JPS6333420A - 高分子量ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子量のポリテトラメチレンアジパミドの
製法に関する。

従来の技術 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００３９５２４号、同第００３
８０９４号明細書から、高分子量ポリテトラメチレンア
ジパミドの製法が公知であり、ここでは、この方法を２
工程で実施しており、即ち１．４−ジアミノブタンとア
ジピン酸との間の前縮合反応を実施して数平均分子量が
約１００００より小さいプレポリマーを生じ、引続きこ
れを固相で後縮合させている。

プレポリマーを後縮合反応に供する前に、これを粉砕し
て平均直径Ｏ４１〜０．５ｘｍの粒子にしている。後縮
合は、タンプリング乾燥器中で、又は粒子が連続的に運
動する種々の反応器中で実施されている。

実際に、このような方法又は後縮合の経済的な大規模応
用及び連続的製造法への変換は、実現困難であると考え
られる。タンプリング乾燥器を用いる際に、後縮合粒子
の焼結及びケーキングの結果として、塊形成及び着色製
品を生じうる壁の汚れが屡々起こる。

更に、この後縮合から生じる高分子量生成物は、融解し
、押出成形してペレット　（この形で商取り引きに供さ
れる）にすべきである。

これに対して、融液状で実施される方法は、特定の利点
を提供する。これらは、欧州公開特許（ＥＰ−Ａ）第０
１６０３３７号明細書中に記載されている。

溶融縮重合の欠点は、このポリテトラメチレンアジパミ
ドの融点がその分解温度に非常に接近しているので、こ
の温度は非常に正確に管理しなければならず、この帯留
時間は制限されていることにある。この後者の結果とし
て、ｌ工程で高分子量を得ることが非常に困難になる。

固相での後縮合は実質的にどうしても行なうべきである
。これは、例えば融解押出しにより得られた特定寸法の
粒子より成るポリマーを用いて実施するのが有利であり
、この場合に、小粒子を用いて行なう後縮合の時に発生
する先に記載の欠点は起こらない。しかしながらこれは
むしろ時間のかかる方法であり、溶融状での後縮合法の
最初の部分は妨害に対して敏感である。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的は、これらの欠点を示さず工業的
規模で連続的に実施できる高分子量テトラメチレンアジ
パミドの製法を得ることである。

問題点を解決するための手段 ところで、簡単な方法により、第１縮合反応器から得た
プレポリマーを、付加的な加工工程例えば押出しを要求
しない１つの連続的方法で、固相での後縮合に好適性を
与えるような形にし、得られる高分子生成物を更に加工
するために好適性を与える形にすることが成功した。

本発明は、まず、１．４−ジアミノブタンとアジピン酸
との縮合反応により約１００００より小さい数平均分子
量を有するポリアミドプレポリマーを形成し、引続きこ
のプレポリマーを固相状態で後縮合することにより実質
的に−ＮＨ−（ＣＨ２）４−　ＮＨ−ＣＯ　−（ＣＨ２
）４−　ＣＯ一単位より成る高分子量ポリアミドを製造
する方法であり、このプレポリマー粒子状物質を引続き
圧縮してペレットにし、これを後縮合反応に供すること
よりなる。

本発明によるポリアミドは、主としてポリテトラメチレ
ンアジパミド単位よりなる。即ち単位数の少なくとも７
５％がテトラメチレンアジパミド単位より成り、特別な
場合に、この濃度はこれより低くともよいが、固相での
後縮合反応の時間が認容できない程に長くなる程にその
融点を低めてはならないことを条件としている。すべて
の公知のアミド形成物質が共重合成分として使用でき、
例えば、アミノ酸、ラクタム、ジアミン及びジカルボン
酸又は他のコポリマー成分例えばエステル及びイミド形
成物質も使用できる。

テトラメチレンアジパミド単位の数は少なくとも８５％
を越えるのが有利であり、少なくとも９０％の濃度は多
大の利点を提供する。

この初期縮合反応のために、個々のモノマー又はその塩
も使用できる。過剰のアミンを使用するのが有利である
。重合は、固相又は液相で欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００
３９５２４号明細書に記載のように行なうことができる
。この初期縮合反応は、約１００００より小さい、有利
に５００〜５０００の数平均分子量を有する生成物が得
られるまで継続する。

