧化硅颗粒、醇类二氧化硅颗粒、通过气相法获得的气相法二氧化硅颗粒、以及熔融二氧化硅颗粒。其中，溶胶-凝胶二氧化硅颗粒是优选的。
在根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒中，压缩聚集度、颗粒压缩比和颗粒分散度满足特定范围。为了将压缩聚集度、颗粒压缩比和颗粒分散度分别设定在这些特定范围内，优选利用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理。
关于表面处理方法，优选在超临界二氧化碳中对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理。此外，下面将描述表面处理方法。
硅氧烷化合物
对硅氧烷化合物没有特别的限制，只要其分子结构中具有硅氧烷结构即可。
硅氧烷化合物的例子包括硅油和有机硅树脂。其中，从以基本上均匀的状态对二氧化硅颗粒表面进行表面处理的角度来看，硅油是优选的。
硅油的例子包括二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酰基改性硅油、巯基改性硅油、酚改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪酸酰胺改性硅油、和氟改性硅油。其中，二甲基硅油、甲基氢硅油和氨基改性硅油是优选的。
硅氧烷化合物可单独使用、或者两种或多种组合使用。
粘度系数
从二氧化硅颗粒的优异流动性、分散性和操作性的角度来看，硅氧烷化合物的粘度系数(动态粘度)优选为1,000cSt至50,000cSt，更优选为2,000cSt至30,000cSt，还更优选为3,000cSt至10,000cSt。
按照如下顺序确定硅氧烷化合物的粘度。将甲苯加入二氧化硅颗粒中，并通过超声波分散器分散30分钟。随后，收集上清液。此时，准备硅氧烷化合物浓度为1g/100ml的甲苯溶液。通过下式(A)确定此时的比粘度[ηsp](25℃)。
式(A)：ηsp＝(η/η0)-1
(η0:甲苯的粘度，η:溶液的粘度)
接下来，通过将该比粘度系数[ηsp]代入如下式(B)表示的Huggins关系式中，从而确定固有粘度[η]。
式(B)：ηsp＝[η]+K’[η]2
(K’:Huggins常数,K’＝0.3(当[η]＝1至3)时)
下面，通过将固有粘度[η]代入以下式(C)表示的A.Kolorlov's方程式中，从而确定分子量M。
式(C)：[η]＝0.215×10-4M0.65
通过将分子量M代入以下式(D)表示的A.J.Barry方程式中，从而确定硅氧烷的粘度[η]。
式(D)：logη＝1.00+0.0123M0.5
表面附着量
从二氧化硅颗粒的优异流动性、分散性和操作性的角度出发，相对于二氧化硅颗粒，硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒表面的表面附着量优选为0.01重量％至5重量％，更优选为0.05重量％至3重量％，还更优选为0.10重量％至2重量％。
表面附着量的测量方法如下。
将100mg二氧化硅颗粒分散于1mL的氯仿中，加入1μL的DMF作为内标液，然后通过超声波清洗器进行超声处理30分钟，并在氯仿溶剂中进行硅氧烷化合物的萃取。随后，通过JNM-AL400型核磁共振装置(由Japan Electron Optics Laboratory Co.,Ltd.制造)进行核谱测量，并由来自于硅氧烷化合物的峰面积相对于来自于DMF的峰面积之比获得硅氧烷化合物的表面附着量。
此处，在根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒中，优选通过粘度为1,000cSt至50,000cSt的硅氧烷化合物进行表面处理，并且硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒表面的表面附着量为二氧化硅颗粒的0.01重量％至5重量％。
