JPH04503325A - 耐熱性微小孔材の製造法および製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐熱性微小孔材の製造法および製品 ；発明の分野］ 本発明は、溶液からの微生物の濾過、／〜イブリッド形成研究におけるＤＮＡの 結合、およびクロマトグラフィ等において好適に使用される、ポリアミド樹脂か ら生産される耐熱性の微小孔材に関する。

［発明の背景ｊ 微小孔材は、分離、分析、および吸収の各分野でいろいろと適用されている。そ れら技術の中でも濾過は最もよく発展した分野で、本発明の技術的背景ともなっ ている。

微小孔材は、その濾過浸透率（流速）、最小微粒子保留サイズ（孔径）、微粒子 集積に伴う継続浸透率（目詰まり耐性）、強さ、寸法安定性、湿潤性によって評 価される。

微小孔材の流速は、既知の差圧における当該微小孔材の所定深さおよび所定面積 での単位時間当たりの流体通過量を測定することである。流速は、サイズや、内 部的物理構造、あるいは孔の分布関係に影響される。所定の材面積に対しては、 深さ、最大孔サイズ（バブルポイントあるいは微粒子を試しに通過させてみるこ とによって測定）が関係する。すなわち流速が低ければ微小孔がそれだけ少なく 、より小さい目の微小孔が多いことを意味する。

孔径はバブルポイントで評価することができる。飽和した材の孔から液体を除去 するのに必要なガス圧の測定である。バブルポイント測定は、今日、微細濾過技 術において比較の基準として認められている空気による水の除去について一般に 報告されている。例えば微小孔材で作られたフィルタがバブルポイン）５ｐｓｉ ％および１ｏｐｓｉで流速１３　ｃｃ／ｍｉｎ　ｃがを示すなら、流速とバブル ポイントの関係は市販のフィルタとしては良品ではない。このバブルポイントは 約５．０μｍの孔径を示すのに対し、流速は孔径０．２μｍを示す。こうした状 況は５μｍの最大孔径にしては比較的低い流速であって低品質の濾過薄膜である 。

孔径は微粒子を通過させてみることによっても測定できる。

ここでは既知の徐々に小さくなる微粒子に対する材の微粒子保留率を調べること によって測定する。サイズ勾配を有する微粒子は一般に入手することができるか ら、当該材を通過する特定の通過量の検出は、光散乱分析、濁度分析、次に小さ な孔の濾過と微粒子数等の種々の分析技術を用いて行うことができる。

微粒子通過試験は一般にバブルポイント判定より精確であり、孔径５０μｍ以上 のものにつき利便性がより高い。

耐目詰り性は、当該材に保留される微粒子を含有する溶液の連続的アリコートの 通過量または吸収量によって測定され、その連続的アリコートの通過時間または 吸収時間を比較すればよい。極小微粒子の商業的な濾過測定は、急速に目詰まり する濾過材のフィルタを用いるため、洗浄や交換等を頻繁に要求し繁雑となり、 濾過能力を限定することになっていた。

多孔材の強さと寸法安定性は、商業的に等品質の製品製造に要求される製造許容 差、材が耐えることができる差圧、および機械的引裂耐性を決定する。例えば、 溶剤吸収に起因する支持されていないナイロン材の膨潤や伸びは濾過適用におい て機械的な問題の原因となり得る。

湿潤性は、特定の溶剤を吸収するという材の性向であるが、飽和状態に吸収され た溶剤の重量％、または乾燥材が溶剤と直接接触して飽和状態に到達するのに要 する時間（ウェットアウトタイム）で測られる。ある種の多孔性ナイロン材は、 融点または融点に近い温度では低減された湿潤性を示すことが報告されている。

Ｐａ１ｌの米国特許第４３４０４７９号参照。飽和キャパシティと飽和時間は総 じて温度域に特異的と考えられる。低い湿潤性の多孔材の機能は低い表面張力の 溶剤で予め湿潤させ、次いで使用の鷹前にそのターゲット溶剤で洗浄しておくこ とによって改良される。しかしこの予備的湿潤は追加的溶剤費用があるため高価 になるばかりでなく、その所期の目的に沿って材を用いるのに必要な追加的工程 があるため高価になる。

多孔材はよくシート状に形成されるので、市場製品の製造は、例えば濾過カート リッジのような好ましい構成を成すようにするため、材の多面をシールする必要 に迫られる。加熱、次にその加熱の影響を受けた表面に接触させることにより形 成されるシールは安価で、濾過作用を損傷するおそれがある接着剤を使用するこ ともない。しかし高熱で形成されたシールは、多孔性ナイロン材の湿潤性を低減 させがちである。