連続的製造方法として、放圧と同時に液体形の反応成分
を得ることが有利であるが、この生成物は、種々な方法
でこの初期縮合反応器からも得ることができる。

生じるプレポリマーは、引続き例えば粉砕により所望粒
子寸法にする。粒子の寸法は、原則的に広範囲例えば１
μｍ〜２０ｍｍにわたり、特にｌＯμｚ−ＩＪＩＩかつ
有利に３０〜６５０μｍで変動可能であり、例えば最終
生成物中の所望分子量分布及び圧縮のために使用される
装置に依り変動可能である。この指示範囲は、プレポリ
マー粒子状物質の少なくとも９５重量％をカバーする。

反応器内容物のスプレー乾燥により、中間処理なしに再
現可能な方法で均一な粒子状物質を得ることを特徴とす
る特別な利点を提供する。スプレー乾燥においては、初
期縮合反応器中に発生する自己圧力をうまく利用するの
、が有利である。

前記方法で得られる粒子状物質を引続き、公知方法で成
形体（以後、これをペレットと称する）に圧縮成形する
。使用可能な方法は、例えばペリイのケミカル・エンジ
ニアズ・ハンドブック第４版（Ｐｅｒｒｙ’ｓ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’　Ｈａｎｄ−ｂｏｏ
ｋ、　４　　ｔｈ、　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｍｅ、　ｇｒ
ａｙ、　Ｈ，Ｍ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、）　８−６２／　
６１　　（１９６３）　（１）に記載されており、例え
ばロータリープレスを用いるタブレット化を包含してい
る。圧縮は、有利にポリアミドの融点より低い温度で例
えば２００℃より低い温度、さらに有利に１００℃より
低い温度で実施するのが有利である。原則的に、ペレッ
トに関する任意の形が選択できるが、円柱状又は球形ペ
レットが有利である。このペレットの寸法は、広い範囲
にわたり変動可能であり、所望の形及び後縮合反応器中
の条件及び得られる高分子量生成物を処理するために使
用される所望装置に依り決められる。この寸法は、例え
ば１〜２０厘肩で変動しうる。円柱状の後縮合されたペ
レット（これは、標準ホッパーから処理装置例えば押出
機に供給される）は、１、５〜５ｚ肩の直径及び長さ３
〜ｌｏｚ肩が有利である。

このペレットは２０〜０．１　　容量％の気孔率を有す
る。この気孔率は、粒度、粒度分布及びプレポリマー材
料の水含骨及びこの処理法の条件例えば圧力及び温度に
より影響される。この気孔率は高すぎてはならず、さも
ないと、このペレットの機械強度が後の処理のために低
すぎる。有利な気孔率は１５〜０．５容量％である。

このペレットの気孔率は、欧州特許（Ｅ　Ｐ　−Ａ）第
０１６０３３７号の熔融押出し法で得られた中実顆粒に
比べてプレポリマーのより短いかつより均一な後縮合法
をもたらす。気孔率ＩＯ〜ｌ容量％で最良の結果が得ら
れる。

意外にも、いかなる結合剤をも添加することなしに、分
解せずに容易に取扱うことができ、後縮合工程の間もそ
のペレット形状を保持している。それらのプレポリマー
ペレットは、引続き、更に、処理することなしに第２の
反応器中に供給され、この中で、例えば、欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ｂ）第００３８０９４号明細書から公知の反応条件
下で、高分子ポリマーへの後縮合が水蒸気含有不活性ガ
ス雰囲気中で行なわれる。

この後縮合は、この目的に好適なすべての公知の反応器
、例えばタンプリング乾燥器、流動床反応器等の中で実
施することができる。頂部にプレポリマーペレットの連
続的供給装置及び底部に連続的製造方法のために生成物
の排出装置を有するいわゆる移動性充填床反応器（ｐａ
ｃｋ−ｅｄ　　ｂｅｄ　　ｒｅａｃｔｏｒ）を使用する
のが有利テアル。ベリイはこのような反応器をグラダイ
ティ容器（ｇｒａｖｉｔｙ　　ｖｅｓｓｅｌ　：　（１
）２０〜３５頁参照）と定義している。この重力の作用
下に運動するこの充填床内では、ペレットはもはや混合
されない。

この後縮合法の間に、このペレットの機械的強度は更に
増大され、最終生成物は、更に処理することなしにかつ
不所望量の細粉を形成することなしに容器内に充填又は
注入することができる。