通过满足上述要求，可获得具有优异的流动性和分散性以及更高的操作性的二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒的制备方法
可通过利用粘度为1,000cSt至50,000cSt的硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面，使得硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒的表面附着量为二氧化硅颗粒的0.01重量％至5重量％，由此获得根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒。
根据所述示例性实施方案的二氧化硅颗粒的制备方法，获得了具有优异的流动性和分散性以及更高的操作性的二氧化硅颗粒。
表面处理方法的例子包括：在超临界二氧化碳中利用硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面的方法；以及在空气中利用硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面的方法。
表面处理方法的具体例子包括：通过利用超临界二氧化碳，使硅氧烷化合物溶解于超临界二氧化碳中，从而使硅氧烷化合物附着至二氧化硅颗粒的表面的方法；在空气中，通过将包含硅氧烷化合物以及溶解硅氧烷化合物的溶剂的溶液施加至(例如，喷洒或涂覆至)二氧化硅颗粒的表面，从而使硅氧烷化合物附着至二氧化硅颗粒的表面的方法；以及在空气中，将含有硅氧烷化合物以及溶解硅氧烷化合物的溶剂的溶液加入至二氧化硅颗粒分散液中并保持，然后将二氧化硅颗粒分散液和所述溶液的混合溶液干燥的方法。
其中，作为表面处理方法，利用超临界二氧化碳使硅烷氧化合物附着至二氧化硅颗粒表面的方法是优选的。
当在超临界二氧化碳中进行表面处理时，硅氧烷化合物溶解至超临界二氧化碳中。由于超临界二氧化碳具有界面张力低的特性，因此可认为处于溶解在超临界二氧化碳中的状态下的硅氧烷化合物易于与超临界二氧化碳一同扩散并到达二氧化硅颗粒表面的孔部的较深部分，并且不仅利用了硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒的表面进行了表面处理，而且还对孔部的较深部分进行了表面处理。
基于这一原因，在超临界二氧化碳中利用硅氧烷化合物进行表面处理的二氧化硅颗粒可被认为是这样的二氧化硅颗粒，其被硅氧烷化合物表面处理为表面大致均匀的状态(例如以薄膜形状形成了表面处理层的状态)。
另外，在本示例性实施方案的二氧化硅颗粒制备方法中，可在超临界二氧化碳中，一同使用疏水化处理剂以及硅氧烷化合物从而使二氧化硅颗粒的表面具有疏水性，由此进行表面处理。
在这种情况中，认为硅氧烷化合物以及疏水化处理剂均溶解于超临界二氧化碳中，处于溶解于超临界二氧化碳中的状态下的硅氧烷化合物以及疏水化处理剂易于与超临界二氧化碳一起扩散并到达二氧化硅颗粒表面的孔部的较深部分，并且不仅利用了硅氧烷化合物和疏水化处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行了处理，而且还对孔部的较深部分进行了处理。
如此，对于在超临界二氧化碳中利用硅氧烷化合物和疏水化处理剂进行表面处理的二氧化硅颗粒，其经过处理，使得其表面通过硅氧烷化合物和疏水化处理剂而达到大致均匀的状态，并且易于具有高疏水性。
另外，在根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒制备方法中，可在二氧化硅颗粒的其他制备步骤(例如，溶剂去除步骤)中使用超临界二氧化碳。
在其他制备步骤中使用超临界二氧化碳的二氧化硅颗粒制备方法的例子包括这样的二氧化硅颗粒制备方法，该方法包括如下步骤：通过溶胶-凝胶法制备含有二氧化硅颗粒和溶剂的二氧化硅颗粒分散液的步骤，其中该溶剂含有醇和水(以下称为“分散液制备步骤”)；通过使超临界二氧化碳流通，从而由二氧化硅颗粒分散液中去除溶剂的步骤(以下称为“溶剂去除步骤”)；以及在去除溶剂之后，在超临界二氧化碳中，利用硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面的步骤(以下称为“表面处理步骤”)。
