CN110776634B - 一种消光剂和消光尼龙6材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种消光剂和消光尼龙6材料及其制备方法,消光剂包括由三聚氰胺类化合物和三聚氰酸类化合物反应生成三聚氰胺三聚氰酸盐类;采用消光剂用于制备纤维级消光尼龙6材料的方法:将三聚氰胺类化合物、三聚氰酸类化合物、二元羧酸、二元伯胺及水加入到熔融己内酰胺液体中,剪切分散,得到分散液;所述分散液与熔融己内酰胺液体一起进入聚合系统进行开环聚合,即得消光尼龙6材料。该消光剂成本低廉,与己内酰胺互溶,分散稳定,具有较好的消光性能,制备的聚己内酰胺具有更好的力学性能,如冲击强度和拉伸强度等性能优异。

Description

一种消光剂和消光尼龙6材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种消光剂,特别涉及一种含三嗪结构的消光剂,以及利用三嗪类消光剂制备的消光尼龙6材料和消光尼龙6材料的制备方法,属于尼龙6材料制备技术领域。
背景技术
根据行业标准《FZ/T5104-2011纤维级聚已内酰胺切片》的分类,一般以在尼龙6基体树脂中加入的二氧化钛质量分数的多少将尼龙6切片分为有光(二氧化钛质量百分含量小于或等于0.05%)、半消光(二氧化钛质量百分含量大于0.1%且小于0.6%)和全消光切片(二氧化钛质量百分含量大于或等于1.2%);利用这些切片可分别制得有光、半消光和全消光长丝及其工程塑料。
现有制备尼龙消光切片的方法有以下两种:一种是二氧化钛为消光剂,把二氧化钛粉末分散在融融的己内酰胺中经过球磨机或其他机械分散设备研磨,然后加入到己内酰胺水解开环体系中以连续聚合方式而制得;另一方法是将超细二氧化钛粉末、表面处理剂与尼龙6切片树脂先预混,然后通过双螺杆挤出机熔融共混造粒而得。上述两种方法采用的消光剂均为二氧化钛粉末,由于二氧化钛为一种高强度无机金属氧化物,一是这种材料价格本身高,二是材料在己内酰胺或尼龙6熔融体中分散不均、不稳定,要想让切片质量达到纺丝要求,就必须采用特殊设备加以研磨分散,不仅增加设备选型困难,而且耗时和增加制造成本,采用共混法还会使尼龙6切片二次受热而影响材料综合性能。
发明内容
针对现有的二氧化钛等金属氧化物消光剂在纤维级聚已内酰胺材料中使用过程中,存在分散不均、不稳定,以及增加聚己内酰胺加工成本,影响聚己内酰胺性能等缺陷,本发明的第一个目的是在于提供一种与己内酰胺互溶,分散稳定,具有较好的消光性能,且不影响聚己内酰胺冲击强度和拉伸强度等性能,成本低廉的消光剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种纤维级全消光尼龙材料,相对现有消光尼龙材料具有更好的力学性能,特别是在冲击强度和拉伸强度等性能方面具有明显的优势。
本发明的第三个目的是在于提供一种操作简单、成本低的制备纤维级全消光尼龙材料的方法。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种用于纤维级消光尼龙6材料的消光剂,其包括由三聚氰胺类化合物和三聚氰酸类化合物反应生成的三聚氰胺三聚氰酸盐类;
所述三聚氰胺类化合物具有式1结构:
Figure BDA0001747957050000021
所述三聚氰酸类化合物具有式2结构:
Figure BDA0001747957050000022
其中,R1~R9独立选自氢、烷基或芳基
优选的方案,所述烷基为C1~C10的烷基,一般烷基最好是选择短链烷基,烷基可以为直链烷基或带支链的烷基。优选的烷基为C1~C5的烷基。如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等。
优选的方案,所述芳基为苯基或取代苯基。取代苯基一般为含常见基团的苯基,如含卤素、烷基(C1~C5)、烷氧基(C1~C5)等取代基团的苯基。
较优选的方案,所述三聚氰胺类化合物包括三聚氰胺、一烷基取代三聚氰胺或二烷基取代三聚氰胺。最优选为三聚氰胺。
较优选的方案,所述三聚氰酸类化合物包括三聚氰酸、一烷基代三聚氰酸或二烷基取代三聚氰酸。最优选为三聚氰酸。
本发明的三聚氰胺类化合物和三聚氰酸类化合物之间很容易生成季铵盐,这种有机季铵盐类具有很好的消光性,且与聚己内酰胺具有很好的相容性,可以以分子级别分散在聚己内酰胺中,且分散稳定性好,不影响聚己内酰胺的力学性能。相对现有的常用消光剂二氧化钛,无论在成本上和性能上都具有明显的优势。