本発明方法により得られる高分子量ポリテトラメチレン
アジパミドは、欧州特許ＥＰ−Ｂ第００３８０９４号明
細書の例１に記載の方法により得られるポリテトラメチ
レンアジパミド（これは引続き融解され、顆粒にされる
）よりも良好な紡糸結果をもたらすことが明らかである
。

本発明方法による得られる高分子量ポリテトラメチレン
アジパミドペレットは、後縮合工程のために用意された
プレポリマーペレットと同様な気孔率を示す。このペレ
ットは文献公知の中実顆粒よりも短い時間で乾燥させる
ことができる。更に、この多孔性ペレットは押出機中で
良好に処理することができ、この中で非常に容易に崩壊
し、小粒子になる。

本発明による方法のもう１つの利点は、プレポリマー製
品の水分含量が、後縮合反応の間の塊形成のような問題
を起こすことなく広い範囲にわたり、例えば、全重量に
対して１〜３０重量％の範囲で変動できることである。

これは、スプレー領域に付加的な熱を供給したり、又は
粉状プレポリマー材料の中間的貯蔵を可能とするための
特別な措置を採用することを不必要とする。

ペレットを形成するために使用される装置の型にもよる
が、プレポリマー粒子状物質中の水分が２〜１５％にな
るという利点がある。所望の場合には、ペレットの水分
含有率は、このプレポリマー物質に付加的な水を添加す
ることにより調節することができる。

実施例 次の実施例につき本発明を詳述するが、本発明はこれの
みに限定されるものではない。

例　　１ ジアミノブタン約１　ｋｖ及び水１２に９をナイロン４
．６−塩　１４７ｋｇに添加し、閉鎖反応器中、２０７
℃で約２５分間反応させる　（その間圧力は１２．５バ
ール　１．２５Ｍｐａ）に高まった）ことによりプレポ
リマー粒子状物質を得た。

この反応器の内容物を引続きスプレーノズルを経て窒素
を有する領域に大気圧で排出させた。

液滴中に存在する熱の結果として、反応器物質中に存在
する水はほとんど完全に蒸発し、スプレーされた液滴は
冷却された。生じるプレポリマー粒子状物質は、３０〜
６５０μ次の範囲の粒径を有した。数平均分子量は約１
０００であり、水分含有率は９％であった。

前記方法で得られたプレポリマー材料２に９を水平な平
面状ダイ及び２個の垂直ミル−ストーンを備えたヘッド
を有する実験室用プレスに供給した。このダイは直径３
ｘｘ及び長さ９ｘｘの孔を備えている。このダイの下に
、ペレットの所望長さの調節のためにナイフが存在する
。６０℃及び生産量３９．２＆ｙ／ｈで、凝集性のペレ
ットが得られた。水蒸気２５％（質量）を含有する窒素
雰囲気中、２５５℃で５時間にわたるタンプリング乾燥
器中での後縮合で、ηｒｅｌ＝３．７（９６重量％硫酸
１００１１Ｑ中の１９の溶液で測定）を育する白色の後
縮合物が得られた。

細粉（ｆｉｎｅｓ）　＜　１　ｚｚの濃度は０．６重量
％であった。

例　　２ 例１からのプレポリマー粒子状物質２に９をミキサー中
で水と混合して全水分含分２６重量％とした。この粒子
状物質を圧縮装置、グラニュリアマシン（ｇｒａｎｕｌ
ｉｅｒｍａｓｃｈｉｎｅ）　Ｇ　Ｉ　／　１００　／　
ｌ　６０　Ｓ　　（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ　ＡＧ、　　Ｒ
ｅｍ５ｃｈｅｉｄ。

Ｗｅｓｔｇｅｒ！１ｌａｎｙ社製）を用いてペレットに
加工した。

この関連圧縮装置は、２個のシリンダーよりなり、その
１つは造粒シリンダーであり、エンジン駆動性であり、
均等に分配された均一に貫通された孔を備えている。こ
の平坦圧シリンダ−（これは造粒シリンダーの貫通孔を
通るロール間の間隙の頂部内に注がれた粒子状物質を圧
縮し、その内部上にはペレットを剪断するナイフが存在
する）には力が適用されない。直径２ｘｚ及び１〜４ｘ
ｍの間の長さを有する規則的な形状を有するペレットが
３０℃の温度で得られた。