另外，当通过使用超临界二氧化碳来去除二氧化硅颗粒分散液中的溶剂时，易于防止粗粉末的形成。
尚未得知其原因，但是可能有诸如以下原因：1)在除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂的情况中，由于超临界二氧化碳的“界面张力不发挥作用”的特性，因此可以在颗粒之间没有聚集的情况下除去溶剂，颗粒之间的聚集是由除去溶剂时的液体桥联力引起的；以及2)由于超临界二氧化碳的“二氧化碳的温度和压力等于或高于临界点，并且兼具气体的扩散性和液体的溶解性”的特性，因此通过在相对较低的温度(例如，250℃以下)下以高效率与超临界二氧化碳接触，使溶剂溶解，并除去其中溶解有溶剂的超临界二氧化碳，由此可除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂，而不会生成由于硅烷醇基团的缩合导致的二次聚集体之类的粗粉末。
此处，可分别进行溶剂去除步骤和表面处理步骤，但是优选连续进行这两个步骤(即，每个步骤均在接近大气压力的状态下进行)。当连续进行各步骤时，消除了二氧化硅颗粒在溶剂去除步骤之后吸附水分的机会，并且可在抑制二氧化硅颗粒吸附过多水分的状态下进行表面处理步骤。因此，无需使用大量的硅氧烷化合物或者无需在高温下(这会造成过度加热)进行溶剂去除步骤和表面处理步骤。结果，更有效防止了粗粉的形成。
下面将详细描述根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒制备方法的各步骤。
另外，对根据示例性实施方案的二氧化硅颗粒制备方法没有限制，例如可为1)仅在表面处理步骤中使用超临界二氧化碳的形式；和2)分别进行各步骤的形式。
下面将详细描述各步骤。
分散液制备步骤
在分散液制备步骤中，例如，制备含有二氧化硅颗粒和溶剂的二氧化硅颗粒分散液，其中该溶剂含有醇和水。
具体而言，在分散液制备步骤中，通过湿法(例如，溶胶-凝胶法)制备二氧化硅颗粒分散液。具体而言，可通过作为湿法的溶胶-凝胶法制备二氧化硅颗粒分散液，具体而言，在碱性催化剂的存在下，通过使四烷氧基硅烷与含有醇和水的溶剂发生反应(水解反应、缩合反应)，从而形成二氧化硅颗粒。
另外，二氧化硅颗粒的平均当量圆直径的优选范围和平均圆度的优选范围如上所述。
在分散液制备步骤中，例如，当通过湿法获得二氧化硅颗粒时，以二氧化硅颗粒分散于溶剂中的分散液(二氧化硅颗粒分散液)的状态获得二氧化硅颗粒。
此处，当工艺进行至溶剂去除步骤时，所制备的二氧化硅颗粒分散液中水与醇的重量比(例如)优选为0.05至1.0，更优选为0.07至0.5，还更优选为0.1至0.3。
如果将二氧化硅颗粒分散液中水与醇的重量比设定在上述范围内，则在表面处理之后，所形成的二氧化硅颗粒的粗粉末更少，并且易于获得具有优异电阻的二氧化硅颗粒。
如果水与醇的重量比小于0.05，则在溶剂去除步骤中，当除去溶剂时，位于二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团的缩合减少。因此，经过了溶剂去除的二氧化硅颗粒的表面的吸水量增加，从而使得在一些情况中，经过了表面处理的二氧化硅颗粒的电阻显著降低。另外，如果其重量比超过1.0，则在溶剂去除步骤中，当基本上完成二氧化硅颗粒分散液中溶剂的去除时，会存在大量的水。因此，在一些情况中，二氧化硅颗粒易于在液体桥联力的作用下彼此间聚集，并且在表面处理后形成粗粉末。
另外，当工艺进行至溶剂去除步骤时，所制备的二氧化硅颗粒分散液中水与二氧化硅颗粒的重量比(例如)优选为0.02至3，更优选为0.05至1，还更优选为0.1至0.5。
如果将二氧化硅颗粒分散液中水与二氧化硅颗粒的重量比设定在上述范围内，则二氧化硅颗粒的粗粉末的形成较少，并且易于获得具有优异的电阻的二氧化硅颗粒。