优选的方案,三聚氰胺类化合物和三聚氰酸类化合物的摩尔比为1~3:1~3。最优选为1:1。在优选的比例范围内,最容易获得稳定的三聚氰胺三聚氰酸盐类。
本发明还提供了一种纤维级消光尼龙6材料,其由消光剂、二元羧酸、二元伯胺、己内酰胺及水在内的原料通过熔融开环聚合得到。
优选的方案,所述消光剂的质量占己内酰胺质量的1%~6%。优选为1~2%。本发明的消光剂相对同样效果的二氧化钛消光剂,原材料制造成本大大降低。
优选的方案,所述水的质量占己内酰胺质量的0.5%~10%。
优选的方案,所述原料包含二元羧酸和二元伯胺。二元羧酸和二元伯胺主要用于调节聚己内酰胺的分子量,使其达到纺丝级要求。
优选的方案,所述二元羧酸的质量占己内酰胺质量的1%~3%。优选的二元羧酸包括饱和脂肪烃二元羧酸、二羧基取代芳香烃等任意一种或几种。所述饱和脂肪烃二元羧酸如常见的丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等。所述二羧基取代芳香烃如常见的对苯二甲酸、间苯二甲酸等。
优选的方案,所述二元伯胺的质量占己内酰胺质量的1%~3%。优选的二元伯胺包括饱和脂肪烃二元伯胺、二氨基取代芳香烃等任意一种或几种。所述饱和脂肪烃二元伯胺如常见的丙二胺、丁二胺、戊二胺、1,6-己二胺等。所述二氨基取代芳香烃如常见的对苯二胺、间苯二胺等。
本发明还提供了一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,该方法是将三聚氰胺类化合物、三聚氰酸类化合物、二元羧酸、二元伯胺及水加入到熔融己内酰胺液体中,剪切分散,得到分散液;所述分散液与熔融己内酰胺液体一起进入聚合系统进行开环聚合,即得消光尼龙6材料。
优选的方案,所述开环聚合采用加压前聚和减压后聚的VK管连续聚合方式。
本发明的纤维级消光尼龙6材料的制备方法,包括以下具体步骤:
1)将三聚氰酸、三聚氰胺、己二酸和1,6-己二胺及水加入到熔融的己内酰胺液体中,用高剪切分散乳化机首先分散溶解,形成分散稳定均相的溶液,记为 A液;
2)消光切片连续聚合制备
将上述1)所配制溶液与主要己内酰胺熔融液体原料输送到聚合系统中,按己内酰胺水解开环的加压前聚、减压后聚的VK管连续聚合方式进行聚合。
与现有技术相比,本发明具有以下明显的优点:
1)本发明采用的三聚氰胺类化合物和三聚氰酸类化合物等消光剂原材料均为市售的常见有机原料,成本远远低于现有的超细二氧化钛粉末。
2)本发明的消光剂使用于纤维级消光尼龙6材料的制备,相对现有的二氧化钛消光剂,可以使工艺更简化,设备投资更少,生产成本更低。主要由于二氧化钛为高强度无机金属氧化物,其在己内酰胺或尼龙6熔融体中分散不均、不稳定,要想让切片质量达到纺丝要求,就必须采用特殊设备加以研磨分散,不仅增加了设备的选型难度,而且耗时和增加制造成本;而采用本发明消光剂在熔融己内酰胺中可互溶,分散稳定,无需特殊分散设备即可均匀分散。
3)本发明的消光剂制备的纤维级消光尼龙6材料产品性能更稳更优,如材料冲击强度和拉伸强度更优。主要由于本发明的消光剂可以以分子状态或纳米级分散状态分散溶解于熔融的己内酰胺液体中,不会有像二氧化钛分散体系中有微量粗颗粒存在而使聚合物性能下降、影响纺丝工艺的稳定性。。。
附图说明
图1为本发明用于制备纤维级消光尼龙6材料的聚合系统;
其中,0为液体己内酰胺储罐;1为消光剂己内酰胺溶液配制罐;2为消光剂己内酰胺溶液与己内酰胺混合罐;3为精细过滤器;4为预热器;5为静态混合器; 6为前聚塔;7为后聚塔;8为切粒机;9为预萃取塔;10为萃取塔;11为干燥塔。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
三聚氰酸10kg、三聚氰胺9.8kg、己二酸10kg、1,6-己二胺8kg,去离子水5kg,来自0号储罐中的熔融己内酰胺100kg加入到带搅拌的分散釜1中分散30 分钟,然后再与来自0号储罐的900kkg己内酰胺共同进入入储罐2中,再经精细过滤器3、预热器4、静态混合器5进入前聚塔6、后聚塔7和切粒机8切粒后进入预萃取塔9再进入萃取塔10萃取、最进后入干燥塔11干燥,包装即得本发明的纤维级消光尼龙6。获得的消光尼龙产品的性能见表1。
表1中:编号为0的为加有0.6%二氧化钛消光剂的对比试验。
编号为1~27分别为实施例1至实施例27;分别为采用相同种类而含量不同的消光剂,与不同含量的己二酸和1,6-己二胺组合制备的消光尼龙产品,以实施例1中所述相同的操作方法制备的消光尼龙材料的冲击、拉伸性能对比检测实验结果数据。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