数種類のフィルタがナイロンポリマー材から合成されている。

Ｐａ１ｎｓの米国特許第３４０８３１５号は、まづ溶剤中にナイロンポリマーを 溶解し基礎液を形成して、次にその他の混和性試剤混合物をその基礎液に添加す ることによって作られた薄膜について記載している。Ｃａｂ−Ｑ−Ｓｉｌヒユー ムドシリカのような増粘剤が、溶剤の粘度を５００〜１０００センテイポイズの 範囲にまで増加させるため追加される。（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）　Ｐａ１ｎｅ のナイロンターポリマー溶剤は次にベルト上に計量しつつ供給され、溶剤は蒸発 させられる。こうしてナイロンの沈澱を薄いフィルム状の多孔構造にする。これ はポリマー溶液のフィルムから溶剤を運び去るために空気を流体として使ってい るため、エアーキャスティングプロセスと呼ばれる。

Ｐａ１ｎｅの薄膜は、アルコールその他多種類の溶剤に対して可溶性であるため 、その利用範囲に限界がある。このエアーキャスティング法で製造されたフィル ム状の薄膜は、比較的に引裂抵抗や破壊抵抗が小さく、水に濡れたとき、あるい は水に濡れた後で乾燥したときに問題となるような寸法変化をする。　Ｍａｒｉ ｎａｃｃｉｏ等は、米国特許第３８７６７３８号で、キャストフィルムと接触す る液体が、ポリマー含有溶液から溶剤を除去するというウェットキャスティング 法を使って、アルコール不溶性のナイロンポリマー微小孔薄膜を製造する方法を 記載している。Ｍａｒｉｎａｃｃｉｏの方法は、ポリマー溶液の制御された濃度 を該ポリマーに対する非溶剤含冑浴中に縦方向に部分的に浸漬するドラム上で計 量しつつ供給することを特徴とする。ドラムが回転するにつれてキャストフィル ムは該浴中に浸漬される。溶剤が浴によって抽出されると、ポリマーはドラム上 にフィルムとして沈澱し、フィルム取外しの工程および次の工程が、所望のフィ ルム用途に従って行われる。

Ｍａｒｉｎａｃｃｉｏ法の多孔形成はポリマー濃度や、そのポリマー溶液を作る ために使用される溶剤系、ポリマー溶液の調製からの経過期間、溶剤抽出浴の成 分、浴温ならびに混合物または浴への添加物等に依って決定される。溶液中にポ リマーが多く存在すればする程、ポリマー鎖は長いので、それだけ大きな球形を 沈澱したとき形成することになり、したがって高い凝集傾向を増加させるから、 孔径はポリマー濃度に対して僅かしか増加しないことになる旨、Ｍａｒｉｎａｃ ｃｉｏは記載している。こうした凝集体はＭａｒｉｎａｃｃｉｏが孔径制御法と している所であり、こうした凝集傾向は溶剤に対する非溶剤の割合を種々にして 使用することにより変化し、それで溶液の全体的溶剤力を変化させることができ る。

Ｍａｒｉｎａｃｃｉｏのフィルム状薄膜は、比較的低い耐引裂性と、強度と、寸 法不安定性を示す。ナイロンポリマーは容易に８重量％の水まで吸収するので、 フィルムは膨張し寸法的に大きくなるが、これは濾過作用その他の用途にとって 問題となる。

Ｐａ１ｌの米国特許第４３４０４７９号は、アルコール不溶性の、疏水性ナイロ ンポリマーから産生されるスキンレスな、微小孔の、親水性ポリアミド薄膜であ って、ｒＨＮｃｏ　（アミド）に対するＣＨ，（メチレン）の割合が、約５：１ 〜７：１の範囲内」でのみ発生する現象であるとしており（第８欄、２４行目） 、親水性薄膜を合成する場合にＮＨＣＯに対するＣＨ，の比率が５＝１〜７：１ の範囲内にあるポリアミドポリマーを用いることを示している。

Ｐａ１ｌの方法は混合レジメンで溶剤申に溶解されたナイロン６６樹脂をまず用 いている。Ｐａ１ｌが「核形成」とか「核を形成した状態」と呼ぶ状態になる必 要段階であるポリマーの可視的沈澱を生み出すために、この出発溶液に別の溶液 または非溶剤ブレンドが添加される。この沈澱物は次に、全体的または部分的に 再溶解し、キャスティング溶液を形成し、この溶液を基質上で薄いフィルム状と し、これをポリマーに対して非溶剤、上記出発溶液に対して溶剤から成る浴内に 最短限の遅延で浸漬する。

Ｐａ１ｌは多数の７アクタがキャスティング溶液の核形成状態、ひいては最終の フィルタ特性に影響すると述べいる。これらファクタとしては、出発ポリマーお よび溶剤の温度や、非溶剤混合物が添加される速度および強度、あるいは混合器 の構造がある。