如果水与二氧化硅颗粒的重量比小于0.02，则在溶剂去除步骤中，当除去溶剂时，位于二氧化硅颗粒的表面上的硅烷醇基团缩合量极少。因此，经过了溶剂去除的二氧化硅颗粒的表面的吸水量增加，从而使得在一些情况中，二氧化硅颗粒的电阻显著降低。
另外，如果水与二氧化硅颗粒的重量比超过3，则在溶剂去除步骤中，当基本上完成二氧化硅颗粒分散液中溶剂的去除时，会存在大量的水。因此，二氧化硅颗粒易于由于液体桥联力的作用而彼此间聚集。
另外，当工艺进行至溶剂去除步骤时，所制备的二氧化硅颗粒分散液中的二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的重量比(例如)优选为0.05至0.7，更优选为0.2至0.65，甚至更优选为0.3至0.6。
如果二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的重量比小于0.05，则在溶剂去除步骤中，超临界二氧化碳的用量增加，并且产率降低。
另外，如果二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的重量比超过0.7，则二氧化硅颗粒分散液中的二氧化硅颗粒之间的距离缩短，在一些情况中，由于二氧化硅颗粒的聚集或者凝胶化而易于形成粗粉末。
溶剂去除步骤
溶剂去除步骤(例如)为通过使超临界二氧化碳在二氧化硅颗粒分散液中通过，从而去除分散液中的溶剂的步骤。
即，在溶剂去除步骤中，装入超临界二氧化碳，使其与二氧化硅颗粒分散液接触，由此除去溶剂。
具体而言，在溶剂去除步骤中，例如，将二氧化硅颗粒分散液置于密闭的反应容器中。随后，将液化二氧化碳置于该密闭的反应容器中并加热，然后利用高压泵使反应容器的内部压力升高，以使二氧化碳处于超临界状态。接下来，将超临界二氧化碳导入密闭反应容器并从其中排出，同时使超临界二氧化碳在密闭反应容器中流通，即在二氧化硅颗粒分散中流通。
通过这种方式，在溶解溶剂(醇和水)的同时，超临界二氧化碳与所携带的溶剂被同时排出至二氧化硅颗粒分散液之外(密闭反应容器外)，由此除去了溶剂。
此处，超临界二氧化碳是温度和压力等于或高于临界点的二氧化碳，其兼具气体的扩散性和液体的溶解性。
溶剂去除时的温度条件(即，超临界二氧化碳的温度)例如优选为31℃至350℃，更优选为60℃至300℃，更优选为80℃至250℃。
如果温度低于上述范围，则溶剂不易于溶解在超临界二氧化碳中，这使得难以去除溶剂。另外，据认为在溶剂或超临界二氧化碳的液体桥联力作用下，可能会易于形成粗粉末。另一方面，如果温度超过上述范围，则据认为位于二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团的缩合会导致易于形成粗粉末，如二次聚集体。
溶剂去除的压力条件(即，超临界二氧化碳的压力)例如优选为7.38MPa至40MPa，更优选为10MPa至35MPa，还更优选为15MPa至25MPa。
如果压力小于上述范围，则溶剂不易于溶解在超临界二氧化碳中。另一方面，如果压力超过上述范围，则设备成本趋向于升高。
导入密闭反应容器中并从其中排出的超临界二氧化碳的量(例如)优选为15.4L/min/m3至1540L/min/m3，更优选为77L/min/m3至770L/min/m3。
如果导入、排出量小于15.4L/min/m3，则由于溶剂的去除花费时间较长，从而使产率易于降低。
另一方面，如果导入、排出量为1540L/min/m3以上，则由于超临界二氧化碳的路径短，使得超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散液之间的接触时间缩短。因此，不易于有效去除溶剂。
表面处理步骤
表面处理步骤是这样的步骤，该步骤在溶剂去除步骤之后，随即在超临界二氧化碳中利用硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面。
即，在表面处理步骤中，例如，在工艺由溶剂去除步骤继续进行之前，不使反应容器与外部环境连通，在超临界二氧化碳中利用硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面。