例　　３ 例１に記載の方法でプレポリマー粉状物質を製造した。

反応器に水１２ｋＡ９の代わりに５ｋｇを添加したので
、プレポリマー粉状物質の水含分は３．３　％にすぎな
かった。このプレポリマーの数平均分子量は約１２００
であった。

こうして得た粉状プレポリマーの全物質をベペックス社
（Ｂｅｐｅｘ　ａｔ　Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ、西ドイツ
）製のＧＣＳ　２００／４０型圧縮装置でペレットに加
工した。この圧縮装置は、粒子状物質が通って圧縮され
る貫通孔を備えた２個のインターロッキング歯車の原理
により作動する。直径２ＸＸ及び長さ４ｘｍの孔を用い
て、約７０℃で５〜２０１３！の範囲の長さの固い白色
ペレットが得られた。

直径１５ｃｘ及び長さ１５０ｃｍの外部から挿入された
鋼製カラム　（ｃｏｌｕｍ）にペレット１４に９を充填
した。このカラム及び内容物を水分２５重量％を含有す
るＮ２ガス流で２５５℃の温度に加熱し、この温度を引
続き保持した。

この温度に達したら、１時間当たり約２　、５　ｋｇの
ペレットを、このカラムの底部から排出し、このカラム
の頭部から同量のプレポリマーペレットを添加した。こ
の排出された白色のポリマーの相対粘度を測定した。こ
の値を次表に示す。

時間　　５　　６　　７　　８　　９　　１０ηｒｅｌ
　　３．９　３．７　３．７　３．６　３．６　３．７
この時間は、このカラムが２５５°Ｃに達した後に経過
した時間を採用した。

７７　ｔｅｌは、２５℃で９６重量％硫酸１００ｉＱ中
に１９を含有する溶液で測定した。

このカラムから出た生成物は１ＩＩｊ！より小さい細粉
０，４０重量％を含有した。

例　　４ ナイロン４，６−塩に対してε−カプロラクタム５重量
％を初期重合反応に添加する点以外は、例３の方法を繰
り返す。

生じるプレポリマー粒子状物質は数平均分子量的１２０
０を有した。

しかしながら、この時間に、連続的後縮合のためにカラ
ムの温度を２４０℃まで上昇し、このカラム中のこの物
質の帯留時間を１６時間まで延長した。高分子量の白色
生成物が生じる。

カラムが定常状態になると、ηｒｅｌは３．７　であっ
た。

最終生成物に伴って排出された細粉の量は０．４２重量
％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿４−ＮＨ−ＣＯ−
   （ＣＨ＿２）＿４−ＣＯ−単位より成る高分子量ポリア
   ミドを製造する方法において、まず、１，４−ジアミノ
   ブタンとアジピン酸との間の縮合反応により、約１００
   ００より小さい数平均分子量を有するポリアミドプレポ
   リマーを製造し、これを粒子状とし、次いで、プレポリ
   マー粒子状物質を圧縮してペレットにし、固相でこのプ
   レポリマーを後縮合反応に供することを特徴とする、高
   分子量ポリアミドの製法。 ２、プレポリマー粒子状物質を、初期重合反応器の液体
   反応器内容物をスプレー乾燥することにより得る、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ペレットを、結合剤を添加せずにポリアミドプレポ
   リマー粒子を圧縮して製造する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、後縮合反応を連続的方法で実施する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、後縮合反応を移動床反応器中で実施する、特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６、プレポリマー粒子状物質は水１〜３０重量％を含有
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、プレポリマー粒子状物質は、水２〜１５重量％を含
   有する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、プレポリマー粒子は２０００μｍより小さい、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９、プレポリマー粒子は、１０００μｍより小さいが１
   ０μｍより大きい、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、プレポリマー粒子は６５０μｍより小さいが３０
   μｍより大きい、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、実質的に約１００００より低い数平均分子量を有
   するポリテトラメチレンアジパミド粒子よりなるペレッ
   ト。 １２、実質的に−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿４−ＮＨ−ＣＯ
   −（ＣＨ＿２）＿４−ＣＯ−単位より成る高分子量ポリ
   アミドを製造する方法で、まず、１，４−ジアミノブタ
   ンとアジピン酸との間の縮合反応により、約１００００
   より小さい数平均分子量を有するポリアミドプレポリマ
   ーを製造し、これを粒子状とし、次いで、プレポリマー
   粒子状物質を圧縮してペレットにし、固相でこのプレポ
   リマーを後縮合反応に供することにより製造したペレッ
   ト。