编号为28~37分别为实施例28至实施例37,列举了由不同取代烷基的三聚氰酸、三聚氰胺反应形成的消光剂(含量占己内酰胺质量的3.0%,下同)与不同二元伯胺和二元羧酸(1.5%)组合制备的消光尼龙产品,以实施例1中所述相同的操作方法制备的消光尼龙材料的冲击、拉伸性能对比检测实验结果数据。
表2中各字母意义如下:
AM1:1-甲基取代三聚氰胺;AM2:2,2-二甲基取代三聚氰胺。CA1:1-甲基取代三聚氰酸;CA2:2,2-二甲基取代三聚氰酸;
AB:丙二胺;AD:丁二胺;AW:戊二胺;AP:对苯二胺;AI:间苯二胺
CB:丙二酸;CD:丁二酸;CW:戊二酸;CP:对苯二酸;CI:间苯二酸
H:水;CPL:己内酰胺
表2
Figure BDA0001747957050000062
Figure BDA0001747957050000071

Claims (11)

1.一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:将三聚氰胺类化合物、三聚氰酸类化合物、二元羧酸、二元伯胺及水加入到熔融己内酰胺液体中,剪切分散,得到分散液;所述分散液与熔融己内酰胺液体一起进入聚合系统进行开环聚合,即得消光尼龙6材料;
其中,三聚氰胺类化合物和三聚氰酸类化合物反应生成三聚氰胺三聚氰酸盐类作为消光剂;
所述三聚氰胺类化合物具有式1结构:
Figure FDA0003854336930000011
所述三聚氰酸类化合物具有式2结构:
Figure FDA0003854336930000012
其中,
R1~R9独立选自氢、烷基或芳基;
所述消光剂的质量占己内酰胺质量的1%~6%。
2.根据权利要求1所述的一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:所述烷基为C1~C10的烷基;所述芳基为苯基或取代苯基。
3.根据权利要求1或2所述的一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:所述三聚氰胺类化合物包括三聚氰胺、一烷基取代三聚氰胺或二烷基取代三聚氰胺;所述三聚氰酸类化合物包括三聚氰酸、一烷基代三聚氰酸、二烷基取代三聚氰酸。
4.根据权利要求3所述的一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:所述三聚氰胺类化合物为三聚氰胺;所述三聚氰酸类化合物为三聚氰酸。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:三聚氰胺类化合物和三聚氰酸类化合物的摩尔比为1~3:1~3。
6.根据权利要求5所述的一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:三聚氰胺类化合物和三聚氰酸类化合物的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:所述水的质量占己内酰胺质量的0.5%~10%。
8.根据权利要求1所述的一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:所述二元羧酸的质量占己内酰胺质量的1%~3%;所述二元伯胺的质量占己内酰胺质量的1%~3%。
9.根据权利要求1所述的一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:所述二元羧酸包括饱和脂肪烃二元羧酸和/或二羧基取代芳香烃;所述二元伯胺包括饱和脂肪烃二元伯胺和/或二氨基取代芳香烃。
10.根据权利要求9所述的一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:所述饱和脂肪烃二元羧酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中至少一种;所述二羧基取代芳香烃包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸;所述饱和脂肪烃二元伯胺包括丙二胺、丁二胺、戊二胺、1,6-己二胺中至少一种;所述二氨基取代芳香烃包括对苯二胺和/或间苯二胺。
11.根据权利要求1所述的一种纤维级消光尼龙6材料的制备方法,其特征在于:所述开环聚合采用加压前聚和减压后聚的VK管连续聚合方式。
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