具体而言，在表面处理步骤中，例如，将溶剂去除步骤中密闭反应容器内超临界二氧化碳的导入和排出停止，然后调节密闭反应容器的内部温度和压力。另外，在密闭反应容器中存在超临界二氧化碳的状态下，将硅氧烷化合物置于容器中，其中硅氧烷化合物相对于二氧化硅颗粒为一定的比例。另外，在维持这一状态的同时，即，在超临界二氧化碳中，硅氧烷化合物发生反应，由此对二氧化硅颗粒的表面进行处理。
此处，表面处理步骤中，尽管硅氧烷化合物需要在超临界二氧化碳中(即，在超临界二氧化碳的环境中)进行反应，但是可在使超临界二氧化碳流通的同时(即，在将超临界二氧化碳导入密闭反应容器并从其中排出的同时)进行表面处理，或者可在不使超临界二氧化碳流通的同时进行表面处理。
在表面处理步骤中，基于反应器的容积，二氧化硅颗粒的量(即装入量)优选为例如30g/L至600g/L，更优选为50g/L至500g/L，甚至更优选为80g/L至400g/L。
如果二氧化硅颗粒的量小于上述范围，则硅氧烷化合物相对于超临界二氧化碳的密度降低，并且硅氧烷化合物与二氧化硅表面之间接触的可能性降低，这使得反应难以进行。另一方面，如果二氧化硅颗粒的量大于上述范围，则硅氧烷化合物相对于超临界二氧化碳的密度升高，并且硅氧烷化合物无法完全溶解在超临界二氧化碳中，这会造成分散不良，从而导致易于形成粗聚集体。
超临界二氧化碳的密度(例如)优选为0.10g/ml至0.80g/ml，更优选为0.10g/ml至0.60g/ml，还更优选为0.2g/ml至0.50g/ml。
如果其密度低于上述范围，则硅氧烷化合物在超临界二氧化碳中的溶解度降低，由此趋向于形成聚集体。另一方面，如果其密度高于上述范围，则超临界二氧化碳在二氧化硅的孔中的扩散性降低，由此可能无法充分进行表面处理。具体而言，对于含有大量硅烷醇基团的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒，优选的是在上述密度范围内进行表面处理。
通过温度、压力等调节超临界二氧化碳的密度。
硅氧烷化合物的具体例子如上所述。此外，硅氧烷化合物的重均分子量的优选范围和粘度的优选范围也如上所述。
在硅氧烷化合物中，当采用硅油时，硅油易于以基本均匀的状态附着至二氧化硅颗粒的表面，从而易于改善二氧化硅颗粒的流动性、分散性和操作性。
从将对二氧化硅颗粒的附着量控制为0.01重量％至5重量％的角度来看，硅氧烷化合物相对于二氧化硅颗粒的用量(例如)为0.05重量％至3重量％，优选为0.1重量％至2重量％，更优选为0.15重量％至1.5重量％。
另外，可单独使用硅氧烷化合物，但是也可使用其与溶剂混合得到的液体，其中该溶剂易于溶解二氧化硅颗粒。溶剂的例子包括甲苯、甲乙酮和甲基异丁基酮。
在表面处理步骤中，可利用含有硅氧烷化合物和疏水化处理剂的混合物进行二氧化硅颗粒的表面处理。
疏水化处理剂的例子包括硅烷疏水化处理剂。硅烷疏水化处理剂的例子包括已知的含有烷基(甲基、乙基、丙基和丁基)的硅化合物，具体包括硅氮烷化合物(硅烷化合物，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷；六甲基二硅氮烷；以及四甲基二硅氮烷)。疏水化处理剂可单独使用，或者多种组合使用。
在这些硅烷疏水化处理剂中，优选的是含有三甲基的硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷(HMDS)，尤其优选的是六甲基二硅氮烷(HMDS)。
对硅烷疏水化处理剂的用量没有特别限制，但是相对于二氧化硅颗粒，其用量可为1重量％至100重量％，优选为3重量％至80重量％，更优选为5重量％至50重量％。
此外，可单独使用硅烷疏水化处理剂，但是也可使用其与溶剂混合得到的液体，其中该溶剂易于溶解硅烷疏水化处理剂。溶剂的例子包括甲苯、甲乙酮和甲基异丁基酮。
表面处理的温度条件，即超临界二氧化碳的温度例如为80℃至300℃，优选为100℃至250℃，更优选为120℃至200℃。