Ｐａ１ｌはアルコール不溶性のポリアミド樹脂は先天的に「疎水性」であると述 べており、このような樹脂から「親水性」の薄膜を産生する方法について特許請 求している。もつとも、その親水性の薄膜は、「疎水性」の状態に逆戻りしてし まう融点近くにまで加熱されないことが条件である。高温シールを行うため用い られる融点近似温度は、この薄膜を「疎水性」状態に逆戻りさせてしまいかねな いので、Ｐａ１ｌの薄膜では水のような高い表面張力の溶剤でシール箇所を湿潤 することが許されず、したがってテストが困難で適用上問題がある。

［発明の目的、要約］ 本発明は、材料の隣接し合う部分間に高温シールを形成するのに十分な温度域で も湿潤性を保持する約０．０１−１００μｍの範囲の孔径を持つ微小孔材、なら びに該微小孔材の合成法に関する。こうしたシールはいろいろなメカニズムで形 成されるが、シール形成に必要な時間中に材料の湿潤性が実質的に低下するので 、一定の温度が機構的に要求される。

こうした多孔材は、ジアミノブタンとアジピン酸を原料として用い重縮合反応に より合成され、米国内でやっと最近になって市販されるようになったポリアミド のナイロン４６から産生されている。ナイロン４６はアルコール不可溶性で、Ｃ Ｈ２（メチレン）対ＮＨＣ○（アミド）比が４：１である。

多孔材に関連し、まｊ；市販されているナイロン製濾過薄膜に部分的に対比され る所の、本発明の多孔性ナイロン４６材は、驚くべき目詰まり抵抗性と、広範囲 の溶剤や溶質に対する耐薬品性を示す。本発明の多孔性ナイロン４６材を組み込 んだフィルタその他の装置、例えば濾過系におけるひだの付けれらなフィルタカ ートリッジ部材、を使用する者は、流量率の向上、カートリ７ジ寿命の改善、汚 物の除去や目詰まりしたフィルタ部材の交換に要求されるダウンタイムを短縮化 することによるカートリッジ当たり濾過される流量の改善、および著しい経費節 減を実感するであろう。

ナイロン４６微小孔材の湿潤性は、ナイロン６６に対比されるナイロン４６の水 吸収作用に示されるその他のナイロン製品に比較して実質的に向上している。飽 和時でナイロン４６は１２！量％のｙ’ｇ　（Ａｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ　Ｐ ｒｏｄｕｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　１９８７参照）を吸収するのｌ二対し、ナイ ロン６５は８．５Ｍ景％しか吸収しない（ＤｕＰｏｎｔ　Ｚｙｔｅｌ　Ｐｒｏｄ ｕｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｅ　０９１３４８／７８）　、この不吸収作用にお ける４０％の向上は、ナイロン４６が不に対してより高い親和性を持っていて、 より湿潤性があることを示している。その他のナイロン材と比較してみると、ナ イロン４６薄膜の優秀な湿潤性は、材に予め湿潤させるためアルコールその他の 低い表面張力液体を利用することなしに水より高い表面張力を持つ溶剤と１接に 接触浸透することを可能にし、こうして液体に予め湿潤させることに伴う汚染や 材から湿潤液体を洗浄するとき発生する廃棄材を回避することができる。

ナイロン４６のもう一つの利点は、ポリマーの融点である２９０℃が、ナイロン ６６の場合の２５５℃に比較し向上した温度抵抗性をもたらすことである。

本発明はこうした材料を製造するのに使用される微小孔材ならびにその工程パラ メータに係る。ナイロン４６ポリマーは、実質的なポリマー分解なしにポリマー を完全に溶解するように一定温度で十分Ｉこかきまぜながら溶剤および非溶剤の 混合物中に溶解される。固体材料は均一の多孔構造を作るように制御しつつ上記 ポリマー溶液を沈澱させることによって浴中に形成される。沈殿浴は次に当該材 から残滓溶剤を除去する洗浄タンクへと続く。

：！ｙＪ面の簡単な説明］ 図面に示すように、本発明によるナイロン４６からの微小孔の親水性フィルタの シート製造法の好ましい実施例は、ナイフフィルム形成メカニズムを採用してい る。