当温度小于上述范围时，可能会出现硅氧烷化合物的表面处理性能劣化的情况。另一方面，当温度超过上述范围时，会出现由于二氧化硅颗粒的硅烷醇基团造成发生缩合反应，从而形成颗粒聚集体的情况。特别地，可对含有大量硅烷醇基团的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒进行上述温度范围内的表面处理。
同时，表面处理的压力条件，即超临界二氧化碳的压力可以是满足上述密度的条件，即，(例如)为8MPa至30MPa，优选为10MPa至25MPa，更优选为15Mpa至20MPa。
可通过上述各步骤获得二氧化硅颗粒。
例子
下面将通过实施例和比较例更详细地描述示例性实施方案，但是示例性实施方案并不局限于此。此外，当未特别限定时，“份”表示“重量份”。
二氧化硅颗粒分散液(1)的制备
向容积为1.5L且配有搅拌器、滴嘴和温度计的玻璃反应容器中加入300份的甲醇和70份10％的氨水并混合，获得碱性催化剂溶液。
将碱性催化剂溶液调节至30℃，随后在搅拌的同时，同时滴加185份的四甲氧基硅烷和50份8.0％的氨水，由此获得亲水性二氧化硅颗粒分散液(固体成分浓度为12.0重量％)。此处，滴加时间为30分钟。
随后，通过旋转过滤器R-Fine(由Kotobuki Industries Co.,Ltd.制造)将所获得的二氧化硅颗粒分散液浓缩至固体成分浓度为40重量％。浓缩后的分散液为二氧化硅颗粒分散液(1)。
二氧化硅颗粒分散液(2)至(4)的制备
按照与二氧化硅颗粒分散液(1)类似的方式制备二氧化硅颗粒分散液(2)至(4)，不同之处在于：如表1所示，改变二氧化硅颗粒分散液(1)的制备中的碱性催化剂溶液(甲醇的量、以及10％氨水的量)、以及二氧化硅颗粒的形成条件(碱性催化剂溶液中四甲氧基硅烷(描述为TMOS)和8％氨水的总滴加量以及滴加时间)。
二氧化硅颗粒分散液(1)至(4)一同示于表1中。
表1
实施例1
表面处理二氧化硅颗粒(S1)的制备
通过利用二氧化硅颗粒分散液(1)，如下所述，在超临界二氧化碳的环境中，利用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理。此外，在表面处理中，使用了配备有二氧化碳储气瓶、二氧化碳泵、进料泵、具有搅拌器的高压釜(容积为500ml)和压力阀的装置。
首先，将300份的二氧化硅颗粒分散液(1)投入具有搅拌器的高压釜(容积为500ml)中，使搅拌器以100rpm旋转。随后，将液化二氧化碳导入高压釜中，在通过加热器升温的同时，利用二氧化碳泵提高压力，由此使高压釜的内部处于150℃和15MPa的超临界状态。在利用压力阀将高压釜内的压力维持为15MPa的同时，通过二氧化碳泵流通超临界二氧化碳，除去二氧化硅颗粒分散液(1)中的甲醇和水(溶剂去除步骤)，并获得二氧化硅颗粒(未处理二氧化硅颗粒)。
接下来，在流通的超临界二氧化碳的流通量(累积量：以标准状态下的二氧化碳的流通量进行测量)达到900份时，停止超临界二氧化碳的流通。
随后，在通过加热器将温度维持为150℃、并通过二氧化碳泵将压力维持为15MPa，并且高压釜内部的二氧化碳维持超临界状态的状态下，通过进料泵将处理剂溶液注入高压釜内，其中该处理剂溶液是相对于100份的上述二氧化硅颗粒(未处理的二氧化硅颗粒)，通过将作为硅氧烷化合物的0.3份二甲基硅油(DSO：产品名为“KF-96”，由Shin-Etsu Chemical Co,Ltd.生产)预先溶解于作为疏水化处理剂的20份的六甲基二硅氮烷(HMDS：由Yuki Gosei Kogyo Co.,Ltd.生产)中而获得的，其中所述二甲基硅油的粘度为10,000cSt。然后，在搅拌的同时，使该溶液在180℃下反应20分钟。此后，再次流通超临界二氧化碳，以除去过量的处理剂溶液。随后停止搅拌，将压力阀打开以将高压釜内的压力释放至大气压力，并将温度降低至室温(25℃)。
通过这种方式，通过连续进行溶剂去除步骤和利用硅氧烷化合物的表面处理，获得了表面处理二氧化硅颗粒(S1)。
实施例2至5以及实施例7至9
表面处理二氧化硅颗粒(S2)至(S5)和(S7)至(S9)的制备
按照与表面处理二氧化硅颗粒(S1)类似的方式制备表面处理二氧化硅颗粒(S2)至(S5)和(S7)至(S9)，不同之处在于：如表2所示，改变实施例1的表面处理二氧化硅颗粒(S1)制备中的二氧化硅颗粒分散液以及表面处理条件(处理气氛、硅氧烷化合物(类型、粘度和添加量)、疏水化处理剂、以及疏水化处理剂的添加量)。
实施例6
表面处理二氧化硅颗粒(S6)的制备
如下所述，通过利用与实施例1的表面处理二氧化硅颗粒(S1)的制备中所用的二氧化硅颗粒分散液(1)类似的分散液，在大气压力下对二氧化硅颗粒进行利用硅氧烷化合物的表面处理。
将酯适配器(ester adapter)和冷却管连接至二氧化硅颗粒分散液(1)的制备中所使用的反应容器，当将二氧化硅颗粒分散液(1)加热至60℃至70℃并除去甲醇时，加入水，随后将温度升高为70℃至90℃，并除去甲醇，获得二氧化硅颗粒的水性分散液。在室温下，将3份甲基三甲氧基硅烷(MTMS：由Shin-EtsuChemical Co,Ltd.制造)加至水性分散液中的100份的二氧化硅固形物，反应2小时，从而进行二氧化硅颗粒的表面处理。将甲基异丁基酮加至表面处理分散液，之后将温度加热至80℃至110℃，除去甲醇水，在室温下，将80份的六甲基二硅氮烷(HMDS：由Yuki Gosei Kogyo Co.,Ltd.生产)和作为硅氧烷化合物的0.3份的二甲基硅油(DSO：产品名“KF-96，由Shin-Etsu Chemical Co,Ltd.生产)添加至所获得的分散液中的100份的二氧化硅固形物中，使分散液在120℃下反应3小时并冷却，其中所述二甲基硅油的粘度为10,000cSt。随后，通过喷雾干燥将分散液干燥，并获得表面处理的二氧化硅颗粒(S6)。
实施例10
表面处理二氧化硅颗粒(S10)的制备
按照与实施例1类似的方法制备表面处理二氧化硅颗粒(S10)，不同之处在于：使用气相法二氧化硅OX50(由Nippon Aerosil Co.,Ltd.生产)代替实施例1的表面处理二氧化硅颗粒(S1)。换言之，将100份的气相法二氧化硅OX50置于与实施例1中相同的具有搅拌器的高压釜中，并使搅拌器以100rpm的速度旋转。随后，将液化二氧化碳注入高压釜中，在利用加热器升温的同时通过二氧化碳泵提高压力，使高压釜内部处于180℃和15MPa的超临界状态。在通过压力阀将高压釜的内部维持在15MPa的同时，通过进料泵将处理剂溶液注入高压釜内，其中该处理剂溶液是通过将作为硅氧烷化合物的0.3份二甲基硅油(DSO：产品名为“KF-96”，由Shin-Etsu Chemical Co,Ltd.生产)预先溶解于作为疏水化处理剂的20份的六甲基二硅氮烷(HMDS：由Yuki Gosei Kogyo Co.,Ltd.生产)中而获得的，其中所述二甲基硅油的粘度为10,000cSt。然后，在搅拌的同时，使该分散液在180℃下反应20分钟。此后，再次流通超临界二氧化碳，以除去过量的处理剂溶液，并获得表面处理二氧化硅颗粒(S10)。
比较例1
表面处理二氧化硅颗粒(SC1)的制备
按照与表面处理二氧化硅颗粒(S 1)类似的方式制备表面处理二氧化硅颗粒(SC1)，不同之处在于：未添加实施例1的表面处理二氧化硅颗粒(S1)制备时的硅氧烷化合物。
比较例2至4
表面处理二氧化硅颗粒(SC2)至(SC4)的制备
按照与表面处理二氧化硅颗粒(S1)类似的方式制备表面处理二氧化硅颗粒(SC2)至(SC4)，不同之处在于：如表3所示，改变实施例1的表面处理二氧化硅颗粒(S1)制备中的二氧化硅颗粒分散液和表面处理条件(处理气氛、硅氧烷化合物(类型、粘度和添加量)、疏水化处理剂、以及疏水化处理剂的添加量)。
比较例5
表面处理二氧化硅颗粒(SC5)的制备
按照与表面处理二氧化硅颗粒(S6)类似的方式制备表面处理二氧化硅颗粒(SC5)，不同之处在于：未添加实施例6的表面处理二氧化硅颗粒(S6)制备时的硅氧烷化合物。
评价
对于各实施例中获得的表面处理二氧化硅颗粒，通过上述方法测量平均当量圆直径、平均圆度、硅氧烷化合物对未处理二氧化硅颗粒的附着量、压缩聚集度、颗粒压缩比和颗粒分散度。