］発明の詳細な説明］ 大発明は、孔径約０．１〜約２０μｍの範囲の微小孔な、耐熱性のある材を形成 するため、市場的に新規なポリアミド樹脂のナイロン４６を使用する。容器中で ナイロン４６の溶剤と非溶剤どがブレンドされ、次にナイロン４６がその混合物 中に溶解されるまで混合される。溶剤は、不在ブレンステッド酸、および以下の 物質（これら物質に限定するものではないが）、すなわち塩酸、ギ酸、リン酸、 またはこれらの混合物の群から選択される。非溶剤は、ポリマーおよび溶剤と混 合されると所望孔径のフィルタをもたらす極性有機液体から成る群、すなわち以 下のものに限定するものではないが、メタノール、エタノール、プロバノーノ呟 水性クエン酸、水およびこれらの混合物、そして好ましい非溶剤は水である。な ぜなら混合物中にナイロン４６ポリマーが多く含まれれば含まれる程、できあが るフィルタの孔は小さいものとなるから、約０．１〜約２０μｍの範囲Ｑ孔径が 標準的な市販の試薬濃度（「試薬濃度」）溶剤の約４０〜５０重量％と試薬濃度 非溶剤の約３４〜４９重量％との混合物中に加えられた約１１−１５重量％のナ イロン４６ポリマーの範囲から製造できる。

ナイロン４６は、約２５〜８０℃の温度域内で、ポリマーが凝集しないように十 分にゆっくりと、しかし過熱とポリマーの分解を引き起こさない速度で、上記溶 剤と非溶剤の混合物中に加えられる。この範囲内なら、高い温度はより迅速な溶 解を可能にし、全体の溶解に対する混合時間を短縮することができる。

ベレットまたは粉状にした固体を液体にブレンドして粘性流体を形成する混合装 置はいろいろなものが当業者に知られている。ポリマーを溶解するのに必要な混 合時間は、ポリマーの状態によって最長約６時間まで必要である。つまり微細粉 状にされたポリマーなら押し出し成型のベレット状ポリマーより早く溶解する。

混合が終了してポリマーが溶解したら、その混合物はラッカーの放出や薄膜閉鎖 の問題を引き起こす異物を除去するため、その混合物は濾過される。

混合工程中に発生する気泡が次に撤去されるが、その際好ましくは溶液を淀ませ 、こうしてボイドや欠陥が生ずることを防止する。

溶液は次に所望の材料形状にキャストされる。フィルタ薄膜が、好ましくは不織 ウェブ材上に、均−薄さのフィルム状に引き伸ばされてキャストされる。前述し たように、ナイロン４６とナイロン４６の溶剤ならびに非溶剤との相対比が、孔 径ならびに製品たる材料の密度をある程度まで決定する。高い温度の溶液は、比 咬的大きな孔径をもたらすから、温度制御は材料の孔径を操作するのにもっと利 用することができる。分散系は、混合物が滑らかで平滑コーテイング面にさせる ため必要な混合物の粘性を変化させるように、温度制御、好ましくは熱交換機、 を含むことができる。混合物の温度が上昇し、その上昇した高温が長時間に亙っ て維持されると、孔径は増大させられる。この性質は生産の７レキシビリテイを 可能にする。というのは溶液・温度は、溶液の１回のバッチから種々の寸法の孔 径を生産するように操作することができるからである。組成と工程の温度制御操 作は、一定の、または種々の孔径および分布の材料をナイロン４６溶液の１回の バッチから連続的に製造することを可能にする。

ナイロン４６ラッカーの溶液ｌは、熱交換機２を有する配管系を介してコーティ ング機構３へ圧送される。ラッカーは支持面、好ましくは不織布ウェブ４上に分 散させられ、好ましくはコーティング厚を所望のセツティングに制御するナイフ ボックス５を介して、上記布ウェブを引くことにより均一な厚さの複合体を形成 する。ラッカーがコーティングされているウェブは次ぎにポリマーの沈澱を引き 起こさせる消酸浴６中を通過させられる。沈澱したポリマーがコーティングされ たウェブは、洗浄タンク７中を通過させられ残滓の溶剤を撤去される。乾燥機８ は沈澱したポリマーのコーティングしたウェブの含水率を低下させ、微小石材生 成をもたらす。巻取１１９が貯蔵利便性のためシート材を巻芯に巻付けるのに使 用される。

好ましい分散系、つまりコーティング機構３が、好ましくは不織布基質に支持さ れている溶液のフィルムを製造するのに用いられる。好ましい具体例では、均一 な厚さのフィルム混合物は、制御されるべき薄膜の最終厚さをもたらす調節可能 な隙間を持つナイフボックス４によって確保されている。流し込まれた混合物は 次ぎに、微小孔ナイロン４６ポリマーが均一かつ不変に沈澱するような組成範囲 内でナイロン４６に対する溶剤および非溶剤の双方から成る浴にさらされる。よ り小さい孔径の材は溶剤の割合の大きい浴から得られるので、一定範見で異なる 孔径のものを１回の溶液バッチで製造することができる。浴組成は塩酸、ギ酸、 クエン酸またはリン酸の約０〜６０重量％の範囲−ｍ−ただし強酸の割合はこの 範囲内の低いものが選ばれるべきｍ−で可能である。残る重量％は前述した１種 または２種以上の溶剤で構成される。浴濃度は所望の材の孔径を作り出すための ラッカー組成に従って変えられる。

以上とは異なり、円柱状にして適用するときにはフィルタプラグが円筒形その他 の三次元構造のモールドから流し込まれ、次ぎに浴にさらされて行うことができ る。

好ましくは曲がりくねった水路中で水と接触させながら薄膜を導く一連のローラ が装置された洗浄タンク７内を通過させることにより、非溶剤に対してナイロン ４６より高い親和性を持つ物質によって、非溶剤が沈澱したナイロン４６から抽 出される。抽出物は、液体と接触しているとき材から浸出することができる物質 であるが、工程上の汚物となり得るものである。本発明で製造されるナイロン４ ６材は、抽出物が少なく、普通は０．１重量％以下である。

余分な湿気は、理想的には回転ドラムに支持された材料に吹き付けるように配置 された熱風乾燥機８によって、フィルタから撤去される。８０〜２００℃の温度 域の電熱機で熱気乾燥してもよい。乾燥された材は、次ぎに貯蔵および将来の使 用に備えて巻芯９に巻付けられる。

本発明に従って製造された多孔材はパイモーダルニｂｉｍｏｄａｌ：すなわち一 皮を剥いだようなＥ構造をしている。具体的に述べると、本発明の多孔材の走査 型電子顕微鏡写真は材の内部が付表面に現れない相互に連通する大きなチャンバ ーを持っていることを示している。

本発明の材のこうした特性は、薄膜の表面および内部にある多孔の相対的な寸法 を測定することによっても評価できる。材内部の孔は薄膜表面の最大孔の直径の 約２倍からｌＯ倍程であることが分かっている。さらに本発明の材から作られる 薄膜は約５０％以上の多孔度を持っていることも分かっている。

対照的に、Ｐａ　１１の明細書中に記載の微小孔ナイロン６６の薄膜は、スキン レス、つまり薄膜が形状ならびに寸法において実質的に均一な表面から表面に広 がる多孔を持っている。同様に、米国特許第４７８８２２６号（Ｃｕｒｒｙ）に 記載の微／ｊ％孔薄膜は、ポリテトラメチレン　アジパミド単独、または少なく とも１つの他のポリアミドとの混合物という形で形成されると記載されているが 、これもスキンレスと記載されている。

本発明に従い製造される耐熱性微小孔材は、材の湿潤性を損なうことのないヒー トシールによって所望の構成および製品とすることができる。この材の湿潤性は 、熱可塑性、溶融、溶接、ガラス転移、固相／液相変換、軟化点というシールの メカニズム、あるいは蒸気滅菌されたか約４５分間、１２６〜１３５℃にさらさ れたかにとって必要な時間維持される温度でシールが形成された後でも、この可 の湿潤官は実質豹に損なわれない。

この；うな可は、溶液から紅菌を濾過したり、微生物工学あるいは特定の医学的 プロセスにおいて必要とされる分離、あるいは汚染物質の吸収とかクロマトグラ フィのような分離技術にとって有用である。

ニ実施例　１］　不支持のπ ２４重量％のナイロン４６ポリマー、５．４５重１％の塩酸、４０．５重量％の クエン酸、および４０．０５重量％のべよりなる溶液が３０℃で５時間混合され た。該混合物はガラス板上にキャストされ、次いで２９重量％のクエン酸と７１ 重量％の不とから成る浴口に浸漬された。生産されたフィルムは不で洗い流され 、ガラス板から取り外された。当該材の平均浄水流速は、２フインチＸ銀差圧で ２８　ｃｃ／ｍｉｎ　ａｍ”であり、１１０ｇｍの厚さで２４ｐｓｉのバブルポ イントを有し、これは孔径が約０．５μｍであることを示す。

［実施例　２：大きな孔径の支持されているＭ１２重量％のナイロン４６ポリマ ーと、５．７重量％の塩酸、４１．２重量％のクエン酸、および４１．１重量％ の丞の溶液が３５°Ｃ，ｉ　３００ｒｐｍの混合速度で、４時間混合された。こ の溶液は、８８よそ２５重量％のクエン酸、１重量％の塩酸および７４重量％の 不の浴中の不織ポリエステル基質上にキャストされた。該混合物は、厚さ７０〜 ８０μｍ１２フインチ水銀差圧で＝均浄水流速９０　ｃｃ／ｍｉｎ　ａｍ２、バ ブルポイント！２−１５ｐｓ１、孔径的０．８μｍのシート状の材を産生じた。

：実施例　３［小さい孔径の支持されている材１４重量％のナイロン４６ポリマ ー、５．７重量％の塩酸、４０．５重量％のクエン酸、および３９．８重量％の 水、の溶液が３５℃、混合速度１３００ｒｐｍで４時間混合された。該溶液は不 織ポリエステル基質上にキャストされ、次いでおおよそ３０重量％のクエン酸、 ２〜３重量％の塩酸、および６７〜６８重量％の不の浴中を通過させられた。該 溶液は厚さ７０〜８０μｍ１２フインチ水銀差圧で平均浄水流速５　、５　ｃｃ ／ｍｉｎ　ａｍ”、バブルポイント７５〜８５ｐｓ＋、孔径的０．１μｍのフィ ルタを産生し　ｊこ。

］実施例　４；　孔径可変の支持されている材１４重量％のナイロン４６ポリマ ー、５．４重量％の塩酸、４０．５重量％のクエン酸、および４０．１重量％の 水、の溶液が３５℃で５時間混合された。該溶液は不織ポリエステル基質上にキ ャストされ、次いで３２重量％のクエン酸、２重量％の塩酸、および６６重量％ の水の浴中を通過させられ、２フインチ水銀差圧で平均浄水流速２　、５　ｃｃ ／ｍｉｎ　ａｍ”、バブルポイント約１００ｐｓｉ、孔径０　、１　ｕｍ以下の フィルタを産生じた。

次いで熱交換機と別の浴とが、この溶液バッチから産生される薄膜の孔径を増大 させるため使用された。溶液と、２２重量％のクエン酸、１重量％の塩酸、およ び７７１１量％の不の浴とが、３９．５°Ｃで、２フインチ水銀差圧で平均浄水 流速３７ｃｃ／ｍｉｎ　ｃｍ”、バブルポイント約２２〜２４ｐｓｉ、孔径的０ ．５μｍの薄膜を産生じた。

：実施例　５−　目詰まり抵抗性 市販のナイロン６６フィルタに対するナイロン４６フィルタの目詰まり率を判定 するため、１汚れたＪ液体源として通常の水道水を便って実験した。同様の孔径 ならびに流速を有する薄膜を司定するために、ナイロン６６薄膜とナイロン４６ 薄ｉの双方のサンプルが浄水流速ならびにバブルポイントの２点につきテストさ れた。ナイロン４６薄漢は２フインチ水銀差圧で平均浄水流速１６　、５　ｃｃ ／ｍｉｎ　ａｍ”であった。一方ナイロン６６薄獲の平均浄水流速は同一差圧で １９　、８　ｃｃ／ｍｉｎ　ｃｍ”であった。

ナイロン４６薄膜のバブルポイントは４０．４２．４４ｐｓｉｆあったのに対し 、ナイロン６６薄膜のは４３．４５．４６であった。両薄模とも約０．３μｍの 孔径であった。

その他、こうした薄膜の９．８ｃｍ”のディスクサンプルが２フインチの水銀差 圧で濾過されていない水道水の５０ｍ１につきテストされた。各５０ｍ１アリコ ートごとに液体の濾過時間が記録された。表１はテストされた材のサンプル、５ ０ｍ＋の水道水の濾過時間（単位二秒）、薄膜サンプルによって濾過された５０ ｍ１アリコート数を示す。テストは、濾過時間がおおよそ１０倍かかるようにな った時点で締め切られた。それはフィルタの目詰まりを示すからである。

表１ 時間（秒）　１６．８　４１．２　９６．０　１５８時間（秒’）　１６．３　 ２７　５９　９２　１４９時間（秒） 時間（秒） 貝一孔径の材のサンプルにつき各々次の液体の５０ｍ１部の濾過時点である流速 減衰は、ナイロン６６に比較しナイロン４６は著しく低いことが明らかになった 。ずっと多量の不がナイロン４６によって濾過されたが、これはナイロン４６薄 膜の流量能力に有意な改善があること、また目詰まり抵抗性があることを示して いる。こうしたサンプルではナイロン４６フィルりで百詰まりが発生する前の流 量は市販のナイロン６６フィルタの流量の２倍以上である。

２番目の実験はナイロン４６が、薄膜上に「ごみ」を捕獲せずに通過させている かを判定するため行われた。この実験は、上記のものと間様に「汚れた」液体（ Ｘ遣水）の各５０ｍ１濾過部分をナイロン４６薄膜に通し、そしてその濾過水を 使用して、または集めた濾過水をナイロン６６薄膜を通過させる水源とすことに より行われた（表２）。

表２ サンプル　ｌ　ナイロン４６ 濾過されていない水道水 ５０ｍ１アリコート ナイロン６６ 水は上記サンプルｌで予め濾過されている５０ｍ１アリコート 時間（秒’）　１４　１４　１４　１４　１４サンプル　３ ナイロン６６ 濾過されていない水道水 ５０ｍ１アリコート 時間（秒）　１６．５　３０　９０　１７０サンプル　４ ナイロン４６ 水は上記サンプル３で予め濾過されている５０ｍ１アリコート 時間（秒）　１９　１９　１９　１９ その結果に見られるようにナイロン６６薄膜は、ナイロン４６薄膜からの濾過水 が流速減衰テストに使用されたときは、その流速時間に何らの減衰も示さない。

これはナイロン６６薄膜が前濾過されていない液体なら目詰まりしたであろうゴ ミの微粒子をナイロン４６が捕獲していることを示す。ナイロン６６薄膜からの 濾過水をナイロン４６薄膜の流速減衰テストに使ったとき（サンプル３と４）、 流速減衰は観察されなかった。いずれのタイプの薄膜も、他方のタイプの薄膜か らの濾過水を使ったとさに百詰まりを起こしていないことを考えると、このデー タは２つのタイプの薄膜は水道水から微粒子を途去することにおいて員様に作用 していることを示している。しかしナイロン４６薄膜は、それに匹敵する微粒子 捕獲率と孔径配分を持つナイロン６６薄膜よりずっと多量の流量を目詰まり前に 持っていることが明らかである。

１実施例６］湿潤性 ナイロン６６薄膜に対するナイロン４６薄膜の湿潤性を判定するため実験が行わ れた。ナイロン６６から３個、ナイロン４６から２個の合計５個のサンプルフィ ルタが、純水より高い表ｆ張力を持ついろいろな濃度の水性塩化ナトリウムの表 面に置かれた。増加する表面張力は薄膜の湿潤性を減衰させるから、４７ｍｍの ディスク薄膜が完全にウェットアウトするまでに必要な時間はフィルタの湿潤性 を示すことになる。Ｎａｃ　ｌ溶液は、サンプル薄膜の湿潤性比較が引き分けに なるよなウェットアウト時間範囲を示した。

表３ 重量％　表面張力　ナイロン団　ナイロン団　ナイロン団　ナイロン柘　ナイロ ン４６ＮａｃＬ　ダイン／ａｍ　０．６ｊｌａ　０．１＃　１−２＃　０−４１ １ａ　０１２１１ｍ１０　７５．９０　即時　即時　即時　即時　即時！５　７ ７．６８　２．３秒　２．５秒　２．５秒　即時　即時２５　８２．１２　ｍラ ス■　ｍｅｙｆｏ　２４秒　０．５秒　０．４秒［株］フィルタは３分後にはウ ェットアウトしなかった。

表３から、より高い表面張力条件の下ではナイロン４６薄膜の方がナイロン６６ 薄膜より短時間にウェットアウトすることが分かる。これはサリーン溶液のよう な高い表面張力の液体にとっては、湿潤性の点でナイロン６６よりナイロン４６ の方が有利であることを示している。

国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．材の隣接面をシールするに必要な温度にまで加熱した後にも、その元のウエ ットアウト時間を実質的に保持するナイロン４６から成ることを特徴とする多孔 材。
2. ２．ガラス転移温度、固相／液相変換温度、または軟化点にまで加熱した後も、 そのウエットアウト時間を実質的に保持するナイロン４６からなることを特徴と する多孔材。
3. ３．蒸気滅菌後に、元のウエットアウト時間を実質的に保持するナイロン４６か らなることを特徴とする多孔材。
4. ４．上記材が実質的に薄膜として形成される請求項１の多孔材。
5. ５．さらに上記材を支持する織物基質を有する請求項１の多孔材。
6. ６．上記孔がバブルポイントまたは微粒子通過試験で測定された場合に約０．０ １〜１００μｍの平均直径を有する請求項１の多孔材。
7. ７．上記孔がバブルポイントで測定された場合に約０．１〜２０μｍの平均直径 を有する請求項１の多孔材。
8. ８．上記孔がバブルポイントで測定された場合に約１．０〜１０μｍの平均直径 を有する請求項１の多孔材。
9. ９．（ａ）多孔ナイロン４６であって、（ｂ）該孔はバブルポイントまたは微粒 子通過試験で測定された場合に約０．０１〜１００μｍの平均直径を有し、（ｃ ）該材は薄膜に形成されており、 （ｄ）該材は上記薄膜を支持する織物基質を有し、（ｅ）２つまたは３つ以上の 隣接する表面をシールするのに必要な温度にまで加熱した後も、その元のウエッ トアウト時間を実質的に保持する、 多孔材。
10. １０．（ａ）ｉ）水性ブレンステッド酸より成る群から選択される１種または２ 種以上のナイロン４６溶剤と、ｉｉ）アルコールと極性有機化合物とから成る群 から選択される１種または２種以上のナイロン４６非溶剤と、の混合物を調製し 、（ｂ）上記混合物中に上記ナイロン４６を溶解して溶液を形成し、 （ｃ）上記溶液から上記ナイロン４６の一部を沈澱させ、（ｄ）上記沈澱物から 上記ナイロン４６の非溶剤を除去する、ことを特徴とする多孔材製造法。
11. １１．上記ナイロン４６溶剤が、塩酸、ギ酸、リン酸および／またはこれらの混 合物から成る水性ブレンステッド酸の群から選択される請求項１０の製造法。
12. １２．上記ナイロン４６非溶剤アルコールおよび極性有機化合物が、水、水性ク エン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、および／またはこれらの混合 物から成る群から選択される請求項１１の製造法。
13. １３．上記溶液が、５〜７０重量％のナイロン４６試薬濃度溶剤と、１４〜８４ 重量％のナイロン４６試薬濃度非溶剤と、１１〜１６重量％のナイロン４６を含 有する請求項１２の製造法。
14. １４．上記ナイロン４６が、ナイロン４６溶剤およびナイロン４６非溶剤の混合 物中に約２５〜７５℃の温度域でかきまぜながら溶解される請求項１０の製造法 。
15. １５．ナイロン４６の沈澱と、ナイロン４６非溶剤の溶液からの除去とが、クエ ン酸、ギ酸、および／またはこれらの混合物の約０〜６０重量％の試薬濃度と、 塩酸、リン酸および／またはこれらの混合物の約０〜３０重量％の試薬濃度と、 ならびに水、メタノール、エタノール、ブロパノールおよび／またはこれらの混 合物とから成る群から選択される１種または２種以上のナイロン４６試薬濃度非 溶剤の約３０〜１００重量％、の溶液との接触によるものである請求項１０の方 法。
16. １６．ナイロン４６非溶剤が水による抽出または蒸発によって沈澱物から除去さ れる請求項１０の方法。
17. １７．さらに上記沈澱物を８０〜１５０℃の温度域で空気加熱することで乾燥さ せる請求項１０の方法。
18. １８．（ａ）塩酸、ギ酸、リン酸および／またはこれらの混合物の群から選択さ れた約５〜７０重量％のナイロン４６試薬濃度溶剤と、水、水性クエン酸、メタ ノール、エタノール、プロパノールおよび／またはこれらの混合物から成る群か ら選択される約１４〜３４重量％の試薬濃度非溶剤との混合物中に、１１〜１６ 重量％のナイロン４６を溶解して溶液を形成し、（ｂ）クエン酸、ギ酸、または これらの混合物の約０〜６０重量％の試薬濃度、ならびに水、メタノール、エタ ノール、ブロパノールおよび／またはこれらの混合物から成る群から選択される 試薬濃度非溶剤の約３０〜１００重量％の溶液との接触によって該溶液からナイ ロン４６を沈澱させ、（ｃ）水で抽出して上記の沈澱物からナイロン４６非溶剤 を除去し、 （ｄ）該沈澱物を８０〜１５０℃の温度域で空気加熱することにより乾燥させる 、 以上の工程を特徴とする多孔材の製造方法。
19. １９．（ａ）塩酸、ギ酸、リン酸および／またはこれらの混合物の群から選択さ れるナイロン４６試薬濃度非溶剤の約５〜７０重量％、ならびに水、メタノール 、エタノール、ブロパノール、水性クエン酸および／またはこれらの混合物から 成る群から選択される試薬濃度非溶剤の１４〜８４重量％との混合物中に、１１ 〜１６重量％のナイロン４６を溶解して溶液を形成し、（ｂ）不織布基質上に均 一な深さで上記溶液を分布せしめ、（ｃ）クエン酸、ギ酸、またはこれらの混合 物の約０〜６０重量％の試薬濃度と、塩酸、またはリン酸および／またはこれら の混合物の約０〜３０重量％の試薬濃度と、ならびに水、メタノール、エタノー ル、ブロパノールおよび／またはこれらの混合物から成る群から選択される非溶 剤の約３０〜１００重量％と、の溶液に接触させることによって該溶夜からナイ ロン４６を沈澱させ、 （ｄ）水で抽出することによって上記沈澱物からナイロン４６非溶剤を除去し、 （ｅ）８０〜１５０℃の温度域で空気加熱することにより上記沈澱物を乾燥させ る、 以上の工程を特徴とする多孔材の製造方法。
20. ２０．上記請求項１０〜１９の各々に従い製造される多孔材。