通过如下三个等级来总体评价表面处理二氧化硅颗粒的特性(操作性、流动性和分散性)。G1表示表面处理二氧化硅颗粒的特性最为优异。以下示出了各等级的压缩聚集度和颗粒压缩比。此外，其结果示于表2和3中。
评价标准
G1:70％≤压缩聚集度≤95％，并且0.28≤颗粒压缩比≤0.36
G2:60％≤压缩聚集度<70％，并且0.20≤颗粒压缩比<0.28或者0.36<颗粒压缩比≤0.40
G3:不满足G2中所示出的压缩聚集度和颗粒压缩比的范围要求中的至少一者
此外，颗粒分散度优选为90％以上，更优选为95％以上。
从上述结果得知，可获得压缩聚集度为60％至95％且颗粒压缩比为0.20至0.40的二氧化硅颗粒。由此，可得知实施例的二氧化硅颗粒具有优异的流动性和分散性以及更高的操作性。
可得知实施例2(其中在超临界二氧化碳中利用硅氧烷化合物进行表面处理)中的压缩聚集度和颗粒分散度高于实施例6(其中在空气中利用硅氧烷化合物进行表面处理)中的压缩聚集度和颗粒分散度。
下面，对表2和3中的缩写进行说明。
DSO:二甲基硅油
HMDS:六甲基二硅氮烷
已经出于示例和描述的目的对本发明的示例性实施方案进行了以上说明。其并非旨在穷尽地描述或将本发明限制到所公开的精确形式。显然，多种修改和变化对于本领域的技术人员来说将是明显的。选择这些实施方案并进行说明是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施方案、以及利用各种调整而适合于所预期的具体应用。本发明的范围旨在由随附的权利要求及其等同物来限定。

Claims (14)

1.一种二氧化硅颗粒，
其压缩聚集度为60％至95％，并且颗粒压缩比为0.20至0.40。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其平均当量圆直径为40nm至200nm。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其颗粒分散度为90％至100％。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其中所述二氧化硅颗粒为溶胶-凝胶二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其中所述二氧化硅颗粒为疏水性的。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其经过了粘度为1,000cSt至50,000cSt的硅氧烷化合物的表面处理，
其中所述硅氧烷化合物对于所述二氧化硅颗粒的表面附着量为0.01重量％至5重量％。
7.根据权利要求6所述的二氧化硅颗粒，
其中所述硅氧烷化合物为硅油。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅颗粒，
其中所述硅油为二甲基硅油。
9.一种制备二氧化硅颗粒的方法，包括：
利用粘度为1,000cSt至50,000cSt的硅氧烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面，使得所述硅氧烷化合物对于所述二氧化硅颗粒的表面附着量为0.01重量％至5重量％。
10.根据权利要求9所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％至95％，并且颗粒压缩比为0.20至0.40。
11.根据权利要求9所述的制备二氧化硅颗粒的方法，
其中所述二氧化硅颗粒的平均当量圆直径为40nm至200nm。
12.根据权利要求9所述的制备二氧化硅颗粒的方法，
其中所述二氧化硅颗粒的颗粒分散度为90％至100％。
13.根据权利要求9所述的制备二氧化硅颗粒的方法，
其中所述处理在超临界二氧化碳中进行。
14.根据权利要求9所述的制备二氧化硅颗粒的方法，
其中所述硅氧烷化合物为硅油